BR112013026747B1

BR112013026747B1 - processo de nitração à alta pressão

Info

Publication number: BR112013026747B1
Application number: BR112013026747-0A
Authority: BR
Inventors: Mahesh Sawant; Daniel M. Trauth; John G. Pendergast Jr
Original assignee: Dow Global Technologies Llc; Angus Chemical Company
Priority date: 2011-04-18
Filing date: 2012-04-05
Publication date: 2020-10-20
Also published as: JP2014516934A; US20140031594A1; BR112013026747A2; EP2699537B1; US9133094B2; WO2012148643A1; CN103827076A; EP2699537A1; JP5941532B2

Abstract

PROCESSO E APARELHO São descritos processos e aparelhos para concentrar pelo menos um ácido orgânico utilizando um acetato de alquila como carreador. Os processos e aparelhos podem utilizar o mesmo acetato de alquila como carreador para concentrar uma mistura de ácidos orgânicos.

Description

Campo da invenção

[001] A presente invenção refere-se à destilação azeotrópica em processos de nitração à alta pressão. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a processos e aparelhos para a remoção azeotrópica de uma corrente de ácido orgânico produzida durante sintese de nitroalcano quando a corrente de ácido orgânico compreender mais de um ácido orgânico.

Histórico da invenção

[002] Em um processo de nitração à alta pressão, um hidrocarboneto, tal como propano, e um ácido orgânico, tal como ácido acético, ácido propiônico e/ou ácido butirico, reagem com ácido nitrico aquoso para gerar produtos tais como nitrometano, 1-nitropropano, e 2-nitropropano. Além disso, o processo produz uma quantidade significativa de água e de alguns ácidos orgânicos. Muitos dos ácidos orgânicos alimentados ao reator não são convertidos em passagem simples pelo reator. Sendo assim, para reciclar os ácidos orgânicos de volta para o reator, a maior parte da água precisa ser removida. Pelo fato de a volatilidade relativa entre o ácido acético e a água ser baixa, a destilação convencional é onerosa e consumidora de energia. Além disso, o ácido propiônico e n-butirico formam azeótropos com baixo ponto de ebulição com água, resultando em perdas inevitáveis de ácido na destilação de topo, caso se utilize destilação convencional. Além disso, mais de um ácido orgânico pode precisar ser reciclado para o reator. Existe, portanto, a necessidade de remoção de água de correntes de ácido orgânico compreendendo ácidos orgânicos múltiplos para obter processos econômicos e energeticamente eficientes.

Breve sumário

[003] Em um aspecto, uma concretização ilustrativa provê um processo compreendendo reagir uma matéria prima de hidrocarboneto com uma matéria prima aquosa em um reator para produzir uma corrente de produto compreendendo um nitroalcano e subprodutos; processar a corrente de produto para produzir uma primeira corrente de topo e uma primeira corrente de fundo, sendo que a primeira corrente de topo compreende nitroalcano e a primeira corrente de fundo compreende pelo menos um primeiro ácido orgânico e água. O processo compreende ainda suprir uma primeira corrente de fundo para uma coluna de destilação azeotrópica; utilizar um acetato de alquila como carreador na coluna de destilação azeotrópica, de forma que a primeira corrente de fundo seja separada em pelo menos uma segunda corrente de topo e uma segunda corrente de fundo, sendo que a segunda corrente de topo compreende o acetato de etila e água e sendo que a segunda corrente de fundo compreende o primeiro ácido orgânico; separar a segunda corrente de topo em separador de fases em fase orgânica e fase aquosa, a fase orgânica compreendendo o acetato de alquila; e retornar pelo menos uma porção da fase orgânica para a coluna de destilação azeotrópica.

[004] Em outro aspecto, uma concretização ilustrativa provê um processo compreendendo reagir uma matéria prima de hidrocarboneto com uma matéria prima aquosa em um reator num processo de nitração à alta pressão para produzir uma corrente de produto compreendendo um nitroalcano e subprodutos, sendo que a matéria prima aquosa compreende água, ácido nitrico, pelo menos um primeiro ácido orgânico, e pelo menos um segundo ácido orgânico; processar a corrente de produto para produzir uma primeira corrente de topo e uma primeira corrente de fundo, sendo que a primeira corrente de topo compreende o nitroalcano e a primeira corrente de fundo compreende o primeiro ácido orgânico, o segundo ácido orgânico e água. 0 processo compreende ainda suprir a primeira corrente de fundo para uma coluna de destilação azeotrópica; utilizar um acetato de alquila como carreador na coluna de destilação azeotrópica, de forma que a primeira corrente de fundo seja separa em pelo menos uma segunda corrente de topo e uma segunda corrente de fundo, sendo que a segunda corrente de fundo compreende o acetato de alquila e água e sendo que a segunda corrente de fundo compreende o primeiro ácido orgânico e o segundo ácido orgânico; separar a segunda corrente de topo em um separador de fases em fase orgânica e fase aquosa, a fase orgânica compreendendo o acetato de alquila; e retornar pelo menos uma porção da fase orgânica para a coluna de destilação azeotrópica.

[005] Em outro aspecto, uma concretização ilustrativa provê um aparelho compreendendo um reator para reagir uma matéria prima de hidrocarboneto e uma matéria prima aquosa em um processo de nitração à alta pressão para produzir uma corrente de produto compreendendo um nitroalcano e subprodutos, sendo que a matéria prima aquosa compreende água, ácido nitrico, pelo menos um primeiro ácido orgânico e pelo menos um segundo ácido orgânico; pelo menos um degaseificador para degaseificar a corrente de produto e produzir uma corrente liquida; e pelo menos um aparelho extrator para separar a corrente liquida em primeira corrente de topo e primeira corrente de fundo, sendo que a primeira corrente de topo compreende nitroalcano e a primeira corrente de fundo compreende o primeiro ácido orgânico, o segundo ácido orgânico e água. 0 aparelho compreende ainda uma coluna de destilação azeotrópica configurada para utilizar um acetato de alquila como carreador para separar a primeira corrente de fundo em segunda corrente de topo e segunda corrente de fundo, sendo que a segunda corrente de topo compreende acetato de alquila e água, e sendo que a segunda corrente de fundo compreende o primeiro ácido orgânico e o segundo ácido orgânico; e um separador de fases configurado para separar a segunda corrente de topo em fase orgânica e fase aquosa, a fase orgânica compreendendo o acetato de alquila.

[006] O sumário anteriormente citado é apenas ilustrativo não pretendendo restringir a invenção em nenhum aspecto. Além dos aspectos ilustrativos, concretizações e características descritos acima, outros aspectos, concretizações e características tornar-se-ão evidentes por referência aos desenhos e à descrição detalhada a seguir.

Breve descrição dos desenhos

[007] A Figura 1 é um diagrama esquemático de um aparelho para remover água de uma solução de ácido orgânico, de acordo com uma concretização ilustrativa;

[008] A Figura 2 é um diagrama esquemático de um aparelho para produzir um nitroalcano e para remover água de uma solução de ácido orgânico, de acordo com uma concretização ilustrativa;

[009] A Figura 3 é um diagrama esquemático de uma coluna de destilação utilizada para o Exemplo 7;

[010] A Figura 4 é um diagrama esquemático de uma coluna de destilação utilizada para o Exemplo 7, mostrando o local de sondas de temperatura; e

[011] A Figura 5 é um gráfico do perfil de temperatura para o Exemplo 7.

Descrição detalhada

[012] Em um aspecto, é provido um processo para utilizar um acetato de alquila como carreador em uma coluna de destilação azeotrópica para remover água de uma solução aquosa de ácido orgânico. A Figura 1 ilustra um aparelho 100 para remover água de uma solução aquosa de ácido orgânico. Uma primeira fase aquosa 101 pode ser combinada com uma fase orgânica 102 em uma primeira válvula de controle 103 para formar uma corrente de alimentação 104. A primeira fase aquosa 101 pode compreender água e pelo menos um ácido orgânico. O ácido orgânico pode ser ácido acético, ácido propiônico, ácido butirico, ácido hexanóico, outro ácido carboxílico, ou qualquer combinação dos mesmos. Em concretizações preferidas, a primeira fase aquosa 101 compreende pelo menos dois ácidos orgânicos diferentes. Por exemplo, a primeira fase aquosa 101 pode compreender ácido acético e ácido propiônico ou ácido propiônico e ácido butirico. Em outras concretizações preferidas, a primeira fase aquosa 101 compreende pelo menos três ácidos orgânicos diferentes. Por exemplo, a primeira fase aquosa 101 pode compreender ácido acético, ácido propiônico e ácido butirico. A fase orgânica 102 pode compreender pelo menos um acetato de alquila. O acetato de alquila pode ser, por exemplo, acetato de isopropila, acetato de n-butila ou acetato de isobutila.

[013] A corrente de alimentação 104 pode ser suprida para uma coluna de destilação azeotrópica 105. Em concretizações alternativas, a primeira fase aquosa 101 e a fase orgânica 102 podem ser supridas diretamente para a coluna de destilação azeotrópica 105. A coluna de destilação azeotrópica 105 pode ser, por exemplo, uma coluna de destilação azeotrópica heterogênea (HAD) (coluna de secagem de ácido (ADC)). A coluna de destilação azeotrópica 105 pode compreender um condensador 106 e um refervedor 107.

[014] Na coluna de destilação azeotrópica 105, o acetato de alquila pode ser usado como carreador, de forma que a corrente de alimentação 104 seja separada em pelo menos uma corrente de topo 108 e uma corrente de fundo 109. A corrente de topo 108 pode compreender o acetato de alquila e água. A corrente de fundo 109 pode compreender o pelo menos um ácido orgânico. A concentração do(s) ácido(s) orgânico(s) na corrente de fundo 109 pode ser de cerca de 70 por cento em peso ou maior, mais preferivelmente de cerca de 80 por cento em peso ou maior, e o mais preferivelmente de cerca de 85 por cento em peso ou maior. Além disso, a concentração de ácido (s) orgânico (s) na corrente de fundo 109 pode ser de cerca de 98 por cento ou menor, mais preferivelmente de cerca de 95 por cento em peso ou menor e o mais preferivelmente de cerca de 90 por cento em peso ou menor.

[015] A corrente de topo 108 pode ingressar em um separador de fases 110. O separador de fases 110 pode ser um decantador. O separador de fases 110 pode separar a corrente de topo 108 em uma fase gasosa 111, fase orgânica 112 e uma segunda fase aquosa 113. Pelo menos uma porção da fase orgânica 112 pode passar por uma segunda válvula de controle 114 como a fase orgânica 102, que pode ser retornada para a coluna de destilação 104 ou para a primeira válvula de controle 103. A segunda fase aquosa 113 pode ser dividida em um divisor 115 em fase aquosa reciclada 116 e fase aquosa descarregada 117. A fase aquosa reciclada 116 pode ser retornada para a coluna de destilação 105. A porcentagem da segunda fase aquosa 113 que é retornada para a coluna de destilação 105 como fase aquosa reciclada 116 pode ser de cerca de 40 por cento ou maior, mais preferivelmente de cerca de 44 por cento ou maior, e o mais preferivelmente de cerca de 45 por cento ou maior. Além disso, a porcentagem da segunda fase aquosa 113 que é retornada para a coluna de destilação 105 como fase aquosa reciclada 116 pode ser de cerca de 60 por cento ou menos, mais preferivelmente de cerca de 54 por cento ou menos, e o mais preferivelmente de cerca de 47 por cento ou menos.

[016] Um carreador adicional pode ser acrescentado ao separador de fases 110 através de uma corrente de complementação de carreador 118. A quantidade de carreador adicional pode ser adicionada para compensar a quantidade de carreador removida ou perdida na corrente de fundo 109 e/ou na fase aquosa descarregada 117.

[017] A Figura 2 ilustra um aparelho 200 para remover água de uma solução aquosa de ácido orgânico, sendo que a solução de ácido orgânico é um subproduto de um processo de nitração à alta pressão. O processo de nitração à alta pressão utiliza um sistema reator de fase mista - incluindo tanto uma fase liquida como uma fase vapor. O uso da pressão operacional mais alta resulta em fase liquida distinta no reator. Uma matéria prima de hidrocarboneto 201 e matéria prima aquosa 202 podem ser introduzidas em um reator 203. A matéria prima de hidrocarboneto 201 pode incluir, sem restrição, propano, ciclohexano, isobutano, ou n-octano. A matéria prima aquosa 202 pode incluir, sem restrição, água, ácido nitrico, e pelo menos um ácido orgânico, tal como ácido acético, ácido propiônico, ácido butirico, ácido hexanóico, outro ácido carboxílico, ou qualquer combinação dos mesmos. Em concretizações preferidas, a matéria prima aquosa 201 compreende pelo menos dois ácidos orgânicos diferentes. Por exemplo, a matéria prima aquosa 201 pode compreender ácido acético e ácido propiônico ou ácido propiônico e ácido butirico. Em outras concretizações preferidas, a matéria prima aquosa 201 compreende pelo menos três ácidos orgânicos diferentes. Por exemplo, a matéria prima aquosa 201 pode compreender ácido acético, ácido propiônico e ácido butirico.

[018] A matéria prima de hidrocarboneto 201 e a matéria prima aquosa 202 podem reagir em um reator 203 a uma pressão de reator e a uma temperatura de reação tais que uma corrente de produto de reação 203 compreendendo os compostos nitrados e subprodutos possa ser formada. A corrente de produto de reação 204 pode compreender pelo menos um produto nitroalcano. Por exemplo, quando a matéria prima de hidrocarboneto 201 compreende propano, a corrente de produto de reação 204 pode incluir um ou mais nitropropanos, incluindo, porém não restritos a 1-nitropropano, 2- nitropropano, e/ou 2,2-dinitropropano. Quando a matéria prima de hidrocarboneto 201 compreender ciclohexano, a corrente de produto de reação 204 pode incluir nitrociclohexano. Quando a matéria prima de hidrocarboneto 201 compreender isobutano, a corrente de produto de reação 204 pode incluir ter- nitrobutano. Quando a matéria prima de hidrocarboneto 201 compreender n-octano, a corrente de produto de reação pode incluir nitro-n-octano.

[019] A matéria prima de hidrocarboneto 201 e o ácido nitrico aquoso 202 podem ser misturados, ou parcialmente misturados, antes do ingresso ao reator 203, ou alternativamente podem ser adicionados individualmente, com a mistura ocorrendo dentro do reator 203. Além disso, a matéria prima de hidrocarboneto 201 e o ácido nitrico aquoso 202, quer sejam adicionados juntos ou individualmente, podem ser pré-aquecidos antes do ingresso ao reator 203.

[020] O ácido nitrico aquoso na matéria prima aquosa 202 pode ser liberado para o reator 203 na forma de uma solução aquosa que contenha pelo menos cerca de 10 por cento em peso, mais preferivelmente cerca de pelo menos 15 por cento em peso, o mais preferivelmente cerca de pelo menos 20 por cento em peso do ácido. Além disso, a solução pode conter menos que cerca de 50 por cento em peso, mais preferivelmente menos que cerca de 40 por cento em peso, e o mais preferivelmente menos que cerca de 35 por cento em peso do ácido. Em outras concretizações, a solução de ácido nitrico pode conter entre cerca de 15 e cerca de 40 por cento em peso do ácido. Em outras concretizações, a solução de ácido nitrico pode conter entre cerca de 18 e cerca de 35 por cento do ácido.

[021] O(s) ácido(s) orgânico(s) na matéria prima aquosa 202 pode ser liberado ao reator 203 na forma de uma solução aquosa que contenha cerca de pelo menos 15 por cento em peso, mais preferivelmente de cerca de pelo menos 40 por cento em peso do(s) ácido(s) orgânico(s).

[022] A razão molar da matéria prima de hidrocarboneto 201 para ácido nitrico aquoso 202 pode ser de cerca de pelo menos 0,3:1, mais preferivelmente de cerca de pelo menos 0,5:1.

[023] No processo de nitração à alta pressão, a pressão do reator pode ser de cerca de pelo menos 3,4xlOδPascais (500 psi), mais preferivelmente de cerca de pelo menos 6,8xl06 Pascais (1000 psi) e o mais preferivelmente de cerca de pelo menos 8,3xl06 Pascais (1200 psi). Em algumas concretizações, a pressão pode ser de cerca de ll,0xl06 Pascais (1600 psi) ou menor, mais preferivelmente de cerca de 10,3xl06 Pascais (1500 psi) ou menor, o mais preferivelmente de cerca de 9, 7xl06 Pascais ou menor. Em outras concretizações, a pressão pode situar-se entre cerca de 6,8xl06 Pascais (1000 psi) e 9,7xl06 Pascais (1400 psi). Vários métodos conhecidos no estado da técnica podem ser usados para manter a pressão dentro da faixa desejada, inclusive, por exemplo, mediante o uso de um regulador de contrapressão.

[024] A temperatura de reação no reator 203 pode ser controlada (por exemplo, com fluido de troca de calor ou utilizando calor gerado da reação) em cerca de pelo menos 140 graus Celsius e cerca de no máximo 325 graus Celsius. Em outras concretizações, a temperatura pode ser de cerca de pelo menos 215 graus Celsius e cerca de no máximo 325 graus Celsius. Em algumas concretizações, a temperatura pode ser de cerca de pelo menos 180 graus, de cerca de pelo menos 200 graus, de cerca de pelo menos 230 graus ou de cerca de pelo menos 240 graus. Em outras concretizações, a temperatura pode ser menor que cerca de 290 graus, menor que cerca de 280 graus, menor que cerca de 270 graus, ou menor que cerca de 250 graus. Em outras concretizações, a temperatura pode ser entre cerca de 200 e 250 graus Celsius. Em outras concretizações ainda, a temperatura pode ser entre cerca de 215 e 280 graus Celsius, ou entre cerca de 220 e 270 graus Celsius.

[025] O tempo de residência dos reagentes no reator 203 pode ser preferivelmente de cerca de pelo menos 30 segundos, mais preferivelmente de cerca de pelo menos 90 segundos. O tempo de residência pode ser controlado de várias formas, inclusive, por exemplo, pelo comprimento e/ou largura do reator ou através do uso de material de carga/enchimento. O tempo de residência pode ser determinado dividindo-se o volume do reator pelas taxas de fluxo de entrada.

[026] O reator 203 pode ser um reator configurado a jusante. Ou seja, o reator, que tem preferivelmente um formato linear e alongado, tal como um formato tubular, pode ser posicionado de forma tal que os reagentes sejam adicionados através de uma porta de entrada no ou próximo ao topo do reator e então escoem pelo reator por um tempo de residência suficiente para permitir que a reação ocorra e que se forme o produto desejado. A mistura de produto pode ser coletada por uma porta de saida no ou próximo ao fundo do reator.

[027] A operação do reator em uma configuração a jusante provê certas vantagens em relação aos sistemas do estado da técnica, que geralmente utilizam um aparelho do tipo autoclave horizontal, de fluxo ascendente, de bobina ou em batelada. Em particular, a configuração a jusante da invenção provê compostos nitrados contendo niveis relativamente baixos de subprodutos de oxidação em comparação com os sistemas do estado da técnica.

[028] Sem vincular-se a nenhuma teoria, acredita-se que as vantagens do reator a jusante resultam principalmente de sua capacidade de minimizar a quantidade e o tempo de residência da fase liquida dentro do reator. A fase liquida em geral contém uma razão molar baixa de hidrocarbonetos para ácido nitrico. Essa razão molar baixa favorece a quimica de oxidação às custas da nitração e, portanto, a oxidação ocorre principalmente na fase liquida. Num reator a jusante (também designado como reator de leito gotejante) o gás é a fase continua e o liquido goteja pelas paredes ou carga do reator. Portanto, a quantidade de fase(s) liquida(s) em um reator configurado em fluxo descendente é mantida em baixo nivel e consequentemente a quimica de oxidação é minimizada.

[029] Pelo contrário, em um reator de fluxo ascendente, também designado como coluna de bolhas, o liquido é a fase continua (e as bolhas sobem rapidamente pela fase liquida continua). Assim, um reator de fluxo ascendente maximiza a retenção de liquido. Conforme acima citado, pelo fato de a oxidação ocorrer principalmente na fase liquida, o reator de fluxo ascendente maximiza a formação de subprodutos de oxidação. De forma similar, as configurações de reator de bobina e horizontal também aumentam o tempo de residência do liquido e, consequentemente, a quimica de oxidação em comparação com um reator de fluxo descendente. Outra desvantagem de reatores de bobina é que não são adequados para produção em escala industrial, devido à dificuldade de se fabricar reatores de larga escala nesse formato.

[030] O reator 203 pode também ser revestido com material de carga para melhorar a mistura de reagente e a transferência de calor e/ou para variar o volume do reator. A carga do reator pode ser de preferência um sistema de nitração de propano, no qual se deseja aumentar a concentração de 2,2-dinitropropano na corrente de produto de reação. Materiais de carga adequados incluem, por exemplo, esferas de vidro, carga aleatória ou carga estruturada, tais como as tipicamente empregadas em dispositivos de destilação. Outros materiais de carga são conhecidos no estado da técnica e podem ser usados. 0 reator 203 pode também ser um reator sem carga.

[031] A corrente de produto de reação 204 pode então ingressar em um primeiro degaseificador 205. O primeiro degaseificador 205 pode separar a corrente de produto de reação 204 em uma primeira fase gasosa 206 e uma primeira fase liquida 207. A primeira fase gasosa 206 pode ser enviada para um absorvente 208. O absorvente 208 pode utilizar uma corrente de água reciclada 209 para absorver quaisquer nitroalcanos na primeira fase gasosa 206, de forma que uma segunda fase gasosa 210 e uma segunda fase liquida 211 sejam formadas. Em uma concretização ilustrativa, a água reciclada na corrente de água reciclada 209 pode ser reciclada de um processo de recuperação de nitroalcano a jusante.

[032] A segunda fase liquida 211 pode ser enviada para um primeiro aparelho extrator 212 para recuperar pelo menos um produto de nitroalcano. O primeiro aparelho extrator 212 pode compreender um primeiro condensador 213 e um primeiro refervedor 214. O primeiro aparelho extrator 212 pode extrair componentes solúveis em óleo da segunda fase liquida 211, de forma que uma segunda fase gasosa 215, uma primeira fase oleosa 216, e uma primeira fase aquosa 217 se formem. A primeira fase oleosa 216 pode ser enviada para um primeiro separador 218. O primeiro separador 218 pode ser, por exemplo, uma coluna de destilação convencional. 0 primeiro separador 218 pode separar a primeira fase oleosa 218 em pelo menos uma segunda fase oleosa 219 e uma segunda fase aquosa 220. A segunda fase oleosa 219 pode compreender o pelo menos um produto nitroalcano.

[033] A primeira fase liquida 207 do primeiro degaseificador 205 pode então ingressar em um segundo degaseificador 221. O segundo degaseificador 221 pode separar a primeira fase liquida 207 em uma terceira fase gasosa 222 e uma terceira fase liquida 223. Em algumas concretizações ilustrativas, a alta concentração de ácido acético pode cossolubilizar os produtos de nitroalcano, resultando numa fase liquida simples 223, em vez de uma fase oleosa e uma fase aquosa. A fase liquida 223 pode compreender o pelo menos um produto nitroalcano e pelo menos um ácido orgânico.

[034] A fase liquida 223 pode então ser enviada para um segundo aparelho extrator 224. O segundo aparelho extrator 224 pode compreender um segundo condensador 225 e um segundo refervedor 226. O segundo aparelho extrator 224 pode extrair os componentes solúveis em óleo da terceira fase liquida 223, de forma que uma quarta fase gasosa 227, uma terceira fase oleosa 228 e uma terceira fase aquosa 229 se formem. A terceira fase oleosa 228 pode ser enviada para um segundo separador 230. O segundo separador 230 pode ser, por exemplo, uma coluna de destilação convencional. 0 segundo separador 230 pode separar a terceira fase oleosa 228 em pelo menos uma quarta fase oleosa 231 e uma quarta fase aquosa 232. A terceira fase oleosa 231 pode compreender o pelo menos um produto nitroalcano.

[035] A terceira fase aquosa 229 pode compreender água e pelo menos um ácido orgânico. 0 ácido orgânico pode ser ácido acético, ácido propiônico, ácido butirico, outro ácido carboxílico, ou qualquer combinação dos mesmos. Em concretizações preferidas, a terceira fase aquosa 229 compreende pelo menos dois ácidos orgânicos. Em outras concretizações preferidas, a terceira fase aquosa 229 compreende pelo menos três ácidos orgânicos diferentes. A terceira fase aquosa 229 pode ser combinada com uma fase orgânica 233 em uma primeira válvula de controle 234 para formar uma corrente de alimentação 235. A corrente orgânica 233 pode compreender pelo menos um acetato de alquila. 0 acetato de alquila pode ser, por exemplo, acetato de isopropila, acetato de n-butila, ou acetato de isobutila.

[036] A corrente de alimentação 235 pode ser enviada para uma coluna de destilação 236, tal como uma coluna de destilação azeotrópica heterogênea. As colunas de destilação azeotrópicas heterogêneas podem ser usadas para separar misturas de volatilidade relativa próxima e também para romper azeótropos. A coluna de destilação 236 pode compreender um terceiro condensador 237 e um terceiro refervedor 238. Na coluna de destilação 236, o acetato de alquila pode ser usado como carreador, para que a corrente de alimentação 235 seja separada em pelo menos uma corrente de topo 239 e uma corrente de fundo 240. A corrente de topo 239 pode compreender o acetato de alquila e água. A corrente de fundo 240 pode compreender o(s) ácido(s) orgânico (s). A concentração dos ácido(s) orgânico(s) na corrente de fundo 240 pode ser de cerca de 70 por cento em peso ou mais, mais preferivelmente de cerca de 80 por cento em peso ou mais, e o mais preferivelmente de cerca de 85 por cento em peso ou mais. Além disso, a concentração do(s) ácido(s) orgânico(s) na corrente de fundo 240 pode ser de cerca de 98 por cento em peso ou menos, mais preferivelmente de cerca de 95 por cento em peso ou menos, e o mais preferivelmente de cerca de 90 por cento em peso ou menos. A corrente de fundo 240 pode ser retornada para o reator 203 na forma de um diluente de ácido orgânico na matéria prima de hidrocarboneto 201. Em concretizações alternativas, a corrente de fundo 240 pode ser usada para outros fins, tal como em outros processos.

[037] A corrente de topo 239 pode ingressar em um separador de fases 241. O separador de fases 241 pode ser um decantador. O separador de fases 241 pode separar a corrente de topo 229 em uma quinta fase gasosa 242, uma fase orgânica 243, e uma quarta fase aquosa 244. Pelo menos uma porção da fase orgânica 244 pode passar por uma segunda válvula de controle 245 como fase orgânica 233, e pode ser retornada para a coluna de destilação 236 ou para a primeira válvula de controle 234. A quarta fase aquosa 244 pode ser dividida em um divisor 246 em uma fase aquosa reciclada 247 e uma fase aquosa descarregada 248. A fase aquosa reciclada 247 pode ser retornada para a coluna de destilação 236. A porcentagem da quarta fase aquosa 244, que é retornada para a coluna de destilação 236, como fase aquosa reciclada 247, pode ser de cerca de 40 por cento ou mais, mais preferivelmente de cerca de 44 por cento ou mais, e o mais preferivelmente de cerca de 45 por cento ou mais. Além disso, a porcentagem da quarta fase aquosa 244, que é retornada para a coluna de destilação 236, como fase aquosa reciclada 247, pode ser de cerca de 60 por cento ou menos, mais preferivelmente de cerca de 54 por cento ou menos, e o mais preferivelmente de cerca de 47 por cento ou menos.

[038] Pode-se adicionar carreador adicional ao separador de fases 241 através de uma corrente complementar do carreador 249. A quantidade de carreador adicional pode ser acrescentada ao balanço da quantidade de carreador removido ou perdido na corrente de fundo 240 e/ou na fase aquosa descarregada 248. Exemplos

[039] Vários exemplos são demonstrados. Os Exemplos 1-6 são gerados utilizando-se software de simulação de processo computadorizado ASPEN (Aspen Technology, Incorporated, Burlington, Massachusetts), que utiliza um banco de dados de propriedades fisicas medidas para cálculos de projeto de engenharia. O Exemplo 7 procede de um experimento em uma planta de desenvolvimento.

Simulação

[040] Os Exemplos 1-6 são gerados utilizando-se software de simulação de processo computadorizado ASPEN. Propano, ácido nitrico e ácido(s) orgânico(s) reagem em um reator para produzir uma corrente de produto compreendendo nitroalcanos (nitrometano, 1-nitropropano, 2-nitropropano, 2,2- dinitropropano, nitroetano) e subprodutos de oxidação (ácido acético, ácido propiônico, ácido butirico). A corrente de produto também contém gases efluentes, tais como óxido nitroso, dióxido de carbono, monóxido de carbono, propano não convertido e água.

[041] A corrente de produto é degaseifiçada em dois degaseificadores sucessivos. A corrente gasosa do primeiro degaseificador é então separada em um absorvente (lavado com água reciclada, como por exemplo, de uma etapa no processo de recuperação de nitroalcano a jusante), para formar uma fase gasosa e uma fase aquosa. A fase aquosa do absorvente é enviada para um primeiro aparelho extrator, onde uma pequena quantidade de nitroparafinas recuperadas é removida. A fase aquosa do segundo degaseificador e a fase aquosa do primeiro aparelho extrator são enviadas para um segundo aparelho extrator. Lá, os nitroalcanos são extraidos das fases aquosas, para que os sedimentos do aparelho extrator compreendam água e ácidos orgânicos dissolvidos. Os sedimentos do segundo aparelho extrator compreendem tipicamente cerca de 60 por cento em peso de ácido (s) orgânico(s), que são tipicamente concentrados a cerca de 90 por cento em peso de ácido (s) orgânico (s) antes de serem reciclados de volta ao reator como diluente de ácido orgânico.

[042] A Tabela 1 abaixo mostra as composições azeotrópicas de vários acetatos de alquila utilizados como carreadores. A relação de carreador para alimentação é inversamente proporcional à água percentual em massa na composição azeotrópica. Assim, entre os acetatos de alquila, a quantidade de carreador necessário diminui com o aumento de extensão da cadeia carbônica. Tabela 1 - Carreadores para separação água-ácido acetic

[043] Exemplo 1: Esquema de destilação azeotrópica heterogênea para concentrar ácido acético utilizando acetato de isopropila.

[044] Este exemplo mostra o uso de acetato de isopropila como carreador. A coluna de destilação azeotrópica heterogênea (HAD) é projetada para se obter o produto de ácido acético com pureza desejada no fundo da coluna, obtendo-se ao mesmo tempo acetato de isopropila/azeótropo aquoso como topos. A corrente de topo, quando condensada e decantada, forma duas fases liquidas - orgânica e aquosa. A fase orgânica compreende, em sua maior parte, acetato de isopropila e a fase aquosa compreende, em sua maior parte, água (uma corrente aquosa livre de ácido (AFAS)). Toda a fase orgânica é refluxada para a coluna HAD para prover acetato de isopropila suficiente para atuar como carreador. É então misturada com a corrente de alimentação e coalimentada para a coluna HAD. A fase aquosa é removida do sistema para posterior tratamento ou descarga. Uma porção da fase aquosa pode ser refluxada para a coluna, se o refluxo orgânico for insuficiente para atender às especificações da coluna.

[045] A base do projeto para a coluna HAD é mostrada na Tabela 2 abaixo. Tabela 2 - Base de projeto para a coluna HAD - Alimentação de ácido acético aquoso

[046] A coluna HAD consiste de 40 estágios de equilíbrio, onde a corrente de ácido acético aquoso de 60% em peso (dos sedimentos do segundo extrator) é alimentada para estágio 7 desde o topo. Os topos da coluna HAD são condensados e então separados em fases para produzir uma fase orgânica e uma fase aquosa. Toda a fase orgânica e 10 por cento da fase aquosa - é refluxada de volta para o topo da coluna HAD. A coluna é operada a uma especificação de projeto de 98 por cento de recuperação de ácido acético nos sedimentos. A Tabela 3 abaixo mostra detalhes da corrente de entrada/saida da coluna HAD para o caso de acetato de isopropila como carreador. Tabela 3 - Detalhes de corrente de coluna HAD com acetato de isopropila como carreador

[047] Exemplo 2: Esquema de destilação azeotrópica heterogênea para concentrar ácido acético utilizando acetato de n-butila

[048] Esse exemplo demonstra o uso de acetato de n-butila como carreador. A coluna HAD é projetada para obter o produto de ácido acético com pureza desejada no fundo da coluna, enquanto se obtém acetato de n-butila/azeótropo aquoso como topos. A corrente de topo, quando condensada e decantada, forma duas fases liquidas - orgânica e aquosa. A fase orgânica compreende a maior parte do acetato de n-butila e a fase aquosa compreende a maior parte da água (uma corrente aquosa livre de ácido (AFAS)). Toda a fase orgânica é refluxada de volta para a coluna HAD para prover acetato de n-butila suficiente para atuar como carreador. É então misturada à corrente de alimentação e coalimentada para a coluna HAD. A fase aquosa é retirada do sistema para posterior tratamento ou descarga. Uma porção da fase aquosa pode ser refluxada para a coluna, se o refluxo orgânico for insuficiente para atender às especificações da coluna.

[049] A coluna HAD consiste de 40 estágios de equilíbrio, onde a corrente de ácido acético aquoso de 60% em peso (dos sedimentos do segundo extrator) é alimentada para estágio 4 desde o topo. Os topos da coluna HAD são condensados e então separados em fases para produzir uma fase orgânica e uma fase aquosa. Toda a fase orgânica e 20 por cento da fase aquosa - é refluxada de volta para o topo da coluna HAD. A Tabela 4 abaixo mostra detalhes da corrente de entrada/saida da coluna HAD para o caso de acetato de n-butila como carreador. Tabela 4 - Detalhes da corrente de coluna HAD com acetato de n-butila como carreador

[050] Exemplo 3: Esquema de destilação azeotrópica heterogênea para concentrar ácido acético utilizando acetato de isobutila.

[051] Esse exemplo demonstra o uso de acetato de isobutila como carreador. A coluna HAD é projetada para obter o produto de ácido acético com pureza desejada no fundo da coluna, enquanto se obtém acetato de n-isobutila/azeótropo aquoso como topos. A corrente de topo, quando condensada e decantada, forma duas fases liquidas - orgânica e aquosa. A fase orgânica compreende a maior parte do acetato de isobutila e a fase aquosa compreende a maior parte da água (uma corrente aquosa livre de ácido (AFAS)). Toda a fase orgânica é refluxada de volta para a coluna de secagem para prover acetato de isobutila suficiente para atuar como carreador. É então misturada com a corrente de alimentação e coalimentada para a coluna HAD. A fase aquosa é retirada do sistema para posterior tratamento ou descarga. Uma porção da fase aquosa pode ser refluxada para a coluna, se o refluxo orgânico for insuficiente para atender às especificações da coluna.

[052] A coluna HAD consiste de 40 estágios de equilíbrio, onde a corrente de ácido acético aquoso de 60% em peso (dos sedimentos do segundo extrator) é alimentada para estágio 16 desde o topo. Os topos da coluna HAD são condensados e então separados em fases para produzir uma fase orgânica e uma fase aquosa. Toda a fase orgânica e 4 por cento da fase aquosa - é refluxada de volta para o topo da coluna HAD. A Tabela 5 abaixo mostra detalhes da corrente de entrada/saida da coluna HAD para o caso de acetato de isobutila como carreador. Tabela 5 - Detalhes da corrente de coluna HAD com acetato de isobutila como carreador

[053] A Tabela 6 abaixo compara os parâmetros de projeto da coluna HAD utilizando acetato de isopropila, acetato de n- butila, e acetato de isobutila. A relação carreador/alimentação é máxima no caso de acetato de isopropila, em função de seu baixo teor de água (10 por cento em peso) na composição azeotrópica - se comparado com isoacetato e acetato de n-butila 916 e 27 por cento em peso, respectivamente). A operação do refervedor, no caso de acetato de n-butila, é a mais baixa possivel; porém, o movimento de ácido acético na corrente AFAS é o mais alto entre os três carreadores candidatos. Da mesma forma, qualquer movimento de acetato de n-butila de volta ao reator pode resultar na geração de subprodutos indesejados que podem contaminar o produto final - o que não seria o caso com o uso de acetato de butila.

[054] Tabela 6 - Comparação de parâmetros de projeto de coluna HAD para acetato de isopropila, acetato de n-butila e acetato de isobutila Tabela 6 - Comparação de parâmetros de projeto de coluna HAD para acetato de isopropila, acetato de n-butila e acetato de isobutila

[055] Exemplo 4 - Esquema de destilação azeotrópica heterogênea para concentrar uma corrente de ácido misto aquoso compreendendo ácido acético, ácido propiônico, e ácido butirico utilizando acetato de isobutila

[056] Este exemplo ilustra o uso de acetato de isobutila como carreador para concentrar uma corrente de alimentação de ácido misto aquoso compreendendo ácido acético, ácido propiônico e ácido butirico. A base de projeto para a coluna HAD é mostrada na Tabela 7 abaixo. Tabela 7 - Base de projeto para coluna HAD - alimentação de ácido misto aquoso

Tabela 8 - Detalhes de corrente de coluna HAD com acetato de isobutila como carreador - alimentação ácido misto (ácido acético:propiônico:butirico).

[057] A Tabela 9 abaixo mostra os parâmetros de projeto da coluna HAD para concentrar uma alimentação de ácido misto utilizando acetato de isobutila. Uma recuperação total de ácido de cerca de 99,5 por cento é obtida utilizando-se acetato de isobutila como carreador na coluna HAD. Tabela 9 - Parâmetros de projeto para alimentação de ácido misto para coluna HAD utilizando acetato de butila como carreador

[058] Exemplo 5 - Esquema de destilação azeotrópica heterogênea para concentrar uma corrente de ácido misto aquoso compreendendo 50 por cento em peso de ácido acético e 50 por cento em peso de ácido propiônico utilizando acetato de isobutila

[059] Este exemplo ilustra o uso de acetato de isobutila como carreador para concentrar uma corrente de alimentação de ácido misto aquoso compreendendo uma relação 50:50 (porcentagem em peso) de ácido acético e ácido propiônico. A base de projeto para a coluna HAD é mostrada na Tabela 10 abaixo. Tabela 10 - Base de projeto para coluna HAD - alimentação de ácido misto (acético:propiônico).

[060] A Tabela 11 abaixo mostra detalhes de corrente de entrada/saida da coluna HAD no caso de acetato de isobutila como carreador para alimentação de ácido misto (acético:propiônico). Tabela 11 - Detalhes de corrente de coluna HAD com acetato de isobutila como carreador - alimentação ácido misto (ácido acético:propiônico).

[061] A Tabela 12 abaixo mostra os parâmetros de projeto de coluna HAD para concentrar uma corrente de alimentação de ácido misto (ácido acético:propiônico) utilizando acetato de isobutila. Uma recuperação total de ácido de cerca de 99,6 por cento é obtida utilizando-se acetato de isobutila como carreador na coluna HAD. Tabela 12 - Parâmetros de projeto para coluna HAD utilizando acetato de isobutila como carreador

[062] Exemplo 6 - Esquema de destilação azeotrópica heterogênea para concentrar uma corrente de ácido misto aquoso compreendendo 50 por cento em peso de ácido propiônico e 50 por cento em peso de ácido n—butirico utilizando acetato de isobutila

[063] Este exemplo ilustra o uso de acetato de isobutila como carreador para concentrar uma corrente de alimentação de ácido misto aquoso compreendendo uma relação 50:50 (porcentagem em peso) de ácido propiônico e ácido n-butirico. A base de projeto para a coluna HAD é mostrada na Tabela 13 abaixo. Tabela 13 - Base de projeto para coluna HAD - alimentação de ácido misto (propiônico:n-butirico).

[064] A Tabela 14 abaixo mostra detalhes de corrente de entrada/saida da coluna HAD no caso de acetato de isobutila como carreador para alimentação de ácido misto (propiônico:n- butirico). Tabela 14 - Detalhes de corrente de coluna HAD com acetato de isobutila como carreador - alimentação ácido misto (propiônico:n-butirico).

[065] A Tabela 15 abaixo mostra os parâmetros de projeto de coluna HAD para concentrar uma corrente de alimentação de ácido misto (ácido propiônico:n-butirico) utilizando acetato de isobutila. Uma recuperação total de ácido de cerca de 99,7 por cento é obtida utilizando-se acetato de isobutila como carreador na coluna HAD. Tabela 15 - Parâmetros de projeto para coluna HAD utilizando acetato de isobutila como carreador - alimentação (propiônico:n-butirico)

Exemplo Experimental

[066] O uso de acetato de butila como carreador é também demonstrado experimentalmente. O Exemplo 7 é concluido em uma coluna de destilação continua conforme mostra a Figura 3. Essa coluna é construida com aço inoxidável 316L. O diâmetro interno da torre é de 6,36", tendo aproximadamente 24 pés de altura. O enchimento consiste de cerca de quatro seções de 5' 3,3" de enchimento estruturado Intalox® IT. O perfil de temperatura é medido utilizando-se sondas de temperatura localizadas aproximadamente no centro de cada seção de enchimento, conforme mostra a Figura 4. As bandejas do distribuidor estão localizadas entre cada seção de enchimento para manter a distribuição de liquido. As bandejas do distribuidor também permitem variar a localização da alimentação. A coluna é equipada com uma bomba em torno do refervedor. Calor é provido utilizando vapor a 2,8xl06 Pascais (40 psi). O produto de topo é condensado com água de refrigeração. Um decantador é disponibilizado para separar fases e refluxar uma fase simples de um azeótropo heterogêneo. A coluna pode ser operada a pressões que variam vácuo total (5 mm Hg) a 5,2xl05 Pascais (75 psi). Uma mistura de alimentação de cerca de 60 por cento em peso de ácido acético e de 40 por cento em peso de água deionizada é preparada para testar o desempenho de acetato de isobutila como carreador.

Exemplo 7

[067] A Tabela 16 abaixo mostra a capacidade de minimizar perdas de ácido acético na corrente de topo, caso mais acetato de isobutila seja permitido na corrente de fundo. Tabela 16

[069] A Figura 5 mostra o perfil de temperatura durante os experimentos da Tabela 16.

[070] Embora a presente invenção tenha sido descrita acima de acordo com suas concretizações preferidas, ela pode ser modificada dentro do espirito e escopo da invenção. O presente pedido pretende, portanto, abranger muitas variações, usos ou adaptações da invenção, utilizando os princípios gerais aqui descritos. Além disso, o pedido pretende abranger tais desvios da presente descrição, conforme a prática conhecida e costumeira do estado da técnica, ao qual pertence a presente invenção e que se enquadram nos limites das reivindicações em anexo.

Claims

1. Processo de nitração à alta pressão, caracterizadopelo fato de compreender: - reagir uma matéria prima de hidrocarboneto com uma matéria prima aquosa em um reator em um processo de nitração em alta pressão para produzir uma corrente de produto compreendendo um nitroalcano e subprodutos, sendo que a matéria prima aquosa compreende pelo menos 40 por cento em peso de um primeiro ácido orgânico e o processo utiliza um sistema reator de fase mista, incluindo ambas, uma fase liquida e uma fase de vapor; - processar a corrente de produto para produzir uma primeira corrente de topo e uma primeira corrente de fundo, sendo que a primeira corrente de topo compreende o nitroalcano e a primeira corrente de fundo compreende pelo menos o primeiro ácido orgânico e água; - suprir pelo menos uma porção da primeira corrente de fundo para uma coluna de destilação azeotrópica; - utilizar um acetato de alquila como carreador na coluna de destilação azeotrópica, de forma que a primeira corrente de fundo seja separada em pelo menos uma segunda corrente de topo e uma segunda corrente de fundo, sendo que a segunda corrente de topo compreende o acetato de alquila e água e sendo que a segunda corrente de fundo compreende o primeiro ácido orgânico; - separar a segunda corrente de topo em um separador de fases em fase orgânica e fase aquosa, a fase orgânica compreendendo o acetato de alquila; e - retornar pelo menos uma porção da fase orgânica para a coluna de destilação azeotrópica.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a matéria prima aquosa compreender água, entre 10 e 50 por cento em peso de ácido nitrico, e 15 por cento em peso do primeiro ácido orgânico.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o primeiro ácido orgânico ser selecionado do grupo consistindo de ácido acético, ácido propiônico, ácido butirico, e quaisquer combinações dos mesmos.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de a primeira corrente de fundo compreender ainda pelo menos um segundo ácido orgânico.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o segundo ácido orgânico ser selecionado do grupo consistindo de ácido acético, ácido propiônico, ácido butirico e qualquer combinação dos mesmos, e sendo que o segundo ácido orgânico é diferente do primeiro ácido orgânico.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 ou 5, caracterizado pelo fato de a primeira corrente de fundo compreender ainda pelo menos um terceiro ácido orgânico.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o terceiro ácido orgânico ser selecionado do grupo consistindo de ácido acético, ácido propiônico, ácido butirico e qualquer combinação dos mesmos, e sendo que o terceiro ácido orgânico é diferente do primeiro ácido orgânico e do segundo ácido orgânico.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de o primeiro ácido orgânico estar presente na segunda corrente de fundo em uma concentração maior que na primeira corrente de fundo.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizadopelo fato de compreender ainda retornar pelo menos uma porção da segunda corrente de fundo ao reator. 10. Processo, conforme definido na reivindicação 1, caracterizadopelo fato de a matéria prima aquosa compreender água, ácido nitrico, primeiro ácido orgânico e um segundo ácido orgânico; a primeira corrente de fundo compreendendo o segundo ácido orgânico e sendo que a segunda corrente de fundo compreende o segundo ácido orgânico.