CN103827076A - 通过共沸蒸馏赋予硝化选择性灵活性的设备和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了利用乙酸烷基酯作为共沸剂以浓缩至少一种有机酸的方法和设备。所述方法和设备使用同一乙酸烷基酯作为共沸剂来浓缩有机酸的混合物。

Description

通过共沸蒸馏赋予硝化选择性灵活性的设备和方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年4月18日提交的印度临时申请No.1329/CHE/2011的优先权，所述临时申请在此以其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及在高压硝化法中的共沸蒸馏。更具体地说，本发明涉及硝基烷合成期间在产生的有机酸流包含超过一种有机酸时，从所述有机酸流中共沸除去水的方法和设备。

背景技术

在高压硝化法中，烃例如丙烷和有机酸例如乙酸、丙酸和/或丁酸与硝酸水溶液反应，得到产物例如硝基甲烷、1-硝基丙烷和2-硝基丙烷。另外，所述方法产生大量的水和一些有机酸。进给到反应器的许多有机酸在通过反应器的单程中没有转化。因此，为了将有机酸再循环回到反应器中，需要除去许多的水。因为乙酸和水之间的相对挥发度低，因此常规蒸馏是耗能和高成本的。另外，丙酸和正丁酸与水形成低沸点共沸混合物，如果使用常规蒸馏的话，导致塔顶馏出物中不可避免的酸损失。另外，超过一种有机酸可能需要被再循环回到反应器。因此，对从包含多种有机酸的有机酸流中除去水的经济且有能量效率的方法存在需要。

发明内容

在一个方面，说明性的实施方式提供了一种方法，所述方法包括：将烃进料与水性进料在反应器中反应以产生包含硝基烷和副产物的产物流；处理所述产物流以产生第一塔顶流和第一塔底流，其中所述第一塔顶流包含硝基烷和所述第一塔底流包含至少第一有机酸和水。所述方法还包括向共沸蒸馏塔供应第一塔底流；在共沸蒸馏塔中使用乙酸烷基酯作为共沸剂，使得第一塔底流分离成至少第二塔顶流和第二塔底流，其中所述第二塔顶流包含乙酸烷基酯和水并且其中所述第二塔底流包含第一有机酸；在相分离器中将所述第二塔顶流分离成有机相和水相，所述有机相包含乙酸烷基酯；以及将所述有机相的至少一部分返回到所述共沸蒸馏塔。

在另一个方面，说明性的实施方式提供了一种方法，所述方法包括在高压硝化法中将烃进料与水性进料在反应器中反应以产生包含硝基烷和副产物的产物流，其中所述水性进料包含水、硝酸、至少一种第一有机酸和至少一种第二有机酸；处理所述产物流以产生第一塔顶流和第一塔底流，其中所述第一塔顶流包含硝基烷并且所述第一塔底流包含所述第一有机酸、第二有机酸和水。所述方法还包括向共沸蒸馏塔供应第一塔底流；在共沸蒸馏塔中使用乙酸烷基酯作为共沸剂，使得第一塔底流分离成至少第二塔顶流和第二塔底流，其中所述第二塔顶流包含乙酸烷基酯和水并且其中所述第二塔底流包含第一有机酸和第二有机酸；在相分离器中将所述第二塔顶流分离成有机相和水相，所述有机相包含乙酸烷基酯；并将所述有机相的至少一部分返回到所述共沸蒸馏塔。

在另一个方面，说明性的实施方式提供了一种设备，所述设备包括：反应器，用于在高压硝化法中将烃进料与水性进料反应以产生包含硝基烷和副产物的产物流，其中所述水性进料包含水、硝酸、至少一种第一有机酸和至少一种第二有机酸；至少一个脱气器，用于将产物流脱气以产生液体流；和至少一个汽提（stripping）设备，用于将所述液体流分离成第一塔顶流和第一塔底流，其中所述第一塔顶流包含硝基烷并且所述第一塔底流包含所述第一有机酸、第二有机酸和水。所述设备还包括共沸蒸馏塔，其被构造成使用乙酸烷基酯作为共沸剂，以将第一塔底流分离成第二塔顶流和第二塔底流，其中所述第二塔顶流包含乙酸烷基酯和水，并且其中所述第二塔底流包含所述第一有机酸和所述第二有机酸；和相分离器，其被构造成将所述第二塔顶流分离成有机相和水相，所述有机相包含所述乙酸烷基酯。

前述概要只是说明性的，并不意欲以任何方式进行限制。除了上面描述的说明性方面、实施方式和特征之外，通过参考附图和下面的详细说明，其它的方面、实施方式和特征将变得明显。

附图说明

图1是根据说明性实施方式，用于从有机酸溶液除去水的设备的示意图。

图2是根据说明性实施方式，用于产生硝基烷和从有机酸溶液除去水的设备的示意图。

图3是用于实施例7的蒸馏塔的示意图。

图4是用于实施例7的蒸馏塔的示意图，显示了温度探测器的位置。

图5是实施例7的温度分布图。

具体实施方式

在一个方面，提供了在共沸蒸馏塔中使用乙酸烷基酯作为共沸剂以便从有机酸水溶液中除去水的方法。图1示出了从有机酸水溶液中去除水的设备100。第一水相101可以在第一控制阀103处与有机相102合并，形成进料流104。第一水相101可以包含水和至少一种有机酸。所述有机酸可以是乙酸、丙酸、丁酸、己酸、其他羧酸、或其任何组合。在优选实施方式中，第一水相101包含至少两种不同的有机酸。例如，第一水相101可以包含乙酸和丙酸、或丙酸和丁酸。在其他优选实施方式中，第一水相101包含至少三种不同的有机酸。例如，第一水相101可以包含乙酸、丙酸和丁酸。所述有机相102可以包含至少一种乙酸烷基酯。所述乙酸烷基酯可以是例如乙酸异丙酯、乙酸正丁酯或乙酸异丁酯。

进料流104可以供应给共沸蒸馏塔105。在可选实施方式中，第一水相101和有机相102可以直接供应给共沸蒸馏塔105。共沸蒸馏塔105可以是例如非均相共沸蒸馏（HAD）塔（酸干燥塔（ADC））。共沸蒸馏塔105可以包括冷凝器106和再沸器107。

在共沸蒸馏塔105中，乙酸烷基酯可以用作共沸剂，使得进料流104分离成至少塔顶流108和塔底流109。塔顶流108可以包含所述乙酸烷基酯和水。塔底流109可以包含所述至少一种有机酸。塔底流109中所述有机酸的浓度可以是约70重量%或更大，更优选约80重量%或更大，并最优选约85重量%或更大。此外，塔底流109中所述有机酸的浓度可以是约98重量%或更小，更优选约95重量%或更小，并最优选约90重量%或更小。

塔顶流108可以进入相分离器110。相分离器110可以是倾析器。相分离器110可以将塔顶流108分离成气相111、有机相112、和第二水相113。至少一部分所述有机相112可以作为有机相102通过第二控制阀114，所述有机相102可以返回到蒸馏塔104或第一控制阀103。第二水相113可以在分配器(divider)115中划分为再循环水相116和排出水相117。再循环水相116可以返回到蒸馏塔105。第二水相113作为再循环水相116返回到蒸馏塔105的百分比可以是约40%或更大，更优选约44%或更大，并最优选约45%或更大。此外，第二水相113作为再循环水相116返回到蒸馏塔105的百分比可以是约60%或更小，更优选约54%或更小，并最优选约47%或更小。

补加共沸剂可以通过共沸剂补充流118添加到相分离器110。可以添加补加共沸剂的量，以补偿在塔底流109和/或排出水相117中除去或损失的共沸剂的量。

图2示出了从有机酸水溶液中去除水的设备200，其中所述有机酸溶液是高压硝化法的副产物。所述高压硝化法使用混合相反应器系统——包括液相和蒸汽相二者。使用较高的操作压力在所述反应器中产生显著的液相。烃进料201和水性进料202可以被引入反应器203中。烃进料201可以包括但不限于丙烷、环己烷、异丁烷或正辛烷。水性进料202可以包括，但不限于，水、硝酸、和至少一种有机酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、其它羧酸、或其任何组合。在优选的实施方式中，水性进料201包含至少两种不同的有机酸。例如，所述水性进料201可以包含乙酸和丙酸、或丙酸和丁酸。在其他的优选实施方式中，水性进料201包含至少三种不同的有机酸。例如，所述水性进料201可以包含乙酸、丙酸和丁酸。

烃原料201和水性进料202可以在反应器203中在反应器压力和反应温度下反应，使得可以形成包含硝化化合物和副产物的反应产物流204。反应产物流204可以包含至少一种产物硝基烷。例如，当烃进料201包含丙烷时，反应产物流204可以包括一种或多种硝基丙烷，包括但不限于1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、和/或2,2-二硝基丙烷。当烃进料201包含环己烷时，反应产物流204可以包含硝基环己烷。当烃进料201包含异丁烷时，反应产物流204可以包含硝基叔丁烷。当烃进料201包含正辛烷时，反应产物流可以包含硝基正辛烷。

烃原料201和硝酸水溶液202可以在进入反应器203中之前混合，或部分混合，或者，它们可以单个添加，在反应器203内发生混合。另外，所述烃进料201和硝酸水溶液202，不管是一起或单个添加，都可以在进入反应器203中之前预热。

水性进料202中的硝酸水溶液可以以含有至少约10重量%、更优选至少约15重量%、最优选至少约20重量%所述酸的水溶液形式投送到反应器203。此外，所述溶液可以含有少于约50重量%、更优选少于约40重量%、和最优选少于约35重量%的所述酸。在其他实施方式中，硝酸溶液可以含有约15和约40重量%之间的所述酸。在其他实施方式中，硝酸溶液可以含有约18和约35重量之间的所述酸。

水性进料202中的有机酸可以以含有至少约15重量%、更优选至少约40重量%所述有机酸的水溶液形式投送到反应器203。

烃进料201与硝酸水溶液202的摩尔比可以是至少约0.3:1，更优选至少约0.5:1。

在所述高压硝化法中，反应器压力可以是至少约3.4x10⁶帕斯卡（500psi），更优选至少约6.8x10⁶帕斯卡（1000psi），和最优选至少约8.3x10⁶帕斯卡（1200psi）。在一些实施方式中，所述压力可以是约11.0x10⁶帕斯卡（1600psi）或更小，更优选约10.3x10⁶帕斯卡（1500psi）或更小，最优选约9.7x10⁶帕斯卡（1400psi）或更小。在其他实施方式中，所述压力可以在约6.8x10⁶帕斯卡（1000psi）和9.7x10⁶(1400psi)帕斯卡之间。本技术领域中已知的各种方法可以用于将所述压力保持在期望的范围内，包括例如通过使用背压调节器。

反应器203内的反应温度可以控制（例如用热交换流体或利用反应产生的热）到至少约140摄氏度并小于约325摄氏度。在其他实施方式中，所述温度可以是至少约215摄氏度并小于约325摄氏度。在一些实施方式中，所述温度可以是至少约180度，至少约200度，至少约230度，或至少约240度。在其他实施方式中，所述温度可以是小于约290度，小于约280度，小于约270度，或小于约250度。在其他实施方式中，所述温度可以在约200和250摄氏度之间。在再其他的实施方式中，所述温度可以在约215和280摄氏度之间，或约220和270摄氏度之间。

反应物在反应器203中的停留时间可以优选至少约30秒，更优选至少约90秒。停留时间可以用各种方式控制，所述方式包括例如通过反应器的长度和/或宽度或通过使用填充材料。停留时间可以通过反应器容积除以入口流速而确定。

反应器203可以是下流式构造反应器。也就是说，可以安置优选细长且直线形状、例如管状的反应器，使得反应物通过在反应器顶部处或附近的进口添加，然后以足以允许反应发生并形成期望产物的停留时间向下流过所述反应器。产物混合物可以通过在反应器底部处或附近的出口收集。

在下流式构造中操作反应器提供了超过现有技术系统的某些优点，现有技术系统一般利用水平式、上流式、盘管式或批式压热器型设备。特别地，与这样的现有技术系统相比，本发明的下流式构造提供的硝化化合物含有比较低水平的氧化副产物。

不希望受到任何具体理论的约束，据认为下流式反应器的优点主要来自它能够将反应器内液相的量和停留时间最小化。所述液相一般含有低的烃与硝酸的摩尔比。这种低摩尔比有利于氧化化学而牺牲了硝化，因此氧化主要发生在液相中。在下流式反应器（也称为滴流床反应器）中，气体是连续相，而液体向下滴流反应器壁或填料。因此，下流式构造反应器中，液相的量保持在低水平，因此氧化化学被最小化。

相反，在升流式反应器（也称为鼓泡塔中）中，液体是连续相（并且气泡迅速上升通过所述连续液相）。因此，升流式反应器将持液量最大化。因为，如上所述，氧化主要发生在液相中，因此升流式反应器最大化了氧化副产物的形成。类似地，与下流式反应器相比，盘管式和水平式反应器构造也增加了液体停留时间，因此增加了氧化化学。盘管式反应器的另一个缺点是因为难以以这种形状制造大规模反应器，所以它们不是很适合工业规模生产。

反应器203也可以用填充材料填充，以改善反应物混合和热传递和/或改变反应器容积。在例如期望增加反应产物流中2,2-二硝基丙烷浓度的丙烷硝化系统中，反应器的填充可能是优选的。合适的填充材料可以包括例如玻璃珠、不规则填料或规整填料，例如通常在蒸馏装置中采用的那些。其他填充材料是本技术领域已知并且可以使用。反应器203也可以是未填充的反应器。

反应产物流204然后可以进入第一脱气器205。第一脱气器205可以将反应产物流204分离成第一气相206和第一液相207。第一气相206可以送往吸收器208。吸收器208可以利用循环水流209来吸收第一气相206中的任何硝基烷，使得形成第二气相210和第二液相211。在说明性的实施方式中，循环水流209中的循环水可以从下游硝基烷回收过程再循环。

第二液相211可以送往第一汽提设备212以回收所述至少一种产物硝基烷。第一汽提设备212可以包含第一冷凝器213和第一再沸器214。第一汽提设备212可以从第二液相211汽提油溶性组分，使得形成第二气相215、第一油相216和第一水相217。第一油相216可以送往第一分离器218。第一分离器218可以是例如常规蒸馏塔。第一分离器218可以将第一油相218分离成至少第二油相219和第二水相220。第二油相219可以包含所述至少一种产物硝基烷。

来自第一脱气器205的第一液相207然后可以进入第二脱气器221。第二脱气器221可以将第一液相207分离成第三气相222和第三液相223。在一些说明性实施方式中，高浓度的乙酸可以辅助增溶硝基烷产物，使得产生单一液相223，而不是油相和水相。所述液相223可以包含所述至少一种产物硝基烷和至少一种有机酸。

液相223然后可以被送往第二汽提设备224。第二汽提设备224可以包含第二冷凝器225和第二再沸器226。第二汽提设备224可以从第三液相223汽提油溶性组分，使得形成第四气相227、第三油相228和第三水相229。第三油相228可以被送往第二分离器230。第二分离器230可以是例如常规蒸馏塔。第二分离器230可以将第三油相228分离成至少第四油相231和第四水相232。第三油相231可以包含所述至少一种产物硝基烷。

第三水相229可以包含水和至少一种有机酸。所述有机酸可以是乙酸、丙酸、丁酸、其他羧酸、或其任何组合。在优选的实施方式中，第三水相229包含至少两种有机酸。在其他优选实施方式中，第三水相229包含至少三种不同的有机酸。第三水相229可以在第一控制阀234处与有机相233合并，以形成进料流235。有机流233可以包含至少一种乙酸烷基酯。所述乙酸烷基酯可以是例如乙酸异丙酯、乙酸正丁酯或乙酸异丁酯。

进料流235可以被送往蒸馏塔236，例如非均相共沸蒸馏塔。非均相共沸蒸馏塔可以用来分离相对挥发度接近的混合物并还用来分开共沸混合物。蒸馏塔236可以包含第三冷凝器237和第三再沸器238。在蒸馏塔236中，乙酸烷基酯可以用作共沸剂，使得进料流235分离成至少塔顶流239和塔底流240。塔顶流239可以包含乙酸烷基酯和水。塔底流240可以包含有机酸。塔底流240中的有机酸浓度可以是约70重量%或更大，更优选约80重量%或更大，并最优选约85重量%或更大。此外，塔底流240中的有机酸浓度可以是约98重量%或更小，更优选约95重量%或更小，并最优选约90重量%或更小。塔底流240可以作为烃进料201中的有机酸稀释剂返回到反应器203。在可选实施方式中，塔底流240可以用于其他目的，例如用在其他过程中。

塔顶流239可以进入相分离器241。相分离器241可以是倾析器。相分离器241可以将塔顶流229分离成第五气相242、有机相243、和第四水相244。至少一部分所述有机相244可以作为有机相233通过第二控制阀245，所述有机相233可以返回到蒸馏塔236或第一控制阀234。第四水相244可以在分配器246中分成再循环水相247和排出水相248。再循环水相247可以返回到蒸馏塔236。第四水相244作为再循环水相247返回到蒸馏塔236的百分比可以是约40%或更大，更优选约44%或更大，并最优选约45%或更大。此外，第四水相244作为再循环水相247返回到蒸馏塔236的百分比可以是约60%或更小，更优选约54%或更小，并最优选约47%或更小。

补加共沸剂可以通过共沸剂补充流249添加到相分离器241。可以添加补加的共沸剂的量来补偿在塔底流240和/或排出水相248中除去或损失的共沸剂的量。

实施例

示出了各种实施例。实施例1-6利用ASPEN计算机辅助过程模拟软件（Aspen Technology,Incorporated,Burlington,Massachusetts）产生，所述软件使用测量的物理性质的数据库用于工程设计计算。实施例7来自研发厂的试验。

模拟

实施例1-6利用ASPEN计算机辅助过程模拟软件产生。丙烷、硝酸和有机酸在反应器中反应，产生包含硝基烷（硝基甲烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、2,2-二硝基丙烷、硝基乙烷）和氧化副产物（乙酸，丙酸，丁酸）的产物流。所述产物流还包含废气，例如氧化亚氮、氧化氮、二氧化碳、一氧化碳、未转化的丙烷和水。

产物流在两个连续的脱气器中脱气。来自第一脱气器的气流然后在吸收器中分离（用循环水、例如来自下游硝基烷回收过程中的步骤的水进行涤气），使得形成气相和水相。来自吸收器的水相被送往第一汽提设备，在其中除去少量的回收硝基烷烃。来自第二脱气器的水相和来自第一汽提设备的水相被送往第二汽提设备。在那里，从水相中汽提硝基烷，使得所述汽提设备的塔底馏出物包含水和溶解的有机酸。来自第二汽提设备的塔底馏出物通常包含大约60重量%有机酸，它在作为有机酸稀释剂被再循环回到反应器之前通常被浓缩到约90重量%有机酸。

下表1显示了用作共沸剂的各种乙酸烷基酯的共沸组成。共沸剂与进料比率与共沸组成中水的质量百分比成反比。因此，在乙酸烷基酯中，需要的共沸剂的量随着碳链长度增加而减少。

表1.用于水-乙酸分离的共沸剂

实施例1：利用乙酸异丙酯浓缩乙酸的非均相共沸蒸馏方案

本实施例说明了使用乙酸异丙酯作为共沸剂。非均相共沸蒸馏塔（HAD）设计成在塔底得到期望纯度的乙酸产物，同时作为塔顶馏出物得到乙酸异丙酯/水共沸混合物。塔顶馏出物流在冷凝和倾析时形成两种液相——有机相和水相。所述有机相主要包含乙酸异丙酯，而所述水相主要包含水（无酸水性流（AFAS））。整个有机相回流返回到HAD塔，以提供足够的乙酸异丙酯充当共沸剂。它然后与进料流混合，并共同进给到HAD塔。所述水相从所述系统中抽出，用于进一步处理或排放。如果所述有机回流达不到满足所述塔规格，则一部分水相可以回流回到所述塔。

HAD塔的设计基础显示在下表2中。

表2.HAD塔的设计基础——水性乙酸进料

工作压	101,325帕斯卡(1大气压)
		流量kg/h(lb/h)	进料
乙酸	19907(43849)
		硝基甲烷	29(63)
硝基乙烷	8(17)
		2-硝基丙烷	36(80)
1-硝基丙烷	12(26)
		2,2-二硝基丙烷	44(97)
水	13191(29056)
		酸回收百分比	>99%

HAD塔由40个平衡级组成，其中60重量%的水性乙酸流（来自第二汽提塔的塔底馏出物）从塔顶进给到第7级。来自HAD塔的塔顶馏出物被冷凝，然后相分离，产生有机相和水相。整个有机相和10%的水相回流回到HAD的塔顶。所述塔以在塔底馏出物中98%乙酸回收率的设计规格下操作。下表3显示了在乙酸异丙酯作为共沸剂的情况下，HAD塔的输入/输出流详情。

表3 用乙酸异丙酯作为共沸剂时HAD塔流的详情

实施例2：利用乙酸正丁酯浓缩乙酸的非均相共沸蒸馏方案

本实施例说明了使用乙酸正丁酯作为共沸剂。HAD塔设计成在塔底得到期望纯度的乙酸产物，同时作为塔顶馏出物得到乙酸正丁酯/水共沸混合物。塔顶馏出物流在冷凝和倾析时形成两种液相——有机相和水相。所述有机相主要包含乙酸正丁酯，而所述水相主要包含水（无酸水性流（AFAS））。整个有机相回流返回到HAD塔，以提供足够的乙酸正丁酯充当共沸剂。它然后与进料流混合，共同进给到HAD塔。所述水相从所述系统中抽出，用于进一步处理或排放。如果所述有机回流达不到满足所述塔规格，则一部分水相可以回流回到所述塔。

HAD塔由40个平衡级组成，其中60重量%的水性乙酸流（来自第二汽提塔的塔底馏出物）从塔顶进给到第4级。来自HAD塔的塔顶馏出物被冷凝，然后相分离，产生有机相和水相。整个有机相和20%的水相回流回到HAD塔的塔顶。下表4显示了在乙酸正丁酯作为共沸剂的情况下，HAD塔的输入/输出流详情。

表4 用乙酸正丁酯作为共沸剂时HAD塔流的详情

实施例3：利用乙酸异丁酯浓缩乙酸的非均相共沸蒸馏方案

本实施例说明了使用乙酸异丁酯作为共沸剂。HAD塔设计成在塔底得到期望纯度的乙酸产物，同时作为塔顶馏出物得到乙酸异丁酯/水共沸混合物。塔顶馏出物流在冷凝和倾析时形成两种液相——有机相和水相。所述有机相主要包含乙酸异丁酯，而所述水相主要包含水（无酸水性流（AFAS））。整个有机相回流返回到干燥塔，以提供足够的乙酸异丁酯充当共沸剂。它然后与进料流混合，共同进给到HAD塔。所述水相从所述系统中抽出，用于进一步处理或排放。如果所述有机回流达不到满足所述塔规格，则一部分水相可以回流回到所述塔。

HAD塔由40个平衡级组成，其中60重量%的水性乙酸流（来自第二汽提塔的塔底馏出物）从塔顶进给到第16级。出自HAD塔的塔顶馏出物被冷凝，然后相分离，产生有机相和水相。整个有机相和4%的水相回流回到HAD塔的塔顶。下表5显示了在乙酸异丁酯作为共沸剂的情况下，HAD塔的输入/输出流详情。

表5 用乙酸异丁酯作为共沸剂时HAD塔流的详情

下表6比较了使用乙酸异丙酯、乙酸正丁酯和乙酸异丁酯的HAD塔的设计参数。在乙酸异丙酯的情况下，由于它在共沸组成中含水量（10重量%）比乙酸异丁酯和乙酸正丁酯（分别为16和27重量%）低，所以共沸剂与进料比率最大。在乙酸正丁酯的情况下需要的再沸器热负荷最低；然而AFAS流中流失的乙酸在所述三种候选共沸剂当中最高。还有，任何乙酸正丁酯流回到反应器可能引起不想要的副产物的生成，所述副产物可以污染最终产物——在用乙酸异丁酯时不会有这种情况。

表6 用于乙酸异丙酯、乙酸正丁酯和乙酸异丁酯的HAD塔设计参数的比较

实施例4：利用乙酸异丁酯浓缩包含乙酸、丙酸和丁酸的水性混合酸流的非均相共沸蒸馏方案

本实施例说明了使用乙酸异丁酯作为共沸剂，用于浓缩包含乙酸、丙酸和丁酸的水性混合酸进料流。HAD塔的设计基础显示在下表7中。

表7.HAD塔的设计基础——水性混合酸进料

工作压	101,325帕斯卡(1大气压)
		流量kg/h(lb/h)	进料
乙酸	13338(29380)
		丙酸	3284(7233)
丁酸	3284(7233)
		硝基甲烷	29(63)
硝基乙烷	8(17)
		2-硝基丙烷	36(80)
1-硝基丙烷	12(26)
		2,2-二硝基丙烷	44(97)
水	13191(29056)
		总酸回收百分比	>99%

下表8显示了在乙酸异丁酯作为共沸剂的情况下，混合酸进料的HAD塔的输入/输出流详情。

表8 用乙酸异丁酯作为共沸剂的HAD塔流详情——混合酸（乙酸:丙酸:丁酸）进料

下表9显示了使用乙酸异丁酯浓缩混合酸进料的HAD塔的设计参数。在所述HAD塔中使用乙酸异丁酯作为共沸剂达到约99.5%的总酸回收率。

表9 使用乙酸异丁酯作为共沸剂，用于混合酸进料的HAD塔的设计参数

实施例5：利用乙酸异丁酯浓缩包含50重量%乙酸和50重量%丙酸的水性混合酸流的非均相共沸蒸馏方案

本实施例说明了使用乙酸异丁酯作为共沸剂，用于浓缩包含50:50（重量%）比率的乙酸和丙酸的水性混合酸进料流。HAD塔的设计基础显示在下表10中。

表10 HAD塔的设计基础——混合酸进料（乙酸：丙酸）

工作压	101,325帕斯卡(1大气压)
		流量kg/h(lb/h)	进料

乙酸	9954(21925)
		丙酸	9964(21925)
硝基甲烷	29(63)
		硝基乙烷	8(17)
2-硝基丙烷	36(80)
		1-硝基丙烷	12(26)
2,2-二硝基丙烷	44(97)
		水	13191(29056)
总酸回收百分比	>99%

下表11显示了在乙酸异丁酯作为共沸剂的情况下，混合酸进料（乙酸：丙酸）的HAD塔的输入/输出流详情

表11 用乙酸异丁酯作为共沸剂的HAD塔流详情——混合酸（乙酸:丙酸）进料

下表12显示了使用乙酸异丁酯浓缩混合酸进料（乙酸:丙酸）的HAD塔的设计参数。在所述HAD塔中使用乙酸异丁酯作为共沸剂达到约99.6%的总酸回收率。

表12 使用乙酸异丁酯作为共沸剂的HAD塔的设计参数

实施例6：利用乙酸异丁酯浓缩包含50重量%丙酸和50重量%正丁酸的水性混合酸流的非均相共沸蒸馏方案

本实施例说明了使用乙酸异丁酯作为共沸剂，用于浓缩包含50:50（重量%）比率的丙酸和正丁酸的水性混合酸进料流。HAD塔的设计基础显示在下表13中。

表13 HAD塔的设计基础——混合酸进料（丙酸:正丁酸）

工作压	101,325帕斯卡(1大气压)
		流量kg/h(lb/h)	进料
丙酸	9954(21925)
		正丁酸	9964(21925)
硝基甲烷	29(63)
		硝基乙烷	8(17)
2-硝基丙烷	36(80)
		1-硝基丙烷	12(26)
2,2-二硝基丙烷	44(97)
		水	13191(29056)
总酸回收百分比	>99%

下表14显示了在乙酸异丁酯作为共沸剂的情况下，混合酸进料（丙酸:正丁酸）的HAD塔的输入/输出流详情。

表14 用乙酸异丁酯作为共沸剂的HAD塔流详情——混合酸（丙酸:正丁酸）进料

下表15显示了使用乙酸异丁酯浓缩混合酸进料（丙酸:正丁酸）流的HAD塔的设计参数。在所述HAD塔中使用乙酸异丁酯作为共沸剂达到约99.7%的总酸回收率。

表15 使用乙酸异丁酯作为共沸剂的HAD塔的设计参数——（丙酸:正丁酸）进料

试验例

还以试验说明了使用乙酸异丁酯作为共沸剂。实施例7在如图3所示的连续蒸馏塔上完成。该塔由316L不锈钢构成。塔内径是6.36英寸并且大约24英尺高。填料由四个5′3.3″段的1T Intalox

结构填料组成。温度分布使用大致位于各填料段中间的温度探测器测量，如图4所示。分配盘位于各填料段之间，以保持液体分布。所述分配盘还允许进料位置变动。所述塔在再沸器周围配备了泵。使用2.8x10⁶帕斯卡（40psi）蒸汽供热。塔顶馏出产物使用冷却水冷凝。倾析器可以用来相分离和回流来自非均相共沸混合物的单个相。所述塔可以在全真空（5mm Hg）直至5.2x10⁵帕斯卡（75psi）的压力下操作。制备约60重量%乙酸和40重量%去离子水的进料混合物来测试乙酸异丁酯作为共沸剂的性能。

实施例7：

下表16显示了如果在塔底流中允许有更多的乙酸异丁酯的话，将塔顶馏出物流中的乙酸损失最小化的能力。

表16

图5显示了表16中实验期间的温度分布。

虽然本发明已经在上面根据它的优选实施方式进行了描述，但它能够在该公开内容的精神与范围内进行修改。本申请因此意欲涵盖利用在此公开的一般原理，对本发明的任何变化、应用、或改进。此外，本申请意欲涵盖仍在本发明所属技术领域的已知或惯常实践范围内并落于以下权利要求的限制内的对本公开的这类偏离。

Claims (15)

1.一种方法，所述方法包括：

将烃进料与水性进料在反应器中反应以产生包含硝基烷和副产物的产物流；

处理所述产物流以产生第一塔顶流和第一塔底流，其中所述第一塔顶流包含硝基烷和所述第一塔底流包含至少第一有机酸和水；

向共沸蒸馏塔供应第一塔底流的至少一部分；

在共沸蒸馏塔中使用乙酸烷基酯作为共沸剂，使得第一塔底流分离成至少第二塔顶流和第二塔底流，其中所述第二塔顶流包含乙酸烷基酯和水并且其中所述第二塔底流包含第一有机酸；

在相分离器中将所述第二塔顶流分离成有机相和水相，所述有机相包含乙酸烷基酯；以及

将所述有机相的至少一部分返回到所述共沸蒸馏塔。

2.权利要求1所述的方法，其中所述水性进料包含水、约10和50重量%之间的硝酸、和至少约15重量%的第一有机酸。

3.权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述水性进料包含至少约40重量%的第一有机酸。

4.权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述第一有机酸选自乙酸、丙酸、丁酸及其任何组合。

5.权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述第一塔底流还包含至少第二有机酸。

6.权利要求5所述的方法，其中所述第二有机酸选自乙酸、丙酸、丁酸及其任何组合，并且其中所述第二有机酸不同于所述第一有机酸。

7.权利要求5或权利要求6所述的方法，其中所述第一塔底流还包含至少第三有机酸。

8.权利要求7所述的方法，其中所述第三有机酸选自乙酸、丙酸、丁酸及其任何组合，并且其中所述第三有机酸不同于所述第一有机酸和所述第二有机酸。

9.权利要求1-8任一项所述的方法，其中所述第一有机酸在第二塔底流中存在的浓度高于在第一塔底流中的浓度。

10.权利要求1-9任一项所述的方法，其还包括将至少一部分所述第二塔底流返回到所述反应器。

11.一种方法，所述方法包括：

在高压硝化法中将烃进料与水性进料在反应器中反应以产生包含硝基烷和副产物的产物流，其中所述水性进料包含水、硝酸、第一有机酸和第二有机酸；

处理所述产物流以产生第一塔顶流和第一塔底流，其中所述第一塔顶流包含硝基烷并且所述第一塔底流包含所述第一有机酸、第二有机酸和水；

向共沸蒸馏塔供应所述第一塔底流的至少一部分；

在共沸蒸馏塔中使用乙酸烷基酯作为共沸剂，使得第一塔底流分离成至少第二塔顶流和第二塔底流，其中所述第二塔顶流包含乙酸烷基酯和水并且其中所述第二塔底流包含所述第一有机酸和第二有机酸；

在相分离器中将所述第二塔顶流分离成有机相和水相，所述有机相包含乙酸烷基酯；以及

将所述有机相的至少一部分返回到所述共沸蒸馏塔。

12.权利要求11所述的方法，其中所述第一有机酸和第二有机酸占所述水性进料的至少约15重量%。

13.一种设备，所述设备包括：

反应器，用于在高压硝化法中将烃进料与水性进料反应以产生包含硝基烷和副产物的产物流，其中所述水性进料包含水、硝酸、第一有机酸和第二有机酸；

至少一个脱气器，用于将产物流脱气以产生液体流；

至少一个汽提设备，用于将所述液体流分离成第一塔顶流和第一塔底流，其中所述第一塔顶流包含硝基烷并且所述第一塔底流包含所述第一有机酸、第二有机酸和水；

共沸蒸馏塔，其被构造成使用乙酸烷基酯作为共沸剂，以将第一塔底流分离成第二塔顶流和第二塔底流，其中所述第二塔顶流包含乙酸烷基酯和水，并且其中所述第二塔底流包含所述第一有机酸和所述第二有机酸；和

相分离器，其被构造成将所述第二塔顶流分离成有机相和水相，并且所述有机相包含所述乙酸烷基酯。

14.权利要求13所述的设备，其中所述反应器被构造成接收所述第二塔底流的至少一部分。

15.权利要求13或权利要求14所述的设备，其中所述共沸蒸馏塔被构造成接收所述有机相的至少一部分。

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