CN114011101B - 环状碳酸亚烷基酯的工业制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环状碳酸亚烷基酯的工业制造方法。本发明的目的在于提供一种能够高效地以工业规模生产电子级规格的环状碳酸亚烷基酯的制造方法。一种环状碳酸亚烷基酯的工业制造方法，其包含以下工序：第一蒸馏分离工序，其中，将粗环状碳酸亚烷基酯连续引入低沸分离塔A中，在该低沸分离塔A中，从塔顶连续抽出塔顶成分(At)并且从塔底连续抽出含有环状碳酸亚烷基酯的塔底成分(Ab)；和第二蒸馏分离工序，其中，将在上述工序中得到的该塔底成分(Ab)连续引入具有侧面抽出口的环状碳酸亚烷基酯精制塔B中，在该精制塔B中，从塔顶连续抽出塔顶成分(Bt)、从侧面抽出口连续抽出侧馏分成分(Bs)并且从塔底连续抽出塔底成分(Bb)，并且所述侧馏分成分(Bs)为电子级规格的环状碳酸亚烷基酯。
Description
技术领域
本发明涉及环状碳酸亚烷基酯的工业制造方法。
背景技术
碳酸亚乙酯也被称为1,3-二氧杂环戊烷-2-酮，其各种特性优异。例如，碳酸亚乙酯是优异的极性有机溶剂和有机合成中间体，具体而言，例如广泛用于塑料、染料、聚合物合成、气体净化分离、电子工业和有机合成工业等领域。另外，具体而言，例如主要用作丙烯酸类聚合物、尼龙、聚酯、聚氯乙烯树脂等的抽丝液，另外，用于塑料和橡胶中间体的发泡剂、土质稳定剂、涂料去除剂、除臭剂、选择性芳烃提取溶剂、或合成氨工业、石油工业中的酸性气体的净化溶剂等。因此，正在开发工业化生产碳酸亚乙酯的大型的工业生产装置。碳酸亚乙酯主要用于氨原料气体、城市燃气、油田气等酸性气体的净化溶剂；电子工业用液晶溶剂；生产痢特灵、碳酸亚乙烯酯、卤代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、乙二醇等有机产品的原料。
特别是，高纯度的碳酸亚乙酯可用作锂电池电解液的优良溶剂。近年来，随着锂电池的产量大幅增加，高纯度的碳酸亚乙酯的市场需求也大幅上升。因此，要求开发能够用作锂电池电解液的优良溶剂的高纯度的碳酸亚乙酯。
关于制造高纯度的环状碳酸亚烷基酯的方法，提出了一些方案。
例如，在专利文献1中提出了一种碳酸亚乙酯提纯工艺，其特征在于，将碳酸亚乙酯粗品送入连续精馏工艺，在顶部除去轻组分杂质，在底部除去重组分杂质，在侧线采出碳酸亚乙酯中间提纯品，将在上述步骤中得到的碳酸亚乙酯中间提纯品经缓冲后送入间歇精馏工艺，进行加热而建立气液平衡，然后在顶部除去轻组分物质，在侧线采出碳酸亚乙酯产品。专利文献1中记载的碳酸亚乙酯提纯工艺为以这样的方式连续精馏和间歇精馏的二塔式，第1塔具有侧面抽出口(侧馏分抽出口)，并且从该侧面抽出口采出碳酸亚乙酯中间提纯品，第2塔为间歇精馏。另外，在专利文献2中提出了一种电子级碳酸亚乙酯的精馏和控制装置，所述装置包含：进料罐、中间缓冲罐、电子级产品罐、初步精制塔及其附属设备、电子级产品塔及其附属设备；精制塔液位计液位、中间缓冲罐液位计液位、产品塔液位计液位设置液位自动控制；精制塔加热控制阀门组与精制塔回流流量计设置连锁自控；产品塔加热控制阀门组与产品塔回流流量计设置连锁自控。专利文献2中记载的电子级碳酸亚乙酯的精馏和控制装置为包含两步连续精馏的二塔式，第1塔具有侧面抽出口(侧馏分抽出口)，并且从该侧面抽出口采出碳酸亚乙酯中间提纯品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：中国专利申请公开第106588862号说明书
专利文献2：中国实用新型第208260225号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
但是，关于专利文献1中记载的碳酸亚乙酯提纯工艺，由于第2塔为间歇精馏，因此最终的碳酸亚乙酯的收率不足，存在改善的余地。另外，在专利文献2中记载的电子级碳酸亚乙酯的精馏和控制装置中，虽然两个塔均为连续式，但由于从第1塔的侧面抽出口收集碳酸亚乙酯中间提纯品，因此需要提高第1塔的高度，相应地设备投资多，而且精制塔整体的能源效率也降低，存在改善的余地。
而且，在专利文献1和专利文献2中记载的现有方法中，精制塔无论是连续式还是间歇式，第1塔的引入液中的粗碳酸亚乙酯的纯度都在99.7质量％以上，因此为了将粗碳酸亚乙酯提纯到这样的引入纯度，需要其它设备，存在改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种能够高效地以工业规模生产电子级规格的环状碳酸亚烷基酯的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过利用特定的蒸馏分离工序对粗环状碳酸亚烷基酯进行提纯，能够高效地以工业规模生产电子级规格的环状碳酸亚烷基酯，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下内容。
[1]
一种环状碳酸亚烷基酯的工业制造方法，其中，所述制造方法包含以下工序：
第一蒸馏分离工序，其中，将粗环状碳酸亚烷基酯连续引入低沸分离塔A中，在该低沸分离塔A中，从塔顶连续抽出塔顶成分(At)、并且从塔底连续抽出含有环状碳酸亚烷基酯的塔底成分(Ab)；和
第二蒸馏分离工序，其中，将在上述工序中得到的该塔底成分(Ab)连续引入具有侧面抽出口(侧馏分抽出口)的环状碳酸亚烷基酯精制塔B中，在该精制塔B中，从塔顶连续抽出塔顶成分(Bt)、从侧面抽出口连续抽出侧馏分成分(Bs)、并且从塔底连续抽出塔底成分(Bb)这三种成分，并且
所述侧馏分成分(Bs)为电子级规格的环状碳酸亚烷基酯。
[2]
如[1]所述的制造方法，其中，所述粗环状碳酸亚烷基酯为粗碳酸亚乙酯。
[3]
如[1]或[2]所述的制造方法，其中，所述粗环状碳酸亚烷基酯为使用环氧乙烷和二氧化碳作为原料而得到的粗碳酸亚乙酯。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，在将所述低沸分离塔A的主体塔底液保有量(L)设为VA、将所述精制塔B的主体塔底液保有量(L)设为VB、并且将所述侧馏分成分(Bs)的抽出量(t/小时)设为BsV时，满足下式(1)和(2)的条件：
10≤VA/BsV≤1000……(1)
10≤VB/BsV≤1000……(2)。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，在将所述低沸分离塔A的塔釜内径(cm)设为Da、将所述精制塔B的塔釜内径(cm)设为Db、并且将所述侧馏分成分(Bs)的抽出量(t/小时)设为BsV时，满足下式(3)和(4)的条件：
10≤Da/BsV≤50……(3)
10≤Db/BsV≤50……(4)。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，在将所述低沸分离塔A的塔主体内径(cm)设为DA、将所述低沸分离塔A的塔釜内径(cm)设为Da、将所述精制塔B的塔主体内径(cm)设为DB、并且将所述精制塔B的塔釜内径(cm)设为Db时，满足下式(5)和(6)的条件：
2≤DA/Da≤10……(5)
2≤DB/Db≤10……(6)
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，所述低沸分离塔A和/或所述精制塔B的再沸器类型为强制循环式、横管降膜式或薄膜蒸发式。
[8]
如[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，所述低沸分离塔A和/或所述精制塔B的填料为规整填料，并且
该规整填料为Mellapak、Gempak、Techno-pack、Flexipac、Sulzer填料、Goodroll填料、Glitsch grid或Gauze填料中的任意一种。
发明效果
根据本发明的制造方法，能够高效地以工业规模生产电子级规格的环状碳酸亚烷基酯。
附图说明
图1为本发明的环状碳酸亚烷基酯的工业制造方法的工艺流程的一例的示意图。
图2为现有的环状碳酸亚烷基酯的工业制造方法的工艺流程的一例的示意图。
标号说明
A：低沸分离塔、B：环状碳酸亚烷基酯精制塔、A2：低沸分离塔A的塔顶冷凝器、A5：低沸分离塔A的再沸器、B2：环状碳酸亚烷基酯精制塔B的塔顶冷凝器、B5：环状碳酸亚烷基酯精制塔B的再沸器。
具体实施方式
以下，根据需要参照附图对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)详细地进行说明，但本发明不限于此，可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。需要说明的是，除非特别说明，附图中的上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。此外，附图的尺寸比率不限于图示的比率。
本实施方式的环状碳酸亚烷基酯的工业制造方法包含以下工序：第一蒸馏分离工序，其中，将粗环状碳酸亚烷基酯连续引入低沸分离塔A中，在该低沸分离塔A中，从塔顶连续抽出塔顶成分(At)、并且从塔底连续抽出含有环状碳酸亚烷基酯的塔底成分(Ab)；和第二蒸馏分离工序，其中，将在上述工序中得到的该塔底成分(Ab)连续引入具有侧面抽出口(侧馏分抽出口)的环状碳酸亚烷基酯精制塔B(以下，也简称为“精制塔B”)中，在该精制塔B中，从塔顶连续抽出塔顶成分(Bt)、从侧面抽出口连续抽出侧馏分成分(Bs)、并且从塔底连续抽出塔底成分(Bb)，并且所述侧馏分成分(Bs)为电子级规格的环状碳酸亚烷基酯。
本实施方式的环状碳酸亚烷基酯的工业制造方法通过以这样的方式利用特定的蒸馏分离工序对粗环状碳酸亚烷基酯进行提纯，能够高效地以工业规模生产电子级规格的环状碳酸亚烷基酯。具体而言，通过将粗碳酸亚乙酯连续引入低沸分离塔A中，不抽出侧馏分，在该低沸分离塔A中，从塔顶连续抽出塔顶成分(At)、并且从塔底连续抽出含有环状碳酸亚烷基酯的塔底成分(Ab)的方法，使低沸分离塔A(第1塔)专门除去低沸点成分，因此能够缩短塔高，并且能够减少设备投资。接着，将该塔底成分(Ab)连续引入具有侧面抽出口的精制塔B中，在该精制塔B中，从塔顶连续抽出低沸点成分(塔顶成分(Bt))、从侧面抽出口连续抽出碳酸亚乙酯(侧馏分成分(Bs))、并且从塔底连续抽出高沸点成分(塔底成分(Bb))这三种成分，由此能够除去残留的微量低沸点成分和高沸点成分，能够制造电子级的环状碳酸亚烷基酯。而且，由于在低沸分离塔A(第1塔)中低沸点成分几乎都被除去，因此精制塔B(第2塔)的塔负荷有余量，能够降低用于分离的能源消耗。此外，在精制塔B中，由于不会提高塔负荷，因此能够减小塔的压力损失，能够降低塔底温度，因此能够减少由环状碳酸亚烷基酯的分解、聚合反应等产生的低沸点副产物、高沸点副产物的生成量，结果能够抑制废弃物的量。
需要说明的是，在本实施方式中，电子级规格的环状碳酸亚烷基酯是指环状碳酸亚烷基酯的纯度为99.97质量％以上；环氧烷烃、亚烷基二醇和二缩亚烷基二醇这3种成分各自的含量为50质量ppm以下；水分含量为50质量ppm以下；并且钠、钾、铜、铁、铅、锌、铬、镍和钙这9种金属成分各自为1μg/mL以下的环状碳酸亚烷基酯。
另外，在本实施方式中，工业规模是指以1t(吨)/小时以上、优选2t(吨)/小时以上、更优选3t(吨)/小时以上、进一步优选4t(吨)/小时以上的比例制造环状碳酸亚烷基酯的规模。工业规模的上限没有特别限制，例如为15t(吨)/小时以下。
连续引入低沸分离塔A中的粗环状碳酸亚烷基酯优选为粗碳酸亚乙酯。
另外，连续引入低沸分离塔A中的粗环状碳酸亚烷基酯优选为使用环氧乙烷和二氧化碳作为原料而得到的粗碳酸亚乙酯。
另外，连续引入低沸分离塔A中的粗环状碳酸亚烷基酯的纯度可以为99.5质量％以下。以往，为了得到电子级规格的环状碳酸亚烷基酯，需要连续引入低沸分离塔A中的粗环状碳酸亚烷基酯的纯度为99.7质量％以上，但是本实施方式的制造方法中，即使连续引入低沸分离塔A中的粗环状碳酸亚烷基酯的纯度为99.5质量％以下，通过在低沸分离塔A中专门除去低沸点成分，也能够实现充分的蒸馏分离，最终能够得到电子级规格的环状碳酸亚烷基酯。
连续引入低沸分离塔A中的粗环状碳酸亚烷基酯可以为利用旭化成法等得到的粗碳酸亚乙酯，即，使用环氧乙烷(EO)和二氧化碳(CO2)作为原料而得到的纯度为99.5质量％的粗碳酸亚乙酯。通过在低沸分离塔A中专门除去低沸点成分，能够使塔负荷有余量，即使引入低沸分离塔A中的引入液为碳酸亚乙酯的纯度为99.5质量％的相当于工业级的规格的粗碳酸亚乙酯，也能够实现充分的蒸馏分离。
需要说明的是，旭化成法是指在国际公开第2004/108696号中记载的环状碳酸亚烷基酯的制造方法。具体而言，旭化成法为如下制造方法，其为在反应器中在催化剂的存在下使环氧烷烃与二氧化碳反应而制造环状碳酸亚烷基酯的方法，其特征在于，反应器经由管道与热交换器的工艺侧流路连通而形成循环回路，该热交换器具有热交换侧流路和工艺侧流路，所述热交换侧流路用于使将温度调节至规定的温度范围内的热交换介质流动，所述工艺侧流路用于使进行与碳酸亚烷基酯的制造相关的热交换的工艺液体流动，该制造方法在上述反应中或反应后，在使温度为140℃～200℃的热交换介质流入该热交换器的热交换侧流路的同时，使工艺液体流入包含该反应器和该热交换器的工艺侧流路的上述循环回路，从而将工艺侧流路的内部温度保持在135℃～200℃。
以下，对本实施方式中使用的粗环状碳酸亚烷基酯的制造方法的一例进行说明。
在粗环状碳酸亚烷基酯的制造方法中用作原料的环氧烷烃例如为由下式(1)表示的化合物。
(在式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～8的直链烃基、碳原子数3～8的脂环式烃基或碳原子数6～8的芳香族烃基。)
作为这样的环氧烷烃，例如可以列举：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、乙烯基环氧乙烷、氧化环己烯和氧化苯乙烯等，从容易获得等观点考虑，特别优选环氧乙烷和环氧丙烷。
在粗环状碳酸亚烷基酯的制造方法中，优选在反应器中在催化剂的存在下使上述环氧烷烃与二氧化碳进行反应，从而在反应器中得到反应混合物。反应混合物含有由下式(2)表示的环状碳酸亚烷基酯。
(式(2)中的R1、R2、R3和R4如式(1)中所定义的那样。)
在本实施方式中，作为环状碳酸亚烷基酯的具体例，没有特别限制，例如可以列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸亚环己酯和碳酸苯基亚乙酯，优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
在粗环状碳酸亚烷基酯的制造方法中，由环氧烷烃和二氧化碳得到环状碳酸亚烷基酯的反应由以下的式(3)表示。
(式(3)中的R1、R2、R3和R4如式(1)中所定义的那样。)
在粗环状碳酸亚烷基酯的制造方法中，在环氧烷烃和二氧化碳的反应中使用的催化剂只要是通常用于实施上述式(3)的反应的催化剂，就没有特别限制。具体而言，可以使用四乙基溴化铵、5元环/6元环烃的卤化物、硫氰酸铵或其热分解产物等有机物质类催化剂；金属、或者碱金属的溴化物、碱金属的碘化物等无机物质类催化剂；以及在上述催化剂中添加少量的醇类或水而得到的物质等，优选容易进行催化剂回收的无机物质类催化剂。催化剂的使用量没有特别限制，相对于反应体系，优选为0.l质量％～3质量％，更优选为0.l质量％～2质量％。
在粗环状碳酸亚烷基酯的制造方法中，环氧烷烃与二氧化碳的反应温度优选为100℃～200℃，更优选为150℃～190℃。反应压力优选为2MPa～15MPa，更优选为4MPa～12MPa。反应时间根据作为原料的环氧烷烃和二氧化碳的组成比、环氧烷烃的种类、使用的催化剂的种类和浓度、反应温度等而不同。例如，当将由完全混合反应器中的滞留液量和总供给液量求出的平均滞留时间定义为反应时间时，通常为0.5小时～10小时，优选为1小时～5小时。
在实施粗环状碳酸亚烷基酯的制造方法时，作为原料的环氧烷烃和二氧化碳的量的比以二氧化碳相对于环氧烷烃的摩尔比表示，通常为1～5，优选为1～2。通常，从反应器中释放出剩余的二氧化碳气体时，伴随的未反应的环氧烷烃也会增加。因此，在调节环氧烷烃和二氧化碳的量的比时，优选以不从反应器中释放出剩余的二氧化碳气体、而使得反应器压力恒定的方式调节二氧化碳供给量的方法。
在粗环状碳酸亚烷基酯的制造方法中，用于实施上述反应的反应器优选经由管道与热交换器的工艺侧流路连通而形成循环回路。
作为粗环状碳酸亚烷基酯的制造方法的反应方式，可以使用完全混合反应器、串联使用完全混合反应器的多级反应方式、塞流反应器、将完全混合反应器和塞流反应器组合的方式等通常使用的反应方式。
在使用完全混合方式的反应器制造粗环状碳酸亚烷基酯的情况下，优选利用泵使大流量的反应液循环以使得二氧化碳容易溶解在反应混合物中的方法。通常，每单位时间的循环次数为10次/小时～50次/小时，优选为20次/小时～40次/小时。在通过在利用泵使反应混合物循环的管道的中途设置热交换器从而除去反应热的情况下，当进行大流量的循环时，热交换器的冷却能力提高，因此是优选的。
用于粗环状碳酸亚烷基酯的制造方法的热交换器优选具有热交换侧流路和工艺侧流路，所述热交换侧流路用于使将温度调节至规定的温度范围内的热交换介质流动，所述工艺侧流路用于使进行与粗环状碳酸亚烷基酯的制造相关的热交换的工艺液体流动。工艺液体是指利用热交换器进行处理(即，调节温度)的液体，热交换介质是指用于调节工艺液体的温度的介质。另外，热交换器的热交换侧流路是用于使热交换介质流动的流路，工艺侧流路是用于使工艺液体流动的流路。
在粗环状碳酸亚烷基酯的制造方法中使用的热交换器优选为如下热交换器，其中，使温度为140℃～200℃的热交换介质在热交换器的热交换侧流路中流动，并且能够将工艺侧流路的内部温度保持在135℃～200℃。例如，可以单独或组合使用设置在反应器内部的蛇管式热交换器、双重管式热交换器、通常的多管式热交换器等。关于热交换器，优选使用增大传热面积并且能够实现装置小型化的多管式热交换器。
在使用多管式热交换器的情况下，关于工艺液体和热交换介质，可以将多管式热交换器的管侧和壳侧中的任意一侧作为热交换侧流路或工艺侧流路。在为了使用小型的热交换器而提高总传热系数(U)的情况、或者通过使容易附着污物的流体通过管侧而容易进行清洗的情况等情况下，可以根据需要适当选择在热交换器的管侧和壳侧分别通过工艺液体和热交换介质中的哪一种。
在粗环状碳酸亚烷基酯的制造方法中使用的热交换器优选起到预热器和冷却器两者的作用的装置。这样的热交换器在启动时能够用作将反应液升温到反应开始温度的预热器，并且在稳定运行中能够用作用于除去反应热的冷却器。
热交换器的工艺侧流路的材质只要具有对工艺液体的耐腐蚀性，就没有特别限制。由于铁锈通过其催化作用会导致生成环氧烷烃聚合物，因此优选使用不锈钢。
关于在粗环状碳酸亚烷基酯的制造方法中使用的热交换介质，优选能够将其温度保持在140℃～200℃、优选保持在140℃～180℃的热交换介质，例如可以列举通常用作热交换介质的水、蒸气、传热油等。作为热交换介质，热稳定且蒸气压低的传热油能够降低热交换器的设计压力，因此是优选的。此外，由于传热油容易调节温度，因此在用作热交换介质时，可以通过热交换介质的供给量的增减来调节反应温度，因此粗环状碳酸亚烷基酯制造装置的运行操作变得容易。
图1为本实施方式的环状碳酸亚烷基酯的工业制造方法的工艺流程的一例的示意图。在该图1中，A为连续蒸馏分离环状碳酸亚烷基酯和低沸点成分的低沸分离塔，B为连续蒸馏分离为塔顶成分(Bt)、侧馏分成分(Bs)和塔底成分(Bb)这3种成分的精制塔。另外，A2为低沸分离塔A的塔顶冷凝器，A5为低沸分离塔A的再沸器。同样地，B2为精制塔B的塔顶冷凝器，B5为精制塔B的再沸器。
在本实施方式的环状碳酸亚烷基酯的工业制造方法中，通过以这样的方式在低沸分离塔A中从塔底而不是从侧面抽出口抽出含有环状碳酸亚烷基酯的成分，能够缩短塔高，并且能够减少设备投资。此外，通过在低沸分离塔A中专门除去低沸点成分，能够使塔负荷有余量，还能够降低能源成本，另外，最终得到的环状碳酸亚烷基酯的收率也提高。
在本实施方式的制造方法中，第一蒸馏分离工序为将粗环状碳酸亚烷基酯连续引入低沸分离塔A中，在该低沸分离塔A中，从塔顶连续抽出塔顶成分(At)、并且从塔底连续抽出含有环状碳酸亚烷基酯的塔底成分(Ab)的工序。
作为低沸分离塔A的材质，没有特别限制，例如可以列举：碳钢、不锈钢、高合金钢，特别优选不锈钢。
另外，在低沸分离塔A中，理论级数优选为10级～50级，更优选为15级～40级，进一步优选为20级～30级。在低沸分离塔A中，优选从以理论级计自上起算的第1级～第40级的位置引入粗环状碳酸亚烷基酯，更优选从自上起算的第3级～第30级的位置引入粗环状碳酸亚烷基酯，进一步优选从自上起算的第5级～第20级的位置引入粗环状碳酸亚烷基酯。
在低沸点分离塔A中，粗环状碳酸亚烷基酯的引入量优选为1500kg/小时～15000kg/小时，更优选为3000kg/小时～14000kg/小时，进一步优选为4000kg/小时～13500kg/小时。
在低沸分离塔A中，从塔顶抽出低沸点成分(塔顶成分(At))。塔顶成分(At)的抽出流量优选为135kg/小时～1500kg/小时，更优选为250kg/小时～1450kg/小时，进一步优选为300kg/小时～1400kg/小时。
在低沸分离塔A中，从塔底抽出含有环状碳酸亚烷基酯的塔底成分(Ab)。塔底成分(Ab)的抽出流量优选为1300kg/小时～14500kg/小时，更优选为3000kg/小时～14000kg/小时，进一步优选为4000kg/小时～13500kg/小时。
在本实施方式的制造方法中，通过在低沸分离塔A中专门除去低沸点成分，对于引入液，即使环状碳酸亚烷基酯的纯度为相当于工业级的规格，也能够充分分离低沸点成分，在塔底成分(Ab)中，能够得到低沸点成分少的环状碳酸亚烷基酯。
另外，关于低沸分离塔A的操作条件，塔顶回流比优选为1～40，更优选为5～30，进一步优选为10～20。在低沸分离塔A中，塔顶回流量优选为200kg/小时～60000kg/小时，更优选为1250kg/小时～43500kg/小时，进一步优选为3000kg/小时～28000kg/小时。在低沸分离塔A中，塔底部的温度优选为100℃～150℃，更优选为110℃～140℃，进一步优选为120℃～130℃。在本实施方式的制造方法中，在低沸分离塔A中，通过从塔底而不是从侧面抽出口抽出含有环状碳酸亚烷基酯的成分，不会提高塔负荷，因此能够减小塔的压力损失，并且能够降低塔底温度，因此能够减少由环状碳酸亚烷基酯的分解、聚合反应等产生的低沸点副产物、高沸点副产物的生成量，结果能够抑制废弃物的量。在低沸分离塔A中，再沸器中的蒸气使用量优选为100kg/小时～17600kg/小时，更优选为350kg/小时～13000kg/小时，进一步优选为800kg/小时～9000kg/小时。在低沸分离塔A中，通过从塔底而不是从侧面抽出口抽出含有环状碳酸亚烷基酯的成分，不会提高塔负荷，因此能够减小塔的压力损失，并且能够降低塔底温度，因此能够减少蒸气使用量。
在本实施方式的制造方法中，第二蒸馏分离工序为如下工序：将在第一蒸馏分离工序中得到的该塔底成分(Ab)连续引入具有侧面抽出口的精制塔B中，在该精制塔B中，从塔顶连续抽出塔顶成分(Bt)、从侧面抽出口连续抽出侧馏分成分(Bs)、并且从塔底连续抽出塔底成分(Bb)这三种成分。而且，从精制塔B的侧面抽出口能够得到电子级规格的环状碳酸亚烷基酯。
另外，作为精制塔B的材质，没有特别限制，例如可以列举：碳钢、不锈钢、高合金钢，特别优选不锈钢。在精制塔B中，理论级数优选为5级～30级，更优选为6级～20级，进一步优选为7级～15级。在精制塔B中，优选从以理论级计自上起算的第1级～第25级的位置引入低沸分离塔A的塔底成分(Ab)，更优选从自上起算的第2级～第15级的位置引入低沸分离塔A的塔底成分(Ab)，进一步优选从自上起算的第3级～第10级的位置引入低沸分离塔A的塔底成分(Ab)。
另外，在精制塔B中，侧面抽出口优选位于以理论级计自上起算的第1级～第25级的位置，更优选位于自上起算的第2级～第15级的位置，进一步优选位于自上起算的第3级～第10级的位置。
另外，关于精制塔B的操作条件，塔顶回流比优选为10～100，更优选为50～90，进一步优选为60～80。在精制塔B中，塔顶回流量优选为400kg/小时～25000kg/小时，更优选为2500kg/小时～21000kg/小时，进一步优选为3600kg/小时～16000kg/小时。在精制塔B中，从塔顶抽出低沸点成分(塔顶成分(Bt))。塔顶成分(Bt)的抽出流量优选为25kg/小时～250kg/小时，更优选为50kg/小时～230kg/小时，进一步优选为60kg/小时～200kg/小时。在精制塔B中，从塔底抽出高沸点成分(塔底成分(Bb))。塔底成分(Bb)的抽出流量优选为15kg/小时～150kg/小时，更优选为25kg/小时～140kg/小时，进一步优选为30kg/小时～130kg/小时。在精制塔B中，从侧面抽出口抽出作为侧馏分成分(Bs)的环状碳酸亚烷基酯。侧馏分成分(Bs)的抽出流量优选为1300kg/小时～14000kg/小时，更优选为2500kg/小时～13000kg/小时，进一步优选为3000kg/小时～12500kg/小时。
如上所述，作为侧馏分成分(Bs)得到的环状碳酸亚烷基酯为电子级规格的环状碳酸亚烷基酯，纯度为99.97质量％以上，环氧烷烃、亚烷基二醇和二缩亚烷基二醇这3种成分各自的含量为50质量ppm以下，水分含量为50质量ppm以下，并且钠、钾、铜、铁、铅、锌、铬、镍和钙这9种金属成分各自为1μg/mL以下。
需要说明的是，在本实施方式中，环状碳酸亚烷基酯的纯度和金属成分的含量可以通过在后述的实施例中记载的方法进行测定。
在精制塔B中，塔底部的温度优选为100℃～150℃，更优选为110℃～140℃，进一步优选为120℃～130℃。在本实施方式的制造方法中，由于在低沸分离塔A中充分地除去了低沸点成分，因此在精制塔B中，能够减少塔负荷，并且能够降低塔底温度，因此能够减少由环状碳酸亚烷基酯的分解、聚合反应等产生的低沸点副产物、高沸点副产物的生成量，结果能够抑制废弃物的量。在精制塔B中，再沸器中的蒸气使用量优选为100kg/小时～7300kg/小时，更优选为600kg/小时～6100kg/小时，进一步优选为900kg/小时～4700kg/小时。在本实施方式的制造方法中，由于在低沸分离塔A中充分地除去了低沸点成分，因此在精制塔B中，能够减少塔负荷，并且能够降低塔底温度，因此能够减少蒸气使用量。
如上所述，在第二蒸馏分离工序中，通过将塔底成分(Ab)连续引入精制塔B中，并且从侧面抽出口抽出环状碳酸亚烷基酯，能够除去残留的微量低沸点成分和高沸点成分，能够制造电子级的环状碳酸亚烷基酯。而且，由于在低沸分离塔A(第1塔)中低沸点成分几乎都被除去，因此精制塔B(第2塔)的塔负荷有余量，能够降低用于分离的能源消耗。此外，在精制塔B中，由于不会提高塔负荷，因此能够减小塔的压力损失，并且能够降低塔底温度，因此能够减少由环状碳酸亚烷基酯的分解、聚合反应等产生的低沸点副产物、高沸点副产物的生成量，结果能够抑制废弃物的量。
以这样的方式，在本实施方式的制造方法中，能够长期稳定且高效地以工业规模制造电子级规格的环状碳酸亚烷基酯。
在本实施方式的环状碳酸亚烷基酯的制造方法的连续运行的稳定状态下，在将上述低沸分离塔A的主体塔底液保有量(L)设为VA、将上述精制塔B的主体塔底液保有量(L)设为VB、并且将上述侧馏分成分(Bs)的抽出量(t/小时)设为BsV时，优选满足下式(1)和(2)的条件。
10≤VA/BsV≤1000……(1)
10≤VB/BsV≤1000……(2)
例如，在使用在BsV＝1.325t/小时的条件下制造的装置的情况下，通常从容易进行低沸分离塔A和精制塔B的控制的方面考虑，通常在VA和VB为约1500L的条件下运行(VA/BsV＝1132)。另一方面，当使其满足上式(1)和(2)的条件时，具有能够抑制由于环状碳酸亚烷基酯的分解、聚合反应等而生成低沸点副产物、高沸点副产物的倾向。从同样的观点考虑，VA/BsV更优选为20～500，进一步优选为30～200，另外，VB/BsV更优选为20～500，进一步优选为30～200。
需要说明的是，在本实施方式中，连续运行的稳定状态是指各流量稳定在规定范围内的状态，通常在从原料投入起算72小时以上时成为稳定状态。
在本实施方式的环状碳酸亚烷基酯的制造方法的连续运行的稳定状态下，在将上述低沸分离塔A的塔釜内径(cm)设为Da、将上述精制塔B的塔釜内径(cm)设为Db、并且将上述侧馏分成分(Bs)的抽出量(t/小时)设为BsV时，优选满足下式(3)和(4)的条件。
10≤Da/BsV≤50……(3)
10≤Db/BsV≤50……(4)
当满足上式(3)和(4)的条件时，具有能够抑制由于环状碳酸亚烷基酯的分解、聚合反应等而生成低沸点副产物、高沸点副产物的倾向。从同样的观点考虑，Da/BsV更优选为12～40，进一步优选为15～30，另外，Db/BsV更优选为12～40，进一步优选为15～30。
在本实施方式的环状碳酸亚烷基酯的制造方法中，在将上述低沸分离塔A的塔主体内径(cm)设为DA、将上述低沸分离塔A的塔釜内径(cm)设为Da、将上述精制塔B的塔主体内径(cm)设为DB、并且将上述精制塔B的塔釜内径(cm)设为Db时，优选满足下式(5)和(6)的条件。
2≤DA/Da≤10……(5)
2≤DB/Db≤10……(6)
当满足上式(5)和(6)的条件时，具有能够抑制由于环状碳酸亚烷基酯的分解、聚合反应等而生成低沸点副产物、高沸点副产物的倾向。从同样的观点考虑，DA/Da更优选为3～8，进一步优选为3～7，另外，DB/Db更优选为3～8，进一步优选为3～7。
需要说明的是，在本实施方式中，低沸分离塔A的塔主体内径是指塔的全长中的长径部分的位置的内径(cm)，低沸分离塔A的塔釜内径是指塔底部的保有液体的小径部分的位置的内径(cm)。
在本实施方式中，所述低沸点分离塔A和/或所述精制塔B的再沸器类型优选为强制循环式、横管降膜式或薄膜蒸发式。当使用这样的再沸器时，热交换效率提高，与工艺流体接触的管壁面的温度降低，能够抑制由于分解、聚合而生成杂质。
在本实施方式中，所述低沸分离塔A和/或所述精制塔B的填料优选为规整填料。作为该规整填料，可以列举金属制填料、树脂制填料，优选为Mellapak、Gempak、Techno-pack、Flexipac、Sulzer填料(苏尔寿填料)、Goodroll填料、Glitsch grid(格利奇格栅)或Gauze填料(丝网填料)。
[实施例]
以下，使用实施例和比较例更具体地对本发明进行说明。本发明不受以下实施例任何限定。
[碳酸亚乙酯的纯度]
在实施例和比较例中得到的碳酸亚乙酯的纯度利用在HG/T5391中记载的气相色谱法进行测定。
[环氧烷烃、亚烷基二醇和二缩亚烷基二醇的含量]
在实施例和比较例中得到的碳酸亚乙酯中的环氧烷烃、亚烷基二醇和二缩亚烷基二醇这3种成分的各自的含量利用在HG/T5391中记载的气相色谱法进行测定。
[水分含量]
在实施例和比较例中得到的碳酸亚乙酯中的水分含量利用在HG/T5391中记载的电量滴定法进行测定。
[金属成分的含量]
在实施例和比较例中得到的碳酸亚乙酯中的钠、钾、铜、铁、铅、锌、铬、镍和钙这9种金属成分的各自的含量利用在HG/T5391中记载的电感耦合等离子体(ICP)法进行测定。
[实施例1]
图1为在实施例1中使用的碳酸亚乙酯的制造方法的工艺流程示意图。在该图1中，A为连续蒸馏分离碳酸亚乙酯和低沸点成分的低沸分离塔，B为连续蒸馏分离为塔顶成分(Bt)、侧馏分成分(Bs)和塔底成分(Bb)这3种成分的精制塔。另外，A2为低沸分离塔A的塔顶冷凝器，A5为低沸分离塔A的再沸器。同样地，B2为精制塔B的塔顶冷凝器，B5为精制塔B的再沸器。低沸分离塔A的再沸器类型为强制循环式，精制塔B的再沸器类型为强制循环式。另外，低沸分离塔A和精制塔B的填料为Gauze填料。
关于连续引入低沸分离塔A中的引入液，使用碳酸亚乙酯的纯度为99.5质量％的相当于工业级的规格的粗碳酸亚乙酯。在实施例1中，低沸分离塔A使用不锈钢作为材质，并且理论级数为25级。在低沸分离塔A中，从以理论级计自上起算的第14级的位置引入粗碳酸亚乙酯。精制塔B使用不锈钢作为材质，理论级数为9级，并且具有侧面抽出口。在精制塔B中，从以理论级计自上起算的第7级的位置引入低沸分离塔A的塔底成分(Ab)。在精制塔B中，侧面抽出口位于以理论级计自上起算的第3级的位置。
将粗碳酸亚乙酯以1500kg/小时的流量引入低沸分离塔A中，从低沸分离塔A的塔顶抽出的低沸点成分(塔顶成分(At))的抽出流量为135kg/小时。在低沸分离塔A的塔底部以1365kg/小时的比例抽出含有纯度为99.73质量％的碳酸亚乙酯的塔底成分(Ab)，并引入精制塔B中。在精制塔B中，从塔顶抽出的低沸点成分(塔顶成分(Bt))的抽出流量为25kg/小时，从塔底抽出的高沸点成分(塔底成分(Bb))的抽出流量为15kg/小时。另外，在精制塔B中，从侧面抽出口以1325kg/小时(BsV＝1.325t/小时)的比例抽出作为侧馏分成分(Bs)的碳酸亚乙酯。在精制塔B中，从侧面抽出口抽出的碳酸亚乙酯的纯度为99.994质量％，二乙二醇(以下也记为“DEG”)浓度为15质量ppm，环氧乙烷和乙二醇各自的含量为30质量ppm以下，水分含量为20质量ppm以下，钠、钾、铜、铁、铅、锌、铬、镍和钙这9种金属成分各自为1μg/mL以下，满足电解液用途的规格(电子级规格)。
该低沸分离塔A的操作条件为：回流比为14.8、塔顶回流量为2000kg/小时、塔底部的温度为124℃。低沸分离塔A的再沸器中的蒸气使用量为900kg/小时。
另外，该精制塔B的操作条件为：回流比为70.0、塔顶回流量为1750kg/小时、塔底部的温度为124℃。该精制塔B的再沸器中的蒸气使用量为670kg/小时。
另外，在实施例1的碳酸亚乙酯提纯的连续运行的稳定状态下，将低沸分离塔A的主体塔底液保有量(L)设为VA、将精制塔B的主体塔底液保有量(L)设为VB、将侧馏分成分(Bs)的抽出量(t/小时)设为BsV、将低沸分离塔A的塔主体内径(cm)设为DA、将低沸分离塔A的塔釜内径(cm)设为Da、将精制塔B的塔主体内径(cm)设为DB、并且将精制塔B的塔釜内径(cm)设为Db时，VA/BsV为73、VB/BsV为73、Da/BsV为19、Db/BsV为19、DA/Da为4.4、并且DB/Db为4。
在实施例1中，将粗碳酸亚乙酯连续引入低沸分离塔A中，不抽出侧馏分，连续抽出低沸点成分(塔顶成分(At))和含有碳酸亚乙酯的塔底成分(Ab)，从而进行蒸馏分离，利用这样的方法，低沸分离塔A(第1塔)专门除去低沸点成分，因此能够缩短塔高，并且能够减少设备投资。此外，通过在低沸分离塔A中专门除去低沸点成分，能够使塔负荷有余量，即使引入液为碳酸亚乙酯的纯度为99.5质量％的相当于工业级的规格的粗碳酸亚乙酯，也能够充分分离。接着，将该塔底成分(Ab)连续引入具有侧面抽出口的精制塔B中，并且从侧面抽出口抽出碳酸亚乙酯，由此能够除去残留的微量低沸点成分和高沸点成分，从而能够制造电子级的碳酸亚乙酯。而且，由于在低沸分离塔A(第1塔)中低沸点成分几乎都被除去，因此精制塔B(第2塔)的塔负荷有余量，能够降低用于分离的能源消耗。此外，在精制塔B中，由于不会提高塔负荷，因此能够减小塔的压力损失，并且能够降低塔底温度，因此能够减少由分解、聚合反应等产生的低沸点副产物、高沸点副产物的生成量，结果能够减少废弃物的量。
以这样的方式，在实施例1中，能够高效地以工业规模制造电子级规格的碳酸亚乙酯。
[实施例2]
与实施例1同样地，通过图1所示的工艺流程，使用低沸分离塔A和精制塔B对碳酸亚乙酯进行提纯。但是，低沸分离塔A和精制塔B的填料为Techno-pack。
关于连续引入低沸分离塔A中的引入液，使用碳酸亚乙酯的纯度为99.5质量％的相当于工业级的规格的粗碳酸亚乙酯。在实施例2中，低沸分离塔A使用不锈钢作为材质，并且理论级数为25级。在低沸分离塔A中，从以理论级计自上起算的第14级的位置引入粗碳酸亚乙酯。精制塔B使用不锈钢作为材质，理论级数为9级，并且具有侧面抽出口。在精制塔B中，从以理论级计自上起算的第7级的位置引入低沸分离塔A的塔底成分(Ab)。在精制塔B中，侧面抽出口位于以理论级计自上起算的第3级的位置。
将粗碳酸亚乙酯以5350kg/小时的流量引入低沸分离塔A中，从低沸分离塔A的塔顶抽出的低沸点成分(塔顶成分(At))的抽出流量为495kg/小时。在低沸分离塔A的塔底部以4855kg/小时的比例抽出含有纯度为99.73质量％的碳酸亚乙酯的塔底成分(Ab)，并引入精制塔B中。在精制塔B中，从塔顶抽出的低沸点成分(塔顶成分(Bt))的抽出流量为95kg/小时，从塔底抽出的高沸点成分(塔底成分(Bb))的抽出流量为45kg/小时。另外，在精制塔B中，从侧面抽出口以4715kg/小时(BsV＝4.715t/小时)的比例抽出作为侧馏分成分(Bs)的碳酸亚乙酯。在精制塔B中，从侧面抽出口抽出的碳酸亚乙酯的纯度为99.994质量％，DEG浓度为18质量ppm，环氧乙烷和乙二醇各自的含量为30质量ppm以下，水分含量为20质量ppm以下，钠、钾、铜、铁、铅、锌、铬、镍和钙这9种金属成分各自为1μg/mL以下，满足电解液用途的规格(电子级规格)。
该低沸分离塔A的操作条件为：回流比为14.9、塔顶回流量为7400kg/小时、塔底部的温度为124℃。低沸分离塔A的再沸器中的蒸气使用量为3200kg/小时。
另外，该精制塔B的操作条件为：回流比为66.3、塔顶回流量为6300kg/小时、塔底部的温度为124℃。该精制塔B的再沸器中的蒸气使用量为2400kg/小时。
另外，在实施例2的碳酸亚乙酯提纯的连续运行的稳定状态下，将低沸分离塔A的主体塔底液保有量(L)设为VA、将精制塔B的主体塔底液保有量(L)设为VB、将侧馏分成分(Bs)的抽出量(t/小时)设为BsV、将低沸分离塔A的塔主体内径(cm)设为DA、将低沸分离塔A的塔釜内径(cm)设为Da、将精制塔B的塔主体内径(cm)设为DB、并且将精制塔B的塔釜内径(cm)设为Db时，VA/BsV为73、VB/BsV为73、Da/BsV为19、Db/BsV为19、DA/Da为4.4、并且DB/Db为4。
在实施例2中，将粗碳酸亚乙酯连续引入低沸分离塔A中，不抽出侧馏分，连续抽出低沸点成分(塔顶成分(At))和含有碳酸亚乙酯的塔底成分(Ab)，从而进行蒸馏分离，利用这样的方法，低沸分离塔A(第1塔)专门除去低沸点成分，因此能够缩短塔高，并且能够减少设备投资。此外，通过在低沸分离塔A中专门除去低沸点成分，能够使塔负荷有余量，即使引入液为碳酸亚乙酯的纯度为99.5质量％的相当于工业级的规格的粗碳酸亚乙酯，也能够充分分离。接着，将该塔底成分(Ab)连续引入具有侧面抽出口的精制塔B中，并且从侧面抽出口抽出碳酸亚乙酯，由此能够除去残留的微量低沸点成分和高沸点成分，从而能够制造电子级的碳酸亚乙酯。而且，在低沸分离塔A(第1塔)中低沸点成分几乎都被除去，因此精制塔B(第2塔)的塔负荷有余量，能够降低用于分离的能源消耗。此外，在精制塔B中，由于不会提高塔负荷，因此能够减小塔的压力损失，并且能够降低塔底温度，因此能够减少由分解、聚合反应等产生的低沸点副产物、高沸点副产物的生成量，结果能够减少废弃物的量。
以这样的方式，在实施例2中，能够高效地以工业规模制造电子级规格的碳酸亚乙酯。
[实施例3]
与实施例1同样地，通过图1所示的工艺流程，使用低沸分离塔A和精制塔B对碳酸亚乙酯进行提纯。但是，低沸分离塔A和精制塔B的填料为Mellapak。
关于连续引入低沸分离塔A中的引入液，使用碳酸亚乙酯的纯度为99.5质量％的相当于工业级的规格的粗碳酸亚乙酯。在实施例3中，低沸分离塔A使用不锈钢作为材质，并且理论级数为25级。在低沸分离塔A中，从以理论级计自上起算的第14级的位置引入粗碳酸亚乙酯。精制塔B使用不锈钢作为材质，理论级数为9级，并且具有侧面抽出口。在精制塔B中，从以理论级计自上起算的第7级的位置引入低沸分离塔A的塔底成分(Ab)。在精制塔B中，侧面抽出口位于以理论级计自上起算的第3级的位置。
将粗碳酸亚乙酯以5350kg/小时的流量引入低沸分离塔A中，从低沸分离塔A的塔顶抽出的低沸点成分(塔顶成分(At))的抽出流量为510kg/小时。在低沸分离塔A的塔底部以4840kg/小时的比例抽出含有纯度为99.72质量％的碳酸亚乙酯的塔底成分(Ab)，并引入精制塔B中。在精制塔B中，从塔顶抽出的低沸点成分(塔顶成分(Bt))的抽出流量为95kg/小时，从塔底抽出的高沸点成分(塔底成分(Bb))的抽出流量为50kg/小时。另外，在精制塔B中，从侧面抽出口以4695kg/小时(BsV＝4.695t/小时)的比例抽出作为侧馏分成分(Bs)的碳酸亚乙酯。在精制塔B中，从侧面抽出口抽出的碳酸亚乙酯的纯度为99.991质量％，DEG浓度为25质量ppm，环氧乙烷和乙二醇各自的含量为30质量ppm以下，水分含量为20质量ppm以下，钠、钾、铜、铁、铅、锌、铬、镍和钙这9种金属成分各自为1μg/mL以下，满足电解液用途的规格(电子级规格)。
该低沸分离塔A的操作条件为：回流比为14.5、塔顶回流量为7400kg/小时、塔底部的温度为128℃。低沸分离塔A的再沸器中的蒸气使用量为3200kg/小时。
另外，该精制塔B的操作条件为：回流比为66.3、塔顶回流量为6300kg/小时、塔底部的温度为126℃。该精制塔B的再沸器中的蒸气使用量为2400kg/小时。
另外，在实施例3的碳酸亚乙酯提纯的连续运行的稳定状态下，将低沸分离塔A的主体塔底液保有量(L)设为VA、将精制塔B的主体塔底液保有量(L)设为VB、将侧馏分成分(Bs)的抽出量(t/小时)设为BsV、将低沸分离塔A的塔主体内径(cm)设为DA、将低沸分离塔A的塔釜内径(cm)设为Da、将精制塔B的塔主体内径(cm)设为DB、并且将精制塔B的塔釜内径(cm)设为Db时，VA/BsV为53、VB/BsV为53、Da/BsV为19、Db/BsV为19、DA/Da为4.4、并且DB/Db为4。
在实施例3中，将粗碳酸亚乙酯连续引入低沸分离塔A中，不抽出侧馏分，连续抽出低沸点成分(塔顶成分(At))和含有碳酸亚乙酯的塔底成分(Ab)，从而进行蒸馏分离，利用这样的方法，低沸分离塔A(第1塔)专门除去低沸点成分，因此能够缩短塔高，并且能够减少设备投资。此外，通过在低沸分离塔A中专门除去低沸点成分，能够使塔负荷有余量，即使引入液为碳酸亚乙酯的纯度为99.5质量％的相当于工业级的规格的粗碳酸亚乙酯，也能够充分分离。接着，将该塔底成分(Ab)连续引入具有侧面抽出口的精制塔B中，并且从侧面抽出口抽出碳酸亚乙酯，由此能够除去残留的微量低沸点成分和高沸点成分，从而能够制造电子级的碳酸亚乙酯。而且，由于在低沸分离塔A(第1塔)中低沸点成分几乎都被除去，因此精制塔B(第2塔)的塔负荷有余量，能够降低用于分离的能源消耗。此外，在精制塔B中，由于不会提高塔负荷，因此能够减小塔的压力损失，并且能够降低塔底温度，因此能够减少由分解、聚合反应等产生的低沸点副产物、高沸点副产物的生成量，结果能够减少废弃物的量。
以这样的方式，在实施例3中，能够高效地以工业规模制造电子级规格的碳酸亚乙酯。
[实施例4]
与实施例1同样地，通过图1所示的工艺流程，使用低沸分离塔A和精制塔B对碳酸亚乙酯进行提纯。
关于连续引入低沸分离塔A中的引入液，与实施例1一样使用碳酸亚乙酯的纯度为99.5质量％的相当于工业级的规格的粗碳酸亚乙酯。在实施例4中，低沸分离塔A使用不锈钢作为材质，并且理论级数为25级。在低沸分离塔A中，从以理论级计自上起算的第14级的位置引入粗碳酸亚乙酯。精制塔B使用不锈钢作为材质，理论级数为9级，并且具有侧面抽出口。在精制塔B中，从以理论级计自上起算的第7级的位置引入低沸分离塔A的塔底成分(Ab)。在精制塔B中，侧面抽出口位于以理论级计自上起算的第3级的位置。
将粗碳酸亚乙酯以5350kg/小时的流量引入低沸分离塔A中，从低沸分离塔A的塔顶抽出的低沸点成分(塔顶成分(At))的抽出流量为500kg/小时。在低沸分离塔A的塔底部以4850kg/小时的比例抽出含有纯度为99.73质量％的碳酸亚乙酯的塔底成分(Ab)，并引入精制塔B中。在精制塔B中，从塔顶抽出的低沸点成分(塔顶成分(Bt))的抽出流量为90kg/小时，从塔底抽出的高沸点成分(塔底成分(Bb))的抽出流量为50kg/小时。另外，在精制塔B中，从侧面抽出口以4710kg/小时(BsV＝4.710t/小时)的比例抽出作为侧馏分成分(Bs)的碳酸亚乙酯。在精制塔B中，从侧面抽出口抽出的碳酸亚乙酯的纯度为99.994质量％，DEG浓度为15质量ppm，环氧乙烷和乙二醇各自的含量为30质量ppm以下，水分含量为20质量ppm以下，钠、钾、铜、铁、铅、锌、铬、镍和钙这9种金属成分各自为1μg/mL以下，满足电解液用途的规格(电子级规格)。
该低沸分离塔A的操作条件为：回流比为14.8、塔顶回流量为7400kg/小时、塔底部的温度为124℃。低沸分离塔A的再沸器中的蒸气使用量为3200kg/小时。
另外，该精制塔B的操作条件为：回流比为70.0、塔顶回流量为6300kg/小时、塔底部的温度为124℃。该精制塔B的再沸器中的蒸气使用量为2400kg/小时。
另外，在实施例4的碳酸亚乙酯提纯的连续运行的稳定状态下，将低沸分离塔A的主体塔底液保有量(L)设为VA、将精制塔B的主体塔底液保有量(L)设为VB、将侧馏分成分(Bs)的抽出量(t/小时)设为BsV、将低沸分离塔A的塔主体内径(cm)设为DA、将低沸分离塔A的塔釜内径(cm)设为Da、将精制塔B的塔主体内径(cm)设为DB、并且将精制塔B的塔釜内径(cm)设为Db时，VA/BsV为73、VB/BsV为73、Da/BsV为19、Db/BsV为19、DA/Da为4.4、并且DB/Db为4。
在实施例4中，将粗碳酸亚乙酯连续引入低沸分离塔A中，不抽出侧馏分，连续抽出低沸点成分(塔顶成分(At))和含有碳酸亚乙酯的塔底成分(Ab)，从而进行蒸馏分离，利用这样的方法，低沸分离塔A(第1塔)专门除去低沸点成分，因此能够缩短塔高，并且能够减少设备投资。此外，通过在低沸分离塔A中专门除去低沸点成分，能够使塔负荷有余量，即使引入液为碳酸亚乙酯的纯度为99.5质量％的相当于工业级的规格的粗碳酸亚乙酯，也能够充分分离。接着，将该塔底成分(Ab)连续引入具有侧面抽出口的精制塔B中，并且从侧面抽出口抽出碳酸亚乙酯，由此能够除去残留的微量低沸点成分和高沸点成分，从而能够制造电子级的碳酸亚乙酯。而且，由于在低沸分离塔A(第1塔)中低沸点成分几乎都被除去，因此精制塔B(第2塔)的塔负荷有余量，能够降低用于分离的能源消耗。此外，在精制塔B中，由于不会提高塔负荷，因此能够减小塔的压力损失，并且能够降低塔底温度，因此能够减少由分解、聚合反应等产生的低沸点副产物、高沸点副产物的生成量，结果能够减少废弃物的量。
以这样的方式，在实施例4中，能够高效地以工业规模制造电子级规格的碳酸亚乙酯。
[比较例1]
图2为在比较例1中使用的碳酸亚乙酯的制造方法的工艺流程示意图。在该图2中，A为连续蒸馏分离碳酸亚乙酯和低沸点成分的低沸分离塔，B为连续蒸馏分离为塔顶成分(Bt)、侧馏分成分(Bs)和塔底成分(Bb)这3种成分的精制塔。另外，A2为低沸分离塔A的塔顶冷凝器，A5为低沸分离塔A的再沸器。同样地，B2为精制塔B的塔顶冷凝器，B5为精制塔B的再沸器。低沸分离塔A的再沸器类型为强制循环式，精制塔B的再沸器类型为强制循环式。另外，低沸分离塔A和精制塔B的填料为规整填料。
关于连续引入低沸分离塔A中的引入液，使用碳酸亚乙酯的纯度为99.5质量％的相当于工业级的规格的粗碳酸亚乙酯。在比较例1中，低沸分离塔A使用不锈钢作为材质，理论级数为25级，并且具有侧面抽出口。在低沸分离塔A中，从以理论级计自上起算的第14级的位置引入粗碳酸亚乙酯。在低沸分离塔A中，侧面抽出口位于以理论级计自上起算的第13级的位置。精制塔B使用不锈钢作为材质，理论级数为9级，并且具有侧面抽出口。在精制塔B中，从以理论级计自上起算的第7级的位置引入低沸分离塔A的塔底成分(Ab)。在精制塔B中，侧面抽出口位于以理论级计自上起算的第2级的位置。
将粗碳酸亚乙酯以1500kg/小时的流量引入低沸分离塔A中，从低沸分离塔A的塔顶抽出的低沸点成分(塔顶成分(At))的抽出流量为135kg/小时。低沸分离塔A的塔底的塔底成分的抽出量为10kg/小时。在低沸分离塔A的侧面抽出口以1355kg/小时的比例抽出含有纯度为99.93质量％的碳酸亚乙酯的成分，并引入精制塔B中。在精制塔B中，从塔顶抽出的低沸点成分(塔顶成分(Bt))的抽出流量为25kg/小时，从塔底抽出的高沸点成分(塔底成分(Bb))的抽出流量为5kg/小时。另外，在精制塔B中，从侧面抽出口以1325kg/小时(BsV＝1.325t/小时)的比例抽出作为侧馏分成分(Bs)的碳酸亚乙酯。在精制塔B中，从侧面抽出口抽出的碳酸亚乙酯的纯度为99.99质量％，DEG浓度为55质量ppm，因此不满足DEG浓度为50质量ppm以下这样的电子级规格，不满足作为电解液用途的规格。
该低沸分离塔A的操作条件为：回流比为14.8、塔顶回流量为2000kg/小时、塔底部的温度为124℃。该低沸分离塔A的再沸器中的蒸气使用量为900kg/小时。
另外，精制塔B的操作条件为：回流比为70.0、塔顶回流量为1750kg/小时、塔底部的温度为124℃。精制塔B的再沸器中的蒸气使用量为670kg/小时。
另外，在比较例1的碳酸亚乙酯提纯的连续运行的稳定状态下，将低沸分离塔A的主体塔底液保有量(L)设为VA、将精制塔B的主体塔底液保有量(L)设为VB、将侧馏分成分(Bs)的抽出量(t/小时)设为BsV、将低沸分离塔A的塔主体内径(cm)设为DA、将低沸分离塔A的塔釜内径(cm)设为Da、将精制塔B的塔主体内径(cm)设为DB、并且将精制塔B的塔釜内径(cm)设为Db时，VA/BsV为73、VB/BsV为73、Da/BsV为19、Db/BsV为19、DA/Da为4.4、并且DB/Db为4。
[比较例2]
与比较例1同样地，通过图2所示的工艺流程，使用低沸分离塔A和精制塔B对碳酸亚乙酯进行提纯。
关于连续引入低沸分离塔A中的引入液，使用碳酸亚乙酯的纯度为99.5质量％的相当于工业级的规格的粗碳酸亚乙酯。在比较例2中，低沸分离塔A使用不锈钢作为材质，理论级数为35级，并且具有侧面抽出口。在低沸分离塔A中，从以理论级计自上起算的第31级的位置引入粗碳酸亚乙酯。在低沸分离塔A中，侧面抽出口位于以理论级计自上起算的第23级的位置。精制塔B使用不锈钢作为材质，理论级数为9级，并且具有侧面抽出口。在精制塔B中，从以理论级计自上起算的第7级的位置引入低沸分离塔A的塔底成分(Ab)。在精制塔B中，侧面抽出口位于以理论级计自上起算的第2级的位置。
将粗碳酸亚乙酯以1500kg/小时的流量引入低沸分离塔A中，从低沸分离塔A的塔顶抽出的低沸点成分(塔顶成分(At))的抽出流量为140kg/小时。低沸分离塔A的塔底部的高沸点成分的抽出流量为15kg/小时。在低沸分离塔A的侧面抽出口以1345kg/小时的比例抽出含有纯度为99.92质量％的碳酸亚乙酯的成分，并引入精制塔B中。在精制塔B中，从塔顶抽出的低沸点成分(塔顶成分(Bt))的抽出流量为25kg/小时，从塔底抽出的高沸点成分(塔底成分(Bb))的抽出流量为5kg/小时。另外，在精制塔B中，从侧面抽出口以1315kg/小时(BsV＝1.315t/小时)的比例抽出作为侧馏分成分(Bs)的碳酸亚乙酯。在精制塔B中，从侧面抽出口抽出的碳酸亚乙酯的纯度为99.99质量％，DEG浓度为15质量ppm。
该低沸分离塔A的操作条件为：回流比为15.0、塔顶回流量为2100kg/小时、塔底部的温度为128℃。该低沸分离塔A的再沸器中的蒸气使用量为920kg/小时。如上所述，在比较例2中，由于为了得到电子级规格的碳酸亚乙酯而将低沸分离塔A的理论级数增加到35级，因此塔的压力损失大，塔底部的温度高达128℃，另外，再沸器中的蒸气使用量为920kg/小时，与比较例1相比需要更多的蒸气使用量，从而造成能源成本大。另外，尽管如此花费了能源成本，但是侧馏分成分(Bs)的抽出量(BsV：碳酸亚乙酯的生产量)为“1315kg/小时”，与实施例1的“1325kg/小时”相比变差。
另外，该精制塔B的操作条件为：回流比为70.0、塔顶回流量为1750kg/小时、塔底部的温度为124℃。该精制塔B的再沸器中的蒸气使用量为670kg/小时。
另外，在比较例2的碳酸亚乙酯提纯的连续运行的稳定状态下，将低沸分离塔A的主体塔底液保有量(L)设为VA、将精制塔B的主体塔底液保有量(L)设为VB、将侧馏分成分(Bs)的抽出量(t/小时)设为BsV、将低沸分离塔A的塔主体内径(cm)设为DA、将低沸分离塔A的塔釜内径(cm)设为Da、将精制塔B的塔主体内径(cm)设为DB、并且将精制塔B的塔釜内径(cm)设为Db时，VA/BsV为73、VB/BsV为73、Da/BsV为19、Db/BsV为19、DA/Da为4.4、并且DB/Db为4。
[比较例3]
与比较例1和2同样地，通过图2所示的工艺流程，使用低沸分离塔A和精制塔B对碳酸亚乙酯进行提纯。但是，在比较例3中，在该图2中，使用碳酸亚乙酯间歇精制塔作为精制塔B。其它与比较例1和2一样。
关于连续引入低沸分离塔A中的引入液，使用碳酸亚乙酯的纯度为99.5质量％的相当于工业级的规格的粗碳酸亚乙酯。在比较例3中，低沸分离塔A使用不锈钢作为材质，理论级数为25级，并且具有侧面抽出口。在低沸分离塔A中，从以理论级计自上起算的第14级的位置引入粗碳酸亚乙酯。在低沸分离塔A中，侧面抽出口位于以理论级计自上起算的第13级的位置。精制塔B使用不锈钢作为材质，理论级数为9级，并且具有侧面抽出口。在精制塔B中，从以理论级计自上起算的第7级的位置引入低沸分离塔A的塔底成分(Ab)。在精制塔B中，侧面抽出口位于以理论级计自上起算的第2级的位置。
将粗碳酸亚乙酯以1500kg/小时的流量引入低沸分离塔A中，从低沸分离塔A的塔顶抽出的低沸点成分(塔顶成分(At))的抽出流量为135kg/小时。低沸分离塔A的塔底的塔底成分的抽出流量为10kg/小时。在低沸分离塔A的侧面抽出口以1355kg/小时的比例抽出含有纯度为99.93质量％的碳酸亚乙酯的成分，并引入精制塔B中。
该低沸分离塔A的操作条件为：回流比为14.9、塔顶回流量为2015kg/小时、塔底部的温度为124℃。将18吨从低沸分离塔A的侧面抽出口抽出的液体送入精制塔b中，以6000kg/小时的回流量全回流1.5小时，然后以抽出流量1300kg/小时的比例抽出低沸点成分2小时。然后，回收了13.2吨纯度为99.992质量％(电子级规格)的碳酸亚乙酯。由此可知，在比较例3中，电子级规格的碳酸亚乙酯的回收效率差。在该精制塔B的塔釜中残留的高沸点成分为2.0吨。该精制塔B操作条件为：回流比为4.6，塔底部的温度为124℃～130℃。
产业实用性
本发明的环状碳酸亚烷基酯的工业制造方法能够高效地制造电子级规格的环状碳酸亚烷基酯。另外，利用本发明的制造方法得到的环状碳酸亚烷基酯例如可用作锂电池电解液。
Claims (50)
1.一种环状碳酸亚烷基酯的工业制造方法，其中，
所述制造方法包含以下工序：
第一蒸馏分离工序，其中，将粗环状碳酸亚烷基酯连续引入低沸分离塔A中，在该低沸分离塔A中，从塔顶连续抽出塔顶成分(At)并且从塔底连续抽出含有环状碳酸亚烷基酯的塔底成分(Ab)；和
第二蒸馏分离工序，其中，将在上述工序中得到的该塔底成分(Ab)连续引入具有侧面抽出口的环状碳酸亚烷基酯精制塔B中，在该精制塔B中，从塔顶连续抽出塔顶成分(Bt)、从侧面抽出口连续抽出侧馏分成分(Bs)并且从塔底连续抽出塔底成分(Bb)这三种成分，并且
所述侧馏分成分(Bs)为电子级规格的环状碳酸亚烷基酯，
在所述侧馏分成分(Bs)中，环状碳酸亚烷基酯的纯度为99.97质量%以上；环氧烷烃、亚烷基二醇和二缩亚烷基二醇这3种成分各自的含量为50质量ppm以下；水分含量为50质量ppm以下；并且钠、钾、铜、铁、铅、锌、铬、镍和钙这9种金属成分各自为1μg/mL以下，
所述粗环状碳酸亚烷基酯为使用环氧烷烃和二氧化碳作为原料而得到的粗碳酸亚烷基酯，
在将所述低沸分离塔A的主体塔底液保有量设为VA、将所述精制塔B的主体塔底液保有量设为VB、并且将所述侧馏分成分(Bs)的抽出量设为BsV时，所述保有量的单位为L，所述抽出量的单位为t/小时，满足下式(1)和(2)的条件：
10≤VA/BsV≤1000……(1)
10≤VB/BsV≤1000……(2)。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，在所述侧馏分成分(Bs)中，环状碳酸亚烷基酯的纯度为99.991质量%以上。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述侧馏分成分(Bs)中，环状碳酸亚烷基酯的纯度为99.994质量%以上。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述侧馏分成分(Bs)中，环氧烷烃和亚烷基二醇各自的含量为30质量ppm以下。
5.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述侧馏分成分(Bs)中，二缩亚烷基二醇的含量为25质量ppm以下。
6.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述侧馏分成分(Bs)中，二缩亚烷基二醇的含量为18质量ppm以下。
7.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述侧馏分成分(Bs)中，二缩亚烷基二醇的含量为15质量ppm以下。
8.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述侧馏分成分(Bs)中，水分含量为20质量ppm以下。
9.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，以1吨/小时以上的比例制造环状碳酸亚烷基酯。
10.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，以2吨/小时以上的比例制造环状碳酸亚烷基酯。
11.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，以3吨/小时以上的比例制造环状碳酸亚烷基酯。
12.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，以4吨/小时以上的比例制造环状碳酸亚烷基酯。
13.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，以15吨/小时以下的比例制造环状碳酸亚烷基酯。
14.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述环状碳酸亚烷基酯为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸亚环己酯或碳酸苯基亚乙酯。
15.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、乙烯基环氧乙烷、氧化环己烯或氧化苯乙烯。
16.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述粗环状碳酸亚烷基酯的纯度为99.5质量%以下。
17.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述低沸分离塔A中，理论级数为10级～50级。
18.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述低沸分离塔A中，理论级数为15级～40级。
19.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述低沸分离塔A中，理论级数为20级～30级。
20.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述低沸分离塔A中，塔底部的温度为100℃～150℃。
21.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述低沸分离塔A中，塔底部的温度为110℃～140℃。
22.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述低沸分离塔A中，塔底部的温度为120℃～130℃。
23.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述低沸分离塔A中，再沸器中的蒸气使用量为100kg/小时～17600kg/小时。
24.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述低沸分离塔A中，再沸器中的蒸气使用量为350kg/小时～13000kg/小时。
25.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述低沸分离塔A中，再沸器中的蒸气使用量为800kg/小时～9000kg/小时。
26.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述精制塔B中，塔底部的温度为100℃～150℃。
27.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述精制塔B中，塔底部的温度为110℃～140℃。
28.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述精制塔B中，塔底部的温度为120℃～130℃。
29.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述精制塔B中，再沸器中的蒸气使用量为100kg/小时～7300kg/小时。
30.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述精制塔B中，再沸器中的蒸气使用量为600kg/小时～6100kg/小时。
31.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述精制塔B中，再沸器中的蒸气使用量为900kg/小时～4700kg/小时。
32.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，VA/BsV为20～500。
33.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，VA/BsV为30～200。
34.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，VB/BsV为20～500。
35.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，VB/BsV为30～200。
36.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在将所述低沸分离塔A的塔釜内径设为Da、将所述精制塔B的塔釜内径设为Db、并且将所述侧馏分成分(Bs)的抽出量设为BsV时，所述塔釜内径的单位为cm，所述抽出量的单位为t/小时，满足下式(3)和(4)的条件：
10≤Da/BsV≤50……(3)
10≤Db/BsV≤50……(4)。
37.如权利要求36所述的制造方法，其中，Da/BsV为12～40。
38.如权利要求36所述的制造方法，其中，Da/BsV为15～30。
39.如权利要求36所述的制造方法，其中，Db/BsV为12～40。
40.如权利要求36所述的制造方法，其中，Db/BsV为15～30。
41.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述侧馏分成分(Bs)的抽出量BsV为1300kg/小时～14000kg/小时。
42.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述侧馏分成分(Bs)的抽出量BsV为2500kg/小时～13000kg/小时。
43.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述侧馏分成分(Bs)的抽出量BsV为3000kg/小时～12500kg/小时。
44.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在将所述低沸分离塔A的塔主体内径设为DA、将所述低沸分离塔A的塔釜内径设为Da、将所述精制塔B的塔主体内径设为DB、并且将所述精制塔B的塔釜内径设为Db时，所述塔主体内径的单位为cm，所述塔釜内径的单位为cm，满足下式(5)和(6)的条件：
2≤DA/Da≤10……(5)
2≤DB/Db≤10……(6)。
45.如权利要求44所述的制造方法，其中，DA/Da为3～8。
46.如权利要求44所述的制造方法，其中，DA/Da为3～7。
47.如权利要求44所述的制造方法，其中，DB/Db为3～8。
48.如权利要求44所述的制造方法，其中，DB/Db为3～7。
49.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述低沸分离塔A和/或所述精制塔B的再沸器类型为强制循环式、横管降膜式或薄膜蒸发式。
50.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述低沸分离塔A和/或所述精制塔B的填料为规整填料，并且
该规整填料为Mellapak、Gempak、Techno-pack、Flexipac、Sulzer填料、Goodroll填料、Glitsch grid或Gauze填料中的任意一种。
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