JP2023141930A - バイオ由来ジメチルカーボネート、バイオ由来エチレングリコール、並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】環境に与える負荷が低減されたジメチルカーボネート、エチレングリコール、並びに及びその製造方法を提供する。【解決手段】バイオ由来エチレンオキサイドと、バイオ由来エチレンオキサイド又はバイオ由来エタノールの製造により副生する二酸化炭素と、を反応させてエチレンカーボネートを製造するエチレンカーボネート製造工程と、前記エチレンカーボネート及びバイオ由来メタノールを、触媒を備える連続多段蒸留塔Ａ内に連続的に供給し、前記連続多段蒸留塔Ａ内で反応及び蒸留を行い、前記反応により生成するバイオ由来ジメチルカーボネートを含む低沸点反応混合物（ＡT）を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、前記反応により生成するエチレングリコールを含む高沸点反応混合物（ＡB）を塔下部より液状で連続的に抜出す工程を含む、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定されるバイオベース度が９５～１００％のバイオ由来ジメチルカーボネート及び前記バイオベース度が９５～１００％のバイオ由来エチレングリコールの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、バイオ由来ジメチルカーボネート、バイオ由来エチレングリコール、並びにその製造方法に関する。

ジメチルカーボネートは、洗浄剤、塗料、接着剤など広範囲に使用され、また、有機製品の原材料でもある。近年、ジメチルカーボネートは、リチウムイオン電池電解液の主要成分として用いられている。特に近年は、電子製品やクリーンエネルギー自動車業界の発展につれて、リチウムイオン電池電解液の重要性はますます増加し、それに伴いリチウムイオン電池電解液用の高純度のジメチルカーボネートの市場需要も大幅に上昇している。工業級のジメチルカーボネートには、水、メタノール、エタノール、エチルメチルカーボネート、重質成分などの不純物が含まれている。アルコール類及び水はリチウムイオン電池の使用寿命に影響し、重質成分は電解液変色に影響する。そのため、リチウムイオン電池電解液用のジメチルカーボネートとしては、これらの不純物の含有量をさらに低減し、極めて高純度（純度９９．９９質量％以上）とすることが求められている。

また、エチレングリコールは、溶媒、不凍液、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、繊維の原料などに使用されている。ジメチルカーボネート類及びエチレングリコールを併産する方法として、例えば、特許文献１には、エチレンカーボネートとメタノールとを原料とし、この原料を均一系触媒が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行う反応蒸留方式によって製造する方法が開示されている。
また、原料であるエチレンカーボネートは、エチレンからエチレンオキサイドを製造し、そのエチレンオキサイドと二酸化炭素を反応させて製造する方法が一般的に知られている（特許文献２、３、４）。

国際公開第２００７／０６９５１４号 特開昭５０－０１４６３２号公報 特開昭５４－９８７６５１号公報 特開昭５７－１０６６３１号公報

しかしながら、原料のメタノールや、エチレン又はエチレンオキサイドは、石油等の化石燃料由来成分を主成分としており、二酸化炭素も、石油化学プラントなどから排出される化石燃料由来成分が主成分である。そのような原料を用いてエチレンカーボネートを製造することは、近年注目されているＳＤＧｓやカーボンニュートラルなどの環境負荷低減に反する。

そこで、本発明は、環境に与える負荷が低減されたジメチルカーボネート、エチレングリコール、並びにその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、バイオ由来のエチレンオキサイドとバイオ由来エチレンオキサイド又はバイオ由来エタノールの製造により副生する二酸化炭素とを反応させて製造したバイオ由来エチレンカーボネート、及びバイオ由来メタノールを所定の方法で反応させることにより、バイオ度の高いバイオ由来ジメチルカーボネートとバイオ度の高いバイオ由来エチレングリコールを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下に関する。
［１］
バイオ由来エチレンオキサイドと、バイオ由来エチレンオキサイド又はバイオ由来エタノールの製造により副生する二酸化炭素と、を反応させてエチレンカーボネートを製造するエチレンカーボネート製造工程と、
前記エチレンカーボネート及びバイオ由来メタノールを、触媒を備える連続多段蒸留塔Ａ内に連続的に供給し、前記連続多段蒸留塔Ａ内で反応及び蒸留を行い、前記反応により生成するバイオ由来ジメチルカーボネートを含む低沸点反応混合物（Ａ_T）を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、前記反応により生成するバイオ由来エチレングリコールを含む高沸点反応混合物（Ａ_B）を塔下部より液状で連続的に抜出す工程を含む、
ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定されるバイオベース度が９５～１００％のバイオ由来ジメチルカーボネート及び前記バイオベース度が９５～１００％のバイオ由来エチレングリコールの製造方法。
［２］
（Ｉ）前記低沸点反応混合物（Ａ_T）を連続多段蒸留塔Ｂ１に連続的に供給し、バイオ由来メタノールを主成分とする塔頂成分（Ｂ１_T）を塔上部より連続的に抜き出し、バイオ由来ジメチルカーボネートを主成分とする塔底成分（Ｂ１_B）を塔下部より連続的に抜き出す第１の分離精製工程（Ｉ）と、
（ＩＩ）前記塔底成分（Ｂ１_B）を、側面抜出口を有する連続多段蒸留塔Ｂ２に連続的に供給し、バイオ由来ジメチルカーボネートを主成分とするサイドカット成分（Ｂ２_s）を側面抜出口より連続的に抜き出す第２の分離精製工程（ＩＩ）と、をさらに含み、
前記工程（Ｉ）において、前記低沸点反応混合物（Ａ_T）中のバイオ由来ジメチルカーボネートの濃度が２５．００～９５．００質量％であり、かつ前記連続多段蒸留塔Ｂ１の塔底温度が１１５℃以上であり、
前記工程（ＩＩ）において、前記塔底成分（Ｂ１_B）中のバイオ由来ジメチルカーボネートの濃度が９９．００～９９．９５質量％であり、かつ前記サイドカット成分（Ｂ２_s）中のバイオ由来ジメチルカーボネートの純度が９９．９９質量％以上である、［１］に記載の製造方法。
［３］
前記連続多段蒸留塔Ｂ１において、下記式（ｉ）で算出される塔内液滞留時間が５分以上である、［２］に記載の製造方法。
塔内液滞留時間（分）＝ＢＴＭ容量（運転時に塔ＢＴＭに滞留している液容量（ｋｇ））／ＢＴＭ抜出流量（塔底成分として抜き出す流量（ｋｇ／分））・・・（ｉ）
［４］
前記工程（Ｉ）が、Ｆｅを含有する化合物の存在下で行われる、［２］又は［３］に記載の製造方法。
［５］
前記サイドカット成分（Ｂ２_s）中の高沸点化合物の含有量が３０質量ｐｐｍ以下である、［２］～［４］のいずれか１つに記載の製造方法。
［６］
前記サイドカット成分（Ｂ２_s）中の金属含有量が１質量ｐｐｍ以下である、［２］～［５］のいずれか１つに記載の製造方法。
［７］
前記サイドカット成分（Ｂ２_s）中の水含有量が３０質量ｐｐｍ以下である、［２］～［６］のいずれか１つに記載の製造方法。
［８］
前記サイドカット成分（Ｂ２_s）中のメタノール及びエタノールの合計含有量が２０質量ｐｐｍ以下である、［２］～［７］のいずれか１つに記載の製造方法。
［９］
前記サイドカット成分（Ｂ２_s）中の２－メトキシエタノールの含有量が５０質量ｐｐｍ以下である、［２］～［８］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１０］
前記サイドカット成分（Ｂ２_s）がガス状で抜き出される、［２］～［９］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１１］
前記連続多段蒸留塔Ｂ１のインターナルが、トレイ及び／又は充填物である、［２］～［１０］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１２］
前記連続多段蒸留塔Ｂ１の還流比が０．５～５である、［２］～［１１］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１３］
前記連続多段蒸留塔Ｂ２の還流比が０．２～４である、［２］～［１２］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１４］
前記塔底成分（Ｂ１_B）中の２－メトキシエタノールの含有量が１００質量ｐｐｍ以下である、［２］～［１３］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１５］
前記塔底成分（Ｂ１_B）は、前記連続多段蒸留塔Ｂ２へ直接供給するか、又は、工業級バイオ由来ジメチルカーボネートタンクへ供給後、該タンクから前記連続多段蒸留塔Ｂ２へ供給する、［２］～［１４］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１６］
前記塔底成分（Ｂ１_B）中の高沸点化合物の含有量が０．１質量ｐｐｍ以上である、［２］～［１５］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１７］
前記連続多段蒸留塔Ｂ２において、前記側面抜出口より上の塔径Ｄ₂₁（ｃｍ）と前記側面抜出口より下の塔径Ｄ₂₂（ｃｍ）との比が下記式（ｉｉ）の条件を満たす、［２］～［１６］のいずれか１つに記載の製造方法。
０．２＜Ｄ₂₁／Ｄ₂₂＜１．０・・・（ｉｉ）
［１８］
ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定されるバイオベース度が９５～１００％のバイオ由来ジメチルカーボネート。
［１９］
純度９９．９９質量％以上である、［１８］に記載のバイオ由来ジメチルカーボネート。
［２０］
ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定されるバイオベース度が９５～１００％のバイオ由来エチレングリコール。

本発明によれば、環境に与える負荷が低減されたジメチルカーボネート、エチレングリコール、並びにその製造方法を提供することができる。

図１は本実施形態の連続多段蒸留塔Ｂ１及び連続多段蒸留塔Ｂ２の一例の概略図である。 図２は本実施形態の連続多段蒸留塔Ｃの例を示す概略図である。 図３は本実施形態の連続多段蒸留塔Ｅの例を示す概略図である。 図４は本実施形態のバイオジメチルカーボネート及びバイオエチレングリコールの製造方法のプロセスフローの一部の一例の概略図である。 図５は本実施形態のバイオエチレンカーボネートの製造方法のプロセスフローの一例の概略図である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

［バイオジメチルカーボネート及びバイオエチレングリコールの製造方法］
本実施形態のバイオ由来ジメチルカーボネート及びバイオ由来エチレングリコールの製造方法は、バイオ由来エチレンオキサイドと、バイオ由来エチレンオキサイド又はバイオ由来エタノールの製造により副生する二酸化炭素と、を反応させてエチレンカーボネートを製造するエチレンカーボネート製造工程と、前記エチレンカーボネート及びバイオ由来メタノールを、触媒を備える連続多段蒸留塔Ａ内に連続的に供給し、前記連続多段蒸留塔Ａ内で反応及び蒸留を行い、前記反応により生成するバイオ由来ジメチルカーボネートを含む低沸点反応混合物（Ａ_T）を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、前記反応により生成するエチレングリコールを含む高沸点反応混合物（Ａ_B）を塔下部より液状で連続的に抜出す工程を含み、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定されるバイオベース度が９５～１００％のバイオ由来ジメチルカーボネート及び前記バイオベース度が９５～１００％のバイオ由来エチレングリコールを併産する方法である。

［エチレンカーボネート製造工程］
エチレンカーボネート製造工程は、バイオ由来エチレンオキサイドと、バイオ由来エチレンオキサイド又はバイオ由来エタノールの製造により副生する二酸化炭素とを反応させてエチレンカーボネートを製造する工程である。本工程で製造されるバイオ由来エチレンカーボネートは、好ましくはＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定されるバイオベース度が９５～１００％（両端値を含む。本明細書中、特に言及する場合を除き、同様である。）である。

エチレンオキサイドは、下記式（１）で表される化合物である。エチレンカーボネート製造工程では、バイオ由来のエチレンオキサイド（以下、単に「バイオエチレンオキサイド」ともいう。）を原料として用いる。ここで、本明細書中、化合物がバイオ由来であるとは、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定されるバイオベース度が９５～１００％であることを意味する。バイオエチレンオキサイドのかかるバイオベース度は、好ましくは９７％以上である。

バイオエチレンオキサイドは、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定されるバイオベース度が９５～１００％であるエチレンオキサイドであれば、市販のものを用いてよく、従来公知の方法を用いて製造してもよい。例えば、バイオエチレンオキサイドは、バイオ由来のエチレンを空気酸化してバイオエチレンオキサイドを製造するエチレンオキサイド製造工程により製造してもよい。
かかるバイオ由来のエチレン（以下、単に「バイオエチレン」ともいう。）は、公知の製造方法により工業的規模で製造することができる。例えば、バイオマスからつくられたバイオエタノールを脱水してバイオエチレンを製造する技術が、ブラジルのＢｒａｓｋｅｍやＥＴＨ Ｂｉｏｅｎｅｒｇｉａ社によって事業化されている。

エチレンオキサイド製造工程は、例えばバイオエチレンを空気酸化してバイオエチレンオキサイドを得る工程である。エチレンオキサイド製造工程は、例えば、上記バイオエチレンを、銀を担持させたアルミナ触媒のもと、１～３ＭＰａ、２００～３００℃で酸素と作用させる工程である。このような工程によれば、二酸化炭素が副生される。

エチレンカーボネート製造工程における二酸化炭素は、バイオ由来エチレンオキサイド又はバイオ由来エタノール（以下、単に「バイオエタノール」ともいう。）の製造により副生する二酸化炭素を捕集し、精製したものである。かかる二酸化炭素は、上記のエチレンオキサイド製造工程で副生する二酸化炭素であってもよい。

エチレンカーボネート製造工程は、上記のバイオエチレンオキサイドと二酸化炭素とからエチレンカーボネートを製造する工程であれば、特に限定されない。エチレンカーボネート製造工程は、以下の国際公開第２００４／１０８６９６号に記載の環状アルキルカーボネートの製造方法で製造することが好ましい。

具体的には、エチレンオキサイドを反応器中で触媒の存在下に二酸化炭素と反応させてエチレンカーボネートを製造する方法であって、反応器は配管を介して熱交換器のプロセス側流路と連通して循環回路を形成しており、該熱交換器は温度を所定の温度範囲内に調整した熱交換媒体を流すための熱交換側流路とエチレンカーボネートの製造に関連して熱交換が行われるプロセス液を流すためのプロセス側流路とを有し、該製造方法は上記反応中又は反応後に温度が１４０～２００℃の熱交換媒体を該熱交換器の熱交換側流路に流しながら、該反応器と該熱交換器のプロセス側流路とを含む上記循環回路にプロセス液を流して、プロセス側流路の内部温度を１３５～２００℃に維持することを特徴とする製造方法である。

以下、バイオエチレンカーボネート製造工程の一例を説明する。以下では、説明の便宜上、エチレンオキサイド製造工程と、エチレンカーボネート製造工程とからバイオエチレンカーボネートを製造する態様について説明するが、本発明の範囲はこれにより限定されるものではない。すなわち、本実施形態のエチレンカーボネート製造工程は、エチレンオキサイド製造工程を有していなくてもよく、市販のバイオエチレンオキサイドを用いてエチレンカーボネート製造工程を実施してもよい。また、エチレンカーボネート製造工程で用いる二酸化炭素は、バイオ由来エチレンオキサイド又はバイオエタノールの製造により副生する二酸化炭素であれば特に限定されず、そのような二酸化炭素を入手して用いてもよい。当該二酸化炭素は、上記のエチレンオキサイド製造工程により副生するものに限られず、上記のエチレンオキサイド製造工程以外のバイオエチレンオキサイド又はバイオエタノールの製造方法により副生するものであってもよい。二酸化炭素は、上記エチレンオキサイド製造工程により副生するものであることが好ましい。

（エチレンオキサイド製造工程）
エチレンオキサイド製造工程は、バイオエチレンからバイオエチレンオキサイドを得る工程である。エチレンオキサイド製造工程は、バイオエチレンオキサイドを生成すると共に、二酸化炭素を副生する工程であると好ましい。
エチレンオキサイド製造工程における原材料としてのバイオエチレンは、バイオマスから得られるエチレンであれば特に限定されない。バイオエチレンは、例えばバイオエタノールを脱水して得られるエチレンであってよい。原材料として用いるエチレンが、バイオ由来のエチレンであるかどうかを確かめるためには、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定されるバイオベース度を用いればよい。原材料として用いるエチレンのバイオベース度は例えば９７％以上であり、好ましくは１００％である。バイオエチレンのバイオベース度は、９５～１００％であってよい。

エチレンオキサイド製造工程は、例えばバイオエチレンを適当な触媒の存在下、空気酸化する工程である。当該触媒は特に限定されないが、例えば銀を担持させた固体触媒であり、好ましくは銀を担持させたアルミナ触媒である。エチレンオキサイド製造工程における反応系内の圧力は、例えば０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．５～５．０ＭＰａ、より好ましくは１．０～３．０ＭＰａである。エチレンオキサイド製造工程における反応温度は、例えば１００～５００℃、好ましくは１５０～４００℃、より好ましくは２００～３００℃である。

（エチレンカーボネート製造工程）
エチレンカーボネート製造工程は、上記のエチレンオキサイド製造工程により得られるバイオエチレンオキサイド及び二酸化炭素を、更に反応させてエチレンカーボネートを製造する工程であってよい。バイオエチレンカーボネート製造工程において、上記バイオエチレンオキサイドを触媒の存在下で二酸化炭素と反応器中で反応させて、反応混合物を反応器中に得ることが好ましい。反応混合物は、下記式（２）で表されるエチレンカーボネートを含有する。

バイオエチレンカーボネート製造工程において、バイオエチレンオキサイドと二酸化炭素とからエチレンカーボネートを得る反応は、以下の式（３）で表される。

エチレンカーボネート製造工程において得られるバイオ由来エチレンカーボネートは、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定されるバイオベース度が９５～１００％である。バイオエチレンカーボネートの上記バイオベース度は、上記の範囲において、好ましくは９６％以上、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９８％以上、さらにより好ましくは９９％以上であり、特に好ましくは１００％である。バイオエチレンカーボネートの上記バイオベース度を高めるためには、例えば原材料として用いるバイオエチレンオキサイド又はバイオエチレンのバイオベースを高くすればよい。あるいは、バイオベース度が高いバイオエチレンオキサイド又はバイオエタノールを製造する方法により副生する二酸化炭素を用いることで、バイオエチレンカーボネートのバイオベース度を高めてもよい。
エチレンカーボネート製造工程で用いる二酸化炭素は、バイオベース度が９５～１００％（好ましくは９７％以上であり、よりこのましくは１００％である。）のバイオエチレンオキサイド又はバイオエタノールを製造する方法により副生する二酸化炭素であることが好ましい。

バイオエチレンカーボネート製造工程において、バイオエチレンオキサイドと二酸化炭素との反応で使用する触媒は、上記式（３）の反応を実施するために通常用いられる触媒であれば特に限定はない。具体的には、テトラエチルアンモニウムブロマイド、５員環Ｚ６員環炭化水素のハロゲン化物、ロダンアンモニウム又はその熱分解生成物のような有機物質系触媒金属；アルカリ金属の臭化物やヨウ化物などの無機物質系触媒；並びにこれらに少量のアルコール類や水を添加したものなどが用いられる。これらの中でも、触媒回収が容易である観点から、無機物質系触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、反応系に対して０．１～３質量％が好ましく、０．１～２質量％がより好ましい。

バイオエチレンカーボネート製造工程において、バイオエチレンオキサイドと二酸化炭素との反応温度は、好ましくは１００～２００℃であり、より好ましくは１５０～１９０℃である。反応圧力は、好ましくは２～１５ＭＰａであり、より好ましくは４～１２ＭＰａである。反応時間は、原料であるバイオエチレンオキサイドと二酸化炭素との組成比、バイオエチレンオキサイドの種類、使用触媒の種類と濃度、反応温度等によって異なる。例えば、完全混合反応器の滞留液量と全供給液量から求められる平均滞留時間を反応時間と定義すると、通常、０．５～１０時間、好ましくは１～５時間である。

バイオエチレンカーボネート製造工程を実施するにあたり、原料であるバイオエチレンオキサイドと二酸化炭素の量比は、バイオエチレンオキサイドに対する二酸化炭素のモル比で表して、通常、１～５、好ましくは１～２である。通常、反応器から余剰の二酸化炭素ガスを放出すると、同伴する未反応のバイオエチレンオキサイドも増える。したがって、バイオエチレンオキサイドと二酸化炭素との量比を調整する際には、余剰の二酸化炭素ガスを反応器から放出するのではなく、反応器圧力が一定となるように二酸化炭素供給量を調整する方法が好ましい。

バイオエチレンカーボネート製造工程において上記反応を実施するための反応器は、配管を介して熱交換器のプロセス側流路と連通して循環回路を形成していることが好ましい。

バイオエチレンカーボネート製造工程の反応方式としては、完全混合の反応器、完全混合反応器を直列に用いた多段反応方式、プラグフロー反応器、完全混合反応器とプラグフロー反応器を組み合せた方式等の、一般的に用いられる反応方式を使用することができる。

バイオエチレンカーボネートを完全混合方式の反応器を用いて製造する場合には、反応混合物中に二酸化炭素が溶解し易いように、大流量の反応液をポンプで循環する方法が好ましい。通常、単位時間当たりの循環回数は１０～５０回／時間であり、好ましくは２０～４０回／時間である。反応混合物をポンプ循環する配管の途中に熱交換器を設けて、反応熱の除去を行う場合には、大流量の循環を行うと、熱交換器の冷却能力が上がるので好ましい。

バイオエチレンカーボネート製造工程に用いられる熱交換器は、温度を所定の温度範囲内に調整した熱交換媒体を流すための熱交換側流路と、バイオエチレンカーボネートの製造に関連して熱交換が行われるプロセス液を流すためのプロセス側流路とを有するものであることが好ましい。プロセス液とは、熱交換器によって処理される（すなわち、温度が調節される）液体であり、熱交換媒体とは、プロセス液の温度を調節するための媒体である。そして熱交換器の熱交換側流路とは、熱交換媒体を流すための流路であり、プロセス側流路とは、プロセス液を流すための流路である。

上記熱交換器としては、温度が１４０～２００℃の熱交換媒体を熱交換器の熱交換側流路に流し、プロセス側流路の内部温度を１３５～２００℃に維持することのできるものが好ましい。例えば、反応器内部に設ける蛇管式熱交換器、二重管式熱交換器、一般的な多管式熱交換器などを単独又は組み合わせて用いることができる。熱交換器は、伝熱面積を大きくし、装置の小型化が可能な多管式熱交換器を用いるのが好ましい。

多管式熱交換器を用いる場合には、プロセス液と熱交換媒体は、多管式熱交換器のチューブ側及びシェル側のいずれを熱交換側流路又はプロセス側流路にしてもかまわない。熱交換器のチューブ側及びシェル側のそれぞれに何を通液するかは、小型の熱交換器を用いるために総括伝熱係数（Ｕ）を大きくするかどうかや、汚れ物質が付着しやすい流体をチューブ側に通液することで洗浄を容易にするかどうか等に応じて、適宜選択すればよい。

上記熱交換器は、予熱器と冷却器の両方として機能する装置が好ましい。このような熱交換器は、スタートアップ時は反応液を反応開始温度まで昇温する予熱器として使用し、定常運転中は反応熱の除去を行う為の冷却器として使用することができる。

熱交換器のプロセス側流路の材質はプロセス液に対する耐蝕性があれば特に限定はない。鉄さびはその触媒作用によりバイオエチレンオキサイドの重合物の生成原因となるので、ステンレス鋼を用いるのが好ましい。

バイオエチレンカーボネート製造工程で用いる熱交換媒体は、その温度を１４０～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃に維持することのできるものが好ましく、一般的に熱交換媒体として用いられる媒体、例えば、水、蒸気、熱媒油等が挙げられる。熱交換媒体としては、熱交換器の設計圧を低くできるという観点から、熱的に安定で蒸気圧の低い熱媒油が好ましい。更に、熱媒油は温度調整が容易であるため、熱交換媒体として用いると、熱交換媒体の供給量の増減で反応温度が調整でき、バイオエチレンカーボネート製造装置の運転操作が容易となる傾向にある。

［バイオ由来ジメチルカーボネート及びバイオ由来エチレングリコールの製造工程］
本実施形態の製造方法は、エチレンカーボネート及びバイオ由来メタノールを、触媒を備える連続多段蒸留塔Ａ内に連続的に供給し、前記連続多段蒸留塔Ａ内で反応及び蒸留を行い、前記反応により生成するバイオ由来ジメチルカーボネートを含む低沸点反応混合物（Ａ_T）を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、前記反応により生成するエチレングリコールを含む高沸点反応混合物（Ａ_B）を塔下部より液状で連続的に抜出す工程（α）を含む。

工程（α）において、低沸点反応混合物（Ａ_T）は、バイオ由来ジメチルカーボネート（以下、単に「バイオジメチルカーボネート」ともいう。）と未反応バイオメタノールとを含む低純度バイオジメチルカーボネート混合物である。
さらに、工程（α）において、高沸点反応混合物（Ａ_B）は、バイオ由来エチレングリコール（以下、単に「バイオエチレングリコール」ともいう。）を含む。
このように、工程（α）は、バイオジメチルカーボネートとバイオエチレングリコールとを連続的に製造する、反応蒸留方式の工程である。

以下、工程（α）について詳細に説明する。
工程（α）における反応は、上記のエチレンカーボネート製造工程により製造されるエチレンカーボネートとバイオ由来メタノール（単に「バイオメタノール」ともいう。）とから、バイオジメチルカーボネートとバイオエチレングリコールとが生成する可逆平衡的なエステル交換反応である。
工程（α）において、バイオメタノールは、公知の製造方法により工業的規模で製造したものであってよい。原料として用いるバイオメタノールのＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定されるバイオベース度は、９５～１００％であり、好ましくは９７％以上である。

工程（α）においては、反応蒸留塔である連続多段蒸留塔Ａ内に触媒を存在させる。触媒を存在させる方法はどのような方法であってもよく、特に限定されないが、例えば、反応条件下で反応液に溶解するような均一系触媒の場合、反応蒸留塔内に連続的に触媒を供給することにより、反応蒸留塔内の液相に触媒を存在させることもできるし、あるいは反応条件下で反応液に溶解しないような不均一系触媒の場合、反応蒸留塔内に固体触媒を配置することにより、反応系に触媒を存在させることもできるし、これらを併用した方法であってもよい。

均一系触媒を反応蒸留塔内に連続的に供給する場合には、バイオエチレンカーボネート及び／又はバイオメタノールと同時に供給してもよいし、原料とは異なる位置に供給してもよい。連続多段蒸留塔Ａ内で実際に反応が進行するのは触媒供給位置から下の領域であることから、塔頂から原料供給位置までの間の領域に該触媒を供給することが好ましい。そして該触媒が存在する段は５段以上あることが好ましく、より好ましくは７段以上であり、さらに好ましくは１０段以上である。

また、不均一系の固体触媒を用いる場合、該触媒の存在する段の段数が５段以上あることが好ましく、より好ましくは７段以上であり、さらに好ましくは１０段以上である。蒸留塔の充填物としての効果をも併せ持つ固体触媒を用いることもできる。

工程（α）において用いられる触媒としては、これまでに知られている種々のものを使用することができる。触媒の具体例として、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属類；アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、アルコキシド化物類、アリーロキシド化物類、アミド化物類等の塩基性化合物類；アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩類、重炭酸塩類、有機酸塩類等の塩基性化合物類；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン類；Ｎ－アルキルピロール、Ｎ－アルキルインドール、オキサゾール、Ｎ－アルキルイミダゾール、Ｎ－アルキルピラゾール、オキサジアゾール、ピリジン、アルキルピリジン、キノリン、アルキルキノリン、イソキノリン、アルキルイソキノリン、アクリジン、アルキルアクリジン、フェナントロリン、アルキルフェナントロリン、ピリミジン、アルキルピリミジン、ピラジン、アルキルピラジン、トリアジン、アルキルトリアジン等の含窒素複素芳香族化合物類；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等の環状アミジン類；酸化タリウム、ハロゲン化タリウム、水酸化タリウム、炭酸タリウム、硝酸タリウム、硫酸タリウム、タリウムの有機酸塩類等のタリウム化合物類；トリブチルメトキシ錫、トリブチルエトキシ錫、ジブチルジメトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、ジブチルジエトキシ錫、ジブチルフェノキシ錫、ジフェニルメトキシ錫、酢酸ジブチル錫、塩化トリブチル錫、２－エチルヘキサン酸錫等の錫化合物類；ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、エチレンジオキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛等の亜鉛化合物類；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウム化合物類；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、ジクロロジメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、酢酸チタン、チタンアセチルアセトナート等のチタン化合物類；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルメチルホスホニウムハライド、トリオクチルブチルホスホニウムハライド、トリフェニルメチルホスホニウムハライド等のリン化合物類；ハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムアルコキシド、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物類；ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₃Ｏ₄などの酸化鉛類；ＰｂＳ、Ｐｂ₂Ｓ₃、ＰｂＳ₂などの硫化鉛類；Ｐｂ（ＯＨ）₂、Ｐｂ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂、Ｐｂ₂［ＰｂＯ₂（ＯＨ）₂］、Ｐｂ₂Ｏ（ＯＨ）₂などの水酸化鉛類；Ｎａ₂ＰｂＯ₂、Ｋ２ＰｂＯ₂、ＮａＨＰｂＯ₂、ＫＨＰｂＯ₂などの亜鉛酸塩類；Ｎａ₂ＰｂＯ₃、Ｎａ₂Ｈ₂ＰｂＯ₄、Ｋ₂ＰｂＯ₃、Ｋ₂［Ｐｂ（ＯＨ）₆］、Ｋ₄ＰｂＯ₄、Ｃａ₂ＰｂＯ₄、ＣａＰｂＯ₃などの鉛酸塩類；ＰｂＣＯ₃、２ＰｂＣＯ₃・Ｐｂ（ＯＨ）₂などの鉛の炭酸塩及びその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）₂などのアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類；Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・ＰｂＯ・３Ｈ₂Ｏなどの有機酸の鉛塩及びその炭酸塩や塩基性塩類；Ｂｕ₄Ｐｂ、Ｐｈ₄Ｐｂ、Ｂｕ₃ＰｂＣｌ、Ｐｈ₃ＰｂＢｒ、Ｐｈ₃Ｐｂ（又はＰｈ₆Ｐｂ₂）、Ｂｕ₃ＰｂＯＨ、Ｐｈ₂ＰｂＯなどの有機鉛化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）；Ｐｂ－Ｎａ、Ｐｂ－Ｃａ、Ｐｂ－Ｂａ、Ｐｂ－Ｓｎ、Ｐｂ－Ｓｂなどの鉛の合金類；ホウエン鉱、センアエン鉱などの鉛鉱物類、及びこれらの鉛化合物の水和物類が挙げられる。

これらの触媒は、反応原料や、反応混合物、反応副生物などに溶解する場合には、均一系触媒として用いることができるし、溶解しない場合には固体触媒として用いることができる。さらには、これらの触媒を反応原料や、反応混合物、反応副生物などで事前に溶解させた混合物を均一系触媒として用いることも好ましい方法である。

工程（α）において用いられるその他の触媒として、３級アミノ基を有する陰イオン交換樹脂、アミド基を有するイオン交換樹脂、スルホン酸基、カルボン酸基、及びリン酸基のうちの少なくとも一つの交換基を有するイオン交換樹脂、第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体等のイオン交換体類；シリカ、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、アルミノシリケート、ガリウムシリケート、各種ゼオライト類、各種金属交換ゼオライト類、アンモニウム交換ゼオライト類などの固体の無機化合物類等を用いてもよい。

工程（α）において固体触媒として好ましく用いられるのは、第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体である。より具体的には、特に限定されないが、例えば、第４級アンモニウム基を交換基として有する強塩基性アニオン交換樹脂、第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交換体、第４級アンモニウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニオン交換体などが挙げられる。第４級アンモニウム基を交換基として有する強塩基性アニオン交換樹脂としては、特に限定されないが、例えば、スチレン系強塩基性アニオン交換樹脂などが好ましく用いられる。スチレン系強塩基性アニオン交換樹脂は、スチレン及びジビニルベンゼンの共重合体を母体として、交換基に第４級アンモニウム（Ｉ型あるいはＩＩ型）を有する強塩基性アニオン交換樹脂であり、例えば、次式に示される構造を含む。

上式中、Ｘはアニオンを示す。通常、Ｘとしては、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＨＣＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＨＣＯ₂ ^-、ＩＯ₃ ^-、ＢｒＯ₃ ^-、ＣｌＯ₃ ^-の中から選ばれた少なくとも１種のアニオンが使用され、好ましくはＣｌ^-、Ｂｒ^-、ＨＣＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-の中から選ばれた少なくとも１種のアニオンが使用される。また、樹脂母体の構造としては、ゲル型、マクロレティキュラー型（ＭＲ型）のいずれも使用できるが、耐有機溶媒性が高い点からＭＲ型が特に好ましい。

第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交換体としては、特に限定されないが、例えば、セルロースの－ＯＨ基の一部又は全部をトリアルキルアミノエチル化して得られる、－ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＲ₃Ｘで示される交換基を有するセルロースが挙げられる。ここで、Ｒはアルキル基を示し、通常、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどであり、好ましくはメチル、エチルである。また、Ｘは上述のとおりのアニオンである。

第４級アンモニウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニオン交換体とは、無機質担体の表面水酸基－ＯＨの一部又は全部を修飾することにより、４級アンモニウム基－Ｏ（ＣＨ₂）ｎＮＲ₃Ｘを導入したものを意味する。ただし、Ｒ、Ｘは上述のとおりである。ｎは通常１～６の整数であり、好ましくはｎ＝２である。無機質担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライトなどを使用することができ、好ましくはシリカ、アルミナ、シリカアルミナが用いられ、特に好ましくはシリカが使用される。無機質担体の表面水酸基の修飾方法としては、任意の方法を用いることができる。

第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体は、市販のものを使用してもよい。その場合には、前処理として予め所望のアニオン種でイオン交換を行なった後に、エステル交換触媒として使用してもよい。

また、工程（α）において用いられるさらに別の触媒として、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基が結合している巨大網状及びゲルタイプの有機ポリマー、又は少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基が結合している無機質担体から成る固体触媒を用いてもよい。また、さらにはこれらの含窒素複素環基の一部又は全部が４級塩化された固体触媒も用いることができる。なお、イオン交換体などの固体触媒は、本実施形態においては充填物としての機能も果たすことができる。

工程（α）における触媒として、上記の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、アルコキシド化物類、アリーロキシド化物類、アミド化物類等の塩基性化合物類が好ましく、アルカリ金属の水素化物、又は水酸化物がより好ましく、アルカリ金属の水酸化物がさらに好ましく、水酸化カリウムが特に好ましい。上記の触媒は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい

工程（α）で用いられる触媒の量は、使用する触媒の種類によって調整すればよいが、反応条件下で反応液に溶解するような均一系触媒を連続的に供給する場合には、供給原料であるバイオエチレンカーボネートとバイオメタノールの合計質量に対して、触媒の含有量は、好ましくは０．０００１～５０質量％、より好ましくは０．００５～２０質量％、さらに好ましくは０．０１～１０質量％である。また、固体触媒を該蒸留塔内に設置して使用する場合には、触媒の充填量は、該蒸留塔の空塔容積に対して、好ましくは０．０１～７５容積％、より好ましくは０．０５～６０容積％、さらに好ましくは０．１～６０容積％である。

工程（α）において反応蒸留塔である連続多段蒸留塔Ａに、バイオエチレンカーボネートを連続的に供給する方法としては、特定の段に供給することが好ましい。例えば、原料であるバイオエチレンカーボネートは、連続多段蒸留塔Ａの上から３段目以下であって、連続多段蒸留塔Ａの上から（ｎ／３）段目までの間に設けられた１つ以上の導入口から連続的に導入することが好ましい。ここで、ｎは連続多段蒸留塔Ａの総段数である。バイオエチレンカーボネート導入口を３段目以下とすることにより、バイオエチレンカーボネート、バイオエチレングリコールなどの高沸点化合物が塔頂成分中に含まれないようにすることができる傾向にある。同様の観点から、バイオエチレンカーボネート導入口から上の段は３段以上あることが好ましく、より好ましくは４段～１０段であり、さらに好ましくは５段～８段である。

工程（α）において、供給原料中に、生成物であるバイオジメチルカーボネート及び／又はバイオエチレングリコールが含まれていてもよい。バイオジメチルカーボネートの含有量は、連続多段蒸留塔Ａ内に連続的に供給される供給混合物の総量に対して、好ましくは０～４０質量％、より好ましくは０～３０質量％、さらに好ましくは０～２０質量％である。バイオエチレングリコールの含有量は、連続多段蒸留塔Ａ内に連続的に供給される供給混合物の総量に対して、好ましくは０～１０質量％、より好ましくは０～７質量％、さらに好ましくは０～５質量％である。

工程（α）における反応を工業的に実施する場合、新規に反応系に導入されるバイオエチレンカーボネート及び／又はバイオメタノールに加え、上述の第１の分離精製工程（Ｉ）、第２の分離精製工程（ＩＩ）及び／又は他の工程で回収された、バイオエチレンカーボネート及び／又はバイオメタノールを再利用してもよい。たとえば、工程（Ｉ）で分離精製される塔頂成分（Ｂ１_T）は、通常、バイオメタノールを主成分とするバイオジメチルカーボネートとの混合物であるので、これを工程（α）の原料の一部として再使用することが好ましい。他の工程としては、例えば、バイオジメチルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とからジアリールカーボネートを製造する工程があり、この工程では、バイオメタノールが副生し、回収される。この回収副生バイオメタノールには、通常バイオジメチルカーボネートが含まれている。さらには、この回収副生バイオメタノールには、芳香族モノヒドロキシ化合物、アルキルアリールエーテル、少量のアルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネートなどが含まれる場合がある。本実施形態では、この副生バイオメタノールをそのままで原料として用いることもできるし、蒸留等により該バイオメタノールよりも沸点の高い含有物質量を減少させた後に原料とすることもできる。

工程（α）において反応蒸留塔である連続多段蒸留塔Ａに、バイオメタノールを連続的に供給する方法としては、特定の段に供給することが好ましい。例えば、原料であるバイオメタノールは、連続多段蒸留塔Ａの上から（ｎ／３）段目から下であって、連続多段蒸留塔Ａの上から（２ｎ／３）段目までの間に設けられた１つ以上の導入口か導入されることが好ましい。バイオメタノール及びバイオジメチルカーボネートの混合物をバイオメタノール導入口に導入する場合は、導入口を上述した特定の段にすることがより好ましい。バイオメタノールは、連続多段蒸留塔Ａの上から（２ｎ／５）段目から下であって、連続多段蒸留塔Ａの上から（３ｎ／５）段目までの間に設けられた１つ以上の導入口から連続的に導入されることがさらに好ましい。

バイオエチレンカーボネート及びバイオメタノール等の原料は、液状、ガス状又は液とガスとの混合物として該蒸留塔に連続的に供給される。原料は、付加的にガス状の原料として、連続多段蒸留塔Ａの中央部及び／又は下部から断続的又は連続的に供給してもよい。また、バイオエチレンカーボネートを、上記触媒の存在する段よりも上部の段に液状又は気液混合状態で連続的に供給し、連続多段蒸留塔Ａの上記の段に設置された１つ以上の導入口からバイオメタノールをガス状及び／又は液状で連続的に供給する方法も好ましい方法である。そして、これらの原料が連続多段蒸留塔Ａの好ましくは５段以上、より好ましくは７段以上、さらに好ましくは１０段以上の領域において触媒と接触させるようにすることが好ましい。

工程（α）において、連続多段蒸留塔Ａに供給するバイオエチレンカーボネートとバイオメタノールとの量比は、用いる触媒の種類や量及び反応条件によって適宜調整すればよいが、好ましくは、供給されるバイオエチレンカーボネートに対するバイオメタノールのモル比は、０．０１～１０００倍の範囲である。バイオエチレンカーボネートの反応率を上げるためにはバイオメタノールをバイオエチレンカーボネートに対して２倍モル以上の過剰量供給することが好ましいが、あまり大過剰に用いると装置を大きくする必要がある。このような観点において、バイオエチレンカーボネートに対するバイオメタノールのモル比は、２～２０が好ましく、さらに好ましくは３～１５、さらにより好ましくは５～１２である。なお、未反応バイオエチレンカーボネートが多く残存していると、生成物であるバイオエチレングリコールと反応して２量体、３量体などの多量体を副生する可能性がある。したがって、本工程を工業的規模で実施する場合、未反応バイオエチレンカーボネートの残存量をできるだけ減少させることが好ましい。

工程（α）においては、好ましくは１時間あたり２トン以上のバイオジメチルカーボネートを連続的に製造する。この観点から、連続的に供給されるバイオエチレンカーボネートの最低量は、製造すべきバイオジメチルカーボネートの量（Ｐトン／時間）に対して、好ましくは２．２Ｐトン／時間、より好ましくは２．１Ｐトン／時間、さらに好ましくは２．０Ｐトン／時間である。また、連続的に供給されるバイオエチレンカーボネートは１．９Ｐトン／時間以下としてもよい。

工程（α）に係る連続多段蒸留塔Ａは、蒸留機能に必要な条件だけではなく、安定的に高反応率でしかも高選択率で反応を進行させるために必要な条件を満たすものであることが好ましい。具体的には、以下の条件を満たす連続多段蒸留塔であることが好ましい。
下記式（４）～（９）を満たす長さＬ₀（ｃｍ）、内径Ｄ₀（ｃｍ）の円筒形の胴部を有し、内部に複数の孔をもつ棚段をｎ段有する棚段塔であって、塔頂部又はそれに近い塔の上部に内径ｄ₀₁（ｃｍ）のガス抜出し口、塔底部又はそれに近い塔の下部に内径ｄ₀₂（ｃｍ）の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部及び／又は中間部に位置する１つ以上の第１の導入口を有し、該液抜出し口より上部であって塔の中間部及び／又は下部に位置する１つ以上の第２の導入口を有する。
２１００ ≦ Ｌ₀ ≦ ８０００ 式（４）
１８０ ≦ Ｄ₀ ≦ ２０００ 式（５）
４ ≦ Ｌ₀／Ｄ₀ ≦ ４０ 式（６）
２０ ≦ ｎ₀ ≦ １２０ 式（７）
３ ≦ Ｄ₀／ｄ₀₁ ≦ ２０ 式（８）
５ ≦ Ｄ₀／ｄ₀₂ ≦ ３０ 式（９）

なお、「塔頂部又はそれに近い塔の上部」とは、塔頂部から下方に約０．２５Ｌ₀までの部分を意味し、用語「塔底部又はそれに近い塔の下部」とは、塔底部から上方に約０．２５Ｌ₀までの部分を意味する。ここで、「Ｌ₀」は、上述の定義のとおりである。

式（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）を同時に満たす連続多段蒸留塔によれば、バイオエチレンカーボネートとバイオメタノールとから、バイオジメチルカーボネートを１時間あたり好ましくは２トン以上、及び／又はバイオエチレングリコールを１時間あたり好ましくは１．３トン以上の工業的規模で、高反応率・高選択率・高生産性で、例えば１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上の長期間、さらに安定的に製造できる傾向にある。

Ｌ₀（ｃｍ）が２１００以上であると、反応率が向上するため上述した生産量を達成できる傾向にある。さらに、上述した生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低下させるには、Ｌ₀を８０００以下にすることが好ましい。より好ましいＬ₀（ｃｍ）の範囲は、２３００≦Ｌ₀≦６０００であり、さらに好ましくは、２５００≦Ｌ₀≦５０００である。

Ｄ₀（ｃｍ）が１８０以上であると、上述した生産量を達成できる傾向にある。さらに目的の生産量を達成しつつ設備費を低下させるには、Ｄ₀を２０００以下にすることが好ましい。より好ましいＤ₀（ｃｍ）の範囲は、２００≦Ｄ₀≦１０００であり、さらに好ましくは、２１０≦Ｄ₀≦８００である。

Ｌ₀／Ｄ₀が４以上４０以下であると安定運転が容易となる傾向にあり、特に４０以下であると塔の上下における圧力差が大きくなることを抑制できる傾向にある。これにより、長期安定運転が容易となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなくてもよいため、副反応が抑制され選択率が向上する傾向にある。より好ましいＬ₀／Ｄ₀の範囲は、５≦Ｌ₀／Ｄ₀≦３０であり、さらに好ましくは、７≦Ｌ₀／Ｄ₀≦２０である。

ｎ₀が１０以上であると反応率が向上するため上述した生産量を達成できる傾向にある。さらに、目的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低下させるには、ｎ₀を１２０以下にすることが好ましい。さらに、ｎ₀が１２０以下であると塔の上下における圧力差が大きくなることを抑制できる傾向にある。これにより、長期安定運転が容易となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなくてもよいため、副反応が抑制され選択率が向上する傾向にある。より好ましいｎ₀の範囲は、３０≦ｎ₀≦１００であり、さらに好ましくは、４０≦ｎ₀≦９０である。

Ｄ₀／ｄ₀₁が３以上であると設備費が安くなるだけでなくガス成分が系外に出る量を抑制できるため、安定運転が容易になる傾向にある。Ｄ₀／ｄ₀₁が２０以下であるとガス成分の抜出し量が相対的に大きくなり、安定運転が容易になるだけでなく、反応率が向上する傾向にある。より好ましいＤ₀／ｄ₀₁の範囲は、４≦Ｄ₀／ｄ₀₁≦１５であり、さらに好ましくは、５≦Ｄ₀／ｄ₀₁≦１３である。

Ｄ₀／ｄ₀₂が５以上であると設備費が安くなるだけでなく液抜出し量が相対的に少なくなり、安定運転が容易になる傾向にある。Ｄ₀／ｄ₀₂が３０以下であると液抜出し口や配管での流速が急激に速くなることを抑制でき、エロージョンを起こし難くなり装置の腐食を抑制できる傾向にある。より好ましいＤ₀／ｄ₀₂の範囲は、７≦Ｄ₀／ｄ₀₂≦２５であり、さらに好ましくは、９≦Ｄ₀／ｄ₀₂≦２０である。

さらに、本実施形態ではｄ₀₁とｄ₀₂が式（１０）を満たす場合、さらに好ましいことがわかった：
１ ≦ ｄ₀₁／ｄ₀₂ ≦ ５ 式（１０）

本実施形態でいう長期安定運転とは、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上、フラッディングやウイーピングや、配管のつまりやエロージョンがなく、運転条件に基づいた定常状態で運転が継続でき、高反応率・高選択率・高生産性を維持しながら、所定量のバイオジメチルカーボネートとバイオエチレングリコールが製造されていることを意味する。

工程（α）では、好ましくは１時間あたり２トン以上の高生産性でバイオジメチルカーボネート及び／又は１時間あたり１．３トン以上の高生産性でバイオエチレングリコールをそれぞれ高選択率で長期間安定的に生産できる傾向にある。バイオジメチルカーボネート及びバイオエチレングリコールは、より好ましくはそれぞれ１時間あたり３トン以上及び１．９５トン以上、さらに好ましくはそれぞれ１時間あたり４トン以上及び２．６トン以上それぞれ製造してもよい。また、工程（α）では、上記の連続多段蒸留塔のＬ₀、Ｄ₀、Ｌ₀／Ｄ₀、ｎ₀、Ｄ₀／ｄ₀₁、Ｄ₀／ｄ₀₂について、２３００≦Ｌ₀≦６０００、２００≦Ｄ₀≦１０００、５≦Ｌ₀／Ｄ₀≦３０、３０≦ｎ₀≦１００、４≦Ｄ₀／ｄ₀₁≦１５、７≦Ｄ₀／ｄ₀₂≦２５を満たす場合は、１時間あたり２．５トン以上、好ましくは１時間あたり３トン以上、さらに好ましくは１時間あたり３．５トン以上のバイオジメチルカーボネートと、１時間あたり１．６トン以上、好ましくは１時間あたり１．９５トン以上、さらに好ましくは１時間あたり２．２トン以上のバイオエチレングリコールとを好適に製造することができる傾向にある。さらに、工程（α）では、上記の連続多段蒸留塔のＬ₀、Ｄ₀、Ｌ₀／Ｄ₀、ｎ₀、Ｄ₀／ｄ₀₁、Ｄ₀／ｄ₀₂について、２５００≦Ｌ₀≦５０００、２１０≦Ｄ₀≦８００、７≦Ｌ₀／Ｄ₀≦２０、４０≦ｎ₀≦９０、５≦Ｄ₀／ｄ₀₁≦１３、９≦Ｄ₀／ｄ₀₂≦２０を満たす場合は、１時間あたり３トン以上、好ましくは１時間あたり３．５トン以上、さらに好ましくは１時間あたり４トン以上のバイオジメチルカーボネートと、１時間あたり１．９５トン以上、好ましくは１時間あたり２．２トン以上、さらに好ましくは１時間あたり２．６トン以上のバイオエチレングリコールとを好適に製造することができる傾向にある。

本実施形態におけるバイオジメチルカーボネート及びバイオエチレングリコールの選択率は、反応したバイオエチレンカーボネートに対する割合として算出される。本実施形態において、バイオジメチルカーボネート及びバイオエチレングリコールの選択率は、好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９９％以上である。また、本実施形態における反応率とは、通常、バイオエチレンカーボネートの反応率を表す。本実施形態において、バイオエチレンカーボネートの反応率は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９９％以上、さらにより好ましくは９９．５以上、特に好ましくは９９．９％以上である。

工程（α）で用いられる連続多段蒸留塔Ａは、インターナルとしてトレイを有する棚段塔式蒸留塔であることが好ましい。本実施形態におけるインターナルとは、蒸留塔において実際に気液の接触を行わせる部分のことを意味する。このようなトレイとしては、特に限定されないが、例えば、泡鍾トレイ、多孔板トレイ、リップルトレイ、バラストトレイ、バルブトレイ、向流トレイ、ユニフラックストレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラックトレイ、デュアルフロートレイ、グリッドプレートトレイ、ターボグリッドプレートトレイ、キッテルトレイ等が挙げられる。なお、工程（α）においては、一部の棚段部に充填物が充填された部分とトレイ部とを合わせ持つ多段蒸留塔も用いてもよい。このような充填物としては、特に限定されないが、例えば、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック等の不規則充填物や、メラパック、ジェムパック、テクノパック、フレキシパック、スルザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド等の規則充填物が挙げられる。なお、本実施形態における「インターナルの段数ｎ（ｎ₀、ｎ₁、ｎ₂等）」とは、トレイの場合は、トレイの数を意味し、充填物の場合は、理論段数を意味する。したがって、トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ多段蒸留塔の場合の段数ｎは、トレイの数と理論段数の合計である。

工程（α）のバイオエチレンカーボネートとバイオメタノールとの反応において、インターナルが所定の段数を有するトレイ及び／又は充填物からなる棚段式連続多段蒸留塔及び／又は充填塔式連続多段蒸留塔のいずれを用いてもよいが、インターナルがトレイである棚段塔式蒸留塔がより好ましい。さらに、トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであるとより好ましい。該多孔板トレイは、該多孔板部の面積１ｍ²あたり１００～１０００個の孔を有していることが好ましい。より好ましい孔数は該面積１ｍ²あたり１２０～９００個であり、さらに好ましくは１５０～８００個である。また、該多孔板トレイの孔１個あたりの断面積は、０．５～５ｃｍ²であることが好ましい。より好ましい孔１個あたりの断面積は、０．７～４ｃｍ²であり、さらに好ましくは０．９～３ｃｍ²である。さらには、該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ²あたり１００～１０００個の孔を有しており、かつ、孔１個あたりの断面積が０．５～５ｃｍ²であると特に好ましい。該多孔板部の孔数は、全ての多孔板において同じであってもよいし、異なっていてもよい。

連続多段蒸留塔Ａの多孔板トレイの開口比は、１．５～１５％の範囲であることが好ましい。開口比が１．５％以上であると、必要とする生産量に対して装置を小さくでき、設備費が安くなるだけでなく、滞留時間が短くなり副反応（例えば、反応生成物であるバイオエチレングリコールと未反応バイオエチレンカーボネートとの反応）が抑制できる傾向にある。また、開口比が１５％以下であると各トレイでの滞留時間が長くなるので、高反応率を達成するための段数を低減させることができ、上記のｎ₀をより大きくすることができる傾向にある。このような観点で、好ましい開口比の範囲は、１．７～８．０％であり、さらに好ましくは１．９～６．０％の範囲である。

本実施形態における連続多段蒸留塔の多孔板トレイの開口比とは、連続多段蒸留塔Ａを構成する各トレイにおいて、ガス及び液体が通過できる各トレイの開口部の全面積（孔の全断面積）と、その開口部を有するトレイの面積との比を意味する。なお、ダウンカマー部のあるトレイについては、その部分を除いた、実質的にバブリングの起こっている部分の面積をトレイの面積とする。

なお、連続多段蒸留塔Ａの各トレイの開口比は全て同じであってもよいし、異なっていてもよい。本実施形態においては、通常、上部のトレイの開口比が下部のトレイの開口比より大きい多段蒸留塔が好ましく用いられる。

工程（α）では、原料であるバイオエチレンカーボネートとバイオメタノールとを触媒が存在する連続多段蒸留塔Ａ内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するバイオジメチルカーボネートを含む低純度バイオジメチルカーボネート混合物（Ａ_T）を塔上部より（好ましくはガス状で）連続的に抜出し、バイオエチレングリコールを含む高沸点反応混合物（Ａ_B）を塔下部より（好ましくは液状）で連続的に抜出すことによりバイオジメチルカーボネートとバイオエチレングリコールとが連続的に製造される。

工程（α）で行われるエステル交換反応の反応時間は連続多段蒸留塔Ａ内での反応液の平均滞留時間に相当すると考えられる。該反応時間は該連続多段蒸留塔Ａのインターナルの形状や段数、原料供給量、触媒の種類や量、反応条件などによって調整すればよいが、好ましくは０．１～２０時間、より好ましくは０．５～１５時間、さらに好ましくは１～１０時間である。

工程（α）における反応温度は、用いる原料化合物の種類や触媒の種類や量によって調整すればよいが、好ましくは３０～３００℃である。反応速度を高めるためには反応温度を高くすることが好ましいが、反応温度が高いと副反応も起こりやすくなる。この観点から、好ましい反応温度は４０～２５０℃、より好ましくは５０～２００℃、さらに好ましくは６０～１５０℃である。本実施形態において、塔底温度は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下、さらにより好ましくは１００℃以下である。塔底温度の下限値は特に限定されず、例えば５０℃、６０℃、又は７０℃であってよい。
また、工程（α）における反応圧力は、用いる原料化合物の種類や組成、反応温度などにより調整すればよいが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、好ましくは１Ｐａ～２×１０⁷Ｐａ、より好ましくは、１０³Ｐａ～１０⁷Ｐａ、さらに好ましくは１０⁴Ｐａ～５×１０⁶Ｐａの範囲で行われる。

［バイオ由来ジメチルカーボネートの精製工程］
（第１の分離精製工程（Ｉ））
本実施形態の製造方法は、上記工程（α）に続く、第１の分離精製工程（Ｉ）と、第２の分離精製工程（ＩＩ）とをさらに含むことが好ましい。工程（Ｉ）は、上記工程（α）で得られたバイオジメチルカーボネートとバイオメタノールとを含む低沸点反応混合物（低純度バイオジメチルカーボネート混合物）（Ａ_T）を連続多段蒸留塔Ｂ１に連続的に供給し、バイオメタノールを主成分とする塔頂成分（Ｂ１_T）を塔上部より連続的に抜き出し、バイオジメチルカーボネートを主成分とする塔底成分（Ｂ１_B）を塔下部より連続的に抜き出す工程である。
以下、工程（Ｉ）について詳細に説明する。

工程（Ｉ）において、連続多段蒸留塔Ｂ１に供給する、工程（α）により連続的に抜き出される低沸点反応混合物（低純度バイオジメチルカーボネート混合物）（Ａ_T）中のバイオジメチルカーボネートの濃度は、２５．００～９５．００質量％であり、３０．００～９０．００質量％であることが好ましく、３５．００～８５．００質量％であることがより好ましい。

低沸点反応混合物（低純度バイオジメチルカーボネート混合物）（Ａ_T）は、バイオジメチルカーボネート及びバイオメタノール以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、アルコキシアルコール、脂肪族カーボネートエーテル、アルキレンオキシド、二酸化炭素等が挙げられる。アルコキシアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、２－メトキシエタノール（以下「２ＭＥ」とも記す。）が挙げられる。脂肪族カーボネートエーテルとしては、特に限定されないが、例えばエチレングリコールモノメチルカーボネート（以下「ＥＭＭＣ」とも記す。）が挙げられる。アルキレンオキシドとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンオキサイドが挙げられる。

低沸点反応混合物（Ａ_T）中のバイオメタノールの濃度は、５．００～７５．００質量％であることが好ましく、１０．００～７０．００質量％であることがより好ましく、１５．００～６５．００質量％であることがさらに好ましい。

低沸点反応混合物（Ａ_T）中の２－メトキシエタノールの濃度は、０．００～１．００質量％であることが好ましく、０．００～０．８０質量％であることがより好ましく、０．００～０．６０質量％であることがさらに好ましい。

低沸点反応混合物（Ａ_T）中の二酸化炭素の含有量は、０．００～１．００質量％であることが好ましく、０．００～０．５０質量％であることがより好ましく、０．００～０．１０質量％であることがさらに好ましい。

また、連続多段蒸留塔Ｂ１の塔底温度は、１１５℃以上であり、１４０～２５０℃であることが好ましく、１８０～２２０℃であることがより好ましい。

工程（Ｉ）において、連続多段蒸留塔Ｂ１に供給する低沸点反応混合物（Ａ_T）中のバイオジメチルカーボネートの濃度が前記範囲内であり、かつ連続多段蒸留塔Ｂ１の塔底温度が前記範囲内であると、連続多段蒸留塔Ｂ１の塔底より得られる、例えばジフェニルカーボネート製造原料として可能なレベルである純度９９．０質量％以上の工業級バイオジメチルカーボネートから、例えば、リチウムイオン電池電解液用として使用可能なレベルである純度９９．９９質量％以上の高純度のバイオジメチルカーボネートを製造する際の消費熱量を低減することができる。つまり小さい還流比で純度９９．９９質量％以上の高純度のバイオジメチルカーボネートを製造することができる。通常、最終的に得られるバイオジメチルカーボネートの純度を高くするためには、連続多段蒸留塔Ｂ１に供給する低沸点反応混合物（Ａ_T）中のバイオジメチルカーボネートの濃度も予め高く（例えば、純度９９．９５質量％）設定するはずであるが、本実施形態の製造方法では、驚くべきことに当該バイオジメチルカーボネートの濃度を上述したような、従来より低い範囲に設定することにより、又は従来より低い範囲に設定したとしても、最終的なバイオジメチルカーボネートの純度を、リチウムイオン電池電解液用として使用可能なレベルである純度９９．９９質量％以上の高純度とすることができること、すなわち、純度９９．０質量％以上のバイオジメチルカーボネートから純度９９．９９質量％以上のバイオジメチルカーボネートを、消費熱量を低減して製造することができることを見出した。

このような効果を発現するメカニズムは明らかではないが、本発明者らは以下のように推定している。連続多段蒸留塔Ｂ１に供給する低沸点反応混合物（Ａ_T）中には、通常、不純物として、バイオメタノール、微量のアルコキシアルコール、微量の脂肪族カーボネートエーテル等が含まれ得る。２ＭＥは、バイオジメチルカーボネートと蒸留分離し難いため、このような不純物を含むバイオジメチルカーボネートを純度９９．９９質量％以上まで高純度化するためには多くの消費熱量つまり、大きい還流比が好ましい。本工程（Ｉ）では、連続多段蒸留塔Ｂ１に供給する低沸点反応混合物（Ａ_T）中のバイオジメチルカーボネートの濃度を２５．００～９５．００質量％のように低い範囲としており、また、バイオメタノールとバイオジメチルカーボネートとの蒸留分離を高圧下で行い、塔底温度を高温（例えば、１１５℃以上）に上げることを可能としている。供給混合物中のバイオジメチルカーボネートの濃度を下げ、かつ塔底温度を上げることで、バイオジメチルカーボネートを高純度化するための阻害物質である２ＭＥを、高沸点化合物に変換することができる。高沸点化合物はバイオジメチルカーボネートとの蒸留分離が容易に可能であるため、工程（ＩＩ）の連続多段蒸留塔Ｂ２において、還流比を下げ、消費熱量を低減して、バイオジメチルカーボネートを純度９９．９９質量％以上まで高純度化することが可能になる。

前記連続多段蒸留塔Ｂ１において、下記式（ｉ）で算出される塔内液滞留時間は、５分以上であることが好ましく、８～１５０分であることがより好ましく、１０～８０分であることがさらに好ましい。連続多段蒸留塔Ｂ１において、塔内液滞留時間が前記範囲内であると、２ＭＥの転化率が高くなり、連続多段蒸留塔Ｂ１より抜き出す塔底成分（Ｂ１_B）中における２ＭＥの残濃度が低く（例えば、１０質量ｐｐｍ以下）なる傾向にある。
塔内液滞留時間（分）＝ＢＴＭ容量（運転時に塔ＢＴＭに滞留している液容量（ｋｇ））／ＢＴＭ抜出流量（塔底成分として抜き出す流量（ｋｇ／分）・・・（ｉ）

工程（Ｉ）は、Ｆｅを含有する化合物の存在下で行われることが好ましい。
例えば、前記連続多段蒸留塔Ｂ１の内部又は表面に、Ｆｅを含有する化合物が存在することが好ましい。工程（Ｉ）が、Ｆｅを含有する化合物の存在下で行われると、バイオジメチルカーボネートを高純度化するための阻害物質である２ＭＥを高沸点化合物に変換する反応を一層促進することができる。その結果、最終的なバイオジメチルカーボネートの純度を、例えば、９９．９９質量％以上とすることが一層容易になり、しかもこのような９９．９９質量％以上の高純度のバイオジメチルカーボネートを一層少ない蒸気量、つまり小さい還流比で製造することができる傾向にある。

Ｆｅを含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素鋼や酸化鉄等が挙げられる。

Ｆｅを含有する化合物の存在量は、低沸点反応混合物（Ａ_T）の量に対して、０．１質量ｐｐｂ以上であることが好ましく、０．５質量ｐｐｂ以上３．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量ｐｐｍ以上２．０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量ｐｐｍ以上１．０質量％以下であることがさらに好ましい。

前記連続多段蒸留塔Ｂ１の回収部及び濃縮部のインターナルは、それぞれトレイ及び／又は充填物であることが好ましく、トレイであることがより好ましい。トレイの種類は限定されないが、例えば泡鐘トレイ、多孔板トレイ、リップルトレイ、バラストトレイ、バルブトレイ、向流トレイ、ユニフラックストレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラックトレイ、デュアルフロートレイ、グリッドプレートトレイ、ターボグリッドプレートトレイ、キッテルトレイ等が好ましい。この連続多段蒸留塔において２ＭＥの存在量が少なく、実質的に反応が起こらない段（例えば、供給液導入段より上部の段）がある場合、この段充填物を充填した蒸留塔、すなわち、トレイ部と充填物の充填された部分とを併せ持つ多段蒸留塔とすることも好ましい。このような充填物としては、特に限定されないが、例えば、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック等の不規則充填物やラメパック、ジェムパック、テクノパック、フレキシパック、スルザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド等の規則充填物が好ましい。連続多段蒸留塔Ｂ１の回収部及び濃縮部のインターナルが、それぞれトレイ及び／又は充填物であると、最終的なバイオジメチルカーボネートの純度を、例えば、リチウムイオン電池電解液用として使用可能なレベルの高純度（純度９９．９９質量％以上）とすることが一層容易になり、しかも工業級のバイオジメチルカーボネートからこのような高純度（純度９９．９９質量％以上）のバイオジメチルカーボネートを、一層供給熱量を低減して（小さい還流比で）製造することができる傾向にある。

前記連続多段蒸留塔Ｂ１の還流比は、０．５～５であることが好ましく、０．８～４であることがより好ましく、１～３．５であることがさらに好ましい。本工程（Ｉ）をこのように小さい還流比とすることにより、消費熱量を低減できると共に最終的なバイオジメチルカーボネートの純度を、例えば、リチウムイオン電池電解液用として使用可能なレベルの高純度（純度９９．９９質量％以上）とすることができる。

前記連続多段蒸留塔Ｂ１の塔底成分（Ｂ１_B）中、バイオジメチルカーボネートの濃度は、９９．００～９９．９５質量％である。また、前記連続多段蒸留塔Ｂ１の塔底成分（Ｂ１_B）中、２－メトキシエタノールの含有量は、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。前記連続多段蒸留塔Ｂ１の塔底成分（Ｂ１_B）中、２－メトキシエタノールの含有量の下限は、特に限定されないが、例えば、０質量ｐｐｍである。前記連続多段蒸留塔Ｂ１の塔底成分（Ｂ１_B）中、バイオジメチルカーボネートの純度、及び２－メトキシエタノールの含有量が前記範囲であると、最終的なバイオジメチルカーボネートの純度を、例えば、リチウムイオン電池電解液用として使用可能なレベルの高純度（純度９９．９９質量％以上）とすることが一層容易になり、しかも工業級のバイオジメチルカーボネートからこのような高純度（純度９９．９９質量％以上）のバイオジメチルカーボネートを一層少ない消費熱量（小さい還流比）で製造することができる傾向にある。

前記連続多段蒸留塔Ｂ１の塔底成分（Ｂ１_B）中、高沸点化合物の含有量は、０．１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１００質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。高沸点化合物は、蒸留においてバイオジメチルカーボネートとの分離が難しい２－メトキシエタノールが変換された物質と考えられるため、当該高沸点化合物の含有量は上述の範囲であってもよい。つまり、連続多段蒸留塔Ｂ１の塔底成分（Ｂ１_B）中、高沸点化合物の含有量が前記範囲であると、最終的なバイオジメチルカーボネートの純度を、例えば、リチウムイオン電池電解液用として使用可能なレベルの高純度（純度９９．９９質量％以上）とすることが一層容易になり、しかも工業級のバイオジメチルカーボネートからこのような高純度（純度９９．９９質量％以上）のバイオジメチルカーボネートを一層少ない消費熱量（小さい還流比）で製造することができる傾向にある。

前記連続多段蒸留塔Ｂ１の塔底成分（Ｂ１_B）中、高沸点化合物の含有量の上限は、特に限定されないが、例えば、１．０質量％である。
本実施形態において、「高沸点化合物」とは、７６０ｍｍＨｇの圧力下で、主成分であるバイオジメチルカーボネートの沸点よりも１００℃以上高い沸点を有する化合物である。

なお、本実施形態において、バイオジメチルカーボネートの濃度及び各成分の含有量は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

工程（Ｉ）では、バイオジメチルカーボネート及びバイオメタノールを含む低沸点反応混合物（Ａ_T）を、バイオメタノールを主成分とする塔頂成分（Ｂ１_T）とバイオジメチルカーボネートを主成分とする塔底成分（Ｂ１_B）とに蒸留分離するために連続多段蒸留塔Ｂ１が用いられる。

工程（Ｉ）に係る該連続多段蒸留塔Ｂ１は、大量の低沸点反応混合物（Ａ_T）から所定の分離効率でバイオジメチルカーボネートを長期間安定的に分離する機能を有することが好ましく、そのために種々の条件を同時に満足させることが好ましい。

本実施形態では、バイオジメチルカーボネートとバイオメタノールとの低沸点反応混合物（Ａ_T）は連続多段蒸留塔Ｂ１内に連続的に供給され、バイオメタノールを主成分とする塔頂成分（Ｂ１_T）が塔上部より（好ましくはガス状で）連続的に抜き出され、バイオジメチルカーボネートを主成分とする塔底成分（Ｂ１_B）が塔下部より（好ましくは液状で）連続的に抜出される。該低沸点反応混合物（Ａ_T）は、連続多段蒸留塔Ｂ１内に供給するにあたり、ガス状で供給してもよいし、液状で供給してもよい。該低沸点反応混合物（Ａ_T）を連続多段蒸留塔Ｂ１内に供給するに先立って該蒸留塔Ｂ１の供給口付近の液温に近い温度にするために、加熱又は冷却することも好ましい。

また、該低沸点反応混合物（Ａ_T）を連続多段蒸留塔Ｂ１内に供給する位置は、回収部と濃縮部との間付近であることが好ましい。連続多段蒸留塔Ｂ１は、蒸留物の加熱のためのリボイラーと、還流装置を有することが好ましい。

本実施形態においては、該低沸点反応混合物（Ａ_T）は好ましくは約２トン／時間以上で連続多段蒸留塔Ｂ１内に供給され、蒸留分離され、該蒸留塔Ｂ１の上部から低沸点反応混合物である塔頂成分（Ｂ１_T）が、下部から高沸点反応混合物である塔底成分（Ｂ１_B）がそれぞれ連続的に抜出される。

工程（Ｉ）においては、該低沸点反応混合物である塔頂成分（Ｂ１_T）中の該バイオメタノールの濃度を好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上にすることが可能である。塔頂成分（Ｂ１_T）中の該バイオメタノール類の濃度の上限は特に限定されないが、例えば、１００質量％である。そして、低沸点反応混合物である塔頂成分（Ｂ１_T）の主成分として分離されるバイオメタノールは、好ましくは３００ｋｇ／時間以上、好ましくは３５０ｋｇ／時間以上、より好ましくは４００ｋｇ／時間以上の量である。この低沸点反応混合物である塔頂成分（Ｂ１_T）の他の成分は主としてバイオジメチルカーボネートであるので、これをそのままで、あるいは他の工程で回収されたバイオメタノールと混合した上で、バイオエチレンカーボネートと反応させるバイオメタノールとして再使用することができる。これは本実施形態の好ましい実施態様のひとつである。回収されたバイオメタノールの量だけでは原料として不足する場合には新たにバイオメタノールが追加される。

また、工程（Ｉ）で分離される高沸点反応混合物である塔底成分（Ｂ１_B）は、主成分がバイオジメチルカーボネートであり、塔底成分（Ｂ１_B）における未反応バイオメタノールの含有量は好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、さらにより好ましくは０．６質量％以下である。塔底成分（Ｂ１_B）中、未反応バイオメタノールの含有量の下限は、特に限定されないが、例えば、０質量％である。

また、本実施形態の好ましい実施態様では、ハロゲンを含まない原料や触媒を用いて反応が実施される。そのような態様によれば、生成するバイオジメチルカーボネートには、まったくハロゲンを含まないようにすることができる。したがって、本実施形態ではハロゲン含有量が、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１質量ｐｐｂ以下（イオンクロマトグラフ法による検出限界外）である。

工程（Ｉ）で行われる連続多段蒸留塔Ｂ１内での塔底圧力は、塔内組成と使用する塔底温度によって調整すればよいが、０．１～３．０ＭＰａであることが好ましく、０．１５～２．５ＭＰａであることがより好ましく、０．２～２．０ＭＰａであることがさらに好ましい。

工程（Ｉ）で用いられる連続多段蒸留塔Ｂ１を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、製造され、分離されるバイオジメチルカーボネートとバイオエチレングリコールの品質の面からは、炭素鋼、ステンレススチールなどの金属材料が好ましい。

（第２の分離精製工程（ＩＩ））
本実施形態の製造方法は、第１の分離精製工程（Ｉ）に続く第２の分離精製工程（ＩＩ）をさらに含むことが好ましい。工程（ＩＩ）は、上述した工程（Ｉ）の連続多段蒸留塔Ｂ１の塔底部より連続的に抜出されたバイオジメチルカーボネートを主成分とする塔底成分（Ｂ１_B）を、側面抜出口を有する連続多段蒸留塔Ｂ２に連続的に供給し、バイオジメチルカーボネートを主成分とするサイドカット成分（Ｂ２_s）を側面抜出口より連続的に抜き出す工程である。

第２の分離精製工程では、低沸点成分である塔頂成分（Ｂ２_T）を塔上部より連続的に抜き出してもよい。また、第２の分離精製工程では、塔底から高沸点成分である塔底成分（Ｂ２_B）を塔下部より連続的に抜き出してもよい。
以下、工程（ＩＩ）について詳細に説明する。

工程（ＩＩ）において、連続多段蒸留塔Ｂ２に供給する、工程（Ｉ）により連続的に得られる塔底成分（Ｂ１_B）中のバイオジメチルカーボネートの濃度は、９９．００～９９．９５質量％であり、９９．２～９９．９５質量％であることが好ましく、９９．４～９９．９５質量％であることがより好ましい。連続多段蒸留塔Ｂ１の塔底成分（Ｂ１_B）中、バイオジメチルカーボネートの濃度が前記範囲であると、最終的なバイオジメチルカーボネートの純度を、例えば、リチウムイオン電池電解液用として使用可能なレベルである純度９９．９９質量％以上の高純度とすることが容易になり、しかも工業級のバイオジメチルカーボネートからこのような純度９９．９９質量％以上の高純度のバイオジメチルカーボネートを、少ない消費熱量、つまり小さい還流比で製造することができる。

工程（ＩＩ）において、連続多段蒸留塔Ｂ２の側面抜出口から抜き出されるサイドカット成分（Ｂ２_s）中のバイオジメチルカーボネートの純度は、９９．９９質量％以上である。このような高純度のバイオジメチルカーボネートは、例えば、リチウムイオン電池電解液用として使用可能である。

前記連続多段蒸留塔Ｂ２の塔底温度は、１２０℃以下であることが好ましく、６０～１１０℃であることがより好ましく、６５～１０５℃であることがさらに好ましい。連続多段蒸留塔Ｂ２の塔底温度が前記範囲内であると、前記多段蒸留塔Ｂ１の塔上部凝縮器の熱交換により発生させ得る蒸気により加熱することができ、例えば工業級である純度９９．０質量％以上のバイオジメチルカーボネートからリチウムイオン電池電解液用として使用可能なレベルである純度９９．９９質量％以上の高純度のバイオジメチルカーボネートを、外部からの供給熱量をより低減して製造することができる。

前記連続多段蒸留塔Ｂ２の側面抜出口から抜き出されるサイドカット成分（Ｂ２_s）中、高沸点化合物の含有量が３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。例えば、連続多段蒸留塔Ｂ１のみで、最終的に得られるバイオジメチルカーボネートの純度を９９．９９質量％以上になるように精製して塔底から抜き出すと、バイオジメチルカーボネート中に、高沸点化合物が含まれることが明らかになった。当該高沸点化合物は、リチウムイオン電池用等の電解液用途として使用する場合には、性能の低下につながるため除去されることが望まれる。本実施形態の製造方法によれば、工程（Ｉ）及び工程（II）の２段階の工程を経ることで、消費熱量を抑制しながら高沸点化合物の含有量を低下させることができる。なお、ここで「高沸点化合物」の定義は前述のとおりである。

前記連続多段蒸留塔Ｂ２の側面抜出口から抜き出されるサイドカット成分（Ｂ２_s）中の金属含有量は１質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．８質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．６質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。例えば、連続多段蒸留塔Ｂ１のみで、最終的に得られるバイオジメチルカーボネートの純度を９９．９９質量％以上になるように精製して塔底から抜き出すと、バイオジメチルカーボネート中に、金属が含まれることが明らかになった。当該金属は、リチウムイオン電池用等の電解液用途として使用する場合には、性能の低下につながるため除去されることが望まれる。本実施形態の製造方法によれば、工程（Ｉ）及び工程（II）の２段階の工程を経ることで、消費熱量を抑制しながら金属の含有量を低下させることができる。

前記連続多段蒸留塔Ｂ２の側面抜出口から抜き出されるサイドカット成分（Ｂ２_s）中の水含有量は３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。水分は、リチウムイオン電池用等の電解液用途として使用する場合には、性能の低下につながるため除去されることが望まれる。本実施形態の製造方法によれば、工程（Ｉ）及び工程（II）の２段階の工程を経ることで、消費熱量を抑制しながら水分の含有量を低下させることができる。

前記連続多段蒸留塔Ｂ２の側面抜出口から抜き出されるサイドカット成分（Ｂ２_s）中のメタノール及びエタノールの合計含有量が２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような成分の含有量が前記範囲内である高純度のバイオジメチルカーボネートは、例えば、リチウムイオン電池電解液用として極めて有用である。

前記連続多段蒸留塔Ｂ２の側面抜出口から抜き出されるサイドカット成分（Ｂ２_s）中の２ＭＥ含有量は５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、４０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。２ＭＥは、リチウムイオン電池用等の電解液用途として使用する場合には、性能の低下につながるため除去されることが望まれる。本実施形態の製造方法によれば、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）の２段階の工程を経ることで、工程（Ｉ）で２ＭＥが高沸点化合物などに変換され、十分に除去された後に、工程（ＩＩ）により更に精製されるため、消費熱量を抑制しながら２ＭＥの含有量を極めて低くさせることができる。
サイドカット成分（Ｂ２_s）中、高沸点化合物、２ＭＥ、金属、水、メタノール及びエタノールの各含有量の下限は、特に限定されないが、例えば、０質量ｐｐｍである。

前記連続多段蒸留塔Ｂ２において、サイドカット成分（Ｂ２_s）がガス状で抜き出されることが好ましい。連続多段蒸留塔Ｂ２において、サイドカット成分（Ｂ２_s）がガス状で抜き出されると、サイドカット成分（Ｂ２_s）中において、バイオジメチルカーボネートに対する高沸成分量及び金属含有量を抑えられる傾向にある。

前記連続多段蒸留塔Ｂ２の還流比は、０．２～４であることが好ましく、０．６～２．０であることがより好ましく、０．８～１．５であることがさらに好ましい。本実施形態の製造方法では、このように小さい還流比とすることにより、消費熱量を低減できると共に最終的なバイオジメチルカーボネートの純度を、例えば、リチウムイオン電池電解液用として使用可能なレベルである純度９９．９９質量％以上の高純度とすることができる。

前記連続多段蒸留塔Ｂ２において、側面抜出口より上の塔径Ｄ₂₁（ｃｍ）と側面抜出口より下の塔径Ｄ₂₂（ｃｍ）との比が下記式（ｉｉ）の条件を満たすことが好ましい。Ｄ₂₁／Ｄ₂₂が下記式（ｉｉ）の条件を満たすと、例えば、リチウムイオン電池電解液用として使用可能なレベルである純度９９．９９質量％以上の高純度のバイオジメチルカーボネートを一層少ない消費熱量、つまり一層小さい還流比で製造することができる傾向にある。
０．２＜Ｄ₂₁／Ｄ₂₂＜１．０・・・（ｉｉ）
同様の観点から、Ｄ₂₁／Ｄ₂₂は０．３～１．０であることがより好ましい。

工程（ＩＩ）では、連続多段蒸留塔Ｂ１の塔底部より連続的に抜出されたバイオジメチルカーボネートを主成分とする塔底成分（Ｂ１_B）から、バイオジメチルカーボネートを主成分とするサイドカット成分（Ｂ２_s）を蒸留分離するために連続多段蒸留塔Ｂ２が用いられる。連続多段蒸留塔Ｂ２により、塔底成分（Ｂ１_B）から、低沸点成分である塔頂成分（Ｂ２_T）と、高沸点成分である塔底成分（Ｂ２_B）とを更に蒸留分離してもよい。

工程（ＩＩ）の連続多段蒸留塔Ｂ２の回収部及び濃縮部は、インターナルとして前記のトレイ及び／又は充填物を有する蒸留塔であることが好ましい。トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ多段蒸留塔を用いてもよい。
なお、連続多段蒸留塔Ｂ２の回収部及び濃縮部を合わせたインターナルの理論段数としては、３～４０段であることが好ましい。

連続多段蒸留塔Ｂ２のトレイとしては、特に限定されないが、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、リップルトレイ、バラストトレイ、バルブトレイ、向流トレイ、ユニフラックストレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラックトレイ、デュアルフロートレイ、グリッドプレートトレイ、ターボグリッドプレートトレイ、キッテルトレイ等が好ましい。連続多段蒸留塔Ｂ２の充填物としては、特に限定されないが、例えば、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック等の不規則充填物やメラパック、ジェムパック、テクノパック、フレキシパック、スルザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド等の規則充填物が好ましい。

本実施形態では、連続多段蒸留塔Ｂ１の塔底部より連続的に抜出されたバイオジメチルカーボネートを主成分とする塔底成分（Ｂ１_B）を連続多段蒸留塔Ｂ２に連続的に供給し、低沸点成分である塔頂成分（Ｂ２_T）を塔上部より連続的に抜き出し、バイオジメチルカーボネートを主成分とするサイドカット成分（Ｂ２_s）を側面抜出口より連続的に抜き出し、塔底から高沸点成分である塔底成分（Ｂ２_B）を塔下部より連続的に抜き出すことが好ましい。該塔底成分（Ｂ１_B）を連続多段蒸留塔Ｂ２内に供給するに先立って該蒸留塔Ｂ２の供給口付近の液温に近い温度にするために、加熱又は冷却することも好ましい。

また、該塔底成分（Ｂ１_B）を連続多段蒸留塔Ｂ２内に供給する位置は、回収部と濃縮部との間付近であることが好ましい。連続多段蒸留塔Ｂ２は、蒸留物の加熱のためのリボイラーと、還流装置を有することが好ましい。

本実施形態においては、該塔底成分（Ｂ１_B）は好ましくは約２トン／時間以上で連続多段蒸留塔Ｂ１から抜出され、連続多段蒸留塔Ｂ２内に供給され、蒸留分離され、該蒸留塔Ｂ２の上部から低沸点成分である塔頂成分（Ｂ２_T）が、下部から高沸点成分である塔底成分（Ｂ２_B）がそれぞれ連続的に抜出される。

低沸点成分である塔頂成分（Ｂ２_T）の他の成分は主としてバイオジメチルカーボネートであるので、これをそのままで、あるいは他の工程で回収されたバイオメタノールと混合した上で、バイオエチレンカーボネートと反応させるバイオメタノールとして再使用することができる。これは本実施形態の好ましい実施態様のひとつである。回収されたバイオメタノールの量だけでは、原料として不足する場合には新たにバイオメタノールを追加することが好ましい。

前記連続多段蒸留塔Ｂ１の塔底成分（Ｂ１_B）は、連続多段蒸留塔Ｂ２へ直接供給するか、又は、工業級バイオジメチルカーボネートタンクへ供給後、該タンクから連続多段蒸留塔Ｂ２へ供給することが好ましい。

［バイオ由来エチレングリコールの精製工程］
本実施形態の製造方法は、工程（α）に加えて、第３の分離精製工程（ＩＩＩ）及び第４の分離精製工程（ＩＶ）をさらに含むことも好ましい。
工程（ＩＩＩ）は、工程（α）における連続多段蒸留塔Ａの下部からバイオエチレングリコールを含む高沸点反応混合物液（Ａ_B）を連続多段蒸留塔Ｃに連続的に供給し、該高沸点反応混合物（Ａ_B）中に含有するバイオエチレングリコールよりも低沸点の物質を塔頂成分（Ｃ_T）及び／又はサイドカット成分（Ｃ_S）として連続的に抜き出し、バイオエチレングリコールを主成分とする塔底成分（Ｃ_B）を蒸留塔Ｃの下部から連続的に抜き出す工程である。
工程（ＩＶ）は、該塔底成分（Ｃ_B）を連続多段蒸留塔Ｅに連続的に供給し、該連続多段蒸留塔Ｅのサイドカット抜き出し口からサイドカット成分（Ｅ_S）として高純度バイオエチレングリコールを連続的に抜き出す工程である。
これにより、１時間あたり好ましくは約１トン以上の高純度バイオエチレングリコールを長期間安定的に製造できる。

工程（ＩＩＩ）で用いる該連続多段蒸留塔Ｃは、該高沸点反応混合物（Ａ_B）中に含有するバイオエチレングリコールよりも低沸点の物質を塔頂成分（Ｃ_T）及び／又はサイドカット成分（Ｃ_S）として効率的に除去できる機能を有していることが好ましい。また、工程（ＩＶ）で用いる該連続多段蒸留塔Ｅは、大量の塔底成分（Ｃ_B）から高純度バイオエチレングリコールを高収率で長期間安定的に取得できる機能を有していることが好ましい。

なお、該高沸点反応混合物（Ａ_B）中には、エチレンカーボネートが微量～少量含まれる場合がある。この場合、該連続多段蒸留塔Ｃの塔底成分（Ｃ_B）中にエチレンカーボネートが実質的に存在しないようにしておくことが好ましい。このためには、少量の水を該連続多段蒸留塔Ｃに加え、該エチレンカーボネートを加水分解反応によってエチレングリコールに変換させるか、及び／又はバイオエチレングリコールと反応させてジエチレングリコールなどに変換させるための工夫（例えば、該反応が完全に進行するために必要な温度と滞留時間を確保すること、塔底成分の逆混合を少なくすることなど）がなされていることが好ましい。このような工夫がなされていることによって、該連続多段蒸留塔Ｃの塔底成分（Ｃ_B）中には、エチレンカーボネートが実質的に存在しないようにすることができる。

なお、本実施形態において、「実質的に含まない」とは、その含有量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下であることを意味する。本実施形態で用いられる、連続多段蒸留塔Ｃ及び連続多段蒸留塔Ｅは、上記の目的を達成するために、種々の条件を同時に満足させるものであることが好ましい。

具体的には、連続多段蒸留塔Ｃ及び連続多段蒸留塔Ｅは、以下の条件（ａ）～（ｆ）を満たすことが好ましい。
（ａ）連続多段蒸留塔Ｃが、長さＬ_C1（ｃｍ）、内径Ｄ_C1（ｃｍ）であり、内部に段数ｎ_C1をもつインターナルを有する回収部と、長さＬ_C2（ｃｍ）、内径Ｄ_C2（ｃｍ）であり、内部に段数ｎ_C2をもつインターナルを有する濃縮部と、を備え、下記式（１１）～（１９）を満たすものである。
３００ ≦ Ｌ_C1 ≦ ３０００ 式（１１）
５０ ≦ Ｄ_C1 ≦ ７００ 式（１２）
３ ≦ Ｌ_C1／Ｄ_C1 ≦ ３０ 式（１３）
３ ≦ ｎ_C1 ≦ ３０ 式（１４）
１０００ ≦ Ｌ_C2 ≦ ５０００ 式（１５）
５０ ≦ Ｄ_C2 ≦ ５００ 式（１６）
１０ ≦ Ｌ_C2／Ｄ_C2 ≦ ５０ 式（１７）
２０ ≦ ｎ_C2 ≦ １００ 式（１８）
Ｄ_C2 ≦ Ｄ_C1 式（１９）

（ｂ）連続多段蒸留塔Ｃの濃縮部には、インターナルとして１つ以上のチムニートレイが設置されており、該チムニートレイには、式（２０）を満たす断面積Ｓ_C（ｃｍ²）の開口部を有するチムニーが１個以上設置されており、
２００ ≦ Ｓ_C ≦ １０００ 式（２０）
かつ、該チムニーの該開口部から該チムニーのガス出口までの高さｈ_C（ｃｍ）が、式（２１）を満たす。
１０ ≦ ｈ_C ≦ ８０ 式（２１）

（ｃ）サイドカット抜き出し口が該連続多段蒸留塔Ｃの該チムニートレイの液溜り部に接続されている。

（ｄ）該連続多段蒸留塔Ｅが、長さＬ_E1（ｃｍ）、内径Ｄ_E1（ｃｍ）であり、内部に段数ｎ_E1をもつインターナルを有する回収部と、長さＬ_E2（ｃｍ）、内径Ｄ_E2（ｃｍ）であり、内部に段数ｎ_E2をもつインターナルを有する濃縮部と、を備え、下記式（２２）～（３０）を満たす。
４００ ≦ Ｌ_E1 ≦ ３０００ 式（２２）
５０ ≦ Ｄ_E1 ≦ ７００ 式（２３）
２ ≦ Ｌ_E1／Ｄ_E1 ≦ ５０ 式（２４）
３ ≦ ｎ_E1 ≦ ３０ 式（２５）
６００ ≦ Ｌ_E2 ≦ ４０００ 式（２６）
１００ ≦ Ｄ_E2 ≦ １０００ 式（２７）
２ ≦ Ｌ_E2／Ｄ_E2 ≦ ３０ 式（２８）
５ ≦ ｎ_E2 ≦ ５０ 式（２９）
Ｄ_E1 ≦ Ｄ_E2 式（３０）

（ｅ）該連続多段蒸留塔Ｅの濃縮部には、インターナルとして１つ以上のチムニートレイが設置されており、該チムニートレイが、式（３１）を満たす断面積Ｓ_E（ｃｍ²）の開口部を有するチムニーが２個以上設置されており、
５０ ≦ Ｓ_E ≦ ２０００ 式（３１）
かつ、該チムニーの該開口部から該チムニーのガス出口までの高さｈ_E（ｃｍ）が、式（３２）を満たす。
２０ ≦ ｈ_E ≦ １００ 式（３２）

（ｆ）サイドカット抜き出し口が該連続多段蒸留塔Ｅの該チムニートレイの液溜り部に接続されている。

なお、各々の要因の好ましい範囲は下記に示される。
連続多段蒸留塔Ｃにおいて、Ｌ_C1（ｃｍ）が３００以上であると、回収部の分離効率がより向上する傾向にある。また、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させる観点から、Ｌ_C1を３０００以下にすることが好ましい。Ｌ_C1が３０００以下であると塔の上下における圧力差が大きくなりすぎず、長期安定運転がより容易となる傾向にあり、また、塔下部での温度を所定の範囲とすることができ、副反応が起こりにくくなる傾向にある。より好ましいＬ_C1（ｃｍ）の範囲は、５００≦Ｌ_C1≦２０００であり、さらに好ましくは、６００≦Ｌ_C1≦１５００である。

Ｄ_C1（ｃｍ）が５０以上であると、目的とする蒸留量を達成できる傾向にある。また、目的の蒸留量を達成しつつ設備費を低下させる観点から、Ｄ_C1を７００以下にすることが好ましい。より好ましいＤ_C1（ｃｍ）の範囲は、７０≦Ｄ_C1≦５００であり、さらに好ましくは、１９０≦Ｄ_C1≦４００である

Ｌ_C1／Ｄ_C1が３以上３０以下であることにより、長期安定運転がより容易となる。より好ましいＬ_C1／Ｄ_C1の範囲は、４≦Ｌ_C1／Ｄ_C1≦２０であり、さらに好ましくは、５≦Ｌ_C1／Ｄ_C1≦１５である。

ｎ_C1が３以上であると回収部の分離効率がより向上する傾向にある。また、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させる観点から、ｎ_C1を３０以下にすることが好ましい。ｎ_C1が３０以下であると塔の上下における圧力差が大きくなりすぎず、長期安定運転がより容易となる傾向にあり、また、塔下部での温度を所定の範囲とすることができ、副反応が起こりにくくなる傾向にある。より好ましいｎ_C1の範囲は、５≦ｎ_C1≦２０であり、さらに好ましくは、６≦ｎ_C1≦１５である。

Ｌ_C2（ｃｍ）が１０００以上であると、濃縮部の分離効率がより向上する傾向にある。また、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させる観点からは、Ｌ_C2を５０００以下にすることが好ましい。Ｌ_C2が５０００以下であると塔の上下における圧力差が大きくなりすぎず、長期安定運転がより容易となる傾向にあり、また、塔下部での温度を所定の範囲とすることができ、副反応が起こりにくくなる傾向にある。より好ましいＬ_C2（ｃｍ）の範囲は、１５００≦Ｌ_C2≦４０００であり、さらに好ましくは、２０００≦Ｌ_C2≦３５００である

Ｄ_C2（ｃｍ）が５０以上であると、目的とする蒸留量を達成できる傾向にある。また、目的の蒸留量を達成しつつ設備費を低下させる観点から、Ｄ_C2を５００以下にすることが好ましい。より好ましいＤ_C2（ｃｍ）の範囲は、７０≦Ｄ_C2≦４００であり、さらに好ましくは、９０≦Ｄ_C2≦３５０である。

Ｌ_C2／Ｄ_C2が１０以上５０以下であることにより、長期安定運転がより容易となる傾向にある。より好ましいＬ_C2／Ｄ_C2の範囲は、１５≦Ｌ_C2／Ｄ_C2≦４０であり、さらに好ましくは、２０≦Ｌ_C2／Ｄ_C2≦３５である。

ｎ_C2が２０以上であると濃縮部の分離効率がより向上する傾向にある。また、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させる観点から、ｎ_C2を１００以下にすることが好ましい。ｎ_C2が１００以下であると塔の上下における圧力差が大きくなりすぎず、長期安定運転がより容易となる傾向にあり、また、塔下部での温度を所定の範囲とすることができ、副反応が起こりにくくなる傾向にある。より好ましいｎ_C2の範囲は、３０≦ｎ_C2≦９０であり、さらに好ましくは、４０≦ｎ_C2≦８０である。なお、本実施形態においては、濃縮部に１つ以上のチムニートレイが設置されることが好ましいが、その段数は、上記のｎ_C2に含まれるものとする。

また、本実施形態の連続多段蒸留塔Ｃにおいては、Ｄ_C2≦Ｄ_C1を満たすことが好ましい。
なお、工程（ＩＩＩ）において、連続多段蒸留塔Ｃに供給される高沸点反応混合物（Ａ_B）中に、少量のエチレンカーボネートを含む場合は、塔下部において該エチレンカーボネートを反応させて、塔底成分（Ｃ_B）中には実質的にそれが含有しないようにするための工夫を行うことが好ましい。したがって、該連続多段蒸留塔Ｃの塔下部にある回収部最下部のインターナルの下部に、さらに複数（ｎ_C3段）のトレイＫを設け、該トレイＫの最上段から液を一部連続的に抜き出し、リボイラーで蒸留と反応に必要な熱量を与えた後、該加熱された液を回収部最下部のインターナルと該最上段トレイＫとの間に設けられた供給口から蒸留塔Ｃに戻し、残りの液を下部のトレイに順に供給することができるようにすることが好ましい。

このような工夫を行うことによって、連続多段蒸留塔Ｃの塔下部における液体の滞留時間を増加させることができる傾向にある。また、該トレイＫの存在する段以下の塔径（Ｄ_C3）を回収部の塔径（Ｄ_C1）より大きくする（Ｄ_C1＜Ｄ_C3）ことによって液体の滞留量を増加させ滞留時間を増加させることができ、充分な反応時間を維持することができる傾向にある。さらには、塔底液の液面レベルをトレイＫの最下段のトレイよりも低くすることによって、塔下部における液体の逆混合を防止することができる傾向にある。したがって、このような態様によれば、高沸点反応混合物（Ａ_B）が少量のエチレンカーボネートを含む場合においても、エチレンカーボネートを工程（ＩＩＩ）で大過剰に存在するバイオエチレングリコールと反応させ、高沸点のジアルキレングリコール等に完全に変換することができる。

このようなトレイＫとしては、上記の機能を有している限り、どのような種類のトレイであってもよいが、機能と設備費とのバランスの観点から、多孔板トレイやバッフルトレイが好ましく、中でもバッフルトレイが特に好ましい。多孔板トレイやバッフルトレイの場合、堰が設けられていることが好ましく、その堰をオーバーフローした液は、ダウンカマー部から下段のトレイに連続的に落下するようにすることが好ましい。この場合、堰の高さは、４～３０ｃｍが好ましく、より好ましくは、６～２０ｃｍで、さらに好ましくは８～１５ｃｍである。バッフルトレイの場合、この堰がバッフルである単純なトレイが特に好ましい。

好ましい該トレイＫの存在する段以下の塔径Ｄ_C3の範囲は、１．２Ｄ_C1＜Ｄ_C3≦５Ｄ_C1であり、より好ましくは１．５Ｄ_C1＜Ｄ_C3≦４Ｄ_C1、さらに好ましくは、１．７Ｄ_C1＜Ｄ_C3≦３Ｄ_C1である。

また、上記トレイの段数ｎ_C3は、２段以上であるが、好ましいｎ_C3の範囲は、３≦ｎ_C3≦２０であり、より好ましくは、４≦ｎ_C3≦１５であり、さらに好ましくは、５≦ｎ_C3≦１０である。

連続多段蒸留塔Ｃの濃縮部に設置されるチムニートレイは、トレイの平面に断面積Ｓ_C（ｃｍ²）の開口部を有するチムニー（煙突状の物体））が１つ以上設けられたものである。そして、それらのチムニーの上部開口部には、チムニーカバーが設置されていることが好ましい。このチムニーカバーは、下段から上昇してくるガス成分がチムニーの上部開口部（ガス出口）で横向きに流れることを補助すると同時に、上段から落下してくる液体成分が直接、下段に落下することを抑制することができる。

このチムニーの横断面の形状は、３角形、四角形、多角形、円形、楕円系、星型等、いずれでもよいが、四角形、及び円形が好ましく用いられる。また、このチムニーは上部から下部までその横断面の形や面積が異なるものであってもよいが、製作が容易で安価になるため、上部から下部までその横断面の形や面積が同じものが好ましい。また、２つ以上のチムニーが異なる形状を有していてもよいが、同じ形状を有するものが好ましい。

本実施形態では、チムニートレイに接続されたチムニーの開口部（該チムニーの横断面における最小部分）の断面積Ｓ_C（ｃｍ²）が、式（２０）を満足していることが好ましい。
２００ ≦ Ｓ_C ≦ １０００ 式（２０）

Ｓ_Cが２００以上であると所定の生産量を達成する際に、多くのチムニーを必要とせず設備費を抑えることができる。また、Ｓ_Cが１０００以下であるとチムニートレイの段におけるガスの流れが均一になりやすく長期安定運転がより容易になる傾向にある。より好ましいＳ_C（ｃｍ²）は、３００≦Ｓ_C≦８００であり、さらに好ましくは、４００≦Ｓ_C≦７００である。

また、該チムニーの該開口部から該チムニーのガス出口（チムニーの上部開口部下端）までの高さｈ_C（ｃｍ²）が、式（２１）を満足していることが好ましい。
１０ ≦ ｈ_C ≦ ８０ 式（２１）

本実施形態で用いられるチムニートレイには、下段－液成分を落下させるためのダウンカマー部と液成分を保持するための堰が、通常、設置されている。この堰の高さは、ｈ_Cに依存するが、通常、ｈ_Cより５～２０ｃｍ程度小さく設定されている。したがって、ｈ_Cが１０以上であるとチムニートレイに十分な液量が保持され、長期安定運転がより容易になる傾向にある。また、ｈ_Cが８０以下であると保持される液量が増加しすぎず、設備の強度が十分なものとなる。また、精製されたバイオエチレングリコールの塔内での滞留時間が短くなる点からも好ましい。より好ましいｈ_C（ｃｍ）は、１５≦ｈ_C≦６０であり、さらに好ましくは、２０≦ｈ_C≦５０である。

また、該チムニートレイの開口比（チムニーの開口部断面積の合計と、該開口部全断面積を含むチムニートレイの面積との比）は、５～４０％の範囲であることが好ましい。該開口比が５％以上であると長期安定運転がより容易になる傾向にある。また、チムニートレイの開口比が４０％以下であるとチムニーの数、及びチムニーの高さを好適に調整することができる傾向にある。より好ましい開口比は、１０～３８％の範囲であり、さらに好ましくは１３～３５％の範囲であり、さらにより好ましくは１５～３０％の範囲である。

工程（ＩＩＩ）では、１つ以上のチムニートレイが連続多段蒸留塔Ｃの濃縮部（塔への供給口よりも上部、かつ塔頂より下部の部分）に設置され、その液溜り部の底部に接続されたサイドカット抜き出し口からバイオエチレングリコールよりも沸点が低く、バイオ由来メタノールよりも沸点の高い中間沸点物質を主成分とするサイドカット成分（Ｃ_S）が連続的に抜き出される。チムニートレイの数は必要に応じて２つ以上とすることもできるが、通常は１つで実施される。このチムニートレイの設置される段は、濃縮部のどの位置でもよいが、濃縮部の段の下から３段目以上で、濃縮部の段の上から１０段目以下の段が好ましい。より好ましくは、濃縮部の段の下から４段目以上で、濃縮部の段の上から１５段目以下の段であり、さらに好ましくは、濃縮部の段の下から５段目以上で、濃縮部の段の上から２４段目以下の段である。

工程（ＩＶ）で用いられる連続多段蒸留塔Ｅにおいて、Ｌ_E1（ｃｍ）が４００以上であると、回収部の分離効率がより向上する傾向にある。目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、Ｌ_E1を３０００以下にすることが好ましい。Ｌ_E1が３０００以下であると塔の上下における圧力差が大きくなりすぎず、長期安定運転がより容易となる傾向にある。また、塔下部での温度を高くしなくてもよいため、副反応が起こりにくくなる傾向にある。より好ましいＬ_E1（ｃｍ）の範囲は、５００≦Ｌ_E1≦２０００であり、さらに好ましくは、６００≦Ｌ_E1≦１５００である。

Ｄ_E1（ｃｍ）が５０以上であると、十分な蒸留量が得られる傾向にある。目的の蒸留量を達成しつつ設備費を低下させるには、Ｄ_E1を７００以下にすることが好ましい。より好ましいＤ_E1（ｃｍ）の範囲は、１００≦Ｄ_E1≦６００であり、さらに好ましくは、１２０≦Ｄ_E1≦５００である。

Ｌ_E1／Ｄ_E1が２以上であり５０以下であると長期安定運転がより容易となる傾向にある。より好ましいＬ_E1／Ｄ_E1の範囲は、３≦Ｌ_E1／Ｄ_E1≦２０であり、さらに好ましくは、４≦Ｌ_E1／Ｄ_E1≦１５である。

ｎ_E1が３以上であると回収部の分離効率がより向上する傾向にある。目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、ｎ_E1を３０以下にすることが好ましい。ｎ_E1が３０以下であると塔の上下における圧力差が大きくなりすぎず、長期安定運転がより容易となる傾向にある。また、塔下部での温度を高くしなくてもよいため、副反応がより抑制される。より好ましいｎ_E1の範囲は、５≦ｎ_E1≦２０であり、さらに好ましくは、６≦ｎ_E1≦１５である。

Ｌ_E2（ｃｍ）が６００以上であると、濃縮部の分離効率がより向上する傾向にある。目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、Ｌ_E2を４０００以下にすることが好ましい。Ｌ_E2が４０００以下であると塔の上下における圧力差が大きくなりすぎず、長期安定運転がより容易となる傾向にある。塔下部での温度を高くしなくてもよいため、副反応がより抑制される。より好ましいＬ_E2（ｃｍ）の範囲は、７００≦Ｌ_E2≦３０００であり、さらに好ましくは、８００≦Ｌ_E2≦２５００である。

Ｄ_E2（ｃｍ）が１００以上であると、十分な蒸留量が得られる傾向にある。目的の蒸留量を達成しつつ設備費を低下させるには、Ｄ_E2を１０００以下にすることが好ましい。より好ましいＤ_E2（ｃｍ）の範囲は、１２０≦Ｄ_E2≦８００であり、さらに好ましくは、１５０≦Ｄ_E2≦６００である。

Ｌ_E2／Ｄ_E2が２以上であり３０以下であると長期安定運転がより容易となる傾向にある。より好ましいＬ_E2／Ｄ_E2の範囲は、３≦Ｌ_E2／Ｄ_E2≦２０であり、さらに好ましくは、４≦Ｌ_E2／Ｄ_E2≦１５である

ｎ_E2が５以上であると濃縮部の分離効率がより向上する傾向にある。目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、ｎ_E2を５０以下にすることが好ましい。ｎ_E2が５０以下であると塔の上下における圧力差が大きくなりすぎず、長期安定運転がより容易となる傾向にある。また、塔下部での温度を高くしなくてもよいため、副反応がより抑制される。より好ましいｎ_E2の範囲は、７≦ｎ_E2≦３０であり、さらに好ましくは、８≦ｎ_E2≦２５である。なお、本実施形態においては、濃縮部１１つ以上のチムニートレイが設置されることが好ましいが、その段数は、上記のｎ_E2に含まれるものとする。

また、本実施形態の連続多段蒸留塔Ｅにおいては、Ｄ_E1≦Ｄ_E2が好ましく、さらに好まくは、Ｄ_E1＜Ｄ_E2である。

連続多段蒸留塔Ｅの濃縮部に設置されるチムニートレイは、トレイの平面に断面積Ｓ_E（ｃｍ²）の開口部を有するチムニー（煙突状の物体）が２つ以上設けられたものである。そして、それらのチムニーの上部開口部には、チムニーカバーが設置されていることが好ましい。

このチムニーの横断面の形状は、３角形、四角形、多角形、円形、楕円系、星型等、いずれでもよいが、四角形、及び円形が好ましく用いられる。また、このチムニーは上部から下部までその横断面の形や面積が異なるものであってもよいが、製作が容易で安価になるため、上部から下部までその横断面の形や面積同じものが好ましい。また、２つ以上のチムニーが異なる形状を有していてもよいが、同じ形状を有するものが好ましい。

本実施形態では、このチムニートレイに接続されたチムニーの開口部（該チムニーの横断面における最小部分）の断面積Ｓ_E（ｃｍ²）が、式（３１）を満足していることが好ましい。
５０≦ Ｓ_E ≦ ２０００ 式（３１）

Ｓ_Eが５０以上であると所定の生産量を達成する際に、多くのチムニーを必要とせず設備費を抑えることができる。また、Ｓ_Eが２０００以下であるとチムニートレイの段におけるガスの流れがより均一になりやすく長期安定運転がより容易になる。より好ましいＳ_E（ｃｍ²）は、１００≦Ｓ_E≦１５００であり、さらに好ましくは、２００≦Ｓ_E≦１０００である。

また、該チムニーの該開口部から該チムニーのガス出口（チムニーの上部開口部下端）までの高さｈ_E（ｃｍ）が、式（３２）を満足していることが好ましい。
２０ ≦ ｈ_E ≦ １００ 式（３２）

本実施形態で用いられるチムニートレイには、下段－液成分を落下させるためのダウンカマー部と液成分を保持するための堰が、通常、設置されている。この堰の高さは、ｈ_Eに依存するが、通常、ｈ_Eより５～２０ｃｍ程度小さく設定されている。したがって、ｈ_Eが２０以上であるとチムニートレイに十分な液量が保持され、長期安定運転がより容易になる。また、ｈ_Eが１００以下であると保持される液量が増大しすぎず、設備の強度が十分なものとなる。また、精製されたバイオエチレングリコールの塔内での滞留時間が短くなる点からも好ましい。より好ましいｈ_E（ｃｍ）は、３０≦ｈ_E≦８０であり、さらに好ましくは、４０≦ｈ_E≦７０である。

また、該チムニートレイの開口比（チムニーの開口部断面積の合計と、該開口部全断面積を含むチムニートレイの面積との比）は、５～４０％の範囲であることが好ましい。該開口比が５％以上であると長期安定運転がより容易になる。また、チムニートレイの開口比が４０％以下であるとチムニーの数、及びチムニーの高さを好適に調整することができる傾向にある。より好ましい開口比は、１０～３０％の範囲であり、さらに好ましくは、１５～２５％の範囲である。

工程（ＩＶ）では、１つ以上のチムニートレイが多段蒸留塔Ｅの濃縮部（塔への供給口よりも上部、かつ塔頂より下部の部分）に設置され、その液溜り部の底部に接続されたサイドカット抜き出し口から液状の高純度バイオエチレングリコールが連続的に抜きだされることを１つの特徴としている。チムニートレイの数は必要に応じて２つ以上とすることもできるが、通常は１つで実施される。このチムニートレイの設置される段は、濃縮部のどの位置でもよいが、濃縮部の段の下から３段目以上で、濃縮部の段の上から３段目以下の段が好ましい。より好ましくは、濃縮部の段の下から４段目以上で、濃縮部の段の上から４段目以下の段であり、さらに好ましくは、濃縮部の段の下から５段目以上で、濃縮部の段の上から４段目以下の段である。

工程（ＩＩＩ）で用いられる連続多段蒸留塔Ｃと工程（ＩＶ）で用いられる連続多段蒸留塔Ｅにおいて、それぞれの回収部及び濃縮部は、インターナルとしてトレイ及び／又は充填物を有する蒸留塔であることが好ましい。トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ多段蒸留塔も用いてもよい。

連続多段蒸留塔Ｃ及び連続多段蒸留塔Ｅにおけるトレイとしては、例えば、泡鐘トレイ、多孔板トレイ、リップルトレイ、バラストトレイ、バルブトレイ、向流トレイ、ユニフラックストレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラックトレイ、デュアルフロートレイ、グリッドプレートトレイ、ターボグリッドプレートトレイ、キッテルトレイ等が好ましい。連続多段蒸留塔Ｃ及び連続多段蒸留塔Ｅにおける充填物としては、例えば、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック等の不規則充填物やメラパック、ジェムパック、テクノパック、フレキシパック、スルザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド等の規則充填物が好ましい。

本実施形態における「インターナルの段数ｎ_C1、ｎ_C2、ｎ_E1、ｎ_E2」とは、トレイの場合は、トレイの数を意味し、充填物の場合は、理論段数を意味する。したがって、トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ連続多段蒸留塔の場合、ｎ_C1、ｎ_C2、ｎ_E1、ｎ_E2はトレイの数と、理論段数の合計である。

連続多段蒸留塔Ｃにおいて、回収部のインターナル及び濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、それぞれトレイ及び／又は充填物であると好ましい。さらに回収部のインターナルがトレイであり、濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、トレイ及び／又は規則充填物である場合が特に好ましい。また、該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであるとより好ましい。また、該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ²あたり１００～１０００個の孔を有していることも好ましい。より好ましい孔数は該面積１ｍ²あたり１５０～９００個であり、さらに好ましくは２００～８００個である。また、該多孔板トレイの孔１個あたりの断面積は０．５～５ｃｍ²であると好ましい。より好ましい孔１個あたりの断面積は、０．７～４ｃｍ²であり、さらに好ましくは０．９～３ｃｍ²である。中でも、該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ²あたり１００～１０００個の孔を有しており、かつ、孔１個あたりの断面積が０．５～５ｃｍ²であると特に好ましい。

連続多段蒸留塔Ｃの回収部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）は、２～１５％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２．５～１２％の範囲であり、さらに好ましくは３～１０％の範囲である。また、連続多段蒸留塔Ｃの濃縮部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）は、１．５～１２％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、２～１１％の範囲であり、さらに好ましくは２．５～１０％の範囲である。なお、連続多段蒸留塔Ｃにおいて、濃縮部に設置されているチムニートレイは、段数に数えるが、その開口比は前記のとおり、回収部における多孔板トレイの開口比とは異なるものである。そのような連続多段蒸留塔Ｃを用いることにより、好適に分離をすることができる。

連続多段蒸留塔Ｅにおいて、回収部及び濃縮部のインターナルが、それぞれトレイであると好ましい。さらに該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであるとより好ましい。該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ²あたり１５０～１２００個の孔を有していることも好ましい。より好ましい孔数は該面積１ｍ²あたり２００～１１００個であり、さらに好ましくは、２５０～１０００個である。また、該多孔板トレイの孔１個あたりの断面積が０．５～５ｃｍ²であることも好ましい。より好ましい孔１個あたりの断面積は、０．７～４ｃｍ²であり、さらに好ましくは０．９～３ｃｍ²である。中でも、該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ²あたり１５０～１２００個の孔を有しており、かつ、孔１個あたりの断面積が０．５～５ｃｍ²であると特に好ましい。

連続多段蒸留塔Ｅの回収部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）は、３～２５％の範囲であることが好ましく、より好ましくは３．５～２２％の範囲であり、さらに好ましくは４～２０％の範囲である。また、連続多段蒸留塔Ｅの濃縮部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）は、２～２０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、３～１５％の範囲であり、さらに好ましくは３～１３％の範囲である。なお、連続多段蒸留塔Ｅにおいて、濃縮部に設置されているチムニートレイは、段数には数えるが、その開口比は前記のとおり、回収部における多孔板トレイの開口比とは異なるものである。

工程（α）によって生成するジメチルカーボネートは、通常、過剰に用いられ、未反応で残っているバイオ由来メタノールとの低沸点反応混合物（Ａ_T）として、塔上部よりガス状で連続的に抜出される。そして、生成するバイオエチレングリコールを含む高沸点反応混合物（Ａ_B）は塔下部より液状で連続的に抜きだされる。バイオエチレングリコールを主成分とするこの高沸点反応混合物（Ａ_B）中には、通常、残存するバイオ由来メタノールが１０～４５質量％であり、その他、微量のジメチルカーボネート、非常に少量（通常０．２質量％以下）のエチレンカーボネート、少量（通常０．４質量％以下）のエチレングリコールよりも低沸点の副生物（２－アルコキシエタノール等）及び触媒を含む少量（通常１質量％以下）のエチレングリコールよりも高沸点の副生物等が含まれている。

したがって、工程（ＩＩＩ）では、連続多段蒸留塔Ｃ内に連続的に供給された該高沸点反応混合物（Ａ_B）中のバイオエチレングリコールよりも低沸点の物質（バイオ由来メタノール、微量のジメチルカーボネート及び副生ＣＯ₂等の低沸点副生物）と少量のバイオエチレングリコールが、塔頂成分（Ｃ_T）及び／又はサイドカット成分（Ｃ_S）として連続的に抜き出され、触媒と少量の高沸点副生物を含むバイオエチレングリコールが塔底成分（Ｃ_B）として連続的に抜き出されることになる。工程（ＩＩＩ）においては、この塔底成分（Ｃ_B）中のバイオエチレングリコールの濃度は通常、９５質量％以上であり、好ましくは９７質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上である。

また、連続多段蒸留塔Ｃに供給された非常に少量（通常０．２質量％以下）のエチレンカーボネートは、この蒸留塔Ｃ内で大量に存在するバイオエチレングリコールと反応しジアルキレングリコールとなるため、エチレンカーボネートの存在量を実質的にゼロにすることは容易である。本実施形態においては、通常、エチレンカーボネートが実質的に存在しない塔底成分（Ｃ_B）が、連続的に得られることになる。

なお、通常、バイオエチレングリコール中に含まれる可能性のある極微量のアルデヒド含有量をさらに減少させた超高純度バイオエチレングリコールや、紫外線透過率の高い超高純度バイオエチレングリコールを得る目的で、特開２００２－３０８８０４号公報又は特開２００４－１３１３９４号公報に記載の方法に従って、連続多段蒸留塔Ｃの下部に少量の水を供給することも好ましい。

工程（ＩＩＩ）で行われる連続多段蒸留塔Ｃの蒸留条件は、蒸留塔のインターナルの形状や段数、供給される高沸点反応混合物（Ａ_B）の種類と組成と量、必要とするバイオエチレングリコールの純度などによって異なるが、通常、塔底温度が１５０～２５０℃の範囲の特定の温度で行うことが好ましい。より好ましい塔底の温度範囲は、１７０～２３０℃であり、さらに好ましい温度範囲は、１９０～２１０℃である。塔底圧力は、塔内組成と使用する塔底温度によって異なるが、通常、５００００～３０００００Ｐａの範囲であり、好ましくは、８００００～２５００００Ｐａの範囲であり、より好ましくは、１００００～２０００００Ｐａである。

また、連続多段蒸留塔Ｃの還流比は、０．３～５の範囲が好ましく、より好ましくは０．５～３の範囲であり、さらに好ましくは０．８～２の範囲である。
本実施形態においては、連続多段蒸留塔Ｃの塔頂成分（Ｃ_T）中のバイオエチレングリコールの含有量は、通常、１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。本実施形態では、塔頂成分（Ｃ_T）中のバイオエチレングリコールの含有量をゼロにすることも可能である。

連続多段蒸留塔Ｃのサイドカット成分（Ｃ_S）は、通常、バイオ由来メタノール、バイオエチレングリコールよりも低沸点の副生物（２－アルコキシエタノール等）、バイオエチレングリコール、少量のバイオエチレングリコールよりも高沸点の不純物（ジアルキレングリコール等）を含んでいるが、その量は通常、連続多段蒸留塔Ｃに供給された高沸点反応混合物（Ａ_B）の４％以下であり、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下である。

また、本実施形態においては、サイドカット成分（Ｃ_S）中のバイオエチレングリコールの含有量を連続多段蒸留塔Ｃに供給されたバイオエチレングリコールの通常、０．５％以下、好ましくは０．４％以下、より好ましくは０．３％以下に容易にすることができる。

そして、連続多段蒸留塔Ｃの塔底成分（Ｃ_B）として、バイオエチレングリコールよりも高沸点の副生物（ジアルキレングリコール等）を、通常、２質量％以下、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１質量％以下と、微量の触媒成分を含むバイオエチレングリコールが連続的に取得できることになる。塔底成分（Ｃ_B）として取得されるバイオエチレングリコールは、連続多段蒸留塔Ｃに供給されたバイオエチレングリコールの通常、９９．５％以上、好ましくは９９．６％以上、より好ましくは９９．７％以上である。
このように高い回収率でバイオエチレングリコールが取得できるのが、本実施形態のひとつの特徴である。

なお、通常、バイオエチレングリコール中に含まれる可能性のある極微量のアルデヒド含有量をさらに減少させた超高純度バイオエチレングリコールや、紫外線透過率の高い超高純度バイオエチレングリコールを得る目的で、特許文献：特開２００２－３０８８０４号公報又は特開２００４－１３１３９４号公報に記載の方法に従って、連続多段蒸留塔Ｅ及び／又は連続多段蒸留塔Ｃの下部に少量の水を供給することも好ましい方法である。

工程（ＩＶ）で行われる連続多段蒸留塔Ｅの蒸留条件は、蒸留塔のインターナルの形状や段数、供給される塔底成分（Ｃ_B）の種類、組成及び量、並びに必要とするバイオエチレングリコールの純度等によって調整すればよいが、通常、塔底温度は１１０～２１０℃の範囲であってよい。より好ましい塔底の温度範囲は、１２０～１９０℃であり、さらに好ましい温度範囲は、１３０～１７０℃である。塔底圧力は、塔内組成と使用する塔底温度によって調整すればよいが、通常、８０００～４００００Ｐａの範囲であり、好ましくは、１００００～３３０００Ｐａの範囲であり、より好ましくは、１２０００～２７０００Ｐａである。

また、連続多段蒸留塔Ｅの還流比は、６～５０の範囲が好ましく、より好ましくは８～４５の範囲であり、さらに好ましくは１０～３０の範囲である。

工程（ＩＶ）において、連続多段蒸留塔Ｅの塔頂成分（Ｅ_T）は少量のバイオエチレングリコール（通常、供給されたバイオエチレングリコールの１０％以下）であり、水を連続多段蒸留塔Ｅに供給している場合には、供給された水のほとんど全部が塔頂成分として抜き出される。この塔頂成分（Ｅ_T）は、通常、連続多段蒸留塔Ｃにリサイクルされ、塔底成分（Ｃ_B）の一部として再度連続多段蒸留塔Ｅに供給され高純度バイオエチレングリコールとして回収される。また、連続多段蒸留塔Ｅの塔底成分（Ｅ_B）は少量のバイオエチレングリコールを含む高沸点副生物と触媒成分からなっている。

連続多段蒸留塔Ｅのサイドカット成分（Ｅ_S）は、通常、９９％以上、好ましくは９９．９％以上、より好ましくは９９．９９％以上の高純度バイオエチレングリコールを含む。すなわち、工程（ＩＶ）において、このサイドカット成分（Ｅ_S）中のバイオエチレングリコールよりも高沸点の不純物（ジアルキレングリコール等）を、通常、１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下とすることが容易にできる。また、本実施形態の好ましい態様では、ハロゲンを含まない原料や触媒を用いて反応が実施されるため、製造するバイオエチレングリコールには、まったくハロゲンを含まないようにすることができる。したがって、本実施形態では、ハロゲン含有量が０．１ｐｐｍ以下、好ましくは、１ｐｐｂ以下のバイオエチレングリコールを製造することは容易である。

本実施形態においては、ジアルキレングリコール等の、バイオエチレングリコールよりも高沸点の不純物が２００ｐｐｍ以下であって、ハロゲン含有量が０．１ｐｐｍ以下である高純度バイオエチレングリコールを製造することができ、好ましくは、ジアルキレングリコール等の、バイオエチレングリコールよりも高沸点の不純物が１００ｐｐｍ以下であって、ハロゲン含有量が１ｐｐｂ以下である高純度バイオエチレングリコールを製造することができる。

本実施形態のバイオジメチルカーボネート及びバイオエチレングリコールの製造方法は、以上に詳述したエチレンカーボネート製造工程、及び工程（α）を少なくとも含む。本実施形態の製造方法は、さらに工程（Ｉ）を含むことが好ましく、工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を含むことがより好ましい。本実施形態の製造方法は、さらに工程（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を含むことも好ましい。本実施形態の好ましい態様において、少なくとも工程（Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を含み、工程（Ｉ）～（ＩＶ）の全てを含むことが特に好ましい。

［バイオ由来ジメチルカーボネート］
本実施形態のバイオ由来ジメチルカーボネートは、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定されるバイオベース度が９５～１００％のバイオジメチルカーボネートである。かかるバイオジメチルカーボネートは、上記の本実施形態の製造方法により得られるものであってよい。

本実施形態のバイオジメチルカーボネートは、好ましくは純度が９９．９９質量％以上である。そのようなバイオジメチルカーボネートは、バイオ由来でありながらも、極めて高純度であり、リチウムイオン電池電解液用として使用可能である。

［バイオ由来エチレングリコール］
本実施形態のバイオ由来エチレングリコールは、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定されるバイオベース度が９５～１００％のバイオエチレングリコールである。かかるバイオエチレングリコールは、上記の本実施形態の製造方法により得られるものであってよい。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

［バイオジメチルカーボネートの分析］
〔ジメチルカーボネート及びエチレングリコールの純度〕
ジメチルカーボネート及びエチレングリコールの純度は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。ガスクロマトグラフィーでの分析は、ＧＢ／Ｔ ３３１０７－２０１６に従って行った。
〔２－メトキシエタノール、高沸点化合物の含有量〕
２－メトキシエタノール、高沸点化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。ガスクロマトグラフィーでの分析は、ＧＢ／Ｔ ３３１０７－２０１６に従って行った。
〔メタノール及びエタノールの含有量〕
メタノール及びエタノールの含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。ガスクロマトグラフィーでの分析は、ＧＢ／Ｔ ３３１０７－２０１６に従って行った。
〔水含有量〕
水含有量は、電量滴定法により測定した。電量滴定法での分析は、ＪＩＳ Ｋ ２２７５－３に従って行った。
〔金属成分の含有量〕
金属成分の含有量は、ＩＣＰ法により測定した。ＩＣＰ法での分析は、ＪＩＳ Ｇ １２５８に従って行った。
〔バイオベース度〕
ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に記載された方法により測定した。なお、本方法での測定値には、最大±３％の誤差を含むと言われており、得られた測定値が１００％を超えた場合はバイオベース度１００％とした。また、得られた測定値が０％未満の場合は０％とした。

［実施例１］
＜バイオエチレンカーボネートの製造＞
バイオエチレンカーボネートは、国際公開第２００４／１０８６９６号の実施例１と同様の装置と製造方法により以下のとおり製造した。
以下、図５に示す製造装置を用いてバイオエチレンカーボネートを製造した。なお、バイオエチレンオキサイド及び二酸化炭素は外部から入手したものを用いた。二酸化炭素は当該バイオエチレンオキサイドの製造時に副産したものであり、バイオエチレンオキサイドのバイオベース度は９５～１００％であった。

反応器４０は、内径１．６ｍφ、直胴部長さ８ｍ、容量２０ｍ³で、反応器上部に二酸化炭素ガスの吸収効率を高めるための液分散ノズルを有する、ステンレス製の縦型円筒槽であり、配管を介して熱交換器のプロセス側流路と連通して循環回路を形成している。熱交換器４４は、１パス熱交換器（伝熱面積１４７６．６ｍ²、チューブ外径４２．７ｍｍφ、チューブ長さ６．９５ｍ、チューブ本数１７２本）であり、チューブ側をプロセス側流路としてプロセス液を流し、シェル側を熱交換側流路として熱交換媒体を流す構造である。熱交換器４４の熱交換側流路（シェル側）には、熱交換媒体として日本国、綜研化学製の熱媒油（商品名：ＫＳＫ－ｏｉｌ－２８０）を流した。この熱媒油はスタートアップ時には加熱用流体として用い、定常運転時には冷却用流体として用いた。原料の１つとして約５℃に冷却されたバイオエチレンオキサイドを配管３７からバイオエチレンオキサイドポンプ３２に供給し、そこで昇圧して、配管５５を介して配管４５から反応器４０に２，５００ｋｇ／時間で供給した。もう一方の原料である二酸化炭素については、液化二酸化炭素を配管３５から二酸化炭素供給ポンプ３１に供給した。そこで昇圧し、温水浴型の二酸化炭素蒸発器３４でガス化させ、約９０℃の温度で配管３６から反応器４０上部の気相部に約９．５ＭＰａの一定圧力となるよう調節して供給した。平均的な二酸化炭素供給量は２７００ｋｇ／時間であった。

何らかの原因で反応器４０の圧力が１０ＭＰａ以上に上昇した場合には、反応器ベントガス調節弁５３を開けて、反応器４０内の気相ガスを配管５２及び５４を経由して排出し、反応器４０の圧力を下げた。

触媒には、ヨウ化カリウム（ＫＩ）を用い、バイオエチレンカーボネート溶液に５ｗｔ％となるように調合した。触媒溶液は、バイオエチレンカーボネート製品を精製した後に回収した回収触媒を３９部及びフレッシュ触媒溶液を１部の割合で調合して、配管３８から触媒供給ポンプ３３に供給し、配管５６から配管４５を介して反応器４０に供給した。反応器循環液（反応系）のヨウ化カリウム濃度が０．２３～０．２６ｗｔ％となるように、触媒供給ポンプ３３で、触媒溶液の供給量を２７４ｋｇ／時間に設定した。

反応器４０内の液保有量が１４．５トンで一定となるように、反応混合物を反応器４０から排出した。反応混合物の排出量は送り出し調節弁５０で調整し、配管４９及び５１を通して排出した。

バイオエチレンカーボネートの製造は、反応器４０の底部に設けた温度計Ｔ１で測定した反応温度が１７６～１７７℃となる条件下で実施した。反応中には、熱交換媒体を熱交換器４４の熱交換側流路に流しながら、反応器４０と熱交換器４４のプロセス側流路とを含む上記循環回路に反応混合物を流した。具体的には、反応混合物は反応器４０の出口から抜き出し、反応器循環ポンプ３９で昇圧し、配管４１と４２を経て、熱交換器４４に送った。そして熱交換器４４で温度を調節した反応混合物は、配管４５を通って反応器４０にその入口から戻すことで、循環回路内を循環した。反応器４０の反応混合物循環量は、反応器循環流量計４３で監視し、約４００トン／時間で一定となるように調整した。その結果、反応器における平均滞留時間は２．６１時間、循環回数は２８回／時間であった。

熱交換器４４においては、熱交換器出口に設けた温度計Ｔ２で測定した反応混合物の温度が１７３℃で一定となるように反応器温度調節弁４６を自動制御して、熱交換媒体の流量を調整した。熱交換媒体は、配管４８から熱交換器４４のシェル側に供給した。熱交換器４４に供給する熱交換媒体の温度は、初めは１４０℃に設定し、運転開始から２３日目には１４５℃に昇温した。熱交換媒体の温度は熱交換器４４の熱交換媒体供給口に設けた温度計ｔ１で測定し、その流量変化は熱交換媒体のための流量計４７で監視した。バイオエチレンカーボネートの生産量４，９７０ｋｇ／時間であった。

配管５１を通して排出した反応混合液は、まずフラッシュタンク（図示せず）に供給し、未反応のエチレンオキサイド、未反応の二酸化炭素、微量のバイオエチレンカーボネートを系外に排出した。フラッシュタンクの作動条件は、７６０Ｔｏｒｒ、１３０℃であった。
さらに、フラッシュタンクの底部より、主にバイオエチレンカーボネートを含む混合物を抜き出し、バイオエチレンカーボネート回収塔（図示せず）に導入した。バイオエチレンカーボネート回収塔は、１６０℃、４９Ｔｏｒｒに制御された薄膜蒸留器である。
バイオエチレンカーボネート回収塔から抜き出されるバイオエチレンカーボネートの生産量は４，９１０ｋｇ／時間であった。
得られたバイオエチレンカーボネートのバイオベース度は、９９％であり、純度は９９．５質量％であった。

＜バイオジメチルカーボネート及びバイオエチレングリコールの製造工程（工程（α）＞
以下、連続多段蒸留塔Ａを用いてバイオジメチルカーボネート及びバイオエチレングリコールを製造した。なお、バイオエチレンカーボネートは上記により製造したものを用い、バイオメタノールは外部から入手したものを用いた。バイオメタノールのバイオベース度は９５～１００％であった。連続多段蒸留塔Ａとしては、インターナルとして多孔板トレイを有する棚段塔式蒸留塔を用いた。連続多段蒸留塔Ａは、上記式（４）～（１０）に関して、Ｌ₀＝３３００ｃｍ、Ｄ₀＝３００ｃｍ、Ｌ₀／Ｄ₀＝１１、ｎ₀＝６０、Ｄ₀／ｄ₀₁＝７．５、Ｄ₀／ｄ₀₂＝１２、ｄ₀₁／ｄ₀₂＝１．６であった。また、多孔板トレイは１ｍ²あたり１８０～３２０個の孔を有し、多孔板部の孔１個あたりの断面積は１．３ｃｍ²であった。各トレイの開口比は、２．１～４．２％の範囲であった。

上記バイオエチレンカーボネートの製造工程で得られた、純度９９．９５質量％の液状のエチレンカーボネートを、３．０４トン／時間で、下から５５段目に設置された導入口から連続多段蒸留塔Ａに連続的に導入した。ガス状のバイオメタノール（バイオジメチルカーボネートを８．９５質量％含む）４．２トン／時間と液状のバイオメタノール（ジメチルカーボネートを６．６６質量％含む）９．８トン／時間が、下から３１段目に設置された導入口から蒸留塔に連続的に導入された。蒸留塔に導入された原料のモル比は、メタノール／エチレンカーボネート＝１２．７であった。

触媒としては、ＫＯＨ（４８質量％の水溶液）２．５トンにバイオエチレングリコール４．８トンを加え、約１３０℃に加熱し、徐々に減圧し、約１３００Ｐａで約３時間加熱処理し、均一溶液にしたものを用いた。この触媒溶液を、下から５４段目に設けられた導入口から、蒸留塔に連続的に導入した（Ｋ濃度：供給バイオエチレンカーボネートに対して０．１質量％）。塔底部の温度を９８℃とし、塔頂部の圧力が約１．１１８×１０⁵Ｐａ、還流比が０．４２となるように連続的に反応蒸留を行った。

塔頂部から１４．３トン／時間で低沸点反応混合物（低純度バイオジメチルカーボネート混合物）（Ａ_T）を連続的に抜き出した。低沸点反応混合物（Ａ_T）は、バイオジメチルカーボネート４．１３トン／時間、バイオメタノール１０．０８トン／時間、２－メトキシエタノール３．１ｋｇ／時間、及び二酸化炭素２．１ｋｇ／時間を含み、ジメチルカーボネートの濃度は約３９質量％であった。
塔底部から３．２０５トン／時間で高沸点反応混合物（Ａ_B）を連続的に抜出し、工程（ＩＩＩ）において用いた連続多段蒸留塔Ｃに送った。高沸点反応混合物（Ａ_B）の組成は、バイオメタノール０．９９トン／時間、バイオジメチルカーボネート０．００１トン／時間、２－メトキシエタノール０．００９トン／時間、バイオエチレングリコール２．１８６トン／時間、ジエチレングリコール及び触媒成分０．０１９トン／時間であった。

＜第１の分離精製工程（Ｉ）＞
上記工程（α）において得られた低沸点反応混合物（Ａ_T）を、連続多段蒸留塔Ｂ１を用いて精製することで高純度のバイオジメチルカーボネートを精製した。連続多段蒸留塔Ｂ１としては、材質が炭素鋼であり、インターナルとして回収部、及び濃縮部において多孔板トレイを備えるものを用いた。

上記工程（α）において得られた低沸点反応混合物（Ａ_T）を、連続多段蒸留塔Ｂ１の導入口から連続的に供給した。連続多段蒸留塔Ｂ１は、塔底温度約２０７℃、塔底圧力約１．４６ＭＰａ、還流比３．０で連続的に運転された。

連続多段蒸留塔Ｂ１の塔頂部から、１０．５９トン／時間で連続的に抜き出された塔頂成分（Ｂ１_T）は、バイオメタノール１０．０７トン／時間、バイオジメチルカーボネート０．５２トン／時間、及び二酸化炭素２．１ｋｇ／時間を含んでいた。塔頂成分（Ｂ１_T）中のバイオメタノール濃度は９５．１質量％であった。
また、連続多段蒸留塔Ｂ１の塔底部から、３．６２トン／時間で連続的に抜き出された塔底成分（Ｂ１_B）は、バイオジメチルカーボネート３．６１トン／時間、バイオメタノール７．２ｋｇ／時間、２ＭＥ０．１４ｋｇ／時間、及び高沸点化合物３．６ｋｇ／時間を含んでおり、バイオジメチルカーボネートの純度は、９９．８質量％（工業級バイオジメチルカーボネート相当）であった。

塔底成分（Ｂ１_B）において、２－メトキシエタノールの含有量は、３９質量ｐｐｍであり、高沸点化合物の含有量は、８４１質量ｐｐｍであった。
連続多段蒸留塔Ｂ１において、下記式（ｉ）で算出される塔内液滞留時間は、１０分であった。
塔内液滞留時間（分）＝ＢＴＭ容量（運転時に塔ＢＴＭに滞留している液容量（ｋｇ））／ＢＴＭ抜出流量（塔底成分として抜き出す流量（ｋｇ／分））・・・（ｉ）

＜第３の分離精製工程（ＩＩＩ）＞
上記工程（α）において得られた高沸点反応混合物（Ａ_B）を、連続多段蒸留塔Ｃを用いて精製することで高純度のバイオエチレングリコールを精製した。本工程（ＩＩＩ）は、国際公開第２００７／０８８７８２号の実施例１と同様の装置と製造方法により以下のとおり製造した。

図２は実施例で用いた連続多段蒸留塔Ｃを示す図である。上記工程（α）において得られた高沸点反応混合物（Ａ_B）を、連続多段蒸留塔Ｃに導入口１から連続的に供給した。この導入口１は、連続多段蒸留塔Ｃの下から１０段目と１１段目のトレイの間に設置されている。これとは別に、連続多段蒸留塔Ｃの塔底部のリボイラー７を経て、連続多段蒸留塔Ｅの塔頂成分（Ｅ_T）０．１５５トン／ｈｒ（バイオエチレングリコール０．１３６トン／ｈｒ、水０．０１９トン／ｈｒ）が連続的に供給された。

連続多段蒸留塔Ｃは、塔底温度約２００℃、塔頂圧力約１１０００Ｐａ、還流比０．９で連続的に運転された。また、塔底液面レベルは、該多孔板トレイＫの最下段のトレイよりも下に維持されていた。連続多段蒸留塔Ｃは、上記式（１１）～（１９）に関して、Ｌ_C1＝１１００ｃｍ、Ｄ_C1＝１１０ｃｍ、Ｌ_C1／Ｄ_C1＝１０、ｎ_C1＝１０、Ｌ_C2＝３０００ｃｍ、Ｄ_C2＝１１０ｃｍ、Ｌ_C2／Ｄ_C2＝２７．３、ｎ_C2＝６０であった。なお、塔底部から約５００ｃｍの間は、内径（Ｄ_C3）を２００ｃｍとＤ_C1よりも大きくしてあり、この部分には、ダウンカマー部を有し、堰（高さ：１０ｃｍ）がバッフルであるバッフルトレイＫが８段設置されている。このバッフルトレイＫの最上段のトレイはその下部から、液の一部が連続的に抜き出されるように工夫されており、抜き出された液はリボイラーによって加熱された後、その段の上部に供給される。
また、濃縮部においては上部に理論段数５２段のメラパックが充填されており、その下部にチムニートレイ１段が設置され、さらにその下部に８段のトレイが設けられている。この実施例では、回収部のインターナルとして多孔板トレイを用い、濃縮部のトレイとして多孔板トレイを用いた。これらの多孔板トレイは、孔１個あたりの断面積が１．３ｃｍ²であった。回収部での多孔板トレイの孔数は２５０～３００個/ｍ²の範囲であり、開口比は３～４％の範囲であった。また、濃縮部での多孔板トレイの孔数は１５０～３００個/ｍ²の範囲であり、開口比は２．８～３．６％の範囲であった。チムニートレイは、４個のチムニーを有しており、各チムニーのＳ_Cは５００ｃｍ²、ｈ_Cは２５ｃｍであり、その開口比は１８～２５％の範囲であった。このチムニートレイはダウンカマー部を有しており、堰の高さは１０ｃｍであった。

連続多段蒸留塔Ｃの塔頂成分（Ｃ_T）として、バイオメタノール０．９７トン／ｈｒ、ジメチルカーボネ－ト０．００１トン／ｈｒ、水０．０１９トン／ｈｒが連続的に抜き出され、サイドカット成分（Ｃ_S）として、バイオメタノール０．０２３トン／ｈｒ、２－メトキシエタノール０．００９１トン／ｈｒ、及びバイオエチレングリコール０．００３トン／ｈｒが連続的に抜き出され、塔底成分（Ｃ_B）として、バイオエチレングリコール２．３２トン／ｈｒ、ジエチレングリコール、触媒成分及び高沸点副生物０．０１９トン／ｈｒが連続的に抜き出された。

塔底成分（Ｃ_B）中のバイオエチレングリコールの濃度は９９．１質量％であった。また、連続多段蒸留塔Ｃに供給されたバイオエチレングリコールの９９．８３％が塔底成分（Ｃ_B）として回収された。

＜第４の分離精製工程（ＩＶ）＞
図３は実施例で用いた連続多段蒸留塔Ｅを示す図である。上記工程（ＩＩＩ）において得られた塔底成分（Ｃ_B）２．３３７トン／ｈｒを、連続多段蒸留塔Ｅの下から８段目と９段目の間に設置された導入口１に連続的に供給した。連続多段蒸留塔Ｅの塔底部の導入口５からリボイラー７を経て、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の水０．０１９トン／ｈｒが供給された。連続多段蒸留塔Ｅは、塔底温度約１４９℃、塔底圧力約１４６００Ｐａ、還流比１１で連続的に運転された。連続多段蒸留塔Ｅは、上記式（２２）～（２９）に関して、Ｌ_E1＝８５０ｃｍ、Ｄ_E1＝１６０ｃｍ、Ｌ_E1／Ｄ_E1＝５．３、ｎ_E1＝８、Ｌ_E2＝１０００ｃｍ、Ｄ_E2＝２００ｃｍ、Ｌ_E2／Ｄ_E2＝５、ｎ_E2＝１１であった。また、チムニートレイ１段が濃縮部の段の上から５段目に設置された。
この実施例では、チムニートレイを除くインターナルとして回収部、濃縮部ともに多孔板トレイ（孔１個あたりの断面積＝１．３ｃｍ²）を用いた。回収部での多孔板トレイの孔数は３００～３７０個／ｍ²の範囲であり、開口比は４～５％の範囲であった。また、濃縮部での多孔板トレイの孔数は約３００～４５０個／ｍ²の範囲であり、開口比は３～４％の範囲であった。チムニートレイは、１２個のチムニーを有しており、各チムニーのＳ_Eは５００ｃｍ²、ｈ_Eは５５ｃｍであり、その開口比は１５～２０％の範囲であった。このチムニートレイはダウンカマー部を有しており、堰の高さは４０ｃｍであった。

２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。連続多段蒸留塔Ｅの塔項成分抜出し口２から、０．１５５トン／ｈｒで連続的に抜き出された塔頂成分（Ｅ_T）は、バイオエチレングリコール０．１３５トン／ｈｒ、水０．０１８トン／ｈｒを含んでいた。この塔頂成分（Ｅ）は連続多段蒸留塔Ｃにリサイクルされた。連続多段蒸留塔Ｅの塔底成分抜出し口３から、０．０４トン／ｈｒで連続的に抜き出された塔底成分（Ｅ_B）は、バイオエチレングリコール０．０２トン／ｈｒ、ジエチレングリコール、触媒成分及び高沸点副生物０．０２トン／ｈｒを含んでいた。連続多段蒸留塔Ｅのサイドカット成分抜出し口４から、２．２トン／ｈｒで連続的に抜き出されたサイドカット成分（Ｅ_S）中のバイオエチレングリコールの純度は９９．９９％、ジエチレングリコール等の高沸点不純物の含有量は１０ｐｐｍ以下であり、ハロゲンは検出限界外の１ｐｐｂ以下であった。

実施例１で得られたバイオジメチルカーボネートのバイオベース度は、１００％であった。
また、実施例１で得られたバイオエチレングリコールのバイオベース度は９９％であった。

［実施例２］
実施例１の第１の分離精製工程（Ｉ）で得られた濃度９９．８質量％のバイオジメチルカーボネート（工業級バイオジメチルカーボネート）を以下に記載の分離精製工程（第２の分離精製工程）に付した。すなわち、本実施例２は、電子級スペックのバイオジメチルカーボネートの製造方法に対応する。第１の分離精製工程（Ｉ）及び第２の分離精製工程（ＩＩ）において用いた連続多段蒸留塔Ｂ１及びＢ２の概要図を図１に示す。

＜第２の分離精製工程（ＩＩ）＞
連続多段蒸留塔Ｂ２として、材質がステンレススチールであり、側面抜出口を有する連続多段蒸留塔を用いた。この蒸留塔において、側面抜出口より上の塔径Ｄ₂₁と側面抜出口より下の塔径Ｄ₂₂について、Ｄ₂₁／Ｄ₂₂は、０．６であった。この蒸留塔の理論段数は１３段であった。

実施例１の工程（Ｉ）で得られた、濃度９９．８質量％のバイオジメチルカーボネート（工業級バイオジメチルカーボネート）３．６２トン／時間、メタノール７．２ｋｇ／時間、２ＭＥ０．１４ｋｇ／時間、及び高沸点化合物３．６ｋｇ／時間（合計：３．６５トン／時間）を含む塔底成分（Ｂ１_B）が、導入口から連続多段蒸留塔Ｂ２に連続的に供給された。連続多段蒸留塔Ｂ２は、塔底温度約９２℃、塔底圧力約３ｋＰａ、還流比２．０で連続的に運転された。

連続多段蒸留塔Ｂ２の塔頂部から、１７６ｋｇ／時間で連続的に抜き出された塔頂成分（Ｂ２_T）は、ジメチルカーボネート１６９ｋｇ／時間、メタノール７．１ｋｇ／時間を含んでいた。また、連続多段蒸留塔Ｂ２の塔底部から、２３．６ｋｇ／時間で連続的に抜き出された塔底成分（Ｂ２_B）は、ジメチルカーボネート２０．０ｋｇ／時間、２ＭＥ０．１ｋｇ／時間、及び高沸点化合物３．５ｋｇ／時間を含んでいた。また、連続多段蒸留塔Ｂ２の側面抜出口から、３．４３トン／時間で、連続的にガス状で抜き出されたサイドカット成分（Ｂ２_s）は、ジメチルカーボネート３．４２トン／時間、メタノール０．０６ｋｇ／時間、２ＭＥ０．０４ｋｇ／時間、高沸点化合物０．０００３４ｋｇ/時間、鉄０．０００１３ｋｇ/時間、及び水０．０１２ｋｇ/時間を含んでおり、バイオジメチルカーボネートの純度は、９９．９９１質量％であった。

また、当該連続運転において、サイドカット成分１トン当たりの１時間当たりの必要熱量（蒸気量）は、２４７ｋＷ／ｔであった。以上より、実施例２では、９９．９９質量％以上の純度のバイオジメチルカーボネートを、少ない消費熱量、つまり小さい還流比で製造することができることがわかった。
また、サイドカット成分（Ｂ２_s）において、高沸点化合物含有量が２０質量ｐｐｍ以下であり、２ＭＥ含有量が３０質量ｐｐｍ以下であり、金属含有量は、０．６質量ｐｐｍ以下であり、水含有量は、２０質量ｐｐｍ以下であり、メタノール及びエタノールの合計含有量が２０質量ｐｐｍ以下であった。

このように実施例２では、電子級スペックのバイオジメチルカーボネートを効率良く工業的規模で製造できた。
実施例２で得られたバイオジメチルカーボネートのバイオベース度は、１００％であった。
また、実施例２で得られたバイオエチレングリコールのバイオベース度は９９％であった。

［実施例３］
工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を下記のように変更した以外は、実施例２と同じ製造条件で電子級スペックのバイオジメチルカーボネートを製造した。

＜第１の分離精製工程（Ｉ）＞
連続多段蒸留塔Ｂ１として、インターナルとして回収部、及び濃縮部としてユニフラックストレイを備えるものを用いた。

ジメチルカーボネート３．８７トン／時間、メタノール４．１５トン／時間、２ＭＥ１．７６ｋｇ／時間、及び二酸化炭素２．１ｋｇ／時間（合計：８．０２トン／時間、ジメチルカーボネートの濃度：約４８質量％）を含む低沸点反応混合物（Ａ_T）が、導入口から連続多段蒸留塔Ｂ１に連続的に供給された。連続多段蒸留塔Ｂ１は、塔底温度約２０７℃、塔底圧力約１．４６ＭＰａ、還流比２．０で連続的に運転された。

連続多段蒸留塔Ｂ１の塔頂部から、４．３８トン／時間で連続的に抜き出された塔頂成分（Ｂ１_T）は、メタノール４．１４トン／時間、ジメチルカーボネート０．２４トン／時間、及び二酸化炭素２．１ｋｇ／時間を含んでいた。塔頂成分（Ｂ１_T）中のメタノール濃度は９４．５質量％であった。

また、連続多段蒸留塔Ｂ１の塔底部から、３．６４トン／時間で連続的に抜き出された塔底成分（Ｂ１_B）は、ジメチルカーボネート３．６２トン／時間、メタノール２４．０ｋｇ／時間、及び高沸点化合物２．０６ｋｇ／時間を含んでおり、ジメチルカーボネートの純度は、９９．３質量％であった。

また、塔底成分（Ｂ１_B）において、２－メトキシエタノールの含有量が、０質量ｐｐｍであり、高沸点化合物の含有量が、５６６質量ｐｐｍであった。
連続多段蒸留塔Ｂ１において、下記式（ｉ）で算出される塔内液滞留時間は、１０分であった。
塔内液滞留時間（分）＝ＢＴＭ容量（運転時に塔ＢＴＭに滞留している液容量（ｋｇ））／ＢＴＭ抜出流量（塔底成分として抜き出す流量（ｋｇ／分））・・・（ｉ）

＜第２の分離精製工程（ＩＩ）＞
連続多段蒸留塔Ｂ２として、側面抜出口を有する連続多段蒸留塔を用いた。この蒸留塔において、側面抜出口より上の塔径Ｄ₂₁と側面抜出口より下の塔径Ｄ₂₂について、Ｄ₂₁／Ｄ₂₂は、０．６であった。この蒸留塔の理論段数は１３段であった。

工程（Ｉ）で得られた、ジメチルカーボネート３．６２トン／時間、メタノール２４．０ｋｇ／時間、及び高沸点化合物２．０６ｋｇ／時間（合計：３．６４トン／時間、ジメチルカーボネートの純度：約９９．３質量％）を含む塔底成分（Ｂ１_B）が、導入口から連続多段蒸留塔Ｂ２に連続的に供給された。連続多段蒸留塔Ｂ２は、塔底温度約９２℃、塔底圧力約３ｋＰａ、還流比２．０で連続的に運転された。

連続多段蒸留塔Ｂ２の塔頂部から、１４８ｋｇ／時間で連続的に抜き出された塔頂成分（Ｂ２_T）は、ジメチルカーボネート１２４ｋｇ／時間、メタノール２３．９ｋｇ／時間を含んでいた。また、連続多段蒸留塔Ｂ２の塔底部から、２４．５ｋｇ／時間で連続的に抜き出された塔底成分（Ｂ２_B）は、ジメチルカーボネート２１．６ｋｇ／時間、高沸点化合物２．０６ｋｇ／時間を含んでいた。

また、連続多段蒸留塔Ｂ２の側面抜出口から、３．４７トン／時間で連続的にガス状で抜き出されたサイドカット成分（Ｂ２_s）は、ジメチルカーボネート３．４７トン／時間、メタノール０．０７ｋｇ／時間を含んでおり、ジメチルカーボネートの純度は、９９．９９８質量％であった。

また、当該連続運転において、サイドカット成分１トン当たりの１時間当たりの必要熱量（蒸気量）は、２４０ｋＷ／ｔであった。以上より、実施例３では、９９．９９質量％以上の純度のジメチルカーボネートを、少ない消費熱量（小さい還流比）で製造することができることがわかった。

また、サイドカット成分（Ｂ２_s）において、高沸点化合物含有量が２０質量ｐｐｍ以下であり、２ＭＥ含有量が３０質量ｐｐｍ以下であり、金属含有量は、０．６質量ｐｐｍ以下であり、水含有量は、２０質量ｐｐｍ以下であり、メタノール及びエタノールの合計含有量が２０質量ｐｐｍ以下であった。

このように実施例３では、電子級スペックのバイオジメチルカーボネートを効率良く工業的規模で製造できた。
実施例３で得られたバイオジメチルカーボネートのバイオベース度は、１００％であった。
また、実施例３で得られたバイオエチレングリコールのバイオベース度は９９％であった。

［比較例１］
バイオエチレンオキサイドに代えて、化石燃料由来エチレンから製造されたバイオベース度が０％のエチレンオキサイドを使用し、該エチレンオキサイドを製造するときに副生する二酸化炭素を捕集し精製して使用したこと、及びバイオメタノールに代えて、化石燃料由来メタノールを使用したこと以外は、実施例１と同じ装置、製造条件で化石燃料由来エチレンカーボネートを製造した。

比較例１で得られたジメチルカーボネートのバイオベース度は、０％であった。
比較例１で得られたエチレングリコールのバイオベース度は、０％であった。

［比較例２］
比較例１で製造したジメチルカーボネートを使用した以外は、実施例２と同じ装置、製造条件で化石燃料由来ジメチルカーボネートを製造した。
得られた化石燃料由来ジメチルカーボネートは、電子級のスペックを全て満たしていた。
比較例２で得られたジメチルカーボネートのバイオベース度は、０％であった。
比較例２で得られたエチレングリコールのバイオベース度は、０％であった。

本実施形態のバイオジメチルカーボネート及び、バイオエチレングリコールの製造方法は、環境に与える負荷が低減されたジメチルカーボネートを効率良く製造することができる。また、本実施形態の電子級スペックのバイオジメチルカーボネートの製造方法は、電子級スペックのバイオジメチルカーボネートを効率良く製造することができる。また、本実施形態の製造方法で得られたバイオジメチルカーボネートは、例えば、リチウム電池電解液として有用である。

Ｂ１：第１の連続多段蒸留塔、Ｂ２：第２の連続多段蒸留塔、Ｃ：第３の連続多段蒸留塔、Ｅ：第４の連続多段蒸留塔、Ｂ１２：連続多段蒸留塔Ｂ１のリボイラー、Ｂ２２：連続多段蒸留塔Ｂ２のリボイラー、Ａ_T：連続多段蒸留塔Ｂ１への供給物である低沸点反応混合物、Ｂ１_T：バイオメタノールを主成分とする連続多段蒸留塔Ｂ１の塔頂成分、Ｂ１_B：バイオジメチルカーボネートを主成分とする連続多段蒸留塔Ｂ１の塔底成分、Ｂ２_T：低沸点成分である連続多段蒸留塔Ｂ２の塔頂成分、Ｂ２_s：バイオジメチルカーボネートを主成分とする連続多段蒸留塔Ｂ２のサイドカット成分、Ｂ２_B：高沸点成分である連続多段蒸留塔Ｂ２の塔底成分、１：導入口、２：塔頂成分抜出し口、３：塔底成分抜出し口、４：サイドカット成分抜出し口、６：熱交換器、７：リボイラー、８：還流液導入口、９：チムニートレイ、ｈ_C：チムニートレイの開口部からチムニーのガス出口までの高さ（ｃｍ）、Ｌ_C1：連続多段蒸留塔Ｃの回収部の長さ（ｃｍ）、Ｌ_C2：連続多段蒸留塔Ｃの濃縮部の長さ（ｃｍ）、Ｄ_C1：連続多段蒸留塔Ｃの回収部の内径（ｃｍ）、Ｄ_C2：連続多段蒸留塔Ｃの濃縮部の内径（ｃｍ）、Ｄ_C3：連続多段蒸留塔Ｃの塔下部の内径（ｃｍ）、Ｋ：トレイ、ｈ_E：チムニートレイの開口部からチムニーのガス出口までの高さ（ｃｍ）、Ｌ_E1：連続多段蒸留塔Ｅの回収部の長さ（ｃｍ）、Ｌ_E2：連続多段蒸留塔Ｅの濃縮部の長さ（ｃｍ）、Ｄ_E1：連続多段蒸留塔Ｅの回収部の内径（ｃｍ）、Ｄ_E2：連続多段蒸留塔Ｅの濃縮部の内径（ｃｍ）、３１：二酸化炭素供給ポンプ、３２：バイオエチレンオキサイドポンプ、３３：触媒供給ポンプ、３４：二酸化炭素蒸発器、３５，３６，３７，３８，４１，４２，４５，４８，４９，５１，５２，５４，５５，５６：配管、３９：反応器循環ポンプ、４０：反応器、４３：反応器循環流量計、４４：熱交換器、４６：反応器温度調節弁、４７：流量計、５０：調節弁、５３：反応器ベントガス調節弁、ｔ１，ｔ２，Ｔ１，Ｔ２：温度計。

Claims (20)

1. バイオ由来エチレンオキサイドと、バイオ由来エチレンオキサイド又はバイオ由来エタノールの製造により副生する二酸化炭素と、を反応させてエチレンカーボネートを製造するエチレンカーボネート製造工程と、
   前記エチレンカーボネート及びバイオ由来メタノールを、触媒を備える連続多段蒸留塔Ａ内に連続的に供給し、前記連続多段蒸留塔Ａ内で反応及び蒸留を行い、前記反応により生成するバイオ由来ジメチルカーボネートを含む低沸点反応混合物（Ａ_T）を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、前記反応により生成するバイオ由来エチレングリコールを含む高沸点反応混合物（Ａ_B）を塔下部より液状で連続的に抜出す工程を含む、
   ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定されるバイオベース度が９５～１００％のバイオ由来ジメチルカーボネート及び前記バイオベース度が９５～１００％のバイオ由来エチレングリコールの製造方法。
2. （Ｉ）前記低沸点反応混合物（Ａ_T）を連続多段蒸留塔Ｂ１に連続的に供給し、バイオ由来メタノールを主成分とする塔頂成分（Ｂ１_T）を塔上部より連続的に抜き出し、バイオ由来ジメチルカーボネートを主成分とする塔底成分（Ｂ１_B）を塔下部より連続的に抜き出す第１の分離精製工程（Ｉ）と、
   （ＩＩ）前記塔底成分（Ｂ１_B）を、側面抜出口を有する連続多段蒸留塔Ｂ２に連続的に供給し、バイオ由来ジメチルカーボネートを主成分とするサイドカット成分（Ｂ２_s）を側面抜出口より連続的に抜き出す第２の分離精製工程（ＩＩ）と、をさらに含み、
   前記工程（Ｉ）において、前記低沸点反応混合物（Ａ_T）中のバイオ由来ジメチルカーボネートの濃度が２５．００～９５．００質量％であり、かつ前記連続多段蒸留塔Ｂ１の塔底温度が１１５℃以上であり、
   前記工程（ＩＩ）において、前記塔底成分（Ｂ１_B）中のバイオ由来ジメチルカーボネートの濃度が９９．００～９９．９５質量％であり、かつ前記サイドカット成分（Ｂ２_s）中のバイオ由来ジメチルカーボネートの純度が９９．９９質量％以上である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記連続多段蒸留塔Ｂ１において、下記式（ｉ）で算出される塔内液滞留時間が５分以上である、請求項２に記載の製造方法。
   塔内液滞留時間（分）＝ＢＴＭ容量（運転時に塔ＢＴＭに滞留している液容量（ｋｇ））／ＢＴＭ抜出流量（塔底成分として抜き出す流量（ｋｇ／分））・・・（ｉ）
4. 前記工程（Ｉ）が、Ｆｅを含有する化合物の存在下で行われる、請求項２又は３に記載の製造方法。
5. 前記サイドカット成分（Ｂ２_s）中の高沸点化合物の含有量が３０質量ｐｐｍ以下である、請求項２～４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記サイドカット成分（Ｂ２_s）中の金属含有量が１質量ｐｐｍ以下である、請求項２～５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 前記サイドカット成分（Ｂ２_s）中の水含有量が３０質量ｐｐｍ以下である、請求項２～６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 前記サイドカット成分（Ｂ２_s）中のメタノール及びエタノールの合計含有量が２０質量ｐｐｍ以下である、請求項２～７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 前記サイドカット成分（Ｂ２_s）中の２－メトキシエタノールの含有量が５０質量ｐｐｍ以下である、請求項２～８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. 前記サイドカット成分（Ｂ２_s）がガス状で抜き出される、請求項２～９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 前記連続多段蒸留塔Ｂ１のインターナルが、トレイ及び／又は充填物である、請求項２～１０のいずれか１項に記載の製造方法。
12. 前記連続多段蒸留塔Ｂ１の還流比が０．５～５である、請求項２～１１のいずれか１項に記載の製造方法。
13. 前記連続多段蒸留塔Ｂ２の還流比が０．２～４である、請求項２～１２のいずれか１項に記載の製造方法。
14. 前記塔底成分（Ｂ１_B）中の２－メトキシエタノールの含有量が１００質量ｐｐｍ以下である、請求項２～１３のいずれか１項に記載の製造方法。
15. 前記塔底成分（Ｂ１_B）は、前記連続多段蒸留塔Ｂ２へ直接供給するか、又は、工業級バイオ由来ジメチルカーボネートタンクへ供給後、該タンクから前記連続多段蒸留塔Ｂ２へ供給する、請求項２～１４のいずれか１項に記載の製造方法。
16. 前記塔底成分（Ｂ１_B）中の高沸点化合物の含有量が０．１質量ｐｐｍ以上である、請求項２～１５のいずれか１項に記載の製造方法。
17. 前記連続多段蒸留塔Ｂ２において、前記側面抜出口より上の塔径Ｄ₂₁（ｃｍ）と前記側面抜出口より下の塔径Ｄ₂₂（ｃｍ）との比が下記式（ｉｉ）の条件を満たす、請求項２～１６のいずれか１項に記載の製造方法。
    ０．２＜Ｄ₂₁／Ｄ₂₂＜１．０・・・（ｉｉ）
18. ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定されるバイオベース度が９５～１００％のバイオ由来ジメチルカーボネート。
19. 純度９９．９９質量％以上である、請求項１８に記載のバイオ由来ジメチルカーボネート。
20. ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定されるバイオベース度が９５～１００％のバイオ由来エチレングリコール。

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