JP5088954B2 - 高純度ジオールの工業的製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを反応蒸留塔に連続的に供給し、反応蒸留法を行い、該反応蒸留塔の塔底部から連続的に抜き出されるジオール類を主成分とする高沸点反応混合物から、ジオールよりも低沸点の物質を連続多段蒸留塔で留去したのち、該連続多段蒸留塔の塔底成分を、特定の構造を有する連続多段蒸留塔を用いてサイドカット成分として、ジオールを連続的に取得する高純度ジオールの工業的製造方法である。

環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類の反応から、ジアルキルカーボネートとジオール類を製造する反応蒸留法については、本発明者等が初めて開示した（特許文献１〜１０）が、その後、他社からも反応蒸留方式を用いる出願（特許文献１１〜１５）がなされている。この反応に反応蒸留方式を用いた場合、高い反応率で反応を進行させることが可能である。しかしながら、これまで提案されている反応蒸留法は、少量のジアルキルカーボネートとジオール類を製造する方法であるか、短期間の製造方法に関するものであり、工業的規模での長期間安定製造に関するものではなかった。すなわち、ジオールを連続的に大量（例えば、１時間あたり１トン以上）に、長期間（例えば１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、より好ましくは５０００時間以上）安定的に製造するという目的を達成するものではなかった。

例えば、エチレンカーボネートとメタノールからジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングリコール（ＥＧ）を製造するために開示されている実施例における反応蒸留塔の高さ（Ｈ：ｃｍ）、直径（Ｄ：ｃｍ）、段数（ｎ）、エチレングリコールの生産量Ｐ（ｋｇ／ｈｒ）、連続製造時間Ｔ（ｈｒ）に関する最大値を示す記述は、表１のとおりである。

なお、特許文献１４（第００６０段落）には、「本実施例は上記の図１に示した好ましい態様と同様のプロセスフローを採用し、エチレンカーボネートとメタノールの接触転化反応によりエステル交換させてジメチルカーボネート及びエチレングリコールを製造する商業的規模装置の操業を目的になされたものである。なお、本実施例で下記する数値は実装置の操作にも十分適用可能である。」と記載され、その実施例として、３，７５０ｋｇ／ｈｒのジメチルカーボネートと２，４９０ｋｇ／ｈｒのエチレングリコールを具体的に製造したとの記載がなされている。実施例に記載のこの規模はジメチルカーボネート年産３万トン以上に相当するので、特許文献１４の出願当時（２００２年４月９日）としては、この方法による世界一の大規模商業プラントの操業が実施されたことになる。しかしながら、本願出願時においてさえ、このような事実は全くない。また、特許文献１４の実施例では、ジメチルカーボネートの生産量は理論計算値と全く同一の値が記載されているが、エチレングリコールの収率は約８５．６％で、選択率は約８８．４％であり、高収率・高選択率を達成しているとはいい難い。特に選択率が低いことは、この方法が工業的製造法として、致命的な欠点を有していることを表している。（なお、特許文献１４は、２００５年７月２６日、未審査請求によるみなし取下処分がなされている。）

反応蒸留法は、蒸留塔内での反応による組成変化と蒸留による組成変化と、塔内の温度変化と圧力変化等の変動要因が非常に多く、長期間の安定運転の継続させることは困難を伴うことが多く、特に大量を扱う場合にはその困難性はさらに増大する。反応蒸留法によるジアルキルカーボネートとジオール類を高収率・高選択率を維持しつつ、それらの大量生産を長期間安定的に継続させ、高純度ジオールを製造するためには、種々の工夫をすることが必要である。しかしながら、これまでに提案されている反応蒸留法における、長期間の連続安定製造に関する記述は、特許文献１および２の２００〜４００時間のみであった。

本発明者等は、高収率・高選択率でジアルキルカーボネートとジオール類の大量生産を長期間安定的に継続できる工業的な反応蒸留法を提案したが、それに加えて、反応蒸留塔の下部から連続的に大量に抜き出される高沸点反応混合物から、高純度ジオールを大量に且つ、長時間安定的に分離・精製できる方法が必要であり、それによって大量の高純度ジオールを高収率で製造する方法が要望されていた。本発明はこの目的を達成するためになされたものである。

これまでに提案されている反応蒸留法によるジオールの１時間あたりの生産量は表１に示されるとおり、特許文献１４以外は１時間あたり少量である。また、特許文献１４の方法では、第４工程の蒸留塔の塔底成分として、未反応エチレンカーボネート約１３０ｋｇ／ｈｒ、およびジヒドロキシエチルカーボネー約２２６ｋｇ/ｈｒを含むエチレングリコールが約２４９０ｋｇ／ｈｒで得られた記載はあるが、これは単に反応混合物の組成を記述しているに過ぎず、高純度ジオールの製造については全く記載がない。

反応蒸留及びジオール精製塔を用いて、比較的純度の高いジオールを製造する方法として、そのジオール精製塔のサイドカットからジオールを取得する方法も知られている。たとえば、特許文献１２の実施例（図５）では、反応蒸留塔の下部から抜き出された高沸点反応混合物が、薄膜蒸発装置（ＩＩＩ）に供給され、そこで得られた高沸点物質が薄膜蒸発装置（ＩＶ）に供給され、そこで得られた低沸点蒸発物が蒸留塔（ＶＩＩ）に供給され、その蒸留塔（ＶＩＩ）の濃縮部のサイドカット成分（２２）としてエチレングリコールを得た後、さらに精製装置（ＩＸ）で精製することによって、高純度のエチレングリコールが、２５５ｇ／ｈｒの生産量で製造されている。すなわち、特許文献１２の方法では、高沸点反応混合物から、４基の精製装置を用いることによって初めて高純度エチレングリコールが得られることを示している。しかも、特許文献１２の方法は少量のエチレングリコールの製法であり、大量（例えば、１トン／ｈｒ以上）のジオールを長時間（例えば、５０００時間以上）安定的に製造する方法についての何の示唆もない。

また、たとえば、特許文献１５の実施例１（図５）では、反応蒸留塔の下部から抜き出された高沸点反応混合物が、第２蒸留塔（４）に供給され、そこで得られた高沸点物質が加水分解反応器（７）に供給され、その反応混合物が脱炭酸タンク（気液分離器：８）に供給され、そこで得られた液体成分が第３蒸留塔（１０）に供給され、第３蒸留塔（１０）の回収部のサイドカット成分として、エチレングリコールが１９ｋｇ／ｈｒの生産量で製造されている。しかしながら、特許文献１５の方法では、得られたエチレングリコール中に、ジエチレングリコールが０．２質量％含まれている。したがって、特許文献１５の方法ではＰＥＴ繊維やＰＥＴ樹脂の原料として必要な高純度エチレングリコールを得るためには、さらにもう１段以上の精製装置が必要である。すなわち、特許文献１５の方法では、蒸留塔への供給口よりも下部である回収部に設置されたサイドカット抜き出し口からエチレングリコールを得ているが、その純度は不十分であり、しかも、特許文献１５の方法は少量のエチレングリコールの製法であり、大量（例えば、１トン／ｈｒ以上）のジオールを長時間（たとえば、５０００時間以上）安定的に製造する方法についての何の示唆もない。

また、例えば、特許文献８の実施例１０（図６）、特許文献９の実施例１（図１）では、ＥＧ精製塔（４１）への供給口よりも上部である濃縮部に設置されたサイドカット抜き出し口から、高純度エチレングリコールが得られているが、いずれも２００ｇ／ｈｒ未満の少量の生産量であり、大量（例えば、１トン／ｈｒ以上）のジオールを長時間（例えば、５０００時間以上）安定的に製造する方法についての何の示唆もない。なお、エチレングリコールは世界で年間約１６００万トン（２００４年）製造されているが、これまではこの全てがエチレンオキシドに水を付加させる水和法であった。しかしながら、非特許文献１に「ＥＧ（エチレングリコール）の製造はＥＯ（エチレンオキシド）の水和反応であり、反応は通常１５０−２００℃・・・で行われる。このとき、目的物であるＭＥＧ（モノエチレングリコール）が生成するばかりでなく、ＤＥＧ（ジエチレングリコール）やＴＥＧ（トリエチレングリコール）が副生する。これらの生成割合は水／ＥＯ比に依存し、ＭＥＧを９０％程度の選択性で得るためには、水／ＥＯ比はモル比で２０程度が必要とされている。このためＥＧの精製工程では多量の水を留去することが必要となり、ここで多量の熱エネルギーが消費される。・・・ＥＯからＥＧ合成についてもエネルギー効率という視点から見ると未完成なプロセスといっても過言ではない。」との記載のとおり、この工業的製造法（既存プロセス）には、エチレングリコールの収率・選択率の面と、省エネルギーの面において大きな欠点を有しているのである。

特開平４−１９８１４１号公報 特開平４−２３０２４３号公報 特開平９−１７６０６１号公報 特開平９−１８３７４４号公報 特開平９−１９４４３５号公報 国際公開 ＷＯ９７／２３４４５号公報（欧州特許第０８８９０２５号明細書、米国特許第５８４７１８９号明細書） 国際公開 ＷＯ９９／６４３８２号公報（欧州特許第１０８６９４０号明細書、米国特許第６３４６６３８号明細書） 国際公開 ＷＯ００／５１９５４号公報（欧州特許第１１７４４０６号明細書、米国特許第６４７９６８９号明細書） 特開２００２−３０８８０４号公報 特開２００４−１３１３９４号公報 特開平５−２１３８３０号公報（欧州特許第０５３０６１５号明細書、米国特許第５２３１２１２号明細書） 特開平６−９５０７号公報（欧州特許第０５６９８１２号明細書、米国特許第５３５９１１８号明細書） 特開２００３−１１９１６８号公報（国際公開 ＷＯ０３／００６４１８号公報） 特開２００３−３００９３６号公報 特開２００３−３４２２０９号公報 石油学会編 「石油化学プロセス」 １２０−１２５頁 講談社 ２００１年

本発明が解決しようとする課題は、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを原料とし、この原料を触媒が存在する連続多段蒸留塔Ａ内に連続的に供給し、該塔Ａ内で反応蒸留を行い、塔上部より生成するジアルキルカーボネートおよび該脂肪族１価アルコールを含む低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）をガス状で連続的に抜出し、塔下部より生成するジオール類を含む高沸点反応混合物（Ａ_Ｂ）を液状で連続的に抜出し、該高沸点反応混合物（Ａ_Ｂ）を連続多段蒸留塔Ｃに連続的に供給し、該高沸点反応混合物（Ａ_Ｂ）中に含有するジオールよりも低沸点の物質を塔頂成分（Ｃ_Ｔ）及び／又はサイドカット成分（Ｃ_Ｓ）として留去することによって得られる塔底成分（Ｃ_Ｂ）を連続多段蒸留塔Ｅに連続的に供給し、該連続多段蒸留塔Ｅのサイドカット抜き出し口からサイドカット成分（Ｅ_Ｓ）としてジオールを取得することによって、高純度ジオールを製造する具体的な装置および方法を提供することにある。そしてそのことによって、例えば、高純度ジオールを１時間あたり１トン以上の量で、長期間（例えば、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、より好ましくは５０００時間以上）安定的に製造できる具体的な安価な工業的装置および工業的製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明の第１の態様では、
１． 環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを原料とし、この原料を触媒が存在する連続多段蒸留塔Ａ内に連続的に供給し、該塔Ａ内で反応蒸留を行い、塔上部より生成するジアルキルカーボネート及び該脂肪族１価アルコールを含む低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）をガス状で連続的に抜出し、塔下部より生成するジオール類を含む高沸点反応混合物（Ａ_Ｂ）を液状で連続的に抜出し、該高沸点反応混合物（Ａ_Ｂ）を連続多段蒸留塔Ｃに連続的に供給し、該高沸点反応混合物（Ａ_Ｂ）中に含有するジオールよりも低沸点の物質を塔頂成分（Ｃ_Ｔ）及び／又はサイドカット成分（Ｃ_Ｓ）として留去することによって得られる塔底成分（Ｃ_Ｂ）を連続多段蒸留塔Ｅに連続的に供給し、該連続多段蒸留塔Ｅのサイドカット抜き出し口からサイドカット成分（Ｅ_Ｓ）としてジオールを取得することによって、高純度ジオールを製造するにあたり、
（ａ）該連続多段蒸留塔Ｅが、下記式（１）〜（９）を満足する長さＬ_１（ｃｍ）、内径Ｄ_１（ｃｍ）、内部に段数ｎ_１をもつインターナルを有する回収部と、長さＬ_２（ｃｍ）、内径Ｄ_２（ｃｍ）、内部に段数ｎ_２をもつインターナルを有する濃縮部と、を備える蒸留塔であり、
４００ ≦ Ｌ_１ ≦ ３０００ 式（１）
５０ ≦ Ｄ_１ ≦ ７００ 式（２）
２ ≦ Ｌ_１／Ｄ_１ ≦ ５０ 式（３）
３ ≦ ｎ_１ ≦ ３０ 式（４）
６００ ≦ Ｌ_２ ≦ ４０００ 式（５）
１００ ≦ Ｄ_２ ≦ １０００ 式（６）
２ ≦ Ｌ_２／Ｄ_２ ≦ ３０ 式（７）
５ ≦ ｎ_２ ≦ ５０ 式（８）
Ｄ_１ ≦ Ｄ_２ 式（９）
（ｂ）該連続多段蒸留塔Ｅの濃縮部には、インターナルとして１つ以上のチムニートレイが設置されており、該チムニートレイが、式（１０）を満足する断面積Ｓ（ｃｍ^２）の開口部を有するチムニーを２個以上設置しており、
５０ ≦ Ｓ ≦ ２０００ 式（１０）
且つ、該チムニーの該開口部から該チムニーのガス出口までの高さｈ（ｃｍ）が、式（１１）を満足するチムニーであり、
２０ ≦ ｈ ≦ １００ 式（１１）
（ｃ）該連続多段蒸留塔Ｅの該チムニートレイの液溜り部に接続されたサイドカット抜き出し口から、液状のジオールを連続的に抜き出す、
ことを特徴とする高純度ジオールの工業的製造方法、
２． 製造される高純度ジオールの量が、１時間あたり１トン以上であることを特徴とする前項１に記載の方法、
３． 該連続多段蒸留塔ＥのＬ_１、Ｄ_１、Ｌ_１／Ｄ_１、ｎ_１、Ｌ_２、Ｄ_２、Ｌ_２／Ｄ_２、ｎ_２が、それぞれ、５００≦Ｌ_１≦２０００、 １００≦Ｄ_１≦５００、 ３≦Ｌ_１／Ｄ_１≦２０、 ５≦ｎ_１≦２０、 ７００≦Ｌ_２≦３０００、 １２０≦Ｄ_２≦８００、 ３≦Ｌ_２／Ｄ_２≦２０、 ７≦ｎ_２≦３０、 Ｄ_１＜Ｄ_２であることを特徴とする前項１又は２に記載の方法、
４． 該連続多段蒸留塔Ｅの回収部及び濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、それぞれ、トレイ及び／又は充填物であることを特徴とする前項１ないし３のうち何れか一項に記載の方法、
５． 該連続多段蒸留塔Ｅの回収部及び濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、それぞれトレイであることを特徴とする前項４に記載の方法、
６． 該トレイが、多孔板トレイであることを特徴とする前項５に記載の方法、
７． 該多孔板トレイが、多孔板部の面積１ｍ^２あたり１５０〜１２００個の孔を有しており、且つ、孔１個あたりの断面積が、０．５〜５ｃｍ^２であることを特徴とする前項６に記載の方法、
８． 該多孔板トレイが、多孔板部の面積１ｍ^２あたり２００〜１１００個の孔を有しており、且つ、孔１個あたりの断面積が、０．７〜４ｃｍ^２であることを特徴とする前項６又は７に記載の方法、
９． 該多孔板トレイが、多孔板部の面積１ｍ^２あたり２５０〜１０００個の孔を有しており、且つ、孔１個あたりの断面積が、０．９〜３ｃｍ^２であることを特徴とする前項６ないし８のうち何れか一項に記載の方法、
１０． 該連続多段蒸留塔Ｅの回収部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）が、３〜２５％の範囲であることを特徴とする前項６ないし９のうち何れか一項に記載の方法、
１１． 該連続多段蒸留塔Ｅの濃縮部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）が、２〜２０％の範囲であることを特徴とする前項６ないし１０のうち何れか一項に記載の方法、
１２． 該チムニートレイの開口比（チムニーの開口部断面積の合計と、該開口部全断面積を含むチムニートレイの面積との比）が、５〜４０％の範囲であることを特徴とする前項１ないし１１のうち何れか一項に記載の方法、
１３． 該連続多段蒸留塔Ｅの塔底温度が、１１０〜２１０℃の範囲であることを特徴とする前項１ないし１２のうち何れか一項に記載の方法、
１４． 該連続多段蒸留塔Ｅの還流比が、６〜１００の範囲であることを特徴とする前項１ないし１３のうち何れか一項に記載の方法、
１５． 該サイドカット成分（Ｅ_Ｓ）中のジオールの純度が、９９％以上であることを特徴とする前項１ないし１４のうち何れか一項に記載の方法、
１６． 該サイドカット成分（Ｅ_Ｓ）中のジオールの純度が、９９．９％以上であることを特徴とする前項１ないし１５のうち何れか一項に記載の方法、
を提供する。

また、本発明の第２の態様では、
１７． 高純度ジオールよりも高沸点の不純物が２００ｐｐｍ以下であって、ハロゲン含有量が０．１ｐｐｍ以下である高純度ジオールを製造することを特徴とする前項１ないし１６のうち何れか一項に記載の方法、
１８． 高純度ジオールよりも高沸点の不純物が１００ｐｐｍ以下であって、ハロゲン含有量が１ｐｐｂ以下である高純度ジオールを製造することを特徴とする前項１ないし１６のうち何れか一項に記載の方法、
を提供する。

さらに、本発明の第３の態様では、
１９． 環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを原料とし、この原料を触媒が存在する連続多段蒸留塔Ａ内に連続的に供給し、該塔Ａ内で反応蒸留を行い、塔上部より生成するジアルキルカーボネートおよび該脂肪族１価アルコールを含む低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）をガス状で連続的に抜出し、塔下部より生成するジオール類を含む高沸点反応混合物（Ａ_Ｂ）を液状で連続的に抜出し、該高沸点反応混合物（Ａ_Ｂ）を連続多段蒸留塔Ｃに連続的に供給し、該高沸点反応混合物（Ａ_Ｂ）中に含有するジオールよりも低沸点の物質を塔頂成分（Ｃ_Ｔ）及び／又はサイドカット成分（Ｃ_Ｓ）として留去することによって得られる塔底成分（Ｃ_Ｂ）を連続多段蒸留塔Ｅに連続的に供給し、該連続多段蒸留塔Ｅのサイドカット抜き出し口からサイドカット成分（Ｅ_Ｓ）としてジオールを取得することによって、高純度ジオールを製造するための連続多段蒸留塔Ｅであって、
（ａ）該連続多段蒸留塔Ｅが、下記式（１）〜（９）を満足する長さＬ_１（ｃｍ）、内径Ｄ_１（ｃｍ）、内部に段数ｎ_１をもつインターナルを有する回収部と、長さＬ_２（ｃｍ）、内径Ｄ_２（ｃｍ）、内部に段数ｎ_２をもつインターナルを有する濃縮部と、を備える蒸留塔であり、
４００ ≦ Ｌ_１ ≦ ３０００ 式（１）
５０ ≦ Ｄ_１ ≦ ７００ 式（２）
２ ≦ Ｌ_１／Ｄ_１ ≦ ５０ 式（３）
３ ≦ ｎ_１ ≦ ３０ 式（４）
６００ ≦ Ｌ_２ ≦ ４０００ 式（５）
１００ ≦ Ｄ_２ ≦ １０００ 式（６）
２ ≦ Ｌ_２／Ｄ_２ ≦ ３０ 式（７）
５ ≦ ｎ_２ ≦ ５０ 式（８）
Ｄ_１ ≦ Ｄ_２ 式（９）
（ｂ）該連続多段蒸留塔Ｅの濃縮部には、インターナルとして１つ以上のチムニートレイが設置されており、該チムニートレイが、式（１０）を満足する断面積Ｓ（ｃｍ^２）の開口部を有するチムニーを２個以上設置しており、
５０ ≦ Ｓ ≦ ２０００ 式（１０）
且つ、該チムニーの該開口部から該チムニーのガス出口までの高さｈ（ｃｍ）が、式（１１）を満足するチムニーであり、
２０ ≦ ｈ ≦ １００ 式（１１）
（ｃ）該連続多段蒸留塔Ｅから液状の高純度ジオールを連続的に抜き出すために設置されたサイドカット抜き出し口が、該チムニートレイの液溜り部に接続されている、
ことを特徴とする連続多段蒸留塔、
２０． Ｌ_１、Ｄ_１、Ｌ_１／Ｄ_１、ｎ_１、Ｌ_２、Ｄ_２、Ｌ_２／Ｄ_２、ｎ_２が、それぞれ、５００≦Ｌ_１≦２０００、 １００≦Ｄ_１≦５００、 ３≦Ｌ_１／Ｄ_１≦２０、 ５≦ｎ_１≦２０、 ７００≦Ｌ_２≦３０００、 １２０≦Ｄ_２≦８００、 ３≦Ｌ_２／Ｄ_２≦２０、 ７≦ｎ_２≦３０、 Ｄ_１＜Ｄ_２であることを特徴とする前項１９に記載の連続多段蒸留塔、
２１． 回収部及び濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、それぞれ、トレイ及び／又は充填物であることを特徴とする前項１９又は２０に記載の連続多段蒸留塔、
２２． 回収部及び濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、それぞれトレイであることを特徴とする前項２１に記載の連続多段蒸留塔、
２３． 該トレイが、多孔板トレイであることを特徴とする前項２２に記載の連続多段蒸留塔、
２４． 該多孔板トレイが、多孔板部の面積１ｍ^２あたり１５０〜１２００個の孔を有しており、且つ、孔１個あたりの断面積が、０．５〜５ｃｍ^２であることを特徴とする前項２３に記載の連続多段蒸留塔、
２５． 該多孔板トレイが、多孔板部の面積１ｍ^２あたり２００〜１１００個の孔を有しており、且つ、孔１個あたりの断面積が、０．７〜４ｃｍ^２であることを特徴とする前項２３または２４に記載の連続多段蒸留塔、
２６． 該多孔板トレイが、多孔板部の面積１ｍ^２あたり２５０〜１０００個の孔を有しており、且つ、孔１個あたりの断面積が、０．９〜３ｃｍ^２であることを特徴とする前項２３ないし２５のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔、
２７． 回収部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）が、３〜２５％の範囲であることを特徴とする前項２３ないし２６のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔、
２８． 濃縮部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）が、２〜２０％の範囲であることを特徴とする前項２３ないし２７のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔、
２９． 該チムニートレイの開口比（チムニーの開口部断面積の合計と、該開口部全断面積を含むチムニートレイの面積との比）が、５〜４０％の範囲であることを特徴とする前項２３ないし２８のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔、
を提供する。

本発明が提供する具体的な装置及び方法によって、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとから、高収率（例えば、使用した環状カーボネート基準で、通常、９７％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上）で高純度ジオールを工業的規模で長期間安定的に製造できることが明らかになった。すなわち、本発明によれば、例えば、ＰＥＴ繊維やＰＥＴ樹脂の原料として必要とされる純度９９．９％以上の高純度ジオールを１時間あたり１トン以上の量で、長期間（例えば、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、より好ましくは５０００時間以上）安定的に製造できる安価な工業的装置および工業的製造方法が提供される。

また、本発明の方法は既存のエチレングリコール製造法とは異なり、大量の水を使用せずに、高収率・高選択率で高純度のエチレングリコールを製造することができ、既存の工業的製造法が永年懸案としている２つの課題（低選択率、エネルギー大量使用）を同時に解決する工業的製造法として優れた効果を有している。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の反応は、環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類とから、ジアルキルカーボネートとジオール類が生成する下記式で表わされる可逆平衡なエステル交換反応である。

（式中、Ｒ^１は２価の基−（ＣＨ_２）m−（ｍは２〜６の整数）を表わし、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基やアリール基によって置換されていてもよい。また、Ｒ^２は炭素数１〜１２の１価の脂肪族基を表わし、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基やアリール基で置換されていてもよい。）

本発明で原料として用いられる環状カーボネートとは、上式において（Ａ）で表される化合物であって、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類や、１，３−ジオキサシクロヘキサ−２−オン、１，３−ジオキサシクロヘプタ−２−オンなどが好ましく用いられ、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが入手の容易さなどの点から更に好ましく使用され、エチレンカーボネートが特に好ましく使用される。

また、もう一方の原料である脂肪族１価アルコール類とは、上式において（Ｂ）で表される化合物であって、生成するジオールより沸点が低いものが用いられる。したがって、使用する環状カーボネートの種類によっても変わり得るが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、アリルアルコール、ブタノール（各異性体）、３−ブテン−１−オール、アミルアルコール（各異性体）、ヘキシルアルコール（各異性体）、ヘプチルアルコール（各異性体）、オクチルアルコール（各異性体）、ノニルアルコール（各異性体）、デシルアルコール（各異性体）、ウンデシルアルコール（各異性体）、ドデシルアルコール（各異性体）、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、メチルシクロペンタノール（各異性体）、エチルシクロペンタノール（各異性体）、メチルシクロヘキサノール（各異性体）、エチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジメチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジエチルシクロヘキサノール（各異性体）、フェニルシクロヘキサノール（各異性体）、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール（各異性体）、フェニルプロパノール（各異性体）などが挙げられ、さらにこれらの脂肪族１価アルコール類において、ハロゲン、低級アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシロキシ基、ニトロ基等の置換基によって置換されていてもよい。

このような脂肪族１価アルコール類の中で、好ましく用いられるのは炭素数１〜６のアルコール類であり、さらに好ましいのはメタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）の炭素数１〜４のアルコール類である。環状カーボネートとしてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを使用する場合に好ましいのはメタノール、エタノールであり、特に好ましいのはメタノールである。

本発明の方法においては、反応蒸留塔Ａ内に触媒を存在させる。触媒を存在させる方法はどのような方法であってもよいが、例えば、反応条件下で反応液に溶解するような均一系触媒の場合、反応蒸留塔内に連続的に触媒を供給することにより、反応蒸留塔内の液相に触媒を存在させることもできるし、あるいは反応条件下で反応液に溶解しないような不均一系触媒の場合、反応蒸留塔内に固体触媒を配置することにより、反応系に触媒を存在させることもできるし、これらを併用した方法であってもよい。

均一系触媒を反応蒸留塔内に連続的に供給する場合には、環状カーボネート及び／又は脂肪族１価アルコールと同時に供給してもよいし、原料とは異なる位置に供給してもよい。該蒸留塔内で実際に反応が進行するのは触媒供給位置から下の領域であることから、塔頂から原料供給位置までの間の領域に該触媒を供給することが好ましい。そして該触媒が存在する段は５段以上あることが必要であり、好ましくは７段以上であり、さらに好ましくは１０段以上である。

また、不均一系の固体触媒を用いる場合、該触媒の存在する段の段数が５段以上あることが必要であり、好ましくは７段以上であり、さらに好ましくは１０段以上である。蒸留塔の充填物としての効果をも併せ持つ固体触媒を用いることもできる。

本発明において用いられる触媒としては、これまでに知られている種々のものを使用することができる。例えば、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属類；
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、アルコキシド化物類、アリーロキシド化物類、アミド化物類等の塩基性化合物類；
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩類、重炭酸塩類、有機酸塩類等の塩基性化合物類；
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン類；
Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アルキルインドール、オキサゾール、Ｎ−アルキルイミダゾール、Ｎ−アルキルピラゾール、オキサジアゾール、ピリジン、アルキルピリジン、キノリン、アルキルキノリン、イソキノリン、アルキルイソキノリン、アクリジン、アルキルアクリジン、フェナントロリン、アルキルフェナントロリン、ピリミジン、アルキルピリミジン、ピラジン、アルキルピラジン、トリアジン、アルキルトリアジン等の含窒素複素芳香族化合物類；
ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等の環状アミジン類；
酸化タリウム、ハロゲン化タリウム、水酸化タリウム、炭酸タリウム、硝酸タリウム、硫酸タリウム、タリウムの有機酸塩類等のタリウム化合物類；
トリブチルメトキシ錫、トリブチルエトキシ錫、ジブチルジメトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、ジブチルジエトキシ錫、ジブチルフェノキシ錫、ジフェニルメトキシ錫、酢酸ジブチル錫、塩化トリブチル錫、２−エチルヘキサン酸錫等の錫化合物類；
ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、エチレンジオキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛等の亜鉛化合物類；
アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウム化合物類；
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、ジクロロジメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、酢酸チタン、チタンアセチルアセトナート等のチタン化合物類；
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルメチルホスホニウムハライド、トリオクチルブチルホスホニウムハライド、トリフェニルメチルホスホニウムハライド等のリン化合物類；
ハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムアルコキシド、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物類；
鉛及び鉛を含む化合物類、例えば、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_３Ｏ_４などの酸化鉛類；
ＰｂＳ、Ｐｂ_２Ｓ_３、ＰｂＳ₂などの硫化鉛類；
Ｐｂ（ＯＨ）_２、Ｐｂ_３Ｏ_２（ＯＨ）_２、Ｐｂ_２［ＰｂＯ_２（ＯＨ）_２］、Ｐｂ_２Ｏ（ＯＨ）_２などの水酸化鉛類；
Ｎａ_２ＰｂＯ_２、Ｋ_２ＰｂＯ_２、ＮａＨＰｂＯ_２、ＫＨＰｂＯ_２などの亜ナマリ酸塩類；
Ｎａ_２ＰｂＯ_３、Ｎａ_２Ｈ_２ＰｂＯ_４、Ｋ_２ＰｂＯ_３、Ｋ_２［Ｐｂ（ＯＨ）_６］、Ｋ_４ＰｂＯ_４、Ｃａ_２ＰｂＯ_４、ＣａＰｂＯ_３などの鉛酸塩類；
ＰｂＣＯ_３、２ＰｂＣＯ_３・Ｐｂ（ＯＨ）_２などの鉛の炭酸塩及びその塩基性塩類；
Ｐｂ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）_２などのアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類；
Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ_３）_４、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・ＰｂＯ・３Ｈ_２Ｏなどの有機酸の鉛塩及びその炭酸塩や塩基性塩類；
Ｂｕ_４Ｐｂ、Ｐｈ_４Ｐｂ、Ｂｕ_３ＰｂＣｌ、Ｐｈ_３ＰｂＢｒ、Ｐｈ_３Ｐｂ（又はＰｈ_６Ｐｂ_２）、Ｂｕ_３ＰｂＯＨ、Ｐｈ_２ＰｂＯなどの有機鉛化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）；
Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂなどの鉛の合金類；
ホウエン鉱、センアエン鉱などの鉛鉱物類、及びこれらの鉛化合物の水和物類；
が挙げられる。

これらの化合物は、反応原料や、反応混合物、反応副生物などに溶解する場合には、均一系触媒として用いることができるし、溶解しない場合には固体触媒として用いることができる。さらには、これらの化合物を反応原料や、反応混合物、反応副生物などで事前に溶解させたり、あるいは反応させることによって溶解させた混合物を均一系触媒として用いることも好ましい方法である。

さらに３級アミノ基を有する陰イオン交換樹脂、アミド基を有するイオン交換樹脂、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基のうちの少なくとも一つの交換基を有するイオン交換樹脂、第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体等のイオン交換体類；シリカ、シリカ−アルミナ、シリカーマグネシア、アルミノシリケート、ガリウムシリケート、各種ゼオライト類、各種金属交換ゼオライト類、アンモニウム交換ゼオライト類などの固体の無機化合物類等が不均一触媒として用いられる。

不均一触媒として、特に好ましく用いられるのは第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体であり、このようなものとしては、例えば、第４級アンモニウム基を交換基として有する強塩基性アニオン交換樹脂、第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交換体、第４級アンモニウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニオン交換体などが挙げられる。第４級アンモニウム基を交換基として有する強塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系強塩基性アニオン交換樹脂などが好ましく用いられる。スチレン系強塩基性アニオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体を母体として、交換基に第４級アンモニウム（Ｉ型あるいはＩＩ型）を有する強塩基性アニオン交換樹脂であり、例えば、次式で模式的に示される。

上式中、Ｘはアニオンを示し、通常、Ｘとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＨＣＯ_２ ⁻、ＩＯ_３ ⁻、ＢｒＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻の中から選ばれた少なくとも１種のアニオンが使用され、好ましくはＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−の中から選ばれた少なくとも１種のアニオンが使用される。また、樹脂母体の構造としては、ゲル型、マクロレティキュラー型（ＭＲ型）いずれも使用できるが、耐有機溶媒性が高い点からＭＲ型が特に好ましい。

第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交換体としては、例えば、セルロースの−ＯＨ基の一部又は全部をトリアルキルアミノエチル化して得られる、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＲ_３Ｘなる交換基を有するセルロースが挙げられる。ただし、Ｒはアルキル基を示し、通常、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが用いられ、好ましくはメチル、エチルが使用される。また、Ｘは前述のとおりのアニオンを示す。

本発明において使用できる、第４級アンモニウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニオン交換体とは、無機質担体の表面水酸基−ＯＨの一部又は全部を修飾することにより、４級アンモニウム基−Ｏ（ＣＨ_２）nＮＲ_３Ｘを導入したものを意味する。ただし、Ｒ、Ｘは前述のとおりである。ｎは通常１〜６の整数であり、好ましくはｎ＝２である。無機質担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライトなどを使用することができ、好ましくはシリカ、アルミナ、シリカアルミナが用いられ、特に好ましくはシリカが使用される。無機質担体の表面水酸基の修飾方法としては、任意の方法を用いることができる。

第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体は、市販のものを使用することもできる。その場合には、前処理として予め所望のアニオン種でイオン交換を行なった後に、エステル交換触媒として使用することもできる。

また、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基が結合している巨大網状及びゲルタイプの有機ポリマー、又は少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基が結合している無機質担体から成る固体触媒もエステル交換触媒として好ましく用いられる。また、さらにはこれらの含窒素複素環基の一部又は全部が４級塩化された固体触媒も同様に用いられる。なお、イオン交換体などの固体触媒は、本発明においては充填物としての機能も果たすことができる。

本発明で用いられる触媒の量は、使用する触媒の種類によっても異なるが、反応条件下で反応液に溶解するような均一系触媒を連続的に供給する場合には、供給原料である環状カーボネートと脂肪族１価アルコールの合計質量に対する割合で表わして、通常０．０００１〜５０質量％、好ましくは０．００５〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％で使用される。また、固体触媒を該蒸留塔内に設置して使用する場合には、該蒸留塔の空塔容積に対して、０．０１〜７５容積％、好ましくは０．０５〜６０容積％、より好ましくは０．１〜６０容積％の触媒量が好ましく用いられる。

本発明において反応蒸留塔である連続多段蒸留塔Ａに、環状カーボネート及び脂肪族１価アルコールを連続的に供給する方法については、特別な限定はなく、それらが該蒸留塔Ａの少なくとも５段以上、好ましくは７段以上、より好ましくは１０段以上の領域において触媒と接触させることができるような供給方法であれば如何なる方法であってもよい。すなわち、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールは、連続多段蒸留塔Ａの上記の条件を満たす段に必要な数の導入口から連続的に供給することができる。また、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールは該蒸留塔の同じ段に導入されてもよいし、それぞれ別の段に導入してもよい。

原料は液状、ガス状又は液とガスとの混合物として該蒸留塔Ａに連続的に供給される。このようにして原料を該蒸留塔Ａに供給する以外に、付加的にガス状の原料を該蒸留塔Ａの下部から断続的または連続的に供給することも好ましい方法である。また、環状カーボネートを触媒の存在する段よりも上部の段に液状または気液混合状態で該蒸留塔に連続的に供給し、該蒸留塔Ａの下部に該脂肪族１価アルコールをガス状及び／又は液状で連続的に供給する方法も好ましい方法である。この場合、環状カーボネート中に、脂肪族１価アルコールが含まれていても、もちろん構わない。

本発明において、供給原料中に、生成物であるジアルキルカーボネート及び／又はジオール類が含まれていてもよい。その含有量は、ジアルキルカーボネートが、脂肪族１価アルコール／ジアルキルカーボネート混合物中のジアルキルカーボネートの質量％で表わして、通常、０〜４０質量％、好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは０〜２０質量％であり、ジオール類が環状カーボネート／ジオール混合物中の質量％で表わして、通常、０〜１０質量％、好ましくは０〜７質量％、さらに好ましくは０〜５質量％である。

本反応を工業的に実施する場合、新規に反応系に導入される環状カーボネート及び／又は脂肪族１価アルコールに加え、この工程及び／又は他の工程で回収された、環状カーボネート及び／又は脂肪族１価アルコールを主成分とする物質が、これらの原料として使用できることは好ましいことである。本発明はこのことを可能にするものであり、これは本発明の優れた特徴である。他の工程とは、例えば、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物からジアリールカーボネートを製造する工程があり、この工程では、脂肪族１価アルコールが副生し、回収される。この回収副生脂肪族１価アルコールには、通常ジアルキルカーボネート、芳香族モノヒドロキシ化合物、アルキルアリールエーテルなどが含まれる場合が多く、さらには少量のアルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネートなどが含まれる場合がある。副生脂肪族１価アルコールはそのままで本願発明の原料とすることもできるし、蒸留等により該脂肪族１価アルコールよりも沸点の高い含有物質量を減少させた後に原料とすることもできる。

また、本願発明に用いられる好ましい環状カーボネートは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシドなどのアルキレンオキシドと二酸化炭素との反応によって製造されたものであるので、これらの原料化合物などを少量含む環状カーボネートを、本願発明の原料として用いることもできる。

本発明において、反応蒸留塔Ａに供給する環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類との量比は、エステル交換触媒の種類や量および反応条件によっても異なるが、通常、供給される環状カーボネートに対して、脂肪族１価アルコール類はモル比で０．０１〜１０００倍の範囲で供給することができるが、環状カーボネートの反応率を上げるためには脂肪族１価アルコール類を２倍モル以上の過剰量供給することが好ましい。しかしながら、あまり大過剰に用いると装置を大きくする必要がある。このような意味において、環状カーボネートに対する脂肪族１価アルコール類のモル比は、２〜２０が好ましく、さらに好ましくは３〜１５、さらにより好ましくは５〜１２である。なお、未反応環状カーボネートが多く残存していると、生成物であるジオール類と反応して２量体、３量体などの多量体を副生するので、工業的に実施する場合、未反応環状カーボネートの残存量をできるだけ減少させることが好ましい。本発明の方法では、このモル比が１０以下であっても、環状カーボネートの反応率を９８％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．９％以上にすることが可能である。このことも本発明の特徴のひとつである。

本発明においては、反応蒸留塔Ａにおいて好ましくは１時間あたり約１トン以上のジオールを含む高沸点反応混合物（Ａ_Ｂ）を連続的に製造し、これを連続多段蒸留塔Ｃに供給し、その塔底成分（Ｃ_Ｂ）を連続多段蒸留塔Ｅで蒸留分離して１時間あたり約１トン以上の高純度ジオールを製造するのであるが、そのために連続的に供給される環状カーボネートの最低量は、製造すべき高純度ジオールの量（Ｐトン／ｈｒ）に対して、通常１．５５Ｐトン／ｈｒ、好ましくは、１．５Ｐトン／ｈｒ、より好ましくは１．４５Ｐトン／ｈｒである。さらに好ましい場合は、１．４３Ｐトン／ｈｒよりも少なくできる。

本発明に係る反応蒸留法を実施する連続多段蒸留塔Ａについては、特に限定はないが、蒸留だけでなく反応も同時に行って、１時間あたり好ましくは約１．５トン以上のジアルキルカーボネート及び／又は１時間あたり好ましくは約１トン以上のジオール類を長期間安定的に製造できるものであることが好ましい。

本発明では、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを原料とし、この原料を触媒が存在する連続多段蒸留塔Ａ内に連続的に供給し、該塔Ａ内で反応蒸留を行い、塔上部より生成するジアルキルカーボネート及び該脂肪族１価アルコールを含む低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）をガス状で連続的に抜出し、塔下部より生成するジオール類を含む高沸点反応混合物（Ａ_Ｂ）を液状で連続的に抜出し、該高沸点反応混合物（Ａ_Ｂ）を連続多段蒸留塔Ｃに連続的に供給し、該高沸点反応混合物（Ａ_Ｂ）中に含有するジオールよりも低沸点の物質を塔頂成分（Ｃ_Ｔ）及び／又はサイドカット成分（Ｃ_Ｓ）として留去することによって得られる塔底成分（Ｃ_Ｂ）を連続多段蒸留塔Ｅに連続的に供給し、該連続多段蒸留塔Ｅのサイドカット抜き出し口からサイドカット成分（Ｅ_Ｓ）としてジオールを取得することによって、高純度ジオールを製造するのである。したがって、該連続多段蒸留塔Ｃも、該高沸点反応混合物（Ａ_Ｂ）中に含有するジオールよりも低沸点の物質を塔頂成分（Ｃ_Ｔ）および／またはサイドカット成分（Ｃ_Ｓ）として効率的に除去できる機能を有していることが好ましい。

また、この連続多段蒸留塔Ｃでは、該高沸点反応混合物（Ａ_Ｂ）中に、通常、少量含まれる未反応環状カーボネートをジオール類と反応させるための工夫（例えば、該反応が完全に進行するために必要な温度と滞留時間が確保されていることなど）がなされていることが好ましい。この工夫がなされていることによって、該連続多段蒸留塔Ｃの塔底成分（Ｃ_Ｂ）中には、未反応環状カーボネートが実質的に存在しないようにすることができ、このことは、本発明を実施する上で好ましいことである。

本発明で用いられる該連続多段蒸留塔Ｅは、大量の塔底成分（Ｃ_Ｂ）から高純度ジオールを高収率で長期間安定的に取得できる機能を有していることが必要であり、そのために種々の条件を同時に満足させるものでなければならない。
具体的には、
（ａ）該連続多段蒸留塔Ｅは、下記式（１）〜（９）を満足する長さＬ_１（ｃｍ）、内径Ｄ_１（ｃｍ）、内部に段数ｎ_１をもつインターナルを有する回収部と、長さＬ_２（ｃｍ）、内径Ｄ_２（ｃｍ）、内部に段数ｎ_２をもつインターナルを有する濃縮部からなる蒸留塔であり、
４００ ≦ Ｌ_１ ≦ ３０００ 式（１）
５０ ≦ Ｄ_１ ≦ ７００ 式（２）
２ ≦ Ｌ_１／Ｄ_１ ≦ ５０ 式（３）
３ ≦ ｎ_１ ≦ ３０ 式（４）
６００ ≦ Ｌ_２ ≦ ４０００ 式（５）
１００ ≦ Ｄ_２ ≦ １０００ 式（６）
２ ≦ Ｌ_２／Ｄ_２ ≦ ３０ 式（７）
５ ≦ ｎ_２ ≦ ５０ 式（８）
Ｄ_１ ≦ Ｄ_２ 式（９）
（ｂ）該連続多段蒸留塔Ｅの濃縮部には、インターナルとして１つ以上のチムニートレイが設置されており、該チムニートレイが、式（１０）を満足する断面積Ｓ（ｃｍ^２）の開口部を有するチムニーを２個以上設置しており、
５０ ≦ Ｓ ≦ ２０００ 式（１０）
且つ、該チムニーの該開口部から該チムニーのガス出口までの高さｈ（ｃｍ）が、式（１１）を満足するチムニーであり、
２０ ≦ ｈ ≦ １００ 式（１１）
（ｃ）該連続多段蒸留塔Ｅから液状の高純度ジオールを連続的に抜き出すために設置されたサイドカット抜き出し口が、該チムニートレイの液溜り部に接続されている、
ことを特徴とする連続多段蒸留塔であることが必要である。

環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類との反応蒸留法で製造された大量の高沸点反応混合物（Ａ_Ｂ）から、連続多段蒸留塔Ｃでジオールよりも低沸点の物質を留去することによって得られた塔底物質（Ｃ_Ｂ）が、式（１）〜（１１）を同時に満足する特定の構造を有する連続多段蒸留塔Ｅで蒸留分離されることによって、純度が好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．９％以上の高純度ジオールが、１時間あたり好ましくは１トン以上、より好ましくは２トン以上の工業的規模で、例えば１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上の長期間、安定的に製造できることが見出されたのである。本発明の方法を実施することによって、このような優れた効果を有する工業的規模での高純度ジオールの製造が可能になった理由は明らかではないが、式（１）〜（１１）の条件が組み合わさった時にもたらされる複合効果のためであると推定される。なお、各々の要因の好ましい範囲は下記に示される。

Ｌ_１（ｃｍ）が４００より小さいと、回収部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、Ｌ_１を３０００以下にすることが必要である。Ｌ_１が３０００よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなる。より好ましいＬ_１（ｃｍ）の範囲は、５００≦Ｌ_１≦２０００ であり、さらに好ましくは、６００≦Ｌ_１≦１５００ である。

Ｄ_１（ｃｍ）が５０よりも小さいと、目的とする蒸留量を達成できないし、目的の蒸留量を達成しつつ設備費を低下させるには、Ｄ_１を７００以下にすることが必要である。より好ましいＤ_１（ｃｍ）の範囲は、１００≦Ｄ_１≦６００ であり、さらに好ましくは、１２０≦Ｄ_１≦５００ である。

Ｌ_１／Ｄ_１が２より小さい時や５０より大きい時は長期安定運転が困難となる。より好ましいＬ_１／Ｄ_１の範囲は、３≦Ｌ_１／Ｄ_１≦２０ であり、さらに好ましくは、４≦Ｌ_１／Ｄ_１≦１５ である。

ｎ_１が３より小さいと回収部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、ｎ_１を３０以下にすることが必要である。ｎ_１が３０よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなる。より好ましいｎ_１の範囲は、５≦ｎ_１≦２０ であり、さらに好ましくは、６≦ｎ_１≦１５ である。

Ｌ_２（ｃｍ）が６００より小さいと、濃縮部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、Ｌ_２を４０００以下にすることが必要である。Ｌ_２が４０００よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなる。より好ましいＬ_２（ｃｍ）の範囲は、７００≦Ｌ_２ ≦３０００ であり、さらに好ましくは、８００≦Ｌ_２≦２５００ である。

Ｄ_２（ｃｍ）が１００よりも小さいと、目的とする蒸留量を達成できないし、目的の蒸留量を達成しつつ設備費を低下させるには、Ｄ_２を１０００以下にすることが必要である。より好ましいＤ_２（ｃｍ）の範囲は、１２０≦Ｄ_２≦８００ であり、さらに好ましくは、１５０≦Ｄ_２≦６００ である。

Ｌ_２／Ｄ_２が２より小さい時や３０より大きい時は長期安定運転が困難となる。より好ましいＬ_２／Ｄ_２の範囲は、３≦Ｌ_２／Ｄ_２≦２０ であり、さらに好ましくは、４≦Ｌ_２／Ｄ_２≦１５ である。

ｎ_２が５より小さいと濃縮部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、ｎ_２を５０以下にすることが必要である。ｎ_２が５０よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなる。より好ましいｎ_２の範囲は、７≦ｎ_２≦３０ であり、さらに好ましくは、８≦ｎ_２≦２５ である。なお、本発明においては、濃縮部に１つ以上のチムニートレイが設置されることが必要であるが、その段数は、上記のｎ_２に含まれるものとする。

また、本発明の連続多段蒸留塔Ｅにおいては、Ｄ_１≦Ｄ_２ が好ましく、さらに好ましくは、Ｄ_１＜Ｄ_２ である。

連続多段蒸留塔Ｅの濃縮部に設置されるチムニートレイとは、トレイの平面に断面積Ｓ（ｃｍ^２）の開口部を有するチムニー（煙突状の物体）が２つ以上設けられたものである。そして、それらのチムニーの上部開口部には、チムニーカバーが設置されていることが好ましい。このチムニーカバーは、下段から上昇してくるガス成分がチムニーの上部開口部（ガス出口）で横向きに流れることに役立つと同時に、上段から落下してくる液体成分が直接、下段に落下するのを防ぐのに役立っている。

このチムニーの横断面の形状は、３角形、四角形、多角形、円形、楕円系、星型等、いずれでもよいが、四角形、円形が好ましく用いられる。また、このチムニーは上部から下部までその横断面の形や面積が異なるものでもよいが、同じものが製作上容易で安価になるので好ましい。また、２つ以上のチムニーが異なる形状を有するものであってもよいが、同じ形状を有するものが好ましい。

本発明では、このチムニートレイに接続されたチムニーの開口部（該チムニーの横断面における最小部分）の断面積Ｓ（ｃｍ^２）が、式（１０）を満足していることが必要である。
５０ ≦ Ｓ ≦ ２０００ 式（１０）
Ｓが５０より小さいと所定の生産量を達成するためには多くのチムニーが必要となり設備費が高くなる。また、Ｓが２０００より大きいとチムニートレイの段におけるガスの流れが不均一になりやすく長期安定運転が困難になる。より好ましいＳ（ｃｍ^２）は、１００≦Ｓ≦１５００ であり、さらに好ましくは、２００≦Ｓ≦１０００ である。

また、該チムニーの該開口部から該チムニーのガス出口（チムニーの上部開口部下端）までの高さｈ（ｃｍ）が、式（１１）を満足していることが必要である。
２０ ≦ ｈ ≦ １００ 式（１１）

本発明で用いられるチムニートレイには、下段へ液成分を落下させるためのダウンカマー部と液成分を保持するための堰が、通常、設置されている。この堰の高さは、ｈに依存するが、通常、ｈより５〜２０ｃｍ程度小さく設定されている。したがって、ｈが２０より小さいとチムニートレイに保持される液量が少なくなり、長期安定運転が困難になる。また、ｈが１００よりも大きいと保持される液量が増大するため設備の強度を高める必要があるので設備費が高くなるだけでなく、精製されたジオールの塔内での滞留時間が増えるので好ましくない。より好ましいｈ（ｃｍ）は、３０≦ｈ≦８０ であり、さらに好ましくは、４０≦ｈ≦７０ である。

また、該チムニートレイの開口比（チムニーの開口部断面積の合計と、該開口部全断面積を含むチムニートレイの面積との比）は、５〜４０％の範囲であることが好ましい。該開口比が５％より小さいと長期安定運転が困難になる。また、４０％より大きくするとチムニーの数を増やすか、チムニーを高くする必要があり、いずれも設備費が高くなる。より好ましい開口比は、１０〜３０％の範囲であり、さらに好ましくは、１５〜２５％の範囲である。

本発明では、１つ以上のチムニートレイが多段蒸留塔Ｅの濃縮部（塔への供給口よりも上部で塔頂より下部の部分）に設置され、その液溜り部の底部に接続されたサイドカット抜き出し口から液状の高純度ジオールが連続的に抜き出されることを１つの特徴としている。チムニートレイの数は必要に応じて２つ以上とすることもできるが、通常は１つで実施される。このチムニートレイの設置される段は、濃縮部のどの位置でもよいが、濃縮部の段の下から３段目以上で、濃縮部の段の上から３段目以下の段が好ましい。より好ましくは、濃縮部の段の下から４段目以上で、濃縮部の段の上から４段目以下の段であり、さらに好ましくは、濃縮部の段の下から５段目以上で、濃縮部の段の上から４段目以下の段である。

本発明の連続多段蒸留塔Ｅの回収部及び濃縮部は、インターナルとしてトレイ及び／又は充填物を有する蒸留塔であることが好ましい。本発明でいうインターナルとは、蒸留塔において実際に気液の接触を行わせる部分のことを意味する。このようなトレイとしては、例えば、泡鍾トレイ、多孔板トレイ、リップルトレイ、バラストトレイ、バルブトレイ、向流トレイ、ユニフラックストレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラックトレイ、デュアルフロートレイ、グリッドプレートトレイ、ターボグリッドプレートトレイ、キッテルトレイ等が好ましく、充填物としては、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック等の不規則充填物やメラパック、ジェムパック、テクノパック、フレキシパック、スルザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド等の規則充填物が好ましい。トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ多段蒸留塔も用いることができる。なお、本発明で用いる用語「インターナルの段数ｎ_１及びｎ_２」とは、トレイの場合は、トレイの数を意味し、充填物の場合は、理論段数を意味する。したがって、トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ連続多段蒸留塔の場合、ｎ_１及びｎ_２はトレイの数と、理論段数の合計である。

本発明においては、連続多段蒸留塔Ｅの回収部及び濃縮部のインターナルが、それぞれトレイである場合が特に好ましい。さらに該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイが機能と設備費との関係で特に優れていることが見出された。そして、該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ^２あたり１５０〜１２００個の孔を有していることが好ましいことも見出された。より好ましい孔数は該面積１ｍ^２あたり２００〜１１００個であり、さらに好ましくは、２５０〜１０００個である。また、該多孔板トレイの孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ^２であることが好ましいことも見出された。より好ましい孔１個あたりの断面積は、０．７〜４ｃｍ^２であり、さらに好ましくは０．９〜３ｃｍ^２である。さらには、該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ^２あたり１５０〜１２００個の孔を有しており、且つ、孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ^２である場合、特に好ましいことが見出された。

連続多段蒸留塔Ｅの回収部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）は、３〜２５％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、３．５〜２２％の範囲であり、さらに好ましくは４〜２０％の範囲である。また、連続多段蒸留塔Ｅの濃縮部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）は、２〜２０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、３〜１５％の範囲であり、さらに好ましくは３．５〜１３％の範囲である。なお、本発明においては、濃縮部に設置されているチムニートレイは、段数には数えるが、その開口比は前記のとおり、多孔板トレイの開口比とは異なるものである。

連続多段蒸留塔Ｅに上記の条件を付加することによって、本発明の課題が、より容易に達成されることが判明したのである。

本発明では、連続多段蒸留塔Ａ内での反応蒸留によって生成するジアルキルカーボネートは、通常過剰に用いられ未反応で残っている脂肪族１価アルコールとの低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）として、塔上部よりガス状で連続的に抜出される。そして、生成するジオール類を含む高沸点反応混合物（Ａ_Ｂ）は塔下部より液状で連続的に抜き出される。ジオールを主成分とするこの高沸点反応混合物（Ａ_Ｂ）中には、通常、残存する脂肪族１価アルコールが１０〜４５質量％、微量のジアルキルカーボネート、非常に少量（通常、０．２質量％以下）の未反応環状カーボネート、少量（通常、０．４質量％以下）のジオールよりも低沸点の副生物（２−アルコキシエタノール等）及び触媒を含む少量（通常、０．４質量％以下）のジオールよりも高沸点の副生物（ジアルキレングリコール等）が含まれている。

したがって、連続多段蒸留塔Ｃ内に連続的に供給された該高沸点反応混合物（Ａ_Ｂ）中のジオールよりも低沸点の物質（脂肪族１価アルコール、微量のジアルキルカーボネート及び副生ＣＯ_２、低沸点副生物）と少量のジオールが、塔頂成分（Ｃ_Ｔ）及び／又はサイドカット成分（Ｃ_Ｓ）として連続的に抜き出され、触媒と少量の高沸点副生物を含むジオール類が塔底成分（Ｃ_Ｂ）として連続的に抜き出されることになる。本発明においては、この塔底成分（Ｃ_Ｂ）中のジオールの濃度は、通常、９５質量％以上であり、好ましくは９７質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上である。

また、本発明の方法では、連続多段蒸留塔Ｃに供給された非常に少量（通常０．２質量％以下）の未反応環状カーボネートは、この蒸留塔Ｃ内で大量に存在するジオールと反応させてジアルキレングリコールとすることができ、未反応環状カーボネートの存在量を実質的に０にすることは容易であるので、本発明においては、通常、未反応環状カーボネートが実質的に存在しない塔底成分（Ｃ_Ｂ）が、連続多段蒸留塔Ｅ内に連続的に供給されることになる。

なお、通常、ジオール中に含まれる可能性のある極微量のアルデヒド含有量をさらに減少させた超高純度ジオールや、紫外線透過率の高い超高純度ジオールを得る目的で、特許文献９又は１０に記載の方法に従って、連続多段蒸留塔Ｅの下部に少量の水を供給することも好ましい方法である。

本発明で行われる連続多段蒸留塔Ｅの蒸留条件は、蒸留塔のインターナルの形状や段数、供給される蒸留塔Ｃの塔底成分（Ｃ_Ｂ）の種類と組成と量、必要とするジオールの純度などによって異なるが、通常、塔底温度が１１０〜２１０℃の範囲の特定の温度で行うことが好ましい。より好ましい塔底の温度範囲は、１２０〜１９０℃であり、さらに好ましい温度範囲は、１３０〜１７０℃である。塔底圧力は、塔内組成と使用する塔底温度によって異なるが、通常、８０００〜４００００Ｐａの範囲であり、好ましくは、１００００〜３３０００Ｐａの範囲であり、より好ましくは、１２０００〜２７０００Ｐａである。

また、連続多段蒸留塔Ｅの還流比は、６〜５０の範囲が好ましく、より好ましくは８〜４５の範囲であり、さらに好ましくは１０〜３０の範囲である。

本発明においては、連続多段蒸留塔Ｅの塔頂成分（Ｅ_Ｔ）は少量のジオール（通常、供給されたジオールの１０質量％以下）であり、水を連続多段蒸留塔Ｅに供給している場合には、供給された水のほとんど全部が塔頂成分として抜き出される。この塔頂成分（Ｅ_Ｔ）は、通常、連続多段蒸留塔Ｃにリサイクルされ、その塔底成分（Ｃ_Ｂ）の一部として再度連続多段蒸留塔Ｅに供給され高純度ジオールとして回収される。また、連続多段蒸留塔Ｅの塔底成分（Ｅ_Ｂ）は少量のジオールを含む高沸点副生物と触媒成分からなっている。
連続多段蒸留塔Ｅのサイドカット成分（Ｅ_Ｓ）は、通常、９９％以上、好ましくは９９．９％以上、より好ましくは９９．９９％以上の高純度ジオールから成っている。すなわち、本発明においては、このサイドカット成分（Ｅ_Ｓ）中のジオールよりも高沸点の不純物（ジアルキレングリコール等）を通常、１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下とすることが容易にできるからである。

また、本発明の好ましい実施態様では、ハロゲンを含まない原料や触媒を用いて反応が実施されるので、製造するジオールには、まったくハロゲンを含まないようにすることができる。したがって、本発明ではハロゲン含有量が０．１ｐｐｍ以下、好ましくは、１ｐｐｂ以下のジオールを製造することは容易である。

すなわち、本発明においては、ジアルキレングリコール等のジオールよりも高沸点の不純物が２００ｐｐｍ以下であって、ハロゲン含有量が０．１ｐｐｍ以下である高純度ジオールを製造することは容易に達成でき、好ましくは、ジアルキレングリコール等のジオールよりも高沸点の不純物が１００ｐｐｍ以下であって、ハロゲン含有量が１ｐｐｂ以下である高純度ジオールを製造することは容易に達成できるのである。

したがって、本発明では反応収率及び精製収率が高いので、使用した環状カーボネート基準で、通常、９７％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上の高収率で高純度ジオールが製造することが可能である。

本発明で用いられる連続多段蒸留塔Ａ、Ｃ及びＥを構成する材料は、主に炭素鋼、ステンレススチールなどの金属材料であるが、製造されるジアルキルカーボネートとジオールの品質の面からは、ステンレススチールが好ましい。

実施例
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、ハロゲンはイオンクロマトグラフィーで測定した。

実施例１
図１に示されるようなＬ_１＝８５０ｃｍ、Ｄ_１＝１６０ｃｍ、Ｌ_１／Ｄ_１＝５．３、ｎ_１＝８、Ｌ_２＝１０００ｃｍ、Ｄ_２＝２００ｃｍ、Ｌ_２／Ｄ_２＝５、ｎ_２＝１１であり、チムニートレイ１段が濃縮部の段の上から５段目に設置された連続多段蒸留塔Ｅを用いた。この実施例では、チムニートレイを除くインターナルとして回収部、濃縮部ともに多孔板トレイ（孔１個あたりの断面積＝約１．３ｃｍ^２）を用いた。回収部での多孔板トレイの孔数は約３００〜３７０個/ｍ^２の範囲であり、開口比は４〜５％の範囲であった。また、濃縮部での多孔板トレイの孔数は約３００〜４５０個/ｍ^２の範囲であり、開口比は３〜４％の範囲であった。チムニートレイは、１２個のチムニーを有しており、各チムニーのＳ＝約５００ｃｍ^２、ｈ＝５５ｃｍであり、その開口比は１５〜２０％の範囲であった。このチムニートレイはダウンカマー部を有しており、堰の高さは４０ｃｍであった。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）からなる原料（モル比：ＭｅＯＨ／ＥＣ＝８．４）と触媒（ＫＯＨをエチレングリコール中で加熱脱水処理したもの：Ｋ濃度としてＥＣに対して０．１質量％）を連続多段蒸留塔Ａに連続的に供給し、反応蒸留を行うことによって、塔底成分（Ａ_Ｂ）３．２０５トン／ｈｒが連続的に抜き出された。エチレンカーボネートの反応率は１００％で、エチレングリコールの選択率は９９．８％であった。メタノール０．９９トン／ｈｒ、ジメチルカーボネート０．００１トン／ｈｒ、２−メトキシエタノール０．００９トン／ｈｒ、エチレングリコール２．１８６トン／ｈｒ、ジエチレングリコール及び触媒成分０．０１９トン／ｈｒからなるこの塔底成分（Ａ_Ｂ）が、連続多段蒸留塔Ｃに導入口から連続的に供給された。この導入口は、連続多段蒸留塔Ｃの下から９段目と１０段目のトレイの間に設置されている。これとは別に、連続多段蒸留塔Ｃの塔底部のリボイラーを経て、連続多段蒸留塔Ｅの塔頂成分（Ｅ_Ｔ）０．１５５トン／ｈｒ（エチレングリコール０．１３７トン／ｈｒ、水０．０１９トン／ｈｒ）が連続的に供給された。
連続多段蒸留塔Ｃの塔頂成分（Ｃ_Ｔ）として、メタノール０．９６８トン／ｈｒ、ジメチルカーボネート０．００１トン／ｈｒ、水０．０１９トン／ｈｒが連続的に抜き出され、サイドカット成分（Ｃ_Ｓ）として、メタノール０．０２２トン／ｈｒ、２−メトキシエタノール０．００９３トン／ｈｒ、エチレングリコール０．００３トン／ｈｒが連続的に抜き出され、塔底成分（Ｃ_Ｂ）として、エチレングリコール２．３２トン／ｈｒ、ジエチレングリコール、触媒成分および高沸点副生物０．０１９トン／ｈｒが連続的に抜き出された。
この塔底成分（Ｃ_Ｂ）２．３３９トン／ｈｒが、下から８段目と９段目の間に設置された導入口１から連続多段蒸留塔Ｅに連続的に供給された。塔底部の導入口５からリボイラー７を経て、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の水０．０１９トン／ｈｒが供給された。連続多段蒸留塔Ｅは、塔底温度約１４９℃、塔底圧力約１４６００Ｐａ、還流比１１で連続的に運転された。
２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。連続多段蒸留塔Ｅの塔頂部２から、０．１５５トン／ｈｒで連続的に抜き出された塔頂成分（Ｅ_Ｔ）は、エチレングリコール０．１３６トン／ｈｒ、水０．０１９トン／ｈｒから成っていた。この塔頂成分（Ｅ_Ｔ）は連続多段蒸留塔Ｃにリサイクルされた。連続多段蒸留塔Ｅの塔底部３から、０．０４トン／ｈｒで連続的に抜き出された塔底成分（Ｅ_Ｂ）は、エチレングリコール０．０２トン／ｈｒ、ジエチレングリコール、触媒成分および高沸点副生物０．０２トン／ｈｒから成っていた。連続多段蒸留塔Ｅのサイドカット部４から、２．１６４トン／ｈｒで連続的に抜き出されたサイドカット成分（Ｅ_Ｓ）中のエチレングリコールの純度は９９．９９％以上であり、ジエチレングリコール等の高沸点不純物の含有量は１０ｐｐｍ以下であり、ハロゲンは検出限界外の１ｐｐｂ以下であった。
エチレンカーボネート基準の高純度エチレングリコールの収率は９８．６％であった。
この条件で長期間の連続運転を行った。５００時間後、２０００時間後、４０００時間
後、５０００時間後、６０００時間後の１時間あたりのエチレングリコールの製造量は、２．１６２トン、２．１６２トン、２．１６２トン、２．１６２トン、２．１６２トンであり、非常に安定していた。エチレングリコールの純度は、いずれも９９．９９％以上であり、ハロゲン含有量は検出限界外の１ｐｐｂ以下であった。また、特許文献１５の方法で測定したアルデヒド含有量は０．２ｐｐｍ以下であり、２２０ｎｍの紫外線透過率は９０％であった。

実施例２
実施例１と同じ連続多段蒸留塔Ｅを用いて、同様な方法で高純度エチレングリコールの製造を行った。連続多段蒸留塔Ｃから連続的に抜き出された塔底成分（Ｃ_Ｂ）２．４７２トン／ｈｒ（エチレングリコール２．４３９トン／ｈｒ、ジエチレングリコール、触媒成分および高沸点副生物０．０３３トン／ｈｒ）が、導入口１から連続多段蒸留塔Ｅに連続的に供給された。
塔底部の導入口５からリボイラー７を経て、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の水０．０２２トン／ｈｒが供給された。連続多段蒸留塔Ｅは、塔底温度約１６２℃、塔底圧力約１７３００Ｐａ、還流比１２で連続的に運転された。
２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。連続多段蒸留塔Ｅの塔頂部２から、０．１９２トン／ｈｒで連続的に抜き出された塔頂成分（Ｅ_Ｔ）は、エチレングリコール０．１７トン／ｈｒ、水０．０２２トン／ｈｒから成っていた。この塔頂成分（Ｅ_Ｔ）は連続多段蒸留塔Ｃにリサイクルされた。連続多段蒸留塔Ｅの塔底部３から、０．０５５トン／ｈｒで連続的に抜き出された塔底成分（Ｅ_Ｂ）は、エチレングリコール０．０１５トン／ｈｒ、ジエチレングリコール、触媒成分および高沸点副生物０．０４トン／ｈｒから成っていた。連続多段蒸留塔Ｅのサイドカット部４から、２．２９トン／ｈｒで連続的に抜き出されたサイドカット成分（Ｅ_Ｓ）中のエチレングリコールの純度は９９．９９％以上であり、ジエチレングリコール等の高沸点不純物の含有量は１０ｐｐｍ以下であり、ハロゲンは検出限界外の１ｐｐｂ以下であった。
エチレンカーボネート基準の高純度エチレングリコールの収率は９８．５％であった。
この条件で長期間の連続運転を行った。１０００時間後、２０００時間後、３０００時間後、５０００時間後の１時間あたりのエチレングリコールの製造量は、２．２９トン、２．２９トン、２．２９トン、２．２９トンであり、非常に安定していた。エチレングリコールの純度は、いずれも９９．９９％以上であり、ハロゲン含有量は検出限界外の１ｐｐｂ以下であった。また、アルデヒド含有量は０．２ｐｐｍ以下であり、２２０ｎｍの紫外線透過率は９０％であった。

実施例３
実施例１とほぼ同じ連続多段蒸留塔Ｅを用いた。ただし、濃縮部の多孔板トレイの孔数は約４００〜４５０個/ｍ^２の範囲であり、開口比は５〜６％の範囲であった。
連続多段蒸留塔Ｃから連続的に抜き出された塔底成分（Ｃ_Ｂ）２．９２５トン／ｈｒ（エチレングリコール２．８７７トン／ｈｒ、ジエチレングリコール、触媒成分および高沸点副生物０．０４８トン／ｈｒ）が、導入口１から連続多段蒸留塔Ｅに連続的に供給された。
塔底部の導入口５からリボイラー７を経て、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の水０．０２６トン／ｈｒが供給された。連続多段蒸留塔Ｅは、塔底温度約１５５℃、塔底圧力約１８０００Ｐａ、還流比１０で連続的に運転された。
２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。連続多段蒸留塔Ｅの塔頂部２から、０．２３３トン／ｈｒで連続的に抜き出された塔頂成分（Ｅ_Ｔ）は、エチレングリコール０．２０７トン／ｈｒ、水０．０２６トン／ｈｒから成っていた。この塔頂成分（Ｅ_Ｔ）は連続多段蒸留塔Ｃにリサイクルされた。連続多段蒸留塔Ｅの塔底部３から、０．０７トン／ｈｒで連続的に抜き出された塔底成分（Ｅ_Ｂ）は、エチレングリコール０．０２トン／ｈｒ、ジエチレングリコール、触媒成分および高沸点副生物０．０５トン／ｈｒから成っていた。連続多段蒸留塔Ｅのサイドカット部４から、２．６４８トン／ｈｒで連続的に抜き出されたサイドカット成分（Ｅ_Ｓ）中のエチレングリコールの純度は９９．９９％以上であり、ジエチレングリコール等の高沸点不純物の含有量は１０ｐｐｍ以下であり、ハロゲンは検出限界外の１ｐｐｂ以下であった。
エチレンカーボネート基準の高純度エチレングリコールの収率は９８．７％であった。
この条件で長期間の連続運転を行った。１０００時間後、２０００時間後、３０００時間後の１時間あたりのエチレングリコールの製造量は、２．６４８トン、２．６４８トン、２．６４８トンであり、非常に安定していた。エチレングリコールの純度は、いずれも９９．９９％以上であり、ハロゲン含有量は検出限界外の１ｐｐｂ以下であった。また、アルデヒド含有量は０．２ｐｐｍ以下であり、２２０ｎｍの紫外線透過率は９０％であった。

実施例４
実施例１とほぼ同じ連続多段蒸留塔Ｅを用いた。ただし、回収部の多孔板トレイの孔数は約６５０〜７５０個/ｍ^２の範囲であり、開口比は８〜１０％の範囲で、濃縮部の多孔板トレイの孔数は約５００〜６５０個/ｍ^２の範囲であり、開口比は６〜８％の範囲であった。
連続多段蒸留塔Ｃから連続的に抜き出された塔底成分（Ｃ_Ｂ）５．８５２トン／ｈｒ（エチレングリコール５．７５４トン／ｈｒ、ジエチレングリコール、触媒成分および高沸点副生物０．０９８トン／ｈｒ）が、導入口１から連続多段蒸留塔Ｅに連続的に供給された。
塔底部の導入口５からリボイラー７を経て、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の水０．０５トン／ｈｒが供給された。連続多段蒸留塔Ｅは、塔底温度約１６０℃、塔底圧力約２１３００Ｐａ、還流比１３で連続的に運転された。
２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。連続多段蒸留塔Ｅの塔頂部２から、０．４５トン／ｈｒで連続的に抜き出された塔頂成分（Ｅ_Ｔ）は、エチレングリコール０．４トン／ｈｒ、水０．０５トン／ｈｒから成っていた。この塔頂成分（Ｅ_Ｔ）は連続多段蒸留塔Ｃにリサイクルされた。連続多段蒸留塔Ｅの塔底部３から、０．２トン／ｈｒで連続的に抜き出された塔底成分（Ｅ_Ｂ）は、エチレングリコール０．１トン／ｈｒ、ジエチレングリコール、触媒成分および高沸点副生物０．１トン／ｈｒから成っていた。連続多段蒸留塔Ｅのサイドカット部４から、５．２０２トン／ｈｒで連続的に抜き出されたサイドカット成分（Ｅ_Ｓ）中のエチレングリコールの純度は９９．９９％以上であり、ジエチレングリコール等の高沸点不純物の含有量は１０ｐｐｍ以下であり、ハロゲンは検出限界外の１ｐｐｂ以下であった。
エチレンカーボネート基準の高純度エチレングリコールの収率は９７．６％であった。
この条件で長期間の連続運転を行った。５００時間後、１０００時間後、１５００時間後の１時間あたりのエチレングリコールの製造量は、５．２０２トン、５．２０２トン、５．２０２トンであり、非常に安定していた。エチレングリコールの純度は、いずれも９９．９９％以上であり、ハロゲン含有量は検出限界外の１ｐｐｂ以下であった。また、アルデヒド含有量は０．２ｐｐｍ以下であり、２２０ｎｍの紫外線透過率は９０％であった。

本発明によれば、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとから、反応蒸留方式で製造されるジアルキルカーボネートとジオール類のうち、純度が９７％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．９％以上であり、ジアルキレングリコールを含む高沸点不純物が好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下で、ハロゲン含有量が好ましくは０．１ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｂ以下である高純度ジオールが、１時間あたり１トン以上、好ましくは１時間あたり２トン以上、さらに好ましくは１時間あたり３トン以上の工業的規模で、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上の長期間、安定的に高収率で取得できることが見出された。この高純度ジオール（例えば、高純度エチレングリコール）は、既存の製法（エチレンオキシドの水和法）で工業的に製造されたエチレングリコールよりも純度が高く、高品質のポリエステル（たとえば、ＰＥＴ繊維、ＰＥＴ樹脂）の原料として有用である。

本発明を実施するのに好ましい連続多段蒸留塔Ｅの一例を示す概略図である。胴部内部にはインターナルとして回収部、濃縮部のそれぞれｎ_１段及びｎ_２段のトレイ（本図では、チムニートレイ以外のトレイは省略されている）が設置されており、導入口１よりも上部にある濃縮部にはチムニートレイ１段が設置されている。 なお、図１で使用した符号の説明は、以下のとおりである：１ ： 導入口、２ ： 塔頂成分（Ｅ_Ｔ）抜出し口、３ ： 塔底成分（Ｅ_Ｂ）抜出し口、４ ： サイドカット成分（Ｅ_Ｓ）抜出し口、５ ： 導入口、６ ： 熱交換器、７ ： リボイラー、８ ： 還流液導入口、９ ： チムニートレイ、ｈ ： チムニートレイの開口部からチムニーのガス出口までの高さ（ｃｍ）、Ｌ_１ ： 連続多段蒸留塔Ｅの回収部の長さ（ｃｍ）、Ｌ_２ ： 連続多段蒸留塔Ｅの濃縮部の長さ（ｃｍ）、Ｄ_１ ： 連続多段蒸留塔Ｅの回収部の内径（ｃｍ）、Ｄ_２ ： 連続多段蒸留塔Ｅの濃縮部の内径（ｃｍ）。

Claims (29)

1. 環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを原料とし、この原料を触媒が存在する連続多段蒸留塔Ａ内に連続的に供給し、該塔Ａ内で反応蒸留を行い、塔上部より生成するジアルキルカーボネート及び該脂肪族１価アルコールを含む低沸点反応混合物（Ａ_T）をガス状で連続的に抜出し、塔下部より生成するジオール類を含む高沸点反応混合物（Ａ_B）を液状で連続的に抜出し、該高沸点反応混合物（Ａ_B）を連続多段蒸留塔Ｃに連続的に供給し、該高沸点反応混合物（Ａ_B）中に含有するジオールよりも低沸点の物質を塔頂成分（Ｃ_T）及び／又はサイドカット成分（Ｃ_S）として留去することによって得られる塔底成分（Ｃ_B）を連続多段蒸留塔Ｅに連続的に供給し、該連続多段蒸留塔Ｅのサイドカット抜き出し口からサイドカット成分（Ｅ_S）としてジオールを取得することによって、高純度ジオールを製造するにあたり、
   （ａ）該連続多段蒸留塔Ｅが、下記式（１）〜（９）を満足する長さＬ₁（ｃｍ）、内径Ｄ₁（ｃｍ）、内部に段数ｎ₁をもつインターナルを有する回収部と、長さＬ₂（ｃｍ）、内径Ｄ₂（ｃｍ）、内部に段数ｎ₂をもつインターナルを有する濃縮部と、を備える蒸留塔であり、
   ４００ ≦ Ｌ₁ ≦ ３０００ 式（１）
   ５０ ≦ Ｄ₁ ≦ ７００ 式（２）
   ２ ≦ Ｌ₁／Ｄ₁ ≦ ５０ 式（３）
   ３ ≦ ｎ₁ ≦ ３０ 式（４）
   ６００ ≦ Ｌ₂ ≦ ４０００ 式（５）
   １００ ≦ Ｄ₂ ≦ １０００ 式（６）
   ２ ≦ Ｌ₂／Ｄ₂ ≦ ３０ 式（７）
   ５ ≦ ｎ₂ ≦ ５０ 式（８）
   Ｄ₁ ≦ Ｄ₂ 式（９）
   （ｂ）該連続多段蒸留塔Ｅの濃縮部には、インターナルとして１つ以上のチムニートレイが設置されており、該チムニートレイが、式（１０）を満足する断面積Ｓ（ｃｍ²）の開口部を有するチムニーを２個以上設置しており、
   ５０ ≦ Ｓ ≦ ２０００ 式（１０）
   且つ、該チムニーの該開口部から該チムニーのガス出口までの高さｈ（ｃｍ）が、式（１１）を満足するチムニーであり、
   ２０ ≦ ｈ ≦ １００ 式（１１）
   （ｃ）該連続多段蒸留塔Ｅの該チムニートレイの液溜り部に接続されたサイドカット抜き出し口から、液状のジオールを連続的に抜き出す、
   ことを特徴とする高純度ジオールの工業的製造方法。
2. 製造される高純度ジオールの量が、１時間あたり１トン以上であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 該連続多段蒸留塔ＥのＬ₁、Ｄ₁、Ｌ₁／Ｄ₁、ｎ₁、Ｌ₂、Ｄ₂、Ｌ₂／Ｄ₂、ｎ₂が、それぞれ、５００≦Ｌ₁≦２０００、 １００≦Ｄ₁≦５００、 ３≦Ｌ₁／Ｄ₁≦２０、 ５≦ｎ₁≦２０、 ７００≦Ｌ₂≦３０００、 １２０≦Ｄ₂≦８００、 ３≦Ｌ₂／Ｄ₂≦２０、 ７≦ｎ₂≦３０、 Ｄ₁＜Ｄ₂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 該連続多段蒸留塔Ｅの回収部及び濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、それぞれ、トレイ及び／又は充填物であることを特徴とする請求項１ないし３のうち何れか一項に記載の方法。
5. 該連続多段蒸留塔Ｅの回収部及び濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、それぞれトレイであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 該トレイが、多孔板トレイであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 該多孔板トレイが、多孔板部の面積１ｍ²あたり１５０〜１２００個の孔を有しており、且つ、孔１個あたりの断面積が、０．５〜５ｃｍ²であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 該多孔板トレイが、多孔板部の面積１ｍ²あたり２００〜１１００個の孔を有しており、且つ、孔１個あたりの断面積が、０．７〜４ｃｍ²であることを特徴とする請求項６又は７に記載の方法。
9. 該多孔板トレイが、多孔板部の面積１ｍ²あたり２５０〜１０００個の孔を有しており、且つ、孔１個あたりの断面積が、０．９〜３ｃｍ²であることを特徴とする請求項６ないし８のうち何れか一項に記載の方法。
10. 該連続多段蒸留塔Ｅの回収部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）が、３〜２５％の範囲であることを特徴とする請求項６ないし９のうち何れか一項に記載の方法。
11. 該連続多段蒸留塔Ｅの濃縮部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）が、２〜２０％の範囲であることを特徴とする請求項６ないし１０のうち何れか一項に記載の方法。
12. 該チムニートレイの開口比（チムニーの開口部断面積の合計と、該開口部全断面積を含むチムニートレイの面積との比）が、５〜４０％の範囲であることを特徴とする請求項１ないし１１のうち何れか一項に記載の方法。
13. 該連続多段蒸留塔Ｅの塔底温度が、１１０〜２１０℃の範囲であることを特徴とする請求項１ないし１２のうち何れか一項に記載の方法。
14. 該連続多段蒸留塔Ｅの還流比が、６〜１００の範囲であることを特徴とする請求項１ないし１３のうち何れか一項に記載の方法。
15. 該サイドカット成分（Ｅ_S）中のジオールの純度が、９９％以上であることを特徴とする請求項１ないし１４のうち何れか一項に記載の方法。
16. 該サイドカット成分（Ｅ_S）中のジオールの純度が、９９．９％以上であることを特徴とする請求項１ないし１５のうち何れか一項に記載の方法。
17. 高純度ジオールよりも高沸点の不純物が２００ｐｐｍ以下であって、ハロゲン含有量が０．１ｐｐｍ以下である高純度ジオールを製造することを特徴とする請求項１ないし１６のうち何れか一項に記載の方法。
18. 高純度ジオールよりも高沸点の不純物が１００ｐｐｍ以下であって、ハロゲン含有量が１ｐｐｂ以下である高純度ジオールを製造することを特徴とする請求項１ないし１６のうち何れか一項に記載の方法。
19. 環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを原料とし、この原料を触媒が存在する連続多段蒸留塔Ａ内に連続的に供給し、該塔Ａ内で反応蒸留を行い、塔上部より生成するジアルキルカーボネートおよび該脂肪族１価アルコールを含む低沸点反応混合物（Ａ_T）をガス状で連続的に抜出し、塔下部より生成するジオール類を含む高沸点反応混合物（Ａ_B）を液状で連続的に抜出し、該高沸点反応混合物（Ａ_B）を連続多段蒸留塔Ｃに連続的に供給し、該高沸点反応混合物（Ａ_B）中に含有するジオールよりも低沸点の物質を塔頂成分（Ｃ_T）及び／又はサイドカット成分（Ｃ_S）として留去することによって得られる塔底成分（Ｃ_B）を連続多段蒸留塔Ｅに連続的に供給し、該連続多段蒸留塔Ｅのサイドカット抜き出し口からサイドカット成分（Ｅ_S）としてジオールを取得することによって、高純度ジオールを製造するための連続多段蒸留塔Ｅであって、
    （ａ）該連続多段蒸留塔Ｅが、下記式（１）〜（９）を満足する長さＬ₁（ｃｍ）、内径Ｄ₁（ｃｍ）、内部に段数ｎ₁をもつインターナルを有する回収部と、長さＬ₂（ｃｍ）、内径Ｄ₂（ｃｍ）、内部に段数ｎ₂をもつインターナルを有する濃縮部と、を備える蒸留塔であり、
    ４００ ≦ Ｌ₁ ≦ ３０００ 式（１）
    ５０ ≦ Ｄ₁ ≦ ７００ 式（２）
    ２ ≦ Ｌ₁／Ｄ₁ ≦ ５０ 式（３）
    ３ ≦ ｎ₁ ≦ ３０ 式（４）
    ６００ ≦ Ｌ₂ ≦ ４０００ 式（５）
    １００ ≦ Ｄ₂ ≦ １０００ 式（６）
    ２ ≦ Ｌ₂／Ｄ₂ ≦ ３０ 式（７）
    ５ ≦ ｎ₂ ≦ ５０ 式（８）
    Ｄ₁ ≦ Ｄ₂ 式（９）
    （ｂ）該連続多段蒸留塔Ｅの濃縮部には、インターナルとして１つ以上のチムニートレイが設置されており、該チムニートレイが、式（１０）を満足する断面積Ｓ（ｃｍ²）の開口部を有するチムニーを２個以上設置しており、
    ５０ ≦ Ｓ ≦ ２０００ 式（１０）
    且つ、該チムニーの該開口部から該チムニーのガス出口までの高さｈ（ｃｍ）が、式（１１）を満足するチムニーであり、
    ２０ ≦ ｈ ≦ １００ 式（１１）
    （ｃ）該連続多段蒸留塔Ｅから液状の高純度ジオールを連続的に抜き出すために設置されたサイドカット抜き出し口が、該チムニートレイの液溜り部に接続されている、
    ことを特徴とする連続多段蒸留塔。
20. Ｌ₁、Ｄ₁、Ｌ₁／Ｄ₁、ｎ₁、Ｌ₂、Ｄ₂、Ｌ₂／Ｄ₂、ｎ₂が、それぞれ、５００≦Ｌ₁≦２０００、 １００≦Ｄ₁≦５００、 ３≦Ｌ₁／Ｄ₁≦２０、 ５≦ｎ₁≦２０、 ７００≦Ｌ₂≦３０００、 １２０≦Ｄ₂≦８００、 ３≦Ｌ₂／Ｄ₂≦２０、 ７≦ｎ₂≦３０、 Ｄ₁＜Ｄ₂であることを特徴とする請求項１９に記載の連続多段蒸留塔。
21. 回収部及び濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、それぞれ、トレイ及び／又は充填物であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の連続多段蒸留塔。
22. 回収部及び濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、それぞれトレイであることを特徴とする請求項２１に記載の連続多段蒸留塔。
23. 該トレイが、多孔板トレイであることを特徴とする請求項２２に記載の連続多段蒸留塔。
24. 該多孔板トレイが、多孔板部の面積１ｍ²あたり１５０〜１２００個の孔を有しており、且つ、孔１個あたりの断面積が、０．５〜５ｃｍ²であることを特徴とする請求項２３に記載の連続多段蒸留塔。
25. 該多孔板トレイが、多孔板部の面積１ｍ²あたり２００〜１１００個の孔を有しており、且つ、孔１個あたりの断面積が、０．７〜４ｃｍ²であることを特徴とする請求項２３または２４に記載の連続多段蒸留塔。
26. 該多孔板トレイが、多孔板部の面積１ｍ²あたり２５０〜１０００個の孔を有しており、且つ、孔１個あたりの断面積が、０．９〜３ｃｍ²であることを特徴とする請求項２３ないし２５のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔。
27. 回収部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）が、３〜２５％の範囲であることを特徴とする請求項２３ないし２６のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔。
28. 濃縮部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）が、２〜２０％の範囲であることを特徴とする請求項２３ないし２７のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔。
29. 該チムニートレイの開口比（チムニーの開口部断面積の合計と、該開口部全断面積を含むチムニートレイの面積との比）が、５〜４０％の範囲であることを特徴とする請求項２３ないし２８のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔。

Images