JPH0610161B2 - 酢酸メチルの製造方法 - Google Patents

酢酸メチルの製造方法

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JPH0610161B2
JPH0610161B2 JP58501197A JP50119783A JPH0610161B2 JP H0610161 B2 JPH0610161 B2 JP H0610161B2 JP 58501197 A JP58501197 A JP 58501197A JP 50119783 A JP50119783 A JP 50119783A JP H0610161 B2 JPH0610161 B2 JP H0610161B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description

【発明の詳細な説明】 酢酸メチルの製造方法 本発明は“反応蒸留（reactive distillation）”と呼
ぶことができる方法による酢酸メチルの製造に関する。
この方法では氷酢酸を反応域においてメタノールと反応
させ、そして反応生成物、酢酸メチルを蒸留により反応
域から除く。
米国特許第１，４００，８４９号は反応蒸留カラムにお
けるメタノールと希酢酸との反応を開示している。希酢
酸とメタノールをカラムの反対端から供給し、そして向
流様式で連続的に流す。この形式の方法では酢酸メチル
／水及び酢酸メチル／メタノール共沸混合物のような共
沸混合物の生成を回避することができない。その結果、
非常に不純な酢酸メチルが生成する。米国特許第１，４
００，８４９号に開示の方法は、デフレグメーター（de
phlegmator）（コンデンサー）を用いて反応域からの蒸
留生成物を精製する。デフレグメーターは少量のメタノ
ールを除去するのに有効であるが、前記共沸混合物を
“破壊”することはできない。米国特許第１，４００，
８４９号は、反応体を予備混合する混合タンクに通じる
１個の入口パイプを含む蒸留カラムにおける氷酢酸とメ
タノールとの反応をも開示している。このような系でも
同様に不純な酢酸メチル生成物を生成し、そして反応体
の転化率は低い。
本発明の目的は、非常に純粋な酢酸メチルを高い反応体
転化率で生成する、米国特許第１，４００，８４９号に
開示されている一般的な形式の反応蒸留方法を提供する
ことである。本発明に従えば、酸性触媒の存在下に氷酢
酸とメタノールとを連続的に反応させる、高純度酢酸メ
チルの連続的製造方法において ａ）前記反応に蒸留塔を利用し、この蒸留塔は、頂部か
ら酢酸メチル／酢酸精留区画、抽出蒸留区画、反応蒸留
区画及びメタノール／水ストリッピング区画をこの順に
備えてなる単一の反応蒸留カラムで構成され ｂ）前記反応蒸留カラムの酢酸メチル／酢酸精留区画の
下部に氷酢酸を連続的に供給し、抽出蒸留区画の下部に
酸性触媒を供給し、かつ反応蒸留区画の下部にメタノー
ルを連続的に供給し、 ｃ）前記カラムの頂部から高純度酢酸メチルを連続的に
取り出し、かつ前記カラムの底部から水を連続的に除去
し、 ｄ）前記蒸留操作において、氷酢酸及びメタノールを反
応蒸留カラム内を向流に流して反応せしめるようにし
て、（）氷酢酸と水、（）氷酢酸と酢酸メチル／
水共沸物並びに（）氷酢酸と酢酸メチル／メタノ
ール共沸物を緊密接触させてカラム頂部から留出する酢
酸メチル／水共沸物及び酢酸メチル／メタノール共沸物
の量を最小にした高純度酢酸メチルの連続的製造方法が
提供される。
本発明の詳細を以下に添付の図面を参照して記載する。
第１図は本発明を例示し、かつ、本発明において用いる
装置を示す概略的なフローダイヤグラムである。
第２図は本発明に有用な反応域、特に反応蒸留カラムの
概略的なダイヤグラムであり、そしてその機能区画、即
ちメタノール／水ストリッピング区画、反応蒸留区画、
抽出蒸留区画及び酢酸メチル／酢酸精留区画を示す図で
ある。
第３図は本発明に用いることができるバブルキャップト
レイデザインを示す図面である。
本発明のエステル化反応、即ち酢酸メチルと水とを生成
する、酸性触媒の存在下における氷酢酸とメタノールと
の反応はよく知られている。それは以下のごとく示すこ
とができる。
本発明方法において、メタノール（MeOH）と酢酸（HOA
c）とを連続反応蒸留カラムのような反応域で反応させ
て、反応体の高純度酢酸メチル生成物への高い転化率を
達成する。便宜上、本発明を本明細書において反応蒸留
カラムを参照して記載する。前記転化率は少なくとも９
９％、たとえば酢酸の転化率は99.8％そしてメチノール
の転化率は約99.5％である。同様に生成物流の純度は、
生成物流が少なくとも９９％、好ましくは少なくとも9
9.5％の酢酸メチルを含むような純度である。典型的に
は反応蒸留カラムからの生成物流には酢酸メチル約99.5
％、水0.33％、メチルアルコール0.15％及びプロピオン
酸メチル0.02％が含まれる。特にことわらない限り、本
明細書で用いるすべてのパーセントは重量パーセントで
ある。
メチルアルコール及び酢酸の高純度酢酸メチルへの高い
転化率は、反応蒸留カラム内の生成物及び反応体の向流
流動により促進される。氷酢酸（即ち水約0.5％未満を
含む酢酸）をカラムの上部へ供給し、そしてメタノール
をカラムの下部から供給する。反応体はカラム内を向流
状態で流れ、各段で反応及びフラッシングする。各反応
蒸留段における、他の成分に優先したフラッシングによ
る酢酸メチルの除去により、各反応蒸留段において達せ
られる反応度合は増大する。
酢酸メチルが反応体から生成するに従って、共沸混合物
も生成する。たとえば、水約５％を含む酢酸メチルと水
との共沸混合物及びメタノール約１９％を含むメタノー
ルと酢酸メチルとの共沸混合物が生成する。本発明の実
施の際、氷酢酸は反応域における水及びメタノールの抽
出剤として働きこのような共沸混合物から水及びメタノ
ールを除去して生成物流の純度を向上させる。酢酸メチ
ル／メタノール共沸混合物からのメタノールの除去も主
としてメタノールと酢酸との反応によって達せられる。
反応域における反応液の滞留時間は、氷酢酸が抽出機能
を果たしうるように選択する。この滞留時間は、反応域
における反応液間の反応の平均持続期間である。これは
便宜上時間て表わされ、そして反応液の体積（たとえば
反応トレイ（このようなトレイを用いる場合）における
確実な液体体積）を、氷酢酸とメタノールの容積流量の
合計で割ることにより決定することができる。本発明方
法に用いる最小の滞留時間は、触媒の性質、触媒濃度及
び反応域におけるトレイ数又は段数などに依存して変動
する。たとえば氷酢酸１００kgあたり硫酸１kgの触媒供
給速度においては滞留時間は典型的には少なくとも２時
間である。好ましくは滞留時間は約2.4時間である。反
応域において望ましい滞留時間とする為の一つの好都合
な方法は、高い堰、高バブルキャップライザー及び大き
な入口及び流れ逆転域水溜めを有する逆流トレイを用い
ることである。このようなトレイの好ましいデザインは
第３図に示し、詳細は以下に述べる。
反応蒸留カラムにおいて、酢酸及びメタノール間、酢酸
及び酢酸メチル／水共沸混合物間、並びに酢酸、硫酸及
び酢酸メチル／メタノール共沸混合物間に緊密な接触が
生じる。酢酸とこのような成分のおのおのとの緊密な接
触により、反応体の高い転化率及び高生成物純度が促進
される。従って高純度の酢酸メチル流はカラムの頂部か
ら連続的に除去され、一方副生する水は底部から連続的
に除去される。
氷酢酸及びメタノール反応体は通常ほぼ化学量論量にお
いて反応蒸留カラムへ供給する。典型的には酢酸及びメ
タノールをモル比約１：１で供給する。しかしながら、
化学量論量を超えるメタノールを用いることができる
（たとえばメタノール：酢酸のモル比1.1〜2.0の範
囲）。過剰のメタノールは副生する水と共にカラムの底
部から容易に除去され、そして精製により反応域へリサ
イクルすることができる。
メタノール供給流は純粋なメタノールである必要はな
い。たとえば、不純物として水を含んでもよい。このよ
うな水のカラム中への導入は本発明方法の実施に悪影響
を与えるものではない。同様に氷酢酸供給流も、酢酸エ
チル、プロピオン酸及びｎ−酢酸プロピルにような不純
物を少量含んでいてもよい。
本発明方法に非常に有効で経済的な触媒は硫酸である。
好ましくは、触媒は９５〜９８％の硫酸水溶液としてカ
ラムへ供給する。好都合に使用される他の触媒には、リ
ン酸及びアンバーライト２００TM酸性カチオン交換樹脂
が含まれる、リン酸にような触媒は一般に高い触媒濃度
及び／又は大型反応器の使用を必要とする。またカラム
において充填区画を必要とするカタオン交換樹脂の使用
は反応器デザインを比較的複雑にする。
反応蒸留カラムに導入する触媒濃度は望まして触媒効果
が得られるよう変えることができる。硫酸を触媒として
用いた場合には、本発明方法に非常に有利であることが
わかっている流速は酢酸供給流100kgあたり硫酸約１kg
である。触媒濃度が高いほど、所定の転化率に対する反
応時間は短くなる。しかしながら、触媒濃度が高くなる
ほど腐食速度が増大する。反対に、触媒濃度が低いほど
腐食速度は遅くなるが、所定の転化率に対しては長い反
応時間を必要とする。
触媒、たとえば硫酸は酢酸供給流と共に反応蒸留カラム
へ供給するか、又はカラムの別の位置から単独で供給す
ることもできる。たとえば触媒はカラムの抽出蒸留区画
の下端に供給することができる。触媒供給流の位置は、
生成物中に存在する水及び／又はメタノールの量に影響
すると思われる。従ってカラムにおける触媒供給量の最
適位置は特定の所望の結果によって変動する。
慣用手段により熱を反応蒸留カラムへ供給することがで
きる。好ましい方法には、リボイラーの使用又は底部ヒ
ーター中へのスパージング（sparging）流が含まれる。
リボイラーを使用することにより、底部ヒーターにおけ
る腐食を最小にする為にジルコニウムのような非汎用的
構造材料が必要となる。最も腐食がひどいのはカラムの
メタノールストリッピング区画の下半分と底部ヒーター
部分である。速い腐食速度は、硫酸水溶液の存在と、カ
ラムの底部に通常見られる高温によるものである。この
ような温度（そしてそれ故カラムの底部で見られる高腐
食速度）を低くする為に、本発明方法は、先に述べたご
とく、カラムへ過剰のメタノールを供給することにより
実施することができる。過剰のメタノールは、副生する
水及び触媒から、低圧下で操作する別の小カラム中で分
離することができる。
反応蒸留カラムは普通反応区間温度６５℃〜８５℃で操
作する。しかしながら、特定のプロセスの最適温度は、
カラムの段数、所望の生産速度、操作圧及び耐えうる腐
食速度のような多数の要因に依存する。典型的には、所
定の生産速度に対してはできるだけ低い温度を保持する
ことが望ましい。しかしながら、所定の生産速度に対し
ては高温の方が触媒必要量が少ない。所定のプロセスに
おいて、変数のすべてを注意深く考慮すると、最適操作
温度は当業者に明らかとなるであろう。
反応蒸留カラムは普通反応区画圧100〜200kPa（約１〜
２気圧）において操作する。特定のプロセスにおける最
適圧力は多くの要因に依存するが、プロセスの実施は低
圧において普通容易であり、そして生成物の品質がすぐ
れる。
本発明方法の実施において、還流比は普通少なくとも0.
75である。蒸留はこの最小還流比を超える値において最
も有効である。業界で知られているようにこの還流比
は、カラムのオーバーヘッド（over haed）生成物流速
に対するオーバーヘッド還流流速の比である。好ましい
還流比は0.8〜3.0で、最も好ましくは1.5〜1.7である。
還流比が2.0を超えると転化率は急速に減少する。
供給原料の不純物として反応蒸留カラムに入るか又は不
純物と反応体との反応生成物として生成する、氷酢酸の
沸点とメタノールの沸点の間で沸騰する中間沸騰化合物
はカラム中に蓄積される。これらの化合物は、反応区画
の上部及びこのカラムの抽出蒸留区画全体に蓄積するこ
とが多い。この種の典型的な中間沸騰化合物は、プロピ
オン酸メチル、酪酸メチル及び酢酸イソプロピルであ
る。このような化合物は酢酸メチルの沸点よりかなり高
い沸点を示す。しかしながら、化合物それ自体、又はそ
れらの水共沸混合物は水よりかなり低い温度で沸騰す
る。更に、これらの化合物又はそれらの共沸混合物の水
中における活量係数は非常に高い（たとえばプロピオン
酸メチルの場合のように）。それ故、このような化合物
又はそれらの共沸混合物はカラム中に滞留しやすい。こ
れら中間沸騰化合物の蓄積は、反応に利用しうるカラム
体積を減少させ、そして酢酸の抽出能力をも減少させ
る。これは、低い転化率をもたらし、そして高濃度の水
を有する生成物を生成する。
この困難を克服する為に、中間沸騰化合物含有蒸気流を
カラムから抜出し、そしてこのような中間沸騰化合物を
抜出流から除去して、残りの流れをカラムへ戻す。蒸気
流は第１図に示すようにカラムの反応区画の中間部〜上
部から抜出すのが好ましい。カラムから除く蒸気は主と
して酢酸メチル及び酢酸であるが若干の中間沸騰化合物
も含む。この蒸気は水及びメタノールも含む。これら水
及びメタノールは酢酸メチルとの共沸混合物として主に
存在するものである。蒸気はワイヤーメッシュを通して
同伴硫酸を除き、そして硫酸はカラムへ戻す。次いで蒸
気は、酢酸メチル及びその共沸混合物並びに中間沸騰化
合物を頭上から取り出す第一カラムへ供給し、一方酢酸
及び水を残液としてカラムから集め、そして反応蒸留カ
ラムへ戻す。次いで第一カラムからの蒸留物を第二カラ
ムへ供給し、そこで中間沸騰化合物を塔底液として得
る。酢酸メチル及びその共沸混合物はこのカラムの蒸留
物として取り出し、そして反応蒸留カラムへ戻す。
反応液を一時的にホールドするタンクのような保持域を
本発明方法に用いて反応体の転化率を増大させることが
できる。かくして反応混合物の少なくとも一部を反応蒸
留カラムから反応液保持量（滞留時間）の大きいタンク
へ供給することにより所定段数のトレイに対する反応体
転化率を増大させることができる。タンクは、反応蒸留
カラムの反応区画とメタノールストリッピング区画との
間に位置させるのが好ましい。しかしながら、タンクの
位置及び寸法は本発明の特に重要な特徴ではなく、そし
てこのようなタンクの省略は酢酸の転化率を極くわずか
減少させるだけである。このようなタンクを本発明方法
に用いると、通常約１時間の余分な滞留時間が与えられ
る。
本発明の実施に際して、メタノール供給位置の選択はメ
タノールの水含量及びメタノールを液体として供給する
か蒸気として供給するかに依存する。メタノール供給の
最適位置は当業者にとって明らかなことであろう。
反応蒸留カラムオーバーヘッド流と底部液組成とを、酢
酸及びメタノール供給流並びに蒸留物流の流速を単に測
定することにより正確にコントロールすることは困難で
ある。これらの流速は、供給流及び生成物組成における
変動要因並びに温度変化による液体密度変化により頻繁
に調節しなければならない。しかしながらオーバーヘッ
ド及び底部液の組成は２個の温度コントロールループを
用いて非常に容易にコントロールできることを見出し
た。
第一の、そして最も重要なループは、酢酸メチル蒸留物
流速をコントロールし、そして典型的には、その変化を
“ターゲット蒸留物流速”の±５％以内とする。このタ
ーゲット蒸留物流速は反応体流速に依存する。所望生産
水準（即ちターゲット蒸留物流速）に対して必要な反応
体流速を決定する際には、反応域の中間部〜上部の或る
地点の温度が予め選定された一定レベルに保持されるよ
うに蒸留物流速をコントロールする。前記地点は、反応
混合物組成、特に水濃度が鋭く変化する位置に位置させ
る必要がある。このコントロール構成により反応域が反
応トレイ（液体反応媒質が反応域に進行するのを遅延さ
せ、そして高い液体保持時間を提供するように設計され
ている）内に位置することが確実になり、かくして高い
転化率、そして水及びメタノールの適当な抽出が確実に
なる。このコントロール地点の正確な温度は、中間沸騰
不純物が反応蒸留カラムに蓄積する濃度により指示され
る。この望ましい地点は当業者が容易に決定することが
できる。
同様の方法を用いてメタノール供給流をコントロールす
る。第二の温度フィードバックループを用いて、化学量
論量反応の間所定の酢酸メチル製造速度に対しメタノー
ル供給流の変化を“ターゲットメタノール供給速度”の
約±１０％以内とする。この第二の温度コントロール地
点は、温度がメタノール濃度のわずかな変化に伴いすば
やく変化する、反応蒸留カラムのメタノールストリッピ
ング区画の下部区画に位置する。前述のごとく、酢酸メ
チル製造速度は反応体供給速度により決定される。それ
故、所定のターゲット酢酸メチル製造速度に対し、メタ
ノール供給速度は、理論量に、副生する水流中及び酢酸
メチル生成物流中のメタノールの存在によると予想され
るメタノールのロスを加えたものに等しい。これは前記
ターゲットメタノール流速である。
蒸留物及びメタノール流が、所定の製造速度に対し前記
範囲から顕著に逸脱しないことが重要である。反応蒸留
カラム中の反応液中の高い滞留時間はこのようなカラム
の応答を非常に鈍くする。それ故、蒸留物及び／又はメ
タノールの流速を広範囲にわたって変化してもよいとし
た場合、所望の製造速度を保持することは非常に困難で
ある。過剰のメタノールを本発明方法に用いる時、第二
のループに関するコントロールは容易にされうる。
前記温度コントロールが働いて反応蒸留カラム内の反応
をコントロールする。その結果非常に少量の水及びメタ
ノールしか生成物流中に入らず、そして過剰のメタノー
ルが反応蒸留カラムへ供給されない場合、単に痕跡の酢
酸（典型的には0.3％未満）及びメタノール（典型的に
は0.1％未満）しか副生する水流中で検出されない。
残りの操作パラメーターは、典型的な蒸留カラムにおけ
るのと同じ様式で制御することができる。タービンメー
ターは酢酸、メタノール及び酢酸メチル蒸留物流を測定
するのに推薦される。というのはその正確さにより、チ
ェックさるべきプロセスの物質収支がプロセスの適当な
コントロールを確実なものとすることができるからであ
る。オリフィス流量計を用いて、還流流速、硫酸流速及
びカラムの底部へのストリーム流を測定することができ
る。バックアップメーター（back-up meter）は通常、
硫酸オリフィス流量計が故障した場合に供される。安定
した触媒流の保持がプロセスの円滑な運転に必要であ
る。
酢酸メチル中の０〜10,000ppmの水に対し検量する連続
的なオンライン水分析器は蒸留物ライン上に備えつける
ことができる。この装置は高い水濃度警報をもたなけれ
ばならない。このような分析器によりもたらされる情報
は、本発明方法の円滑な実施及び高品質の生成物を確実
に製造するために貴重なものである。
通常、反応蒸留カラムは反応区画において約３０個、し
ばしば約４５個まで又はそれ以上のトレイを有する。こ
れらのトレイはバブルキャップタイプであるのが好まし
い。おのおの約１０個のトレイが通常、酢酸精留区画、
抽出蒸留区画及びメタノールストリッピング区画に必要
である。
本発明を図面を参照にして記載する。構成要素が２以上
の図面に見られる場合一貫した名称で呼ぶ。
第１図は本発明方法のフローダイヤグラムを示す図面で
ある。反応蒸留カラム１はその上部区画に氷酢酸の入口
を備え、そして氷酢酸は供給流３を通じてカラムへ供給
される。メタノールはカラムの反応区画の下部へ供給パ
イプ５により供給される。硫酸触媒はライン７を通って
カラムの抽出蒸留区画の下部へ供給される。水蒸気はラ
イン９を通ってカラムの底部へ適用する。
蒸気流（時々サイド抜出し流と呼ばれる）はカラムの反
応区画の中間部〜上部からライン１１により抜き出され
る。蒸気流はワイヤーメッシュ分離器１２を通り、ワイ
ヤーメッシュ分離器からの同伴硫酸はライン１３を通っ
てカラムへ戻り、そして流れの残りの成分はライン１４
を通って第１蒸留カラム１５へ供給される。主として酢
酸と水とから成る凝縮液流は、カラム１５の底から取り
出し、そして反応蒸留カラム１へライン１７を通って戻
す。酢酸メチル及びその共沸混合物並びに中間沸騰化合
物はライン１８を通って第２蒸留カラム１９へ供給され
る。酢酸メチル及びその共沸混合物はカラム１９から蒸
留物として取り出し、そして反応蒸留カラム１へライン
２１を通って戻す。中間沸騰化合物はカラム１９からラ
イン２３を通って取り出す。
反応蒸留カラム１の反応区画の下端からの反応混合物は
ライン２４を通ってタンク２５へ供給される。タンク２
５は少なくとも１時間の液保持時間（滞留時間）を有
し、そして反応蒸留カラム１の所定数のトレイに対し反
応体転化率を増大させる為に用いることができる。反応
混合物はタンク２５から反応蒸留カラム１へライン２６
を通って戻す。タンク２５からの蒸気生成物は反応蒸留
カラム１へライン２７を通って戻す。
副生物水、硫酸及び（存在する場合には）過剰のメタノ
ールは反応蒸留カラム１の底部からライン２８を通って
回収する。酢酸メチル生成物流はカラム１の頂部からラ
イン２９を通って回収し、そしてコンデンサー３０で凝
縮する。凝縮液の一部（還流ストリーム）をライン３１
を通ってカラムへ戻し、そして非常に純粋な酢酸メチル
生成物流をライン３２から取り出す。
第１図に示され、そして本明細書に記載されているフロ
ーダイヤグラムは本発明方法の単純化したフローダイヤ
グラムである。この方法に用いる装置は更にベントスク
ラバー及び他の周知の装置を含んでいてもよい。
第２図は反応蒸留カラム１内の種々の機能区画を示すカ
ラムの詳しい概略ダイヤグラムである。これら機能区画
はメタノール／水ストリッピング区画３３、反応蒸留区
画３５、抽出蒸留区画３７及び酢酸メチル／酢酸精留区
画３９である。３３ と付けたエリアはカラムのメタノール／水ストリッ
ピング区画の概略の領域である。この区画では、メタノ
ールが副生する水から分離又はストリッピングされる。
水はカラムからライン２８を通って除去され、一方メタ
ノールは酢酸と反応しながらカラム内を上昇する。３５ で示したカラムの領域はカラムの反応蒸留区画であ
る。このエリアで酢酸とメタノールとの間の反応が多く
行われる。酢酸メチル生成物は各段でフラッシュ蒸留さ
れそしてカラム内を上昇する。この行程の間、酢酸メチ
ル／水及び酢酸メチル／メタノール共沸混合物が生成す
る。これらの共沸混合物は、水及びメタノールを抽出す
る酢酸により、酢酸がカラムを下降するに従って、そし
てまたメタノールと反応するに従って、“破壊”される
（それらの成分部分中へ分離される）。
カラムの抽出蒸留区画は３７で示される。この領域は酢
酸リッチで酢酸メチルの生成がこの領域で継続して行わ
れる。前記共沸混合物の分解もこの区画で継続して行わ
れる。
酢酸メチル／酢酸精留区画３９において、酢酸メチル生
成物は酢酸反応体から分離される。酢酸はカラムを下降
し、一方酢酸メチル生成物はライン２９を通って出てい
く。
この方法の一つの態様では、所定の製造速度に対し、メ
タノールストリッピング区画３３は４６cm間隔で配置さ
れた１２個のリバースフローバルブトレイを含み、反応
蒸留区画３５は６４cm間隔で配置された６０個のリバー
スフローバブルキャップトレイ６０個を含み、抽出蒸留
区画３７は４６cm間隔で配置された１０個のクロスフロ
ーバルブトレイを含み、そして酢酸メチル／酢酸精留区
画３９は４６cm間隔で配置された１３個のクロスフロー
バルブトレイを含む。このような配置により非常に効率
的に操作することができることを見い出した。
本発明方法において液体反応体流のホールドアップを得
るための、即ちその流れを制御するための好ましいリバ
ースフローバブルキャップトレイのデザインを第３図に
示す。垂直隣接トレイ間の距離４１は６４cmであるのが
好ましい。トレイの出口堰４３の高さは１３cmであるの
が好ましい。トレイの出口堰４５も高さ１３cmであるの
が好ましい。望ましい流れ及び最大の発泡エリアを得る
為に、トレイはその中央を通る高さ３８cmの邪摩板４７
を含む。トレイデザインには好ましくは深さ２５cmの入
口水溜め４８が含まれる。入口水溜めからの液体流は矢
印３９により示す。液体は入口水溜め４８から、邪摩板
４４のまわりを通り、邪摩板４７の片側の発泡エリア５
０を通り、トレイの入口水溜め４８とは反対の端のある
もう一つの２５cm水溜め５１を通り、２５cmの邪摩板５
３の下を通り、邪摩板４７の他の側にある発泡エリア５
０を通り、そして出口堰４５を超え、次いで下のトレイ
の入口水溜めへ落ちる。邪摩板４７の両側にある発泡エ
リア５０は多数のバブルキャップ５５を含む。第３図に
はたった２〜３個のバブルキャップしか示されていない
が、発泡エリア５０の全体がバブルキャップでおおわ
れ、その正確な数及び位置は当業者に明らかなとおりで
ある。バブルキャップ５５は直径１０cmであるのが好ま
しく、そして１３cmの上昇管を有するのが好ましい。各
トレイは１５０〜２００のオーダーのバブルキャップを
含む。
以下の実施例は第１図に示した連続酢酸メチル製造装置
系の運転を例示する。但し、（１）反応蒸留カラム１へ
の熱供給はスチームライン９の代りにリボイラー手段に
より、（２）ホールドアップタンク25並びにライン24,2
6及び27は使用しなかった。出発酢酸原料は0.5重量％の
プロピオン酸を含み、そしてメタノール原料は0.4重量
％の水を含んでいた。各例において95段のトレイを備え
た同じ反応蒸留カラム１を用いた。実施例１は化学量論
量の供給原料を用いた例を示し、実施例２は本発明プロ
セスの運転に過剰のメタノールを用いた例を示す。以下
の例における流速は重量部基準である。
実施例１ 酢酸、メタノール及び硫酸を、それぞれ、ライン３，５
及び７より629.8部／分、366.8部／分及び7.4部／分の
速度で供給した。カラム１の温度分布は、底部121℃、
５段（トレイ）105℃、34段（トレイ）96℃、45段（ト
レイ）105℃、53段（トレイ）110℃、73段（トレイ）10
8℃、83段（トレイ）90℃、頂部72℃であった。
蒸気流はカラム１の側部からライン11により150部／分
で除去し、分離器12を通し、分離器12から蒸気流の少量
部分はライン13から23部／分で反応蒸留カラム１に液状
で戻した。蒸気流の多量部分は127部／分の速度で分離
器12より蒸気として排出され、ライン１４を通して第１
蒸留カラム15に供給した。カラム15は底部温度約130℃
及び頭部（頂部）温度61℃で運転した。カラム15内の下
降液量はカラム15の底部から除き、５部／分の速度でラ
イン17によって反応蒸留カラム１に戻した。カラム15の
頂部からの蒸気流はライン18を通して第２蒸留カラム19
へ122部／分の速度で供給した。カラム19は底部温度84
℃及び頭部温度57℃で運転した。液流はカラム19の底部
からライン23によって5.5部／分の速度で抜き出され、
酢酸メチル製造系から除いた。カラム19の頂部から抜き
出された蒸気流は117.3部／分の速度で反応蒸留カラム
１に返送した。
液流は反応蒸留カラム１の底部からライン28を通して21
2部／分の速度で抜き出し、廃水処理装置へ移送した。
酢酸メチル蒸気流はカラム１の頂部よりライン29を通し
て2094部／分の速度で抜き出し、コンデンサー30で凝縮
させた。凝縮した生成物流の主要部分は1256部／分の速
度でライン31によりカラム１に返送した。生成酢酸メチ
ルは99％超の純度でライン32を通して837.5部／分の速
度で得られた。
ライン14,18,21,23及び28を通る流れの典型的組成は重
量％で以下の表Iに示す通りであった。表Iにおいて、Me
OAcは酢酸メチル、MeOHはメタノール、MeOPrはプロピオ
ン酸メチル、HOAcは酢酸である。
実施例２ 酢酸、メタノール及び硫酸を、それぞれ、ライン３，５
及び７を通して629.8部／分、398.8部／分及び7.4部／
分の速度で反応蒸留カラムに連続的に供給した。カラム
１の温度分布は、底部114℃、５段（トレイ）102℃、34
段（トレイ）96℃、45段（トレイ）105℃、53段（トレ
イ）110℃、73段（トレイ）108℃、83段（トレイ）90
℃、頂部72℃であった。
ライン11,13,14,17,18,21及び23で表わされるプロピオ
ン酸メチル除去部分及び蒸留カラム15及び19の運転は実
施例１と同一とした。
反応蒸留カラム１の液流はライン28から248部／分の速
度でカラム底部から抜き出し、メタノール回収装置へ移
送した。酢酸メチル蒸気はカラム２の頂部からライン29
を通して2094部／分の速度で連続的に除去し、コンデン
サー30で凝縮させた。凝縮した生成物流の主要部分はラ
イン31によりカラム１へ1256部／分の速度で返送した。
酢酸メチル生成物は99％超の純度でライン32を通して83
7.5部／分の速度で得られた。
本実施例２の各流れの組成は、ライン28の流れがメタノ
ール14.6％、酢酸0.3％、水82.3％及び水2.8％であるこ
とを除けば、表Iに示した実施例１の組成と実質的に同
じであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許 1400849 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ 91〔７〕（1979）56385ａ Ｐ．Ｈ，Ｇｒｏｇｇｉｎｓ ら編“Ｕｎ ｉｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｉｎ Ｏｒｇ ａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”1952年 ＭｃＧＲＡＷ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ ｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ発行 Ｐ．630〜638

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】酸性触媒の存在下に氷酢酸とメタノールと
    を連続的に反応させる、高純度酢酸メチルの連続的製造
    方法において ａ）前記反応に蒸留塔を利用し、この蒸留塔は、頂部か
    ら酢酸メチル／酢酸精留区画、抽出蒸留区画、反応蒸留
    区画及びメタノール／水ストリッピング区画をこの順に
    備えてなる単一の反応蒸留カラムで構成され ｂ）前記反応蒸留カラムの酢酸メチル／酢酸精留区画の
    下部に氷酢酸を連続的に供給し、抽出蒸留区画の下部に
    酸性触媒を供給し、かつ反応蒸留区画の下部にメタノー
    ルを連続的に供給し、 ｃ）前記カラムの頂部から高純度酢酸メチルを連続的に
    取り出し、かつ前記カラムの底部から水を連続的に除去
    し、 ｄ）前記蒸留操作において、氷酢酸及びメタノールを反
    応蒸留カラム内を向流に流して反応せしめるようにし
    て、（）氷酢酸と水、（）氷酢酸と酢酸メチル／
    水共沸物並びに（）氷酢酸と酢酸メチル／メタノ
    ール共沸物を緊密接触させてカラム頂部から留出する酢
    酸メチル／水共沸物及び酢酸メチル／メタノール共沸物
    の量を最小にすることを特徴とする高純度酢酸メチルの
    連続的製造方法。
  2. 【請求項２】滞留時間が少なくとも２時間である請求の
    範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】酸性触媒が硫酸、リン酸又は酸カチオン交
    換樹脂である請求の範囲第１又は２項記載の方法。
  4. 【請求項４】酸性触媒が、酢酸100kgあたり１kgの割合
    で反応域に導入される硫酸である請求の範囲第１〜３項
    のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】酢酸メチル流を凝縮させ、そして凝縮液の
    一部を還流比0.75以上で反応域へ戻す請求の範囲第１〜
    ４項のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】プロピオン酸メチル、酪酸メチル、酢酸イ
    ソプロピル又はそれらの混合物のような中間沸騰化合物
    含有蒸気流を反応域から回収し、中間沸騰化合物をその
    回収流から除き、そして流れを反応域へ戻す請求の範囲
    第１〜５項のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】反応混合物の一部を反応域から除き、少な
    くとも１時間保持域に装入し、次いで、反応域へ戻す請
    求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の方法。
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