JPS59500671A - 酢酸メチルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパ反応蒸留（ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ　）”と呼 ぶことができる方法による酢酸メチルの製造に関する。この方法では氷酢酸を反 応域においてメタノールと反応させ、そして反応生成物、酢酸メチルを蒸留によ シ反応域から除く。

米国特許第１，４００，８４９号は反応蒸留カラムにおけるメタノールと希酢酸 との反応を開示している。

□希酢酸とメタノールをカラムの反対端から供給し、そして向流様式で連続的に 流す。この形式の方法では酢酸メチル／水及び酢酸メチル／メタノール共沸混合 物のような共沸混合物の生成を回避することができない。その結果、非常に不純 な酢酸メチルが生成する。米国特許第１，４００，８４９号に開示の方法は、デ フレグメーター（ｄｅｐｈｌｅｇｍａｔｏｒ　）　（ニア　７デンサー）を用い て反応域からの蒸留生成物を精製する。

デフレグメーターは少量のメタノールを除去するのに有効であるが、前記共沸混 合物を６破壊”することはできない。米国特許第１，４００，８４９号は、反応 体を予備混合する混合タンクに通じる１個の入口ｉ４イブを含訃蒸留カラムにお ける氷酢酸とメタ゛ノールとの反応をも開示している。このような系でも同様に 不純な酢酸メチル生成物を生成し、そして反応体の転化率は低い。

本発明の目的は、非常に純粋な酢酸メチルを高い反応休転′化率で生成する、米 国特許第１，４００，８４９号に開示されている一般的な形式の反応蒸留方法を 提供することである。この方法は、ａ）氷酢酸と少なくとも化学量論量のメタノ ールとを反応域において酸性触媒を用いて連続的に反応させ、ｂ）蒸留により酢 酸メチル流を反応域から連続的に除去することから成り、氷酢酸とメタノールは 反応域に向流状態で流し、そして反応液の滞留時間を、反応域内で氷酢酸が水及 び／又はメタノールの抽出剤として機能しうるように選択することによって特徴 づけられる。

本発明の詳細を以下に添付の図面を参照して記載する。

第１図は本発明を例示し、かつ、本発明において用いる装置を示す概略的なフロ ーダイヤグラムであるＯ 第２図は本発明に有用な反応域、特に反応蒸留カラムの概略的なダイヤグラムで あり、そしてその機能区画、即ちメタノール／ポストリッピング区画、反応蒸留 区画、抽出蒸留区画及び酢酸メチル′／酢酸精留区画を示す図である。

第３図は本発明に用いることができるバブルキャップトレイデザインを示す図面 である。

゛　本発明のエステル化反応、即ち酢酸メチルと水とを生成する、酸性触媒の存 在下における氷酢酸とメタノールとの反応はよく知られている。それは以下のど とく示すことができる。

ＭｅＯＨ＋　ＨＯＡｃ−〉ＭｅＯＡｃ　＋　Ｈ２Ｏ。

本発明方法において、メタノール（ＭｅＯＨ）と酢酸（ＨＯＡｃ）とを連続反応 蒸留カラムのような反応域で反応させて、反応体の高純度酢酸メチル生成物への 高い転化率を達成する。便宜上、本発明を本明細書において反応蒸留カラムを参 照して記載する。前記転化率は少なくとも９９チ、たとえば酢酸の転化率ＩＩ′ ｉ９９．８係そしてメタノールの転化率は約９９．５％である。同様に生成物流 の純度は、生成物流が少なくとも９９チ、好ましくけ少なくとも９９．５ｔｌ、 の酢酸メチルを含むような純度である。典型的には反応蒸留カラムからの生成物 流には酢酸メチル約９９５チ、水０．３３％、メチルアルコール０．１５％及び ゾロピオン酸メチル００２チが含まれる。特にことわらない限シ、本明細書で用 いるすべての・ぐ−セントは重量／ぞ−セントである。

メチルアルコール及び酢酸の高純度酢酸メチ、ルヘの高−転化率は、反応蒸留カ ラム内の生成物及び反約０．５％未満を含む酢酸）をカラムの上部へ供給し、そ してメタノールを′カラムの下部から供給する。反応体はカラム内を向流状態で 流れ、各段で反応及びフラッシングする。各反応蒸留段における、他の成分に優 先したフラッシングによる酢酸メチルの除去によシ、各反応蒸留段において達せ られる反応度合は増大する。

酢酸メチルが反応体から生成するに従って、共沸混合物も生成する。たとえば、 本釣５係を含む酢酸メチルと水との共沸混合物及びメタノール約１９係を含むメ タノールと酢酸メチルとの共沸混合物が生成する。本発明の実施の際、氷酢酸は 反応域における水及びメタノールの抽出剤として働きこのような共沸混合物から 水及びメタノールを除去して生成物流の純度を向上させる。酢酸メチル／メタノ ール共沸混合物からのメタノールの除去も主としてメタノールと酢酸との反応に よって達せられる。

反応域における反応液の滞留時間は、氷酢酸が抽出機能を果たしうるように選択 する。この滞留時間は、反応域における反応液間の反応の平均持続期間である。

これは便宜上時間で表わされ、そして反応液の体積（たとえば反応トレイ（この ようなト、レイを用いる場合）における確実な液体体積）を、氷酢酸とメタノー ルの容積流量の合計で割ることにより決定することができる。本発明方法に用い る最小の滞留時間は、触媒の性質、触媒濃度及び反応域におけるトレイ数又は段 数などに依存して変動する。たとえば氷酢酸１００　Ｋ９あたシ硫酸Ｉ　Ｋｙの 触媒供給速度においては滞留時間は典型的には少なくとも２時間である。好まし くは滞留時間は約２４時間である。

反応域において望ましい滞留時間とする為の一つの好都合な方法は、高い堰、高 バブルキャップライデー及び大きな入口及び流れ逆転域水溜めを有する逆流トレ イを用いることである。このようなトレイの好ましいデザインは第３図に示し、 詳細は以下に述べる。

反応蒸留カラムにおいて、酢酸及びメタノール間、酢酸及び酢酸メチル／水共沸 混合物間、並びに酢酸、硫酸及び酢酸メチル／メタノール共沸混合物間に緊密な 接触が生じる。酢酸とこのような成分のおのおのとの緊密な接触によシ、反応体 の高い転化率及び高生成物純度が促進される。従って高純度の酢酸メチル流はカ ラムの頂部から連続的に除去され、一方副生ずる水は底部から連続的に除去され る。

氷酢酸及びメタノール反応体は通常はぼ化学量論量において反応蒸留カラムへ供 給する。典型的には酢酸及びメタノールをモル比約１：１で供給する。

しかしながら、化学量論量を超えるメタノールを用いることができる（たとえば メタノール：酢酸のモル比１１〜２．０の範囲）。過剰のメタノールは副生ずる 水と共にカラムの底部から容易に除去され、そして精製により反応域ヘリサイク ルすることができる。

メタノール供給流は純粋なメタノールである必要はない。たとえば、不純物とし て水を含んでもよい。

このような水のカラム中への導入は本発明方法の実施に悪影響を与えるものでは ない。同様に氷酢酸供給流も、酢酸エチル、プロピオン酸及びｎ−酢酸プロビル のような不純物を少量含んでいてもよい。

本発明方法に非常に有効で経済的な触媒は硫酸である。好ましくは、触媒は９５ 〜９８％の硫酸水溶液としてカラムへ供給する。好都合に使用される他の触媒に は、リン酸及びアンバーライト２００７７′ｌ酸性カチオン交換樹脂が含まれる 、リン酸のような触媒は一般に高い触媒濃度及び／又は大型反応器の使用を必要 とする。またカラムにおいて充填区画を必要とするカチオン交換樹脂の使用は反 応器デザインを比較的複雑にする。

反応蒸留カラムに導入する触媒濃度は望ましい触媒効果が得られるよう変えるこ とができる。硫酸を触媒として用いた場合には、本発明方法に非常に有利である ことがわかっている流速は酢酸供給流１００ＫＳＩあたり硫酸約Ｉ　Ｋ９である 。触媒濃度が高いほど、所定の転化率に対する反応時間は短くなる。しかしなが ら、触媒濃度が高くなるほど腐食速度が増大する。

反対に、触媒濃度が低いほど腐食速度は遅くなるが、所定の転化率に対しては長 い反応時間を必要とする。

触媒、たとえば硫酸は酢酸供給流と共に反応蒸留カラムへ供給するか、又はカラ ムの別の位置から単独で供給することもできる。たとえば触媒はカラムの抽出蒸 留区画の下端に供給することができる。触媒供給流の位置は、生成物中に存在す る水及び／又はメタノールの量に影響すると思われる。従ってカラムにおける触 媒供給流の最適位置は特定の所望の結果によって変動する。

慣用手段によシ熱を反応蒸留カラムへ供給することができる。好ましい方法には 、リボイラーの使用又ハ底部ヒーター中へのスミ４−ジング（ｓｐａｒｇｉｎｇ 　）流が含まれる。りぎイラーを使用することによシ、底部ヒーターにおける腐 食を最小にする為にジルコニウムのような非汎用的構造材料が必要となる。最も 腐食がひどいのはカラムのメタノールストリッピング区画の下半分と底部ヒータ 一部分である。速い腐喰速度は、硫酸水溶液の存在と、カラムの底・部に通常見 られる高温によるものである。このような温度（そしてそれ故カラムの底部で見 られる高腐食速度）を低くする為に、本発明方法は、先に述べたごとく、カラム へ過剰のメタノールを供給することにより実施することができる。過剰のメタノ ールは、副生ずる水及び触媒から、低圧下で操作する別の小カラム中で分離する ことができる。

反応蒸留カラムは普通反応区間温度６５℃〜８５℃で操作する。しかしながら、 特定のプロセスの最適温度は、カラムの段数、所望の生産速度、操作圧及び耐え うる腐食速度のような多数の要因に依存する。典型的には、所定の生産速度に対 してはできるだけ低い温度を保持することが望ましい。しかしながら、所定の生 産速度に対しては高温の方が触Ｗ必要量が少ない。所定のプロセスにおいて、変 数のすべてを注意深く考慮すると、最適操作温度は当業者に明らかとなるであろ う。

反応蒸留カラムは普通反応区画圧１００〜２００　ｋＰａ（約１〜２気圧）にお いて操作する。特定のプロセスにおける最適圧力は多くの要因に依存するが、プ ロセスの実施は低圧において普通容易であシ、そして生成物の品質がすぐれる。

本発明方法の実施において、還流比は普通少なくともＯ７５である。蒸留はこの 最小還流比を超える値において最も有効である。、業界で知られているよ゛うに この還流比は、カラムのオーバーヘッド（ｏｖｅｒ　ｈｅａｄ　）生成物流速に 対するオーバーヘッド還流流速の比である。好ましい還流比は０．８〜３．０で 、最も好ましくは１．５〜１７である。還流比が２．０を超えると転化率は急速 に減少する。

供給原料の不純物として反応蒸留カラ４に入るか又は不純物と反応体との反応生 成物として生成する、氷酢酸の沸点とメタノールの沸点の間で沸騰する中間沸騰 化合物はカラム中に蓄積される。これらの化合物は、反応区画の上部及びこのカ ラムの抽出蒸留区画全体に蓄積することが多い。この種の典型的な中間沸騰化合 物は、ゾロピオン酸メチル、酪酸メチル及び酢酸イングロビルである。このよう な化合物は酢酸メチルの沸点よシかなり高い沸点を示す。しかしながら、化合物 それ自体、又はそれらの水共沸混合物は水よシ必なシ低い温度で沸騰する。更に 、これらの化合物又はそれらの共沸混合物の水中における活量係数は非常に高い （たとえばゾロピオン酸メチルの場合のように）。それ故、このような化合物又 はそれらの共沸混合物はカラム中に滞留しやすい。これら中間沸騰化合物の蓄積 は、反応に利用しうるカラ・ム体積を減少させ、そして酢酸の抽出能力をも減少 させる。これは、低い転化率をもたら・し、そして高濃度の水を有する生成物を 生成する。

この困難を克服する為に、中間沸騰化合物含有蒸気流をカラムから抜出し、そし てこのような中間沸騰化合物を抜出流ふら除去して、残りの流れをカラムへ戻す 。蒸気流は第１図に示すようにカラムの反応区画の中間部〜上部から抜出すのが 好ましい。カラムから除く蒸気は主として酢酸メチル及び酢酸であるが若干の中 間沸騰化合物も含も。この蒸気は水及びメタノールも含む。これら水及びメタノ ールは酢酸メチルとの共沸混合物として主に存在するものである。蒸気社ワイヤ ーメツシュを通して同伴硫酸を除き、そして硫酸はカラムへ戻す。次いで蒸気は 、酢酸メチル及びその共沸混合物並びに中間沸騰化合物を頭上から取り出す第一 カラムへ供給し、一方酢酸及び水を残液としてカラムから集め、そして反応蒸留 カラムへ戻す。次いで第一カラムからの蒸留物を第二カラムへ供給し、そこで中 間沸騰化合物を塔底液として得る。酢酸メチル及びその共沸混合物はとのカラム の蒸留物として取り出し、そして反応蒸留カラムへ戻す。

反応液を一時的にホールドするタンクのような保持域を本発明方法に用いて反応 体の転化率を増大させることができる。かくして反応混合物の少なくとも一部を 反応蒸留カラム力・ら反応液堡持量（滞・留時間）の大きいタンクへ供給するこ とにより所定段数のトレイに対する反応体転化率を増大させることができる。タ ンクは、反応蒸留カラムの反応区画とメタノールストリッピング区画との間に位 置させるのが好ましい。しかしながら、タンクの位置及び寸法は本発明の特に重 要な特徴ではなく、そしてこのようなタンクの省略は酢酸の転化率を極くわずか 減少させるだけである。このようなタンクを本廃明方法に用いると、通常約１時 間の余分な滞留時間が与えられる。

本発明の実施に際して、メタノール供給位置の選択はメタノールの水含量及びメ タノールを液体として供給するか蒸気として供給するかに依存する。メタノール 供給の最適位置は当業者にとって明らかなことであろう。

反応蒸留カラムオーバーヘッド流と底部液組成とを、酢酸及びメタノール供給流 並びに蒸留物流の流速を単に測定することによシ正確にコントロールすることは 困難である。これらの流速は、供給流及び生成物組成における変動要因並びに温 度変化による液体密度変化により頻繁に調節しなければならない。

しかしながらオーバーヘッド及び底部液の組成は２個の温度コントロール構成ゾ を用いて非常に容易にコントローＡ７？きることを見出した。

第一の、そして最も重要なループは、酢酸メチル蒸留物流速をコントロールし、 そして典型的には、その変化を“ターゲット蒸留物流速”の±５チ以内とする。

このターゲット蒸留物流速は反応体流速に依存する。所望生産水準（即ちターゲ ット蒸留物流速）に対して必要な反区体流速を決定する際には、反応域の中間部 〜上部の成る地点の温度が予め選定された一部レベルに保持されるように蒸留物 流速をコントロールする。前記地点は、反応混合物組成、特に水濃度が鋭く変化 する位置に位置させる必要がある。このコントロール構成により反応域が反応ト レイ（液体反応媒質が反応域に進行するのを遅延させ、そして高い液体保持時間 ゛を提供するように設計されている）内に位置することがｄ実になり、ｄ−くし て高い転化率、そして水及びメタノールの適当な抽出が確実になるにのコントロ ール地点の正確な温度は、中間沸騰不純物が反応蒸留カラムに蓄積する濃度によ り指示される。この望ましい地点は当業者が容易に決定することができる。

同様の方法を用いてメタノール供給流をコントロールする。第二の温度フィード バックルーｆを用いて、化学量論量反応の間所定の酢酸メチル製造速度に対しメ タノール供給流の変化を°°メタ−ットメタノール供給速度”の約±１０チ以内 とする。この第二の温度コントロール地点は、温度がメタノール濃度のわずかな 変化に伴いすげやく変化する、反応蒸留カラムのメタノールストリッピング区画 の下部区画に位置する。前述のごとく、酢酸メチル製造速度は反応体供給速度に より決定される。それ故、所定のターゲット酢酸メチル製造速度に対し、メタノ ール供給速度は、理論量に、副生ずる水流中及び酢酸メチル生成物流中のメタノ ールの存在によると予ｉされるメタノールのロスを加えたものに等しい。これは 前記ターゲットメタノール流速である。

蒸留物及びメタノール流が、所定の製造速度に対し前記範囲力＼ら顕著に逸脱し ないことが重要である。

反応蒸留カラム中の反応液体の高い滞留時間はこのようなカラムの応答を非常に 鈍くする。それ故、蒸留物及び／又はメタノールの流速を広範囲にわたって変化 してもよいとした場合、所望の製造速度を保持することは非常に困難である。過 剰のメタノールを本発明方法に用いる時、第二のループに関するコントロールは 容易にされうる。

前記温度コントロールが働いて反応蒸留カラム内の反応をコントロールする。そ の結果非常に少量の水及びメタノールしか生成物流中に入らず、そして過剰のメ タノールが反応蒸留カラムへ供給されない場合、単に痕跡の酢酸（典型的には０ ．３チ未満、）及びメタノール（典型的には０．１係未満）しか副生ずる水流中 で検出されな−い。

残シの操作パラメーターは、典型的な蒸留カラムにおけるのと同じ様式で制御す ることができる。タービンメーターは酢酸、メタノール及び酢酸メチル蒸留物流 を測定するΩに推薦される。というのはその正確さによシ、チッ、りさるべきプ ロセスの物質収支がプロセスの適当なコントロールを確実なものとすることがで きるからである。オリフィス流量計を用いて、還流流速、硫酸流速及びカラムの 底部へのストリーム流を測定するととができる。・ぐツクアップメーター（ｂａ ｃｋ−ｕｐ　ｍｅｔｅｒ　）は通常、硫酸オリフィス流量計が故障した場合に供 される。安定し゛た触媒流の保持がプロセスの円滑な運転に小製である。

酢酸メチル中のθ〜１０，０００　ｐｐｍの水に対し検量する連続的なオンライ ン水分析器は蒸留物ライン上に備えつけることができる。この装置は高い水濃度 警報をもたなければならない。このような分析器によりもたらされる情報は、本 発明方法の円滑な実施及び高品質の生成物を確実に製造するために貴重なもので ある。

通常、反応蒸留カラムは反応区画において約３０個、しばしば約４５個まで又は それ以上のトレイを有する。これらのトレイはバブルキャップタイ、プであるの が好ましい。おのおの約１０個のドレイが通常、酢酸精留区画、抽出蒸留区画及 びメタノールストリフピング区画に必要である。

本発明を図面を参照して記載する。構成要素が２以上の図面に見られる場合−貫 した名称で呼ぶ。

第１図は本発明方法のフローダイヤグラムを示す図面である。反応蒸留カラム１ はその上部区画に氷。

酢酸の入口を備え、そして氷酢酸は供給流３に通じてカラムへ供給される。メタ ノールはカラムの反応の底部へ適用する。

蒸気流（時々サイド抜出し流と呼ばれる）はカラムの反応区画の中間部〜上部か らライン１１によシ抜き出される。蒸気流はワイヤーメツシュ分離器チル及びそ の共沸混合物並びに中間沸騰化合物はう酢酸メチル及びその共沸混合物はカラム １９から類イン２１を通って戻す。中間沸騰化合物はカラム合物はライン色４を 通ってタンク１乏へ供給される。

トレイに対し反応体転化率を増大させる為に用いる全通って戻す。

副生物水、硫酸及び（存在する場合には／）過剰のそして非常に純粋な酢酸メチ ル生成物流をライン３２から取シ出す。

第１図に示され、そして本明細書に記載されているフローダイヤグラムは本発明 方法の単純化したフローダイヤグラムである。この方法に用いる装装置は更にベ ントスクラバー及び他の周知の装置を含んでいてもよい。

第２図は反応蒸留カラム１内の種々の機能区画を示すカラムの詳しい概略ダイヤ グラムである。これら機能区画はメタノール／水ストリッピング区画３３と付け たエリアはカラムのメタノール／水ストリッピング区画の概略の領域である。こ の区画では、メタノールが副生ずる水から分離又はストリッピングされる。水は カラムからライン２８を通って除去され、一方メタノールは酢酸と反応しなから カラム内を上昇する。

３５で示したカラムの領域はカラムの反応蒸留区画である。このエリアで酢酸と メタノールとの間の反応が多く行われる。酢酸メチル生成物は各段でフラッシュ 蒸留されそしてカラム内を上昇する。この工程の間、酢酸メチル／水及び酢酸メ チル／メタノール共沸混合物が生成する。これらの共沸混合物は、水及びメタノ ールを抽出する酢酸によシ、酢酸がカラムを下降するに従って、そしてまたメタ ノールと反応するに従って、゛破壊”される（それらの成分部分中へ分離される ）。

カラムの抽出蒸留区画は３７で示される。こ、の領域は酢酸リッチで酢酸メチル の生成がこの領域で継続して行われる。前記共沸混合物の分解もこの区画で継続 して行われる。

酢酸メチル／酢酸精留区画３９において、酢酸メチル生成物は酢酸反応体から分 離される。酢酸は力を通って出ていく。

この方法の一つの態様では、所定の製造速度に対し、メタノールストリッピング 区画３３は４６ｃｒｎ間隔で配置された１２個のり・ぐ−スフローパルブトレイ を含み、反応蒸留区画３５は６４ｃｒｎ間隔で配置された６０個のリバースフロ ーバブルキャップトレイ６０個を含み、抽出蒸留区画３７は４６ｃｒｎ間隔で配 置された１０個のクロスフローバルブトレイヲ含ミ、で配置された１３個のクロ スフローバルブトレイを含む。このような配置により非常に効率的に操作するこ とができることを見い出した。

本発明方法において液体反応体流のホールドアツプを得るだめの、即ちその流れ を制御するだめの好ましいリバース７０−バブルキャップトレイのブザの高さは １３ｃｒｎであるのが好ましい。トレイの・出口層４５も高さ１３ｃｒｎである のが好ましい。望ましい流れ及び最大の発泡エリアを得る為に、トレイはその中 央を通る高さ３８ｃｒｎの邪摩板りを含む。トレイデザインには好ましくは深さ ２５ｃｒｎの入口水溜め板４４のまわシを通シ、邪摩板［の片側の発泡二側にあ る発泡エリア５０を通り、そして出口履口を超え、次いで下のトレイの入口水溜 めへ落ちる。

個のバブルキャップしか示されていないが、発泡エリア５０の全体が・ぐブルキ ャ、ゾでおおわれ、その正確な数及び位置は当業者に明らかなとおシである。

バブルキャップ５５は直径１０ｃｒｎであるのが好ましく、そして１．３ｚの上 昇管を有するのが好ましい。

各トレイは１５０〜２００のオーダーの／Ｊプルキャップを含む。

〜 ０ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）氷酢酸と少なくとも化学量論量のメタノールとを反応域において酸性触 媒を用いて連続的に反応させ、そして ｂ）反応域から酢酸メチル流を蒸留により連続的に除去することから成る酢酸メ チルの製造方法において、 氷酢酸とメタノールとを反応域に向流状態で流し、そして反応液の滞留時間を、 氷酢酸が反応域内で水及び／又はメタノールの抽出剤として機能しうるように選 ぶことを特徴とする酢酸メチル製造方法。 ２　滞留時間が少なくとも２時間である請求の範囲第１項記載の方法。 ３　酸性触媒が硫酸、リン酸又は酸カチオン交換樹脂である請求の範囲第１又は ２項記載の方法。 ４、酸性触媒が、酢酸１００　Ｋ９あたりｌ　Ｋ９の割合で反応域に導入される 硫酸である請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。 ５、　酢酸メチル流を凝縮させ、そして凝縮液の一部を還流比０．７５以上で反 応域へ戻す請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の方法。 ６、　プロピオン酸メチル、酪酸メチル、酢酸イ゛ソゾロビル又はそれらの混合 物のような中間沸騰化合物含有蒸気流を反応域から回収し、中間沸騰化合物をの 範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方法。 求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の方法。 １