SU941350A1 - Способ получени винилацетата - Google Patents

Description

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАЦЕТАТА

1

Изобретение относитс  к способу получени  винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты - важного мономера дл  получени  полимеров.

Известны способы получени  винилацетата в жидкой фазе при 75-80 С .в присутствии сульфата ртути из ацетилена и уксусной кислоты, содержащей также уксусный ангидрид. Образую ,щийс  винилацетат-сырец ректифицируют , в результате чего отдел ют винилацетат и легколетучие примеси от уксусной кислоты. После отделени  ацетальдегида получают товарный винилацетат til.

Однако из-за использовани   довитых солей ртути этот способ не находит широкого распространени .

Известен способ получени  винилацетата в паровой фазе, который осуществл ют при 170-240 С, пропуска  смесь паров уксусной кислоты с ацетиленом над катализатором, содержащим ацетат цинка или кадми , нанесенные на активированный уголь. Получаемые продукты реакции охлаждают, непрореагировавший ацетилен отдел ют от конденсата и возвращают в процесс. Конденсат, состо щий в основном из винилацетата и уксусной кислоты (в соотношении близком 1:1), раздел ют посредством ректификации на товарный винилацетат и уксусную кислоту, возвращаемую в процесс. Некоторое количество уксусной кислоты, загр зненной кротоновым альдегидом и смолистыми веществами, вывод т из процесса и направл ют на сжигание С2.

Недостатком указанного способа  вл етс  то, что в процессе ректификации продуктов синтеза нельз  полностью отделить винилацетат от инги2Q бирующих примесей (углеводородов ацетиленового и полиацетиленового р дов).

Наличие ингибирующих примесей определ ет один из основных показателей камества винилацетата - его полимеризационную активность. Посредством увеличени  отбора при ректификации уксусной кислоты, загр зненной кротоновым альдегидом и смолистыми веществами, можно в определенных пределах улучшать качество винилацетата, но это приводит к перерасходу уксусной кислоты. Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ получени  винилацеTata из ацетилена и уксусной кислоты в паровой фазе при 175-230 С и давлении 0;2-0,5 ати в присутствии цин ацетатного катализатора, содержащего 22-32 ацетата цинка, в стационарйом или псевдосжижениом слое. Полученную парогазовую смесь охлаждают, отдел   непрореагировавший ацетилен возвращаемый на синтез, и конденсат содержащий вииилацетат, уксусную кис лоту, небольшие количества ацетальдегида , аЦетона, кротонового альдегида и ингибирующих примесей. Конден сат раздел ют посредством ректификации на товарный винилацетат и возвра ную уксусную кислоту. На чертеже приведена принципиальна  технологическа  схема производст ва винилацетата. В испаритель 1 подают по линии 2 свежий ацетилен в смеси с циркул ционным ацетиленом в соотношении 1:5-7 под давлением 0,2-0,5 ати, где при tO-90 C насыщаетс  парами уксусной -КИСЛОТЫ, котора  подаетс  в испаритель 1 в виде смеси свежей ук- . сусной кислоты и возвратной уксусной кислоты в соотношении 0,9-1,1:1 по линии 3. Парогазова  смесь ацетилена и уксусной кислоты после подогрева до 130-175 С под давлением 0,20 ,5 ати поступает в.реактор 4. Мольное соотношение уксусной кислоты к ацетилену в парогазовой смеси, поступающей в реактор i, поддерживаетс  в пределах 1:2,5-5. В реакторе i при 175-230°С и давлении 0,2-0,5 ати над цинкацетатным катализатором, содержащим 26-32 ацетата цинка на носителе - активированном угле, уксусна  кислота реагирует с ацетиленом с образованием винилацетата. Парогазова  смесь, выход ща  из реактора f, охлаждаетс  в скруббере 5 до . Образовавшийс  конденсат отдел ют от непрореагировавшегос  ацетилена, который газодувкой в виде циркул ционного газа по линии 9 4 6возвращают в стадию синтеза. Часть конденсата охлаждают до (-8) - (-10) С и используют дл  орошени  скруббера 5, остальной конденсат отправл ют на ректификацию. Конденсат - винилацетат-сырец , имеет следующий состав , вес.: Винилацетат35-60 Уксусна  кислота 39-6 Ацетальдигид 0,2-0,7 Ацетон0,01-0,03 Кротоновый альдигид 0,2-0, Прочие примеси 0,1-0,6 Разделение аинилацетата-сырца на товарный винилацетат и возвратную уксусную кислоту ведут реактификацией . с использованием п ти колонн. На реактификационной колонне 7при температуре верха 75 и куба 125°С винилацетат-сырец раздел етс  на винилацетат (дистилат 8) и уксусную кислоту (куб 9). Полученные продукты подвергают очистке посредством двухступенчатой ректификации. При перегонке винилацетата на ректификационной колонне 10 при температуре 63° верха и куба в виде дистилл та отдел ют ацетальдегидную фракцию 11, содержащую, %: винилацетат 80; цетальдегида 16, ацетон 1,2; прочие примеси 2,8. Ацетальдегидную фракцию подвергают промывке водой дл  отделени  ацетальдегида и ацетона. Оставшийс  винилацетат вновь возвращают на ректификацию в смеси с винилацетатом-сырцом в колонну 7. Кубовой остаток 12, состо щий из ЭЭ% из винилацетата, направл ют в колонну ректификации 13, где при температуре верха бб-С и низа 73°С в виде дистилл та выдел ют по линии I товарный винилацетат, отвечающий требовани м ОСТ 6-05-338-79. Винилацетат высшего сорта должен иметь полимеризационную активность не более 22 мин. В кубе колонны 13 отдел ют по линии 15 небольшое количество винилацетата, загр зненного примес ми полиацетиленовых углеводородов . Содержание винилацетата в кубовом остатке колонны 13 достигает 91, поэтому его вновь направл ют на ректификацию в смеси с винилацетатом-сырцом в колонну 7. Выделенную из винилацетата-сырца уксусную кислоту 9 подают в ректификационную колонну 16, где при температуре верха 108 и низа получают в виде дистилл та кретоновую фракцию. Дл  образовани  азеотропа кротонового альдегида с водой в низ колонны 1б подают по линии 17 воду и азот. Выде л ема  по линии 18 кротонова  фракци  содержит 85-90% уксусной кислоты и 10-15% кротонового альдегида, и поэтому направл етс  на сжигание. Кубовой остаток 19 колонны 16 направлйют в колонну 20, где при температуре верха 100°и низа в виде дистилл та отбирают по линии 21 возвратную уксусную кислоту, содержа щую 99,9% уксусной кислоты и 0,1% примесей. В кубе колонны 20 отдел ют по линии 22 небольшое количество т желого остатка, содержащего 80% уксусной кислоты и 20% т желых смолистых соед нении, который направл ют на сжигание . Индукционный период полимеризации получаемой уксусной кислоты 708 мин. Одним из основных показателей качества винилацетата, характеризующим его полимеризационную активность,  вл етс  индукционный период полимеризации . Индукционный период зависит от содержани  ингибирующих примесей: чем выше их содержание, тем ниже полимеризационна  активность винилацетата t3 . Недостатком указанного способа  вл етс  то, что в процессе ректификации возвратной уксусной кислоты нельз  полностью отделить от нее ингибирующие примеси (углеводороды ацетиленового и полиацетиленового р дов). Возврат этих примесей с уксус ной кислотой на синтез приводит к ухудшению полимеризационной активности винилацетата. Увеличение отбо ра кротоновой фракции в процессе ре тификации позвол ет достичь требуемого качества целевого продукта, од нако приводит к перерасходу свежей уксусной кислоты, ацетилена и катализатора . Цель изобретени  - повышение качества винилацетата и сокращение потерь исходных и целевого продукта Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  винилацетата из ацетилена и уксусно кислоты в присутствии цинкацетатного катализатора, в стационарном или псевдоожиженном слое, при 175-230 С и давлении 0,2-0,5 ати с последую ,щим охлаждением парогазовой смеси 06 и выделением из нее непрореагировавшего ацетилена, возвращаемого на синтез , и конденсата, который посредством ректификации раздел ют на винилацетат , подвергаемый затем очистке от ацетальдегидной фракции и примесей, и на уксусную кислоту, очищаемую от кротонового альдегида ректификацией в смеси со свежей уксусной кислотой , ректификационную очистку уксуснои кислоты ведут . в присутствии 0,4-2 м воздуха или 0,1-0, м кислорода на 1 т возвратной уксусной кислоты. Способ обеспечивает более полное удаление примесей ингибирующего характера в возвратной уксусной кислоте , что в свою очередьснижает потери целевого продукта с ацетальдегидной фракцией, уксусной кислоты с кротоновой фракцией, а также катализатора , который не дезактивируетс  ингибирующими примес ми. Ингибирующие примеси, в основном ацетиленовые и полиацетиленовые соединени , при 100-118 0 (температура в колоннах регенерации уксусной кислоты) легко окисл ютс  кислородом воздуха с образованием соединений или не обладающих ингибиру- v щим действием, или легко отдел емых от уксусной кислоты при ректификации . В два реактора синтеза поступает суммарно в час 3,2 т/ч смешанной уксусной кислоты, 820 нм /ч свежего ацетилена, 7000 циркул ционного ацетилена. При 180-20 °C над цинкацетатным катализатором, содержащим 28% ацетата цинка, нанесенном на пыль активированного угл , при объемной скорости подаваемой смеси, равной 156 ч, идет синтез винилацетата . Продукты реакции охлаждают в двух параллельно работающих скрубберах, полученные конденсаты отдел ют от ацетилена, невступившего в реакцию. Конденсаты смешивают, в результате смешени  получают 5,9 т/ч винилацетата-сырца . В табл. 1 приведено сравнение режимов работы установок синтеза винилацетата по известному предложенному способам Анализ приведенных в табл. 1 данных показывает, что температура в зоне катализа и испарителей установки синтеза 1 при работе с подачей воды и азота соответствует аналогич79 13508

ным температурам установки синтеза колонну 16, одинаков {в пределах при работе с подачей воздуха,-а тем- ошибки замера температуры).Темперапература установки 2 при работе с по- туры верха и куба колонны 16 при дачей воды соответствует температурам установки 1 при работе с подаче воздуха. Нагрузки установки синтеза по смешанной уксусной кислоте при рабо те по предложенному способу несколь ко выше, чем при работе по известно му способу, а нагрузки по свежему аце -илену ниже. При меньшем содержа нии гомологов в свежем ацетилене при работе с подачей воздуха (0,66 против ) содержание диацетилена , имеющего наибольшее ингибирующе действие, больше при работе с подачей воздуха, чем при работе с подачей воды и азота (0,0038 против 0,0029). Приведенные данные показывают, что режим работы установки синтеза при работе по известному и предложе ному способам практически одинаков. Ректификацией из 5,9 т/ч винилацетаЧа-сырца получают 3,1 т/ч винилацетата в виде дистиллата и в кубе колонны 2,8 т/ч уксусной кисло ты. Полученный винилацетат подвергают очистке на двух ректификационных .колоннах. На первой колонне от винилацетата отдел ют 0,12 т/ч ацет альдегидной фракции. Из остатка 3,0 т/ч винилацетата на второй колонне выдел ют в виде дистилл та . 2,9 т/ч товарного винилацетата в ку бе этой колонны получают 0,05 т/ч з р зненного винилацетата. Уксусную кислоту так же подвергают очистке на двух ректификационных колонных 16 и 20, в которые по линии 17 подают воздух. На первой колонне от 2,8 т/ч уксусной кислоты отгон ют 0,02 т/ч кротоновой фракции . Остаток (2,78 т/ч) ректифицируют на второй колонне, в результат чего получают 2,75 т/ч возвратной уксусной кислоты и 0,03 т/ч т желого остатка, В табл, 2 показаны режимы ректиф кации винилацетата-сырца согласно те нологической схеме, представленной чертеже. Сравнива  режимы работы установок дистилл ции, отмечают, что период ра боты с подачей воздуха характеризуетс  меньшими расходами флегмы при одинаковых нагрузках по сырью. Температурный режим работы, исключа  работе с подачей воздуха ниже тех, которые получены при работе без подачи воздуха из-за снижени  парциального давлени  паров уксусной кислоты при подаче воздуха в колонну. Подача воздуха в колонну приводит к некоторому снижению отбора ацетальдегидной фракции из колонны 10 с 0,18 до 0,12 тУч, загр зненного винилацетата из куба колонны 13 с 0,11 до 0,05 т/ч и резкому сокращению отбора кротоновой фракции с 0,170 до 0,020 т/ч в колонне 16, Перечисленные фракции вывод тс  из системы ректификации с тем, чтобы предотвратить накопление ингибирующих примесей в продуктах циркулирующих по установке синтеза и попадание их в товарный винилацетат. При подаче воздуха в колонну 16 часть ингибирующих примесей окисл етс , позвол   тем самым снизить отбор кротоновой фракции и улучшить качество готового продукта. В табл. 3 приведены срйвнительные данные по содержанию ингибирующих примесей в продуктах синтеза винилацетата . Содержание основных компонентов в продуктах синтеза в опытах как с подачей воды и азота, так и с подачей воздуха одинаково. Дл  по снени  данных табл. 3 следует отметить, что содержание ингибирующих примесей определ етс  как рйзность индукционных периодов полимеризации 8%-ного раствора продукта в винилацетате и растворител , полученна  разность относитс  к растворенной пробе, например индукционный период 8 -ного раствора пробы 35 мин, индукционный период растворител  винилацетата 20 мин, следовательно индукционный период пробы 100 188 мин. Индукционный период полимеризации пробы - величина, пропорциональна  содержанию ингибирующих примесей. Определение индукционных периодов полимеризации растворов проб и растворител  ведут по ОСТ 6-05-338-79, в соответствии с которым индукционныйпериод полимеризации представл ет собой врем  (мин) от омента введени  в винилацетат инициатора полимеризации до момента бурного

вскипани  пробы в результате экзотермической реакции полимеризации винилацетата. Перед ведением инициатора полимеризации проба винилацетата термостатируетс  при. температуре на ниже температуры кипени  пробы при баротермическом давлении. В качестве инициатора полимеризации используютс  раствор перекиси |бензоила в винилацетате.

Приведенные в табл. 3 данные показывают , что при практически одинаковых режимах работы систем синтеза и ректификации при меньших расходах флегмы подача воздуха в ректификационную колонну 16 позвол ет получать виНилацетат с колонны 13 с полимеризационной активностью 18,2 мин вместо 22,7 мин при работе с подачей воды и азота. Подача воздуха заметно снижает во всех потоках установки синтеза винилацетата содержание ингибирующих примесей.

В соответствии с приведенной принципиальной схемой синтеза винилацетата ингибирующие примеси вывод тс  из системы с трем  продуктами: винилацетатом , дистиллатом ректификационной колонны 16 - кротоновой фракцией и т желым остатком, полученным в колонне 20. Если услови  синтеза из ацетилена и уксусной кислоты, а также качество этих исходных продуктов остаютс  посто нными, то количество ингибирующих примесей, выводимых с промежуточными продуктами, характеризует глубину их окислени  при подаче в ректификационные колонны регенерации уксусной кислоты окислител  - воздуха или кислорода.

В табл. показано вли ние расхода воздуха на окисление ингибирующих примесей в колонне 16 ректификации- уксусной кислоты. В качестве условной единицы, характеризующей количество ингибирующих примесей в продуктах, принимаетс  произведение величины индукционного периода полимеризации ингибирующих примесей на выход продукта в тоннах на тонну винилацетата. Например, количество ингибирующих примесей, выводимых с товарным винилацетатом, (расход воздуха 0,0) 1,0-22, усл. ед. (с округлением до единиц) , где 1,0 количество винилацетата, т/т; 22,7 - индукционный период полимеризации винилацетата, мин. Количество ингибирующих примесей, выводимых

с кротоновой фракцией (расход воздуха 0,0) и,02450Ш)121 усл. ед.

(с округлением до единиц), где 0,02 - количество кротоновой .фракции,

т/т; 5060 - индукционный период полимеризации кротоновой фракции,мин. В табл. приведена сумма ингибирующих примесей, выводимых с установ ки с товарным винилацетатом, кротоновой фракцией и т желым остатком.

Степень окислени  ингибирующих примесей расчитывают с учетом опыта с подачей воды и азота. Например, в опыте с подачей воды и азота выводитс  из системы 1б5 усл. ед. ингибирующих примесей. При подаче воздуха 0,79 выводитс  73 усл. ед. ингибирующих примесей. Следовательно, в колоннее 13 они окисл ютс  и

превращаютс  в примеси, не обладающие ингибирующим действием 165-73 92 усл. ед.,т.е. степень окислени 

.

25

На промышленной установке качество исходных продуктов (свежих уксусной кислоты и ацетилена) строго регламентировано , регламентирован также режим установок синтеза. Таким образом , уменьшение выхода ингибирующих продуктов с установки характеризует вли ние подачи воздуха. Как видно из данных табл. , увеличение подачи воздуха в колонну 13 приводит к су5 щественному уменьшению содержани  ингибирующих примесей в продуктах, выводимых из системы. Особенно сильно уменьшаетс  содержание ингибирующих примесей в дистиллате колонны 16

0 ( кротоновой фракции) , меньше в остатке колонны 20. Изменение в содержании ингибирующих примесей в винилацетате достаточно, чтобы качество продукта из 1 сорта стало высшим.

5

Степень окислени  ингибирующих с увеличением подачи воздуха растет, но скорость роста заметно падает при расходах воздуха больших 1,0 м /т возвратной уксусной кислоты.

0

Оптимальный расход воздуха 2,0 возвратной уксусной кислоты. Уменьшение расхода воздуха меньше 0, снижает степень окислени  ингибирующих примесей в два раза по сравнению

5 с оптимальным расходом воздуха 2,0 м /т. Увеличение расхода воздуха .более 2,0 MVT приводит к значительному увеличению уноса жидкости

паровым потоком по тарелкам. В св зи с этим большие расходы воздуха, подаваемого в колонну, не целесообразно. Подача воздуха в колонну 16 в количестве 2,0 уксусной кислоты приводит к повышению качества винилацетата , полимеризационна  активность снижаетс  с 22,7 мин без подачи воздуха до 18,2 при подаче воздуха 1,9 винилацетата. Нар ду с этим снижаетс  выход отходов, возвращаемых на переработку кубового остатка колонны , 20 с 35 кгдо 17 кг на 1 т винилацетата , ацетальдегидной фракции (дистиллат колонны 10) с 60 до АО кг/т. Уменьшение выхода ацетальдегидной фракции на 20 кг/т приводит к сокращению потерь винилацетата при промывке этой фракции водой на

Установкасинтеза 1

м

тилена, м /ч3500

кислоты, т/ч1,1

158

б9

8k

Расход

свежего ацетилена, циркул ционного ацетилена, м /ч смешанной уксусной кислоты, т/ч

Объемна  скорость, ч

Температура, °С

в испарителе 1 в зоне катализа 2 Состав свежего Содержание гомологов, % Содержание диацетилена.

2,2 кг/т и соответственно к уменьшению расхода ацетилена на 0,9 кг/т.

Выход кротоновой фракции, выводимой на сжигание, уменьшаетс  с 60 до 7 кг/т, что соответствует уменьшению расходного показател  по уксусной кислоте на 50 кг/т винилацетата,

Степень окислени  ингибирующих примесей можно увеличить путем подачи воздуха или кислорода в обе колонны регенерации уксусной кислоты с расходом на каждую колонну 2 м воздуха на 1 т возвратной уксусной кислоты.

В этом случае степень окислени  примесей увеличиваетс  примерно на 50% по сравнению с подачей воздуха в первую колонну регенерации уксусной кислоты.

Таблица 1

20 3500

1,8

156

7 204

Установка синтеза 2

500

3500

I,

1,3 158

156

71

71 180 203 ацетилена установки синтеза 0.74 л ((. 0,0038 0,0029 Отбор, T/LI дистиллата товарного винилацетата 3,012,93 кубовой жидкости загр зн винилацетата Колонны Колонна 16 Температура,с верха куба Расход питани , т/ч Расход флегмы, т/ч Отбора, т/ч дистиллата кротоновой фракции кубовой жидкости уксусно кислоты Расход азота, т/ч Расход воды на образование азеотропа,кг/ч Расход воздуха м/ч Колонна 20 Температура, С верха куба Расход питани , т/ч Расход флегмы, т/ч Отбор, т/ч дистиллата возвратной уксусной кислоты кубовой жидкости т желог остатка 0,110,05 уксусной кислоты 10810 125 . 112 2,62,8 2,1,7 0,170,02 2,432,7 kO1000 ,005,5 1QO103 132132 2,32,7В ,803,2 2,02,75 0,030,03 Снешаниа  уксусиа  кислота-99.3 вимилоцетат-сырец с установки синтеза 1 2 Смесь 53.1 «5.1 Ректификаци  винилацетата сырца. . Колонна 7 Дистиллат аинилацетат 98,3 0,3 Куб уксусна  кислота 0,1 Э8,6 Ректификаци  винилацетата Колонна 10 Днстиллат ацетальдегидна  фракци 80,1 Куб винилацетат 99,6 0,3 Колонна 13 Дистиллат винилацетат товарный99,96 0,00 Куб .1аг))эиенный винилацетат9 ,9 3,9 Ректификаци  уксусной кислоты Колоииа 16 Дистиллат кротонова  фракци 1,5 87,2 Куб уксусна  кислота - 98,8 Коломна )0 Дистиллат возвратна  уксусна  кислота- 99.0 Куб т желый остаток - 77,9

Табпм«« ) 7i J09 190182 909 558 3,7 25,3 22,8 18,2 19380,6 990 11580 8tl501| 708 «78 0ЭО 1080

Выход продуктой на 1 т винилацетата, т

кротоновой фракции (дистиллат колонны 16)

т желого остатка (куб колонны 20)

Индукционный период полимеризации продукмин

тов

винилацетат товарн

кротонова  фракци  (дистиллат колонны 16)

т желый остаток

(куб колонны 20)

выводитс  ингибирующих примесей,усл. ед,

с товарным винилацетатом

с кротоновой фракцией (дистилФормула изобретени 

Способ получени  винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты при 1 5-230°С и давлении 0,2-0,5 эти над цинкацетатным катализатором в стационарном или псевдоожиженном слое с последующим охлаждением парогазовой смеси и отделением непрореагировавшего ацетилена, который возвращают на стадию синтеза, и Конденсата, который раздел ют посред0 ,013

0,015 0,007

0,0120,010 0,010

20,8 18,2

19,7

2680 580

2950

1310 1080

1210

18

21

20

ством ректификации на винилацетат, затем очищаемый от ацетальдигида и примесей, и уксусную кислоту, которую после очистки от кротонового альдегида ректификацией в смеси со свежей уксусной kиcлoтoй возвращают на синтез, отличающийс  тем, что, с целью повышени  качества винилацетата, снижени  потерь исходных веществ, ректификационную очистку уксусной кислоты ведут в при .сутствии О,-2,0 м воздуха или

0,1-0,4 м кислорода на 1 т возвратной уксусной кислоты.

Источники информации, прин тые во. внимание при экспертизе

1. Производство винилацетата. Обзорна  информаци  серии НИИТЭХИМ. 1975, с. 8-9.

2. Патент США 1Г 2398820, кл. 260-«98, опублик. .

3.Технологический регламент производства винилацетата Невинномысского производственного объедине ,ни  Азот. Невинномысск, 1978, 1C. 19-29 (прототип).

Ik

//

Claims (1)

1. Формула изобретения

   Способ получения винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты при 175-230°С и давлении 0,2-0,5 ати над цинкацетатным катализатором в стационарном или псевдоожиженном слое с последующим охлаждением парогазовой смеси и отделением непрореагировавшего ацетилена, который возвращают на стадию синтеза, и_ конденсата, который разделяют посред ством ректификации на винилацетат, затем очищаемый от ацетальдигида и примесей, и уксусную кислоту, которую после очистки от кротонового альдегида ректификацией в смеси со свежей уксусной кислотой возвращают на синтез, отличающийся тем, что, с целью повышения качества винилацетата, снижения потерь исходных веществ, ректификационную очистку уксусной кислоты ведут в присутствии 0,4-2,0 м® воздуха или

   21 941350

   0,1-0,4 м^ кислорода на 1 т возвратной уксусной кислоты.