CN116444367B - 一种反应精馏生产高纯度醋酸甲酯的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种反应精馏生产高纯度醋酸甲酯的工艺，具有反应选择性好、反应和分离效率高的特点，产品醋酸甲酯纯度高、收率高，铑损失率小。一种反应精馏生产高纯度醋酸甲酯的工艺，包括以下步骤：1)将醋酸、复合催化剂和甲醇分别经热交换器进行预热；2)将预热后的醋酸、复合催化剂和甲醇输送至反应精馏塔；3)从反应精馏塔塔顶采出的醋酸甲酯蒸发液，蒸发液依次经脱轻塔、脱重塔和脱水塔分离后，得到醋酸甲酯溶液；4)从脱轻塔、脱重塔和脱水塔分离出的复合催化剂、甲醇和醋酸经预热后返回反应釜循环使用；其中，蒸发液依次经脱轻塔脱除含碘助催化剂及甲醇，脱重塔脱除醋酸及B催化剂和脱水塔脱除水。属于醋酸甲酯生产工艺的技术领域。
Description
技术领域
本发明属于醋酸甲酯生产工艺的技术领域，涉及一种反应精馏生产高纯度醋酸甲酯的工艺。
背景技术
目前，醋酸甲酯通常以醋酸和甲醇为反应原料，配合催化剂来制得，而催化剂的加入，能提高反应选择性和反应效率，传统工艺一般采用浓硫酸作为催化剂，浓硫酸具有来源广泛、催化活性高等优点，但是浓硫酸对环境有害，容易腐蚀反应设备，加之其脱水性和强氧化性，容易造成副反应的发生，从而会大大增加醋酸甲酯的分离难度。
市面代替浓硫酸的催化剂主要以铑、镍、钯等金属的均相体系，通过将铑、镍、钯等金属负载在载体上增加其催化活性，但碍于均相体系的共性问题，反应后产物与负载催化剂分离难度大、铑活性成分流失现象明显。
在载体的选择中，一般采用高分子有机物或无机物来作为载体，仅用高分子有机物为载体的催化剂体系不够稳定，高聚物易降解导致活性金属脱落，进而导致催化剂活性下降明显；活性炭作为载体相比其他无机物(如沸石、分子筛、硅藻土、TiO2、硅胶)制备的催化剂具有良好的催化活性，但该仅用活性炭作为载体的催化剂容易失去催化活性，这是由于活性炭具有较低的机械强度，较差的热传导性和热稳定性造成的，由于其使用寿命较短，限制活性炭载体在工业生产中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应精馏生产高纯度醋酸甲酯的工艺，具有反应选择性好、反应和分离效率高的特点，并且产品醋酸甲酯纯度高、收率高，铑损失率小。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种反应精馏生产高纯度醋酸甲酯的工艺，所述工艺包括以下步骤：
1)将醋酸、复合催化剂和甲醇分别经热交换器进行预热；
2)将预热后的醋酸、复合催化剂和甲醇输送至反应精馏塔；
3)从反应精馏塔塔顶采出的醋酸甲酯蒸发液，蒸发液依次经脱轻塔、脱重塔和脱水塔分离后，得到醋酸甲酯溶液；
4)从脱轻塔、脱重塔和脱水塔分离出的复合催化剂、甲醇和醋酸经预热后返回反应釜循环使用；其中，蒸发液依次经脱轻塔脱除含碘助催化剂及甲醇，脱重塔脱除醋酸及B催化剂和脱水塔脱除水。
作为本发明的一种优选技术方案，反应精馏塔塔顶的操作回流比为0.5-3.0。
作为本发明的一种优选技术方案，在步骤1)中，甲醇和醋酸的摩尔比为1.2-1.3，甲醇、醋酸的总体积与复合催化剂体积之比为1：1-1.2；在步骤2)中，反应精馏塔的操作压力为0.8-2.4atm，进料温度为20-40℃，进料压力为1-1.8atm；步骤1)和步骤4)的预热温度为20-40℃。
作为本发明的一种优选技术方案，复合催化剂包括B催化剂和含碘助催化剂，其中，B催化剂与含碘助催化剂的质量比为26-32：1-7；
进一步地，本发明方案中，还公开了B催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性炭加入到金属盐溶液中浸渍，超声分散后，加入聚砜类聚合物溶液，二次超声分散，静置，在烘箱中干燥后，得到A催化剂；
(2)将A催化剂与三苯基膦混合均匀后进行研磨，在甲醇溶液中回流，冷却至室温后，在旋转蒸发器将其蒸干，在烘箱中干燥后，得到B催化剂。
作为本发明的一种优选技术方案，在步骤(1)中，活性炭为孔径在4.6-30nm的介孔活性炭；金属盐至少包含铑盐，以及镍盐、钴盐、钯盐、钛盐、钨盐、铝盐或锡盐中的一种或多种；铑盐为碘化铑和氯化铑中的一种或两种；聚砜类聚合物为聚醚砜、聚砜、聚芳砜和聚苯砜中的一种或多种；活性炭、金属盐溶液中金属、聚砜类聚合物的质量比为1.8-2.2：0.5-0.6：30-50；超声分散时间为1.5-2h，二次超声分散时间为15-20min，静置时间为18-30h，在100℃烘箱中干燥10-15h。
作为本发明的一种优选技术方案，在步骤(2)中，A催化剂、三苯基膦和甲醇溶液的用量比为2.2-3.5g：2g：50-55ml，甲醇溶液为分析纯；回流时间为4-6h，在100℃烘箱中干燥10-12h。
作为本发明的一种优选技术方案，在步骤(2)中，在B催化剂中，铑的含量为2.2-3.1wt％。
作为本发明的一种优选技术方案，含碘助催化剂为碘甲烷、氢碘酸、碘化钾和碘化镍中的一种或多种。
进一步地，在本发明方案中，还公开聚砜类聚合物溶液的制备方法，包括以下步骤：向有机溶剂加入聚砜类聚合物，在70-80℃加热搅拌，充分溶解后，得到聚砜类聚合物溶液。
作为本发明的一种优选技术方案，有机溶剂与聚砜类聚合物的质量比为25-35：6-10；有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。
本发明的有益效果：
1、金属铑以纳米级簇状或颗粒状分散于活性炭载体的孔道内或孔壁上，不会对孔道结构造成破坏，且保留了活性炭的辅助催化活性，同时负载聚砜类聚合物，聚砜类聚合物对金属铑有良好的附着性，减少铑损失，并且增加催化剂体系的机械强度、热稳定性和耐腐蚀性，同时，由于聚砜类聚合物具有抗蠕变的特性，使催化剂体系的结构不易被破坏，大大提高催化剂体系的重复使用率。
2、活性炭负载金属铑、聚砜类聚合物为主催化剂、含碘助催化剂为辅助催化剂的催化剂体系，在四者相互增效的作用下，提高了反应选择性，且酯化制取醋酸甲酯的反应活性；金属铑的催化活性和反应稳定性，在与含碘助催化剂和活性炭的相互促进下，大大提高了反应稳定性和催化效果。
3、采用反应精馏制取醋酸甲酯，利用精馏的分离作用提高反应的平衡转化率，又能利用放热反应的热效应降低精馏的能耗，强化传质；并且本发明方案的反应过程没有废酸水排放，产生的水可达标直接排放，绿色化程度极大提高。
综上所述，本发明方案以甲醇和醋酸为主要原料，活性炭负载金属铑、聚砜类聚合物为主催化剂、含碘助催化剂为辅助催化剂的催化剂体系，相互增效极大增加催化活性，提高了反应选择性；制得的催化剂具有机械强度高、热稳定性和耐腐蚀性佳，并且具有抗蠕变特性，其结构不易被破坏，实现催化剂的循环利用；采用反应精馏一步合成醋酸甲酯，本发明方案的工艺具有反应选择性好的特点，且大大提高了反应效率和分离效率，产品醋酸甲酯纯度高、收率高，铑损失率小。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如下。
聚醚砜溶液的制备方法包括以下步骤：向N，N-二甲基乙酰胺加入聚醚砜，在70℃加热搅拌，充分溶解后，得到聚醚砜溶液；其中，N，N-二甲基乙酰胺与聚醚砜的质量比为25：6。
复合催化剂包括B催化剂和碘甲烷，将B催化剂和碘甲烷混合，经超声分散即得复合催化剂。
实施例1
复合催化剂包括B催化剂和碘甲烷，其中，B催化剂与碘甲烷的质量比为26：1；B催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将活性炭加入到金属盐溶液中浸渍，超声分散1.5h后，加入聚醚砜溶液，二次超声分散15min，静置18h，在100℃烘箱中干燥10h后，得到A催化剂；
其中，活性炭为孔径在4.6nm的介孔活性炭；
其中，活性炭、碘化铑溶液中铑的质量、聚醚砜的质量比为1.8：0.5：30；
(2)将A催化剂与三苯基膦混合均匀后进行研磨，在甲醇溶液中回流4h，冷却至室温后，在旋转蒸发器将其蒸干，在100℃烘箱中干燥10h后，得到B催化剂；
其中，A催化剂、三苯基膦和甲醇溶液的用量比为2.2g：2g：50ml。
实施例2
复合催化剂包括B催化剂和碘甲烷，其中，B催化剂与碘甲烷的质量比为29：4；B催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将活性炭加入到金属盐溶液中浸渍，超声分散1.8h后，加入聚醚砜溶液，二次超声分散18min，静置24h，在100℃烘箱中干燥12.5h后，得到A催化剂；
其中，活性炭为孔径在18nm的介孔活性炭；
其中，活性炭、碘化铑溶液中铑的质量、聚醚砜的质量比为2：0.55：40；
(2)将A催化剂与三苯基膦混合均匀后进行研磨，在甲醇溶液中回流5h，冷却至室温后，在旋转蒸发器将其蒸干，在100℃烘箱中干燥11h后，得到B催化剂；
其中，A催化剂、三苯基膦和甲醇溶液的用量比为2.8g：2g：52.5ml。
实施例3
复合催化剂包括B催化剂和碘甲烷，其中，B催化剂与碘甲烷的质量比为32：7；B催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将活性炭加入到金属盐溶液中浸渍，超声分散2h后，加入聚醚砜溶液，二次超声分散20min，静置30h，在100℃烘箱中干燥15h后，得到A催化剂；
其中，活性炭为孔径在30nm的介孔活性炭；
其中，活性炭、碘化铑溶液中铑的质量、聚醚砜的质量比为2.2：0.6：50；
(2)将A催化剂与三苯基膦混合均匀后进行研磨，在甲醇溶液中回流6h，冷却至室温后，在旋转蒸发器将其蒸干，在100℃烘箱中干燥12h后，得到B催化剂；
其中，A催化剂、三苯基膦和甲醇溶液的用量比为3.5g：2g：55ml。
实施例4
一种反应精馏生产高纯度醋酸甲酯的工艺，所述工艺包括以下步骤：
1)将醋酸、实施例1中的复合催化剂和甲醇分别经热交换器进行预热，预热温度为30℃；其中，甲醇和醋酸的摩尔比为1.2，甲醇、醋酸的总体积与复合催化剂体积之比为1：1；
2)将预热后的醋酸、复合催化剂和甲醇输送至反应精馏塔；其中，反应精馏塔的操作压力为1.6atm，进料温度为30℃，进料压力为1.4atm；
3)从反应精馏塔塔顶采出的醋酸甲酯蒸发液，蒸发液依次经脱轻塔、脱重塔和脱水塔分离后，得到醋酸甲酯溶液；其中，反应精馏塔塔顶的操作回流比为1.8；
4)从脱轻塔、脱重塔和脱水塔分离出的复合催化剂、甲醇和醋酸经预热后返回反应釜循环使用，其中，预热温度为30℃。
实施例5
一种反应精馏生产高纯度醋酸甲酯的工艺，所述工艺包括以下步骤：
1)将醋酸、实施例2中的复合催化剂和甲醇分别经热交换器进行预热，预热温度为30℃；其中，甲醇和醋酸的摩尔比为1.2，甲醇、醋酸的总体积与复合催化剂体积之比为1：1；
2)将预热后的醋酸、复合催化剂和甲醇输送至反应精馏塔；其中，反应精馏塔的操作压力为1.6atm，进料温度为30℃，进料压力为1.4atm；
3)从反应精馏塔塔顶采出的醋酸甲酯蒸发液，蒸发液依次经脱轻塔、脱重塔和脱水塔分离后，得到醋酸甲酯溶液；其中，反应精馏塔塔顶的操作回流比为1.8；
4)从脱轻塔、脱重塔和脱水塔分离出的复合催化剂、甲醇和醋酸经预热后返回反应釜循环使用，其中，预热温度为30℃。
实施例6
一种反应精馏生产高纯度醋酸甲酯的工艺，所述工艺包括以下步骤：
1)将醋酸、实施例3中的复合催化剂和甲醇分别经热交换器进行预热，预热温度为30℃；其中，甲醇和醋酸的摩尔比为1.2，甲醇、醋酸的总体积与复合催化剂体积之比为1：1；
2)将预热后的醋酸、复合催化剂和甲醇输送至反应精馏塔；其中，反应精馏塔的操作压力为1.6atm，进料温度为30℃，进料压力为1.4atm；
3)从反应精馏塔塔顶采出的醋酸甲酯蒸发液，蒸发液依次经脱轻塔、脱重塔和脱水塔分离后，得到醋酸甲酯溶液；其中，反应精馏塔塔顶的操作回流比为1.8；
4)从脱轻塔、脱重塔和脱水塔分离出的复合催化剂、甲醇和醋酸经预热后返回反应釜循环使用，其中，预热温度为30℃。
对比例1
与实施例4相比，不同之处在于，除复合催化剂仅采用碘化铑制备，其余条件均与实施例4相同。
对比例2
与实施例4相比，不同之处在于，除复合催化剂仅采用碘化铑和活性炭制备，其余条件均与实施例4相同。
对比例3
与实施例4相比，不同之处在于，除复合催化剂仅采用碘化铑和聚醚砜制备，其余条件均与实施例4相同。
对比例4
与实施例4相比，不同之处在于，除复合催化剂仅采用碘化铑和碘甲烷制备，其余条件均与实施例4相同。
对比例5
与实施例4相比，不同之处在于，除复合催化剂仅采用碘化铑、聚醚砜和碘甲烷制备，其余条件均与实施例4相同。
对比例6
与实施例4相比，不同之处在于，除复合催化剂仅采用碘化铑、活性炭和碘甲烷制备，其余条件均与实施例4相同。
对比例7
与实施例4相比，不同之处在于，除复合催化剂仅采用碘化铑、活性炭和聚醚砜制备，其余条件均与实施例4相同。
对实施例4-6和对比例1-7，以甲醇计计算醋酸甲酯收率，铑损失率，结果如表1所示。
表1
通过观察和分析本实施例4-6和对比例1-7的结果，可知，碘化铑的铑以纳米级簇状或颗粒状分散于活性炭载体的孔道内或孔壁上，不会对孔道结构造成破坏，且保留了活性炭的辅助催化活性，同时负载聚醚砜，对金属铑有良好的附着性，减少铑损失，并且增加催化剂体系的机械强度、热稳定性和耐腐蚀性，同时，由于聚砜类聚合物具有抗蠕变的特性，使催化剂体系的结构不易被破坏，大大提高催化剂体系的重复使用率；在四者相互增效的作用下，提高了反应选择性，且酯化制取醋酸甲酯的反应活性；金属铑的催化活性和反应稳定性，在与含碘助催化剂和活性炭的相互促进下，大大提高了反应稳定性和催化效果。
综上，表明本发明方法反应选择性好，产品醋酸甲酯收率高，铑损失率小。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (3)
1.一种反应精馏生产高纯度醋酸甲酯的工艺，其特征在于，所述工艺包括以下步骤：
1)将醋酸、复合催化剂和甲醇分别经热交换器进行预热；
2)将预热后的醋酸、复合催化剂和甲醇输送至反应精馏塔；
3)从反应精馏塔塔顶采出的醋酸甲酯蒸发液，蒸发液依次经脱轻塔、脱重塔和脱水塔分离后，得到醋酸甲酯溶液；
4)从脱轻塔、脱重塔和脱水塔分离出的复合催化剂、甲醇和醋酸经预热后返回反应精馏塔循环使用；
其中，复合催化剂包括B催化剂和含碘助催化剂，其中，B催化剂与含碘助催化剂的质量比为26-32：1-7；含碘助催化剂为碘甲烷；B催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将活性炭加入到金属盐溶液中浸渍，超声分散后，加入聚砜类聚合物溶液，二次超声分散，静置，在烘箱中干燥后，得到A催化剂；活性炭为孔径在4.6-30nm的介孔活性炭；金属盐溶液为碘化铑溶液；聚砜类聚合物溶液的制备方法包括以下步骤：向有机溶剂加入聚砜类聚合物，在70-80℃加热搅拌，充分溶解后，得到聚砜类聚合物溶液；有机溶剂与聚砜类聚合物的质量比为25-35：6-10；有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺；聚砜类聚合物为聚醚砜；活性炭、金属盐溶液中金属、聚砜类聚合物的质量比为1.8-2.2：0.5-0.6：30-50；超声分散时间为1.5-2h，二次超声分散时间为15-20min，静置时间为18-30h，在100℃烘箱中干燥10-15h；
(2)将A催化剂与三苯基膦混合均匀后进行研磨，在甲醇溶液中回流，冷却至室温后，在旋转蒸发器将其蒸干，在烘箱中干燥后，得到B催化剂；A催化剂、三苯基膦和甲醇溶液的用量比为2.2-3.5g：2g：50-55ml，甲醇溶液为分析纯；回流时间为4-6h，在100℃烘箱中干燥10-12h；在B催化剂中，铑的含量为2.2-3.1wt％。
2.根据权利要求1所述的一种反应精馏生产高纯度醋酸甲酯的工艺，其特征在于：反应精馏塔塔顶的操作回流比为0.5-3.0。
3.根据权利要求1所述的一种反应精馏生产高纯度醋酸甲酯的工艺，其特征在于：在步骤1)中，甲醇和醋酸的摩尔比为1.2-1.3，甲醇、醋酸的总体积与复合催化剂体积之比为1：1-1.2；在步骤2)中，反应精馏塔的操作压力为0.8-2.4atm，进料温度为20-40℃，进料压力为1-1.8atm；步骤1)和步骤4)的预热温度为20-40℃。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4939294A (en) * | 1989-05-22 | 1990-07-03 | Eastman Kodak Company | Preparation of ultra high purity methyl acetate |
| CN101306994A (zh) * | 2008-06-18 | 2008-11-19 | 河北工业大学 | 生产高纯度醋酸甲酯的工艺方法和装置 |
| CN201250193Y (zh) * | 2008-06-18 | 2009-06-03 | 河北工业大学 | 生产高纯度醋酸甲酯工艺的装置 |
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Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
| US4435595A (en) * | 1982-04-26 | 1984-03-06 | Eastman Kodak Company | Reactive distillation process for the production of methyl acetate |
-
2023
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4939294A (en) * | 1989-05-22 | 1990-07-03 | Eastman Kodak Company | Preparation of ultra high purity methyl acetate |
| CN101306994A (zh) * | 2008-06-18 | 2008-11-19 | 河北工业大学 | 生产高纯度醋酸甲酯的工艺方法和装置 |
| CN201250193Y (zh) * | 2008-06-18 | 2009-06-03 | 河北工业大学 | 生产高纯度醋酸甲酯工艺的装置 |
| CN107892648A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-04-10 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种甲醇一步法制醋酸甲酯的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Acetic Acid (Methyl Acetate) Synthesis from Methanol Alone with Rh-based/SiO2 Catalysis;YAMAKAWA, Tetsu 等;《 SEISAN KENKYU》;第53卷(第3期);第183-185页 * |
| 反应精馏法制备高纯度醋酸甲酯;李柏春等;《石油化工》(第01期);第40-43页 * |
| 醋酸甲酯合成反应精馏工艺技术研究;徐明仲;《天然气化工(C1化学与化工)》;第38卷(第05期);第71-74页 * |
Also Published As
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