CN108927186A - 一种高活性脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

一种高活性脱硝催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高活性脱硝催化剂的制备方法，属于化工材料制备技术领域。本发明以发酵法用热纤梭菌粉将秸秆类生物原料中的纤维素分解为还原性糖，其中C5糖在固体酸催化剂作用下转化为糠醛，本发明通过二氧化钛前驱体液煅烧后作为脱硝催化剂载体，催化分散体为植物经过催氧转换剂催化氧化产生的活性聚合物、催氧剂为矾系氧化物，所述的催化分散体主要成分为聚呋喃二甲酸丁二醇酯，它能够在高热条件下产生还原性碳化产物，而介孔二氧化钛在酸性越强的条件下具有更多的酸性中心，对氨气的吸附活性越高，增加了催化剂的低温活性，另外催化分散体产生的高还原性碳化产物，也能使脱硝催化剂的催化活性提高，具有广阔的应用前景。

Description

一种高活性脱硝催化剂的制备方法
技术领域
本发明公开了一种高活性脱硝催化剂的制备方法，属于化工材料制备技术领域。
背景技术
脱硝催化剂泛指应用在电厂SCR脱硝系统上的催化剂，在SCR反应中，促使还原剂选择性地与烟气中的氮氧化物在一定温度下发生化学反应的物质。目前最常用的催化剂为V2O5-WO3（MoO3 ）/TiO2系列（TiO2作为主要载体、V2O5为主要活性成分）。
目前SCR商用催化剂基本都是以TiO2为基材，以V2O5为主要活性成份，以WO3、MoO3为抗氧化、抗毒化辅助成份。催化剂型式可分为三种：板式、蜂窝式和波纹板式。板式催化剂以不锈钢金属板压成的金属网为基材，将TiO2、V2O5等的混合物黏附在不锈钢网上，经过压制、锻烧后，将催化剂板组装成催化剂模块。蜂窝式催化剂一般为均质催化剂。将TiO2、V2O5、WO3等混合物通过一种陶瓷挤出设备，制成截面为150mm×150mm，长度不等的催化剂元件，然后组装成标准模块。波纹板式催化剂的制造工艺一般以用玻璃纤维加强的TiO2为基材，将WO3、V2O5等活性成份浸渍到催化剂的表面，以达到提高催化剂活性、降低SO2氧化率的目的。
催化剂的设计就是要选取一定反应面积的催化剂，以满足在煤器出口烟气流量、温度、压力、成份条件下达到脱硝效率、氨逃逸率等SCR基本性能的设计要求；在防堵灰方面，对于一定的反应器截面，在相同的催化剂节距下，板式催化剂的通流面积最大，一般在85%以上，蜂窝式催化剂次之，流通面积一般在80%左右，波纹板式催化剂的流通面积与蜂窝式催化剂相近。在相同的设计条件下，适当的选取大节距的蜂窝式催化剂，其防堵效果可接近板式催化剂。
目前钒基SCR催化剂已工业应用于固定源脱硝多年，但仍然存在着操作温度较高、高温时N2O大量生成造成N2使选择性下降，以及SO2向SO3氧化等问题，现有的脱硝催化剂还存在活性低，氮氧化物和氨气的反应温度较高得问题。因此，发明一种高活性脱硝催化剂对化工材料制备技术领域具有积极意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题，针对目前钒基SCR催化剂已工业应用于固定源脱硝多年，但仍然存在着操作温度较高、高温时N2O大量生成造成N2选择性下降等问题，现有的脱硝催化剂还存在活性低，氮氧化物和氨气的反应温度较高的缺陷，提供了一种高活性脱硝催化剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种高活性脱硝催化剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将100～120g氢氧化钽、1.5～2.0L磷酸溶液加入搅拌釜中，启动搅拌器，以200～250r/min的转速搅拌反应，室温下陈化，得到陈化溶胶，将陈化溶胶抽滤，去除滤液得到滤饼，用去离子水冲洗滤饼至洗涤液呈中性，将洗涤后的滤饼置于真空干燥箱中，干燥得到干燥固体，将干燥固体放入研钵中研磨，过200目筛得到粉末，将粉末放入马弗炉中，加热升温，煅烧得到固体酸催化剂；
（2）按重量份数计，将20～30份秸秆、30～35份草籽壳、20～25份玉米芯放入发酵罐中，向发酵罐中加入30～40份去离子水、20～30份硫酸溶液、4～5份热纤梭菌粉，密封发酵罐，得到发酵产物；
（3）将上述发酵产物过滤去除滤渣，得到发酵液，将200～250mL发酵液与固体酸催化剂混合放入反应釜中，对反应釜抽真空，加热升温，启动搅拌器，以300～350r/min的转速搅拌反应，得到反应产物，将反应产物过滤分离去除滤液得到催氧转换剂，备用；
（4）将60～70mL无水乙醇置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗向三口烧瓶中加入18～20mL钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以200～300r/min的转速开始搅拌，钛酸四丁酯滴加完毕后向三口烧瓶中加入4～6mL三乙醇胺搅拌混合1～2h，再加入 2～4mL盐酸，静置得到二氧化钛前驱体液；
（5）将4～5g五氧化二钒、15～20mL异丁醇、8～10mL苯甲醇置于带有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加热升温，冷凝回流后，向三口烧瓶中加入10～12mL磷酸溶液，继续冷凝回流得到淡绿色产物，将淡绿色产物放入马弗炉中，加热升温，煅烧得到催氧剂；
（6）将20～30g催氧转换剂放入装有100～120mL氢氧化钠溶液的锥形瓶中，加热升温，向锥形瓶中通入空气，保温反应后，将锥形瓶中产物倒入高压反应釜中，向高压反应釜中加入4～5g呋喃甲酸钠、0.8～1.0g上述绿色粉末、10～15g干冰，加热升温，保温反应，得到催化分散体；
（7）向仲钨酸铵溶液中加入草酸，调节pH，加入上述催化分散体、催氧剂、二氧化钛前驱体液，加热升温蒸干水分后放入马弗炉中，加热升温煅烧，冷却后研磨过筛得到高活性脱硝催化剂。
步骤（1）所述的磷酸溶液的质量分数为10%，搅拌反应时间为2～3天，室温下陈化时间为12～15h，真空干燥温度为110～120℃，干燥时间为2～3h，所过筛规格为200目筛，马弗炉加热升温为300～350℃，煅烧时间为3～4h。
步骤（2）所述的硫酸溶液的质量分数为5%，密封发酵罐温度为40～45℃，密封发酵时间为6～7天。
步骤（3）所述的对反应釜抽真空至压力为80～100Pa，加热升温为150～160℃，搅拌反应时间为3～4h。
步骤（4）所述的滴液漏斗滴加速率为2～3mL/min，盐酸的质量分数为20%，静置时间为5～6h。
步骤（5）所述的加热升温为80～90℃，冷凝回流时间为12～13h，磷酸溶液的质量分数为80%，继续冷凝回流时间为6～7h，马弗炉加热升温为400～450℃，煅烧时间为4～5h。
步骤（6）所述的加热升温为60～70℃，通入空气的速率为70～80mL/min，通气时间为10～15min，保温反应时间为20～30min，高压反应釜加热升温为80～90℃，保温反应时间为7～8h。
步骤（7）所述的仲钨酸铵溶液的质量分数为15%，草酸的质量分数为20%，调节pH为3～4，仲钨酸铵、催化分散体、催氧剂、二氧化钛前驱体液质量比为2︰5︰1︰10，蒸干时加热升温为120～140℃，马弗炉中加热升温为500～550℃，煅烧时间为3～4h，所过筛规格为100目。
本发明的有益效果是：
（1）本发明将氢氧化钽与磷酸溶液混合，搅拌反应后陈化得到陈化溶胶，陈化溶胶经抽滤、洗涤干燥、研磨、煅烧得到固体酸催化剂，将秸秆、草籽壳、玉米芯等废弃植物原料放入发酵罐中，添加去离子水、硫酸溶液、热纤梭菌粉，密封发酵得到发酵物，将发酵物过滤去除滤渣得到发酵液，向发酵液中添加催化粉末，混合搅拌反应得到催氧转换剂，以五氧化二钒和磷酸溶液为原料，添加异丁醇、苯甲醇作为溶剂，经过冷凝回流、煅烧得到绿色粉末，将催氧转换剂放入氢氧化钠溶液中，通入空气，添加呋喃甲酸钠、绿色粉末和干冰，加热反应一段时间后，得到催氧剂，将催氧转换剂放入氢氧化钠溶液中，通入空气，添加呋喃甲酸钠、绿色粉末和干冰，加热反应一段时间后，得到催化分散体，最后将仲钨酸铵溶液用草酸酸化后加入催化分散体、催氧剂、二氧化钛前驱体液，蒸干后煅烧得到高活性脱硝催化剂，本发明以发酵法用热纤梭菌粉将秸秆类生物原料中的纤维素分解为还原性糖，其中C5糖在固体酸催化剂作用下转化为糠醛，随后在催氧剂磷酸氧钒的催化作用下将糠醛氧化得到糠酸，向糠酸中添加呋喃甲酸钠，歧化反应后得到呋喃二甲酸和呋喃，同时呋喃转化为1，4-丁二醇，最终以呋喃二甲酸和1，4-丁二醇为单体制备得到聚呋喃二甲酸丁二醇酯，它经过高热条件处理后，植物原料将产生高还原性碳使氮氧化物和氨气能够在较低温度下还原成氮气，达到较好的脱硝效果；
（2）本发明通过二氧化钛前驱体液煅烧后作为脱硝催化剂载体，催化分散体为植物经过催氧转换剂催化氧化产生的活性聚合物、催氧剂为矾系氧化物，所述的催化分散体主要成分为聚呋喃二甲酸丁二醇酯，它能够在高热条件下产生还原性碳化产物，并产生氧气使二氧化硫充分氧化为硫酸盐，减少硫化物等有害气体的产生，使烟气含尘量降低，二氧化钛经过煅烧后形成介孔结构的二氧化钛颗粒作为载体负载矾系和钨系催化剂，由于本发明的催化分散体由固体酸催化剂催化制备，而介孔二氧化钛在酸性越强的条件下具有更多的酸性中心，对氨气的吸附活性越高，从而使得本发明的脱硝催化剂吸附的氨气在低温条件下脱附释放出更多的反应活性中心，增加了催化剂的低温活性，另外催化分散体产生的高还原性碳化产物，也能使脱硝催化剂的催化活性提高，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
将100～120g氢氧化钽、1.5～2.0L质量分数为10%的磷酸溶液加入搅拌釜中，启动搅拌器，以200～250r/min的转速搅拌反应2～3天，室温下陈化12～15h，得到陈化溶胶，将陈化溶胶抽滤，去除滤液得到滤饼，用去离子水冲洗滤饼至洗涤液呈中性，将洗涤后的滤饼置于设定温度为110～120℃的真空干燥箱中，干燥2～3h，得到干燥固体，将干燥固体放入研钵中研磨，过200目筛得到粉末，将粉末放入马弗炉中，加热升温至300～350℃，煅烧3～4h，得到固体酸催化剂；按重量份数计，将20～30份秸秆、30～35份草籽壳、20～25份玉米芯放入发酵罐中，向发酵罐中加入30～40份去离子水、20～30份质量分数为5%的硫酸溶液、4～5份热纤梭菌粉，密封发酵罐，控制发酵温度为40～45℃，密封发酵6～7天，得到发酵产物；将上述发酵产物过滤去除滤渣，得到发酵液，将200～250mL发酵液与固体酸催化剂混合放入反应釜中，对反应釜抽真空至80～100Pa，加热升温至150～160℃，启动搅拌器，以300～350r/min的转速搅拌反应3～4h，得到反应产物，将反应产物过滤分离去除滤液得到催氧转换剂，备用；将60～70mL无水乙醇置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗以2～3mL/min的滴加速率向三口烧瓶中加入18～20mL钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以200～300r/min的转速开始搅拌，钛酸四丁酯滴加完毕后向三口烧瓶中加入4～6mL三乙醇胺搅拌混合1～2h，再加入 2～4mL质量分数为20%的盐酸，静置5～6h，得到二氧化钛前驱体液；将4～5g五氧化二钒、15～20mL异丁醇、8～10mL苯甲醇置于带有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加热升温至80～90℃，冷凝回流12～13h后，向三口烧瓶中加入10～12mL质量分数为80%的磷酸溶液，继续冷凝回流6～7h，得到淡绿色产物，将淡绿色产物放入马弗炉中，加热升温至400～450℃，煅烧4～5h，得到催氧剂；将20～30g催氧转换剂放入装有100～120mL氢氧化钠溶液的锥形瓶中，加热升温至60～70℃，向锥形瓶中以70～80mL/min的通气速率通入空气，通气10～15min，保温反应20～30min后，将锥形瓶中产物倒入高压反应釜中，向高压反应釜中加入4～5g呋喃甲酸钠、0.8～1.0g上述绿色粉末、10～15g干冰，加热升温至80～90℃，保温反应7～8h，得到催化分散体；向质量分数为15%的仲钨酸铵溶液中加入质量分数为20%的草酸，调节pH为3～4，加入上述催化分散体、催氧剂、二氧化钛前驱体液，其中仲钨酸铵、催化分散体、催氧剂、二氧化钛前驱体液质量比为2︰5︰1︰10，加热升温至120～140℃，蒸干水分后放入马弗炉中，加热升温至500～550℃，煅烧3～4h，冷却后研磨过100目筛得到高活性脱硝催化剂。
实例1
将100g氢氧化钽、1.5L质量分数为10%的磷酸溶液加入搅拌釜中，启动搅拌器，以200r/min的转速搅拌反应2天，室温下陈化12h，得到陈化溶胶，将陈化溶胶抽滤，去除滤液得到滤饼，用去离子水冲洗滤饼至洗涤液呈中性，将洗涤后的滤饼置于设定温度为110℃的真空干燥箱中，干燥2h，得到干燥固体，将干燥固体放入研钵中研磨，过200目筛得到粉末，将粉末放入马弗炉中，加热升温至300℃，煅烧3h，得到固体酸催化剂；按重量份数计，将20份秸秆、30份草籽壳、20份玉米芯放入发酵罐中，向发酵罐中加入30份去离子水、20份质量分数为5%的硫酸溶液、4份热纤梭菌粉，密封发酵罐，控制发酵温度为405℃，密封发酵6天，得到发酵产物；将上述发酵产物过滤去除滤渣，得到发酵液，将2000mL发酵液与固体酸催化剂混合放入反应釜中，对反应釜抽真空至80Pa，加热升温至150℃，启动搅拌器，以300r/min的转速搅拌反应3h，得到反应产物，将反应产物过滤分离去除滤液得到催氧转换剂，备用；将60mL无水乙醇置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗以2mL/min的滴加速率向三口烧瓶中加入18mL钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以200r/min的转速开始搅拌，钛酸四丁酯滴加完毕后向三口烧瓶中加入4mL三乙醇胺搅拌混合1h，再加入 2mL质量分数为20%的盐酸，静置5h，得到二氧化钛前驱体液；将4g五氧化二钒、15mL异丁醇、8mL苯甲醇置于带有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加热升温至80℃，冷凝回流12h后，向三口烧瓶中加入10mL质量分数为80%的磷酸溶液，继续冷凝回流6h，得到淡绿色产物，将淡绿色产物放入马弗炉中，加热升温至400℃，煅烧4h，得到催氧剂；将20g催氧转换剂放入装有100mL氢氧化钠溶液的锥形瓶中，加热升温至60℃，向锥形瓶中以70mL/min的通气速率通入空气，通气10min，保温反应20min后，将锥形瓶中产物倒入高压反应釜中，向高压反应釜中加入4g呋喃甲酸钠、0.8g上述绿色粉末、10g干冰，加热升温至80℃，保温反应7h，得到催化分散体；向质量分数为15%的仲钨酸铵溶液中加入质量分数为20%的草酸，调节pH为3，加入上述催化分散体、催氧剂、二氧化钛前驱体液，其中仲钨酸铵、催化分散体、催氧剂、二氧化钛前驱体液质量比为2︰5︰1︰10，加热升温至120℃，蒸干水分后放入马弗炉中，加热升温至500℃，煅烧3h，冷却后研磨过100目筛得到高活性脱硝催化剂。
实例2
将110g氢氧化钽、1.7L质量分数为10%的磷酸溶液加入搅拌釜中，启动搅拌器，以220r/min的转速搅拌反应2天，室温下陈化13h，得到陈化溶胶，将陈化溶胶抽滤，去除滤液得到滤饼，用去离子水冲洗滤饼至洗涤液呈中性，将洗涤后的滤饼置于设定温度为115℃的真空干燥箱中，干燥2.5h，得到干燥固体，将干燥固体放入研钵中研磨，过200目筛得到粉末，将粉末放入马弗炉中，加热升温至320℃，煅烧3.5h，得到固体酸催化剂；按重量份数计，将25份秸秆、32份草籽壳、22份玉米芯放入发酵罐中，向发酵罐中加入35份去离子水、25份质量分数为5%的硫酸溶液、4份热纤梭菌粉，密封发酵罐，控制发酵温度为42℃，密封发酵6天，得到发酵产物；将上述发酵产物过滤去除滤渣，得到发酵液，将220mL发酵液与固体酸催化剂混合放入反应釜中，对反应釜抽真空至90Pa，加热升温至155℃，启动搅拌器，以320r/min的转速搅拌反应3.5h，得到反应产物，将反应产物过滤分离去除滤液得到催氧转换剂，备用；将65mL无水乙醇置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗以2mL/min的滴加速率向三口烧瓶中加入19mL钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以250r/min的转速开始搅拌，钛酸四丁酯滴加完毕后向三口烧瓶中加入5mL三乙醇胺搅拌混合1.5h，再加入 3mL质量分数为20%的盐酸，静置5.5h，得到二氧化钛前驱体液；将4g五氧化二钒、17mL异丁醇、90mL苯甲醇置于带有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加热升温至85℃，冷凝回流12.5h后，向三口烧瓶中加入11mL质量分数为80%的磷酸溶液，继续冷凝回流6.5h，得到淡绿色产物，将淡绿色产物放入马弗炉中，加热升温至420℃，煅烧4.5h，得到催氧剂；将25g催氧转换剂放入装有110mL氢氧化钠溶液的锥形瓶中，加热升温至65℃，向锥形瓶中以75mL/min的通气速率通入空气，通气12min，保温反应25min后，将锥形瓶中产物倒入高压反应釜中，向高压反应釜中加入4g呋喃甲酸钠、0.9g上述绿色粉末、12g干冰，加热升温至85℃，保温反应7.5h，得到催化分散体；向质量分数为15%的仲钨酸铵溶液中加入质量分数为20%的草酸，调节pH为3，加入上述催化分散体、催氧剂、二氧化钛前驱体液，其中仲钨酸铵、催化分散体、催氧剂、二氧化钛前驱体液质量比为2︰5︰1︰10，加热升温至130℃，蒸干水分后放入马弗炉中，加热升温至520℃，煅烧3.5h，冷却后研磨过100目筛得到高活性脱硝催化剂。
实例3
将120g氢氧化钽、2.0L质量分数为10%的磷酸溶液加入搅拌釜中，启动搅拌器，以250r/min的转速搅拌反应3天，室温下陈化15h，得到陈化溶胶，将陈化溶胶抽滤，去除滤液得到滤饼，用去离子水冲洗滤饼至洗涤液呈中性，将洗涤后的滤饼置于设定温度为120℃的真空干燥箱中，干燥3h，得到干燥固体，将干燥固体放入研钵中研磨，过200目筛得到粉末，将粉末放入马弗炉中，加热升温至350℃，煅烧4h，得到固体酸催化剂；按重量份数计，将30份秸秆、35份草籽壳、25份玉米芯放入发酵罐中，向发酵罐中加入40份去离子水、30份质量分数为5%的硫酸溶液、5份热纤梭菌粉，密封发酵罐，控制发酵温度为45℃，密封发酵7天，得到发酵产物；将上述发酵产物过滤去除滤渣，得到发酵液，将250mL发酵液与固体酸催化剂混合放入反应釜中，对反应釜抽真空至100Pa，加热升温至160℃，启动搅拌器，以350r/min的转速搅拌反应4h，得到反应产物，将反应产物过滤分离去除滤液得到催氧转换剂，备用；将70mL无水乙醇置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗以3mL/min的滴加速率向三口烧瓶中加入20mL钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以300r/min的转速开始搅拌，钛酸四丁酯滴加完毕后向三口烧瓶中加入6mL三乙醇胺搅拌混合2h，再加入 4mL质量分数为20%的盐酸，静置6h，得到二氧化钛前驱体液；将5g五氧化二钒、20mL异丁醇、10mL苯甲醇置于带有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加热升温至90℃，冷凝回流13h后，向三口烧瓶中加入12mL质量分数为80%的磷酸溶液，继续冷凝回流7h，得到淡绿色产物，将淡绿色产物放入马弗炉中，加热升温至450℃，煅烧5h，得到催氧剂；将30g催氧转换剂放入装有120mL氢氧化钠溶液的锥形瓶中，加热升温至70℃，向锥形瓶中以80mL/min的通气速率通入空气，通气15min，保温反应30min后，将锥形瓶中产物倒入高压反应釜中，向高压反应釜中加入5g呋喃甲酸钠、1.0g上述绿色粉末、15g干冰，加热升温至90℃，保温反应8h，得到催化分散体；向质量分数为15%的仲钨酸铵溶液中加入质量分数为20%的草酸，调节pH为4，加入上述催化分散体、催氧剂、二氧化钛前驱体液，其中仲钨酸铵、催化分散体、催氧剂、二氧化钛前驱体液质量比为2︰5︰1︰10，加热升温至140℃，蒸干水分后放入马弗炉中，加热升温至550℃，煅烧4h，冷却后研磨过100目筛得到高活性脱硝催化剂。
对比例
以山东某公司生产的高活性脱硝催化剂作为对比例 对本发明制得的高活性脱硝催化剂和对比例中的高活性脱硝催化剂进行性能检测，检测结果如表1所示：
测试方法：
活性测试：将实例1～3和对比例中所得产物置于固定床石英管反应器中进行脱硝性能测试，其中含尘量45g/Nm3、空速4000h-1，NO含量400ppm，NH3含量 324ppm，SO2含量500ppm，H2O含量10%，N2为平衡气。用于高含尘烟气条件的SCR脱硝催化剂的活性检测结果。
氮氧化物含量测试采用不同温度下烟气脱硝后氮氧化物含量占脱硝前烟气中氮氧化物含量的百分比来表示。
表1脱硝催化剂性能测定结果
根据上述中数据可知本发明的高活性脱硝催化剂在反应气氛含尘量高达45g/Nm3的条件下，脱硝效率高，即脱硝催化剂的活性高，氮氧化物和氨气反应温度低，在100℃的低温条件下氮氧化物含量比200℃条件下氮氧化物含量低， N2选择率高，NO转化率高，具有广阔的应用前景。

Claims (8)

1.一种高活性脱硝催化剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将100～120g氢氧化钽、1.5～2.0L磷酸溶液加入搅拌釜中，启动搅拌器，以200～250r/min的转速搅拌反应，室温下陈化，得到陈化溶胶，将陈化溶胶抽滤，去除滤液得到滤饼，用去离子水冲洗滤饼至洗涤液呈中性，将洗涤后的滤饼置于真空干燥箱中，干燥得到干燥固体，将干燥固体放入研钵中研磨，过200目筛得到粉末，将粉末放入马弗炉中，加热升温，煅烧得到固体酸催化剂；
（2）按重量份数计，将20～30份秸秆、30～35份草籽壳、20～25份玉米芯放入发酵罐中，向发酵罐中加入30～40份去离子水、20～30份硫酸溶液、4～5份热纤梭菌粉，密封发酵罐，得到发酵产物；
（3）将上述发酵产物过滤去除滤渣，得到发酵液，将200～250mL发酵液与固体酸催化剂混合放入反应釜中，对反应釜抽真空，加热升温，启动搅拌器，以300～350r/min的转速搅拌反应，得到反应产物，将反应产物过滤分离去除滤液得到催氧转换剂，备用；
（4）将60～70mL无水乙醇置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗向三口烧瓶中加入18～20mL钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以200～300r/min的转速开始搅拌，钛酸四丁酯滴加完毕后向三口烧瓶中加入4～6mL三乙醇胺搅拌混合1～2h，再加入 2～4mL盐酸，静置得到二氧化钛前驱体液；
（5）将4～5g五氧化二钒、15～20mL异丁醇、8～10mL苯甲醇置于带有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加热升温，冷凝回流后，向三口烧瓶中加入10～12mL磷酸溶液，继续冷凝回流得到淡绿色产物，将淡绿色产物放入马弗炉中，加热升温，煅烧得到催氧剂；
（6）将20～30g催氧转换剂放入装有100～120mL氢氧化钠溶液的锥形瓶中，加热升温，向锥形瓶中通入空气，保温反应后，将锥形瓶中产物倒入高压反应釜中，向高压反应釜中加入4～5g呋喃甲酸钠、0.8～1.0g上述绿色粉末、10～15g干冰，加热升温，保温反应，得到催化分散体；
（7）向仲钨酸铵溶液中加入草酸，调节pH，加入上述催化分散体、催氧剂、二氧化钛前驱体液，加热升温蒸干水分后放入马弗炉中，加热升温煅烧，冷却后研磨过筛得到高活性脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高活性脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的磷酸溶液的质量分数为10%，搅拌反应时间为2～3天，室温下陈化时间为12～15h，真空干燥温度为110～120℃，干燥时间为2～3h，所过筛规格为200目筛，马弗炉加热升温为300～350℃，煅烧时间为3～4h。
3.根据权利要求1所述的一种高活性脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的硫酸溶液的质量分数为5%，密封发酵罐温度为40～45℃，密封发酵时间为6～7天。
4.根据权利要求1所述的一种高活性脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：骤（3）所述的对反应釜抽真空至压力为80～100Pa，加热升温为150～160℃，搅拌反应时间为3～4h。
5.根据权利要求1所述的一种高活性脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的滴液漏斗滴加速率为2～3mL/min，盐酸的质量分数为20%，静置时间为5～6h。
6.根据权利要求1所述的一种高活性脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的加热升温为80～90℃，冷凝回流时间为12～13h，磷酸溶液的质量分数为80%，继续冷凝回流时间为6～7h，马弗炉加热升温为400～450℃，煅烧时间为4～5h。
7.根据权利要求1所述的一种高活性脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述的加热升温为60～70℃，通入空气的速率为70～80mL/min，通气时间为10～15min，保温反应时间为20～30min，高压反应釜加热升温为80～90℃，保温反应时间为7～8h。
8.根据权利要求1所述的一种高活性脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（7）所述的仲钨酸铵溶液的质量分数为15%，草酸的质量分数为20%，调节pH为3～4，仲钨酸铵、催化分散体、催氧剂、二氧化钛前驱体液质量比为2︰5︰1︰10，蒸干时加热升温为120～140℃，马弗炉中加热升温为500～550℃，煅烧时间为3～4h，所过筛规格为100目。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110813260A (zh) * 2019-11-21 2020-02-21 福州大学 一种高效吸附低浓度氨气的多级孔聚合物固体酸的制备方法
CN111495379A (zh) * 2020-04-30 2020-08-07 南京赤博环保科技有限公司 一种脱硝催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105797714A (zh) * 2016-01-07 2016-07-27 西安交通大学 一种钬改性的锰钛复合氧化物低温脱硝催化剂及其制备方法
CN107088433A (zh) * 2017-05-11 2017-08-25 安徽欣创节能环保科技股份有限公司 一种具有强抗硫抗水性能的低温脱硝催化剂及其制备方法
CN108018104A (zh) * 2017-12-17 2018-05-11 李巧珍 一种高热值含氧生物质燃料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105797714A (zh) * 2016-01-07 2016-07-27 西安交通大学 一种钬改性的锰钛复合氧化物低温脱硝催化剂及其制备方法
CN107088433A (zh) * 2017-05-11 2017-08-25 安徽欣创节能环保科技股份有限公司 一种具有强抗硫抗水性能的低温脱硝催化剂及其制备方法
CN108018104A (zh) * 2017-12-17 2018-05-11 李巧珍 一种高热值含氧生物质燃料的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110813260A (zh) * 2019-11-21 2020-02-21 福州大学 一种高效吸附低浓度氨气的多级孔聚合物固体酸的制备方法
CN111495379A (zh) * 2020-04-30 2020-08-07 南京赤博环保科技有限公司 一种脱硝催化剂及其制备方法和应用

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