CN108018104A - 一种高热值含氧生物质燃料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生物质燃料，具体涉及一种高热值含氧生物质燃料的制备方法。本发明利用氢氧化钽与磷酸溶液为原料自制得到催化粉末，将秸秆、草籽壳、玉米芯等为原料自制得到发酵物，将发酵物经处理得到发酵液，添加催化粉末，反应得到固体产物，将固体产物放入氢氧化钠溶液中，经过反应得到沉淀颗粒，将沉淀颗粒与聚硅氧乙烷混合压缩得到高热值含氧生物质燃料，本发明利用水涨龙眼中的纤维素酶，经过反应过程，得到的生物质燃料含碳量极高，使所得的生物质燃料具有较高的热值，生物质燃料中聚硅氧烷与戊酸烷基酯在燃烧过程中分解会释放氧气，使得生物质燃料内部充分燃烧并促进气孔的产生，从而使生物质燃料的热效率提高，应用前景广阔。

Description

一种高热值含氧生物质燃料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物质燃料，具体涉及一种高热值含氧生物质燃料的制备方法。
背景技术
化石燃料的大量使用和开采，由此引发大量的环境问题。另一方面，由于化石的不断消耗，其储量的不断减少，也导致了化石燃料的使用成本增加。人们迫切需求一种新型燃料来逐步减少甚至替代现有的化石燃料。其中，生物质燃料是一种前景广阔的选择。
生物质燃料是指用农业残余物和木材加工残余物，在特定条件下制成的压缩颗粒燃料。生物质燃料中灰粉、硫、氮含量较低，是具有燃烧清洁，高效环保节能的新型可再生燃料，可代替煤、油、天然气等能源，其来源十分广阔。不仅如此，生物质燃料还可以减少大气污染。
生物质燃料主要分为固态燃料、液态燃料和气态燃料，固态燃料由农作物的秸秆，薪柴，压缩块状燃料，压缩颗粒燃料等；液态燃料有生物质酒精，生物质燃油等；气态燃料主要为生物质裂解沼气。目前针对中小型炉具的生物质燃料主要为压缩块状燃料和压缩颗粒燃料。
虽然，生物质燃料在能源系统中具有非常重要的作用，但是其自身还存在一些缺陷，比如：1、热值及热效率低，并且体积大而不易运输，直接燃烧生物质的热效率仅为10%～30%；2、当前生物质燃料的生产过程使其还普遍存在水分含量过高的缺点，从而导致了生物质燃料不易储存、燃烧时热损耗大的问题；3、多数生物质燃料的制备方法都是将秸秆等通过粉碎机粉碎成段，再通过成型机挤压成型，成型的生物质燃料在燃烧过程中会因燃烧不充分而产生烟雾，对人的身体和环境造成危害等。
因此，研制出一种能够解决上述性能问题的生物质燃料非常有必要。
发明内容
本发明主要解决的技术问题，针对目前生物质燃料的热值低以及热效率低的缺陷，提供了一种高热值含氧生物质燃料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种高热值含氧生物质燃料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将100～120g氢氧化钽、1.5～2.0L磷酸溶液加入搅拌釜中，启动搅拌器，搅拌反应，室温下陈化，得到陈化溶胶；
（2）将陈化溶胶抽滤，去除滤液得到滤饼，用去离子水冲洗滤饼至洗涤液呈中性，将洗涤后的滤饼置于真空干燥箱中，干燥，得到干燥固体，将干燥固体放入研钵中研磨，过筛得到粉末，将粉末放入马弗炉中，加热升温，煅烧，得到固体酸催化剂；
（3）按重量份数计，将20～30份秸秆、30～35份草籽壳、20～25份玉米芯放入发酵罐中，向发酵罐中加入30～40份去离子水、20～30份硫酸溶液、10～15份水涨龙眼的脱落幼果，密封发酵罐，，密封发酵，得到发酵物；
（4）将发酵物过滤去除滤渣，得到发酵液，将200～250mL发酵液与固体酸催化剂混合放入反应釜中，对反应釜抽真空，加热升温，启动搅拌器，搅拌反应，得到反应产物，将反应产物过滤分离得到富含糠醛的固体产物；
（5）将4～5g五氧化二钒、15～20mL异丁醇、8～10mL苯甲醇置于带有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加热升温，冷凝回流后，向三口烧瓶中加入10～12mL磷酸溶液，继续冷凝回流，得到淡绿色产物，将淡绿色产物放入马弗炉中，加热升温，煅烧，得到绿色粉末即磷酸氧钒；
（6）将20～30g固体产物放入装有100～120mL氢氧化钠溶液的锥形瓶中，加热升温，向锥形中通气速率通入空气，保温反应后，将锥形瓶中产物倒入高压反应釜中，向高压反应釜中加入4～5g呋喃甲酸钠、0.8～1.0g磷酸氧钒、10～15g干冰加热升温，保温反应，得到反应混合液；
（7）将三乙胺和无水乙醇混合得到沉淀剂，将沉淀剂加入反应混合液中，搅拌，过滤分离得到沉淀颗粒，将沉淀颗粒与聚硅氧乙烷混合，放入压缩机中压缩，控制压缩压力，得到高热值含氧生物质燃料。
步骤（1）所述的磷酸溶液的质量分数为10%，搅拌转速为200～250r/min，搅拌反应时间为2～3天，室温下陈化时间为12～15h。
步骤（2）所述的真空干燥箱的设定温度为110～120℃，干燥时间为2～3h，所过筛规格为 200目，加热升温后温度为300～350℃，煅烧时间为3～4h。
步骤（3）所述的硫酸溶液的质量分数为5%，控制发酵温度为40～45℃，密封发酵时间为6～7天。
步骤（4）所述的对反应釜抽真空后真空度为80～100Pa，加热升温后温度为150～160℃，搅拌转速为300～350r/min，搅拌反应时间为3～4h。
步骤（5）所述的加热升温后温度为80～90℃，冷凝回流时间为12～13h，磷酸溶液的质量分数为80%，冷凝回流时间为6～7h，加热升温后温度为400～450℃，煅烧时间为4～5h。
步骤（6）所述的加热升温后温度为60～70℃，通气速率为70～80mL/min，通气时间为10～15min，保温反应时间为20～30min，加热升温后温度为80～90℃，保温反应时间为7～8h。
步骤（7）所述的三乙胺和无水乙醇混合的体积比为2︰3，搅拌时间为10～15min，聚硅氧乙烷的分子量为2000～2200D，沉淀颗粒与聚硅氧乙烷按混合的质量比为10︰1，控制压缩压力为10～12MPa。
本发明的有益效果是：
（1）本发明将氢氧化钽与磷酸溶液混合，搅拌反应后陈化得到陈化溶胶，陈化溶胶经抽滤、洗涤干燥、研磨、煅烧得到催化粉末，将秸秆、草籽壳、玉米芯等生物质原料放入发酵罐中，添加去离子水、硫酸溶液、水涨龙眼的脱落幼果，密封发酵得到发酵物，将发酵物过滤去除滤渣得到发酵液，向发酵液中添加催化粉末，混合搅拌反应得到富含糠醛的固体产物，以五氧化二钒和磷酸溶液为原料，添加异丁醇、苯甲醇作为溶剂，经过冷凝回流、煅烧得到磷酸氧钒，将富含糠醛的固体产物放入氢氧化钠溶液中，通入空气，加热反应一段时间后，添加呋喃甲酸钠、磷酸氧钒和干冰得到反应混合液，向反应混合液中加入沉淀剂，过滤得到沉淀颗粒，将沉淀颗粒与聚硅氧乙烷混合压缩得到高热值含氧生物质燃料，本发明利用水涨龙眼的脱落幼果中的纤维素酶，将秸秆类生物质原料中的木质纤维素分解为C5糖、C6糖，其中C5糖在固体酸催化剂作用下转化为糠醛，以磷酸氧钒催化糠醛氧化得到糠酸，向糠酸中添加呋喃甲酸钠，歧化反应后得到呋喃二甲酸和呋喃，同时呋喃转化为1，4-丁二醇，最终以呋喃二甲酸和1，4-丁二醇为单体制备得到聚呋喃二甲酸丁二醇酯，经过这一系列反应过程后，生物质原料中碳得到全部转化，各成分全部得到应用，得到的生物质燃料含碳量极高，从而使所得的生物质燃料具有较高的热值；
（2）本发明所得生物质燃料中聚合物成分为聚呋喃二甲酸丁二醇酯，它的制备过程中放入干冰，干冰在反应过程中可以保持反应釜中较高的压力，并能够抑制聚呋喃二甲酸丁二醇酯的聚合度过快的增长，使聚合物的分子量降低，有利于聚呋喃二甲酸丁二醇酯在燃烧过程中达到快速燃烧和燃烧充分的目的，木质纤维素中C6糖在催化过程中会先转化为乙酰丙酸，乙酰丙酸再转化为戊酸，戊酸与1，4-丁二醇酯化会得到戊酸烷基酯，戊酸酯类物质是一种含氧燃料，由于熔点较低，在燃烧过程中易挥发，有助燃作用，压缩生物质燃料时用聚硅氧乙烷粘合固体颗粒燃料，压缩后的生物质燃料固体颗粒之间粘结紧密，使生物质燃料的热值得到提高，聚硅氧烷与戊酸烷基酯在燃烧过程中分解会释放氧气，使得生物质燃料内部充分燃烧并促进气孔的产生，有利于空气流通，从而使生物质燃料的热效率提高，应用前景广阔。
具体实施方式
将100～120g氢氧化钽、1.5～2.0L质量分数为10%的磷酸溶液加入搅拌釜中，启动搅拌器，以200～250r/min的转速搅拌反应2～3天，室温下陈化12～15h，得到陈化溶胶；将陈化溶胶抽滤，去除滤液得到滤饼，用去离子水冲洗滤饼至洗涤液呈中性，将洗涤后的滤饼置于设定温度为110～120℃的真空干燥箱中，干燥2～3h，得到干燥固体，将干燥固体放入研钵中研磨，过200目筛得到粉末，将粉末放入马弗炉中，加热升温至300～350℃，煅烧3～4h，得到固体酸催化剂；按重量份数计，将20～30份秸秆、30～35份草籽壳、20～25份玉米芯放入发酵罐中，向发酵罐中加入30～40份去离子水、20～30份质量分数为5%的硫酸溶液、10～15份水涨龙眼的脱落幼果，密封发酵罐，控制发酵温度为40～45℃，密封发酵6～7天，得到发酵物；将发酵物过滤去除滤渣，得到发酵液，将200～250mL发酵液与固体酸催化剂混合放入反应釜中，对反应釜抽真空至80～100Pa，加热升温至150～160℃，启动搅拌器，以300～350r/min的转速搅拌反应3～4h，得到反应产物，将反应产物过滤分离得到富含糠醛的固体产物；将4～5g五氧化二钒、15～20mL异丁醇、8～10mL苯甲醇置于带有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加热升温至80～90℃，冷凝回流12～13h后，向三口烧瓶中加入10～12mL质量分数为80%的磷酸溶液，继续冷凝回流6～7h，得到淡绿色产物，将淡绿色产物放入马弗炉中，加热升温至400～450℃，煅烧4～5h，得到绿色粉末即磷酸氧钒；将20～30g固体产物放入装有100～120mL氢氧化钠溶液的锥形瓶中，加热升温至60～70℃，向锥形中以70～80mL/min的通气速率通入空气，通气10～15min，保温反应20～30min后，将锥形瓶中产物倒入高压反应釜中，向高压反应釜中加入4～5g呋喃甲酸钠、0.8～1.0g磷酸氧钒、10～15g干冰加热升温至80～90℃，保温反应7～8h，得到反应混合液；将三乙胺和无水乙醇按体积比为2︰3混合得到沉淀剂，将沉淀剂加入反应混合液中，搅拌10～15min，过滤分离得到沉淀颗粒，将沉淀颗粒与分子量为2000～2200D的聚硅氧乙烷按质量比为10︰1混合，放入压缩机中压缩，控制压缩压力为10～12MPa，得到高热值含氧生物质燃料。
实例1
将100g氢氧化钽、1.5L质量分数为10%的磷酸溶液加入搅拌釜中，启动搅拌器，以200r/min的转速搅拌反应2天，室温下陈化12h，得到陈化溶胶；将陈化溶胶抽滤，去除滤液得到滤饼，用去离子水冲洗滤饼至洗涤液呈中性，将洗涤后的滤饼置于设定温度为110℃的真空干燥箱中，干燥2h，得到干燥固体，将干燥固体放入研钵中研磨，过200目筛得到粉末，将粉末放入马弗炉中，加热升温至300℃，煅烧3h，得到固体酸催化剂；按重量份数计，将20份秸秆、30份草籽壳、20份玉米芯放入发酵罐中，向发酵罐中加入30份去离子水、20份质量分数为5%的硫酸溶液、10份水涨龙眼的脱落幼果，密封发酵罐，控制发酵温度为40℃，密封发酵6天，得到发酵物；将发酵物过滤去除滤渣，得到发酵液，将200mL发酵液与固体酸催化剂混合放入反应釜中，对反应釜抽真空至80Pa，加热升温至150℃，启动搅拌器，以300r/min的转速搅拌反应3h，得到反应产物，将反应产物过滤分离得到富含糠醛的固体产物；将4g五氧化二钒、15mL异丁醇、8mL苯甲醇置于带有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加热升温至80℃，冷凝回流12h后，向三口烧瓶中加入10mL质量分数为80%的磷酸溶液，继续冷凝回流6h，得到淡绿色产物，将淡绿色产物放入马弗炉中，加热升温至400℃，煅烧4h，得到绿色粉末即磷酸氧钒；将20g固体产物放入装有100mL氢氧化钠溶液的锥形瓶中，加热升温至60℃，向锥形中以70mL/min的通气速率通入空气，通气10min，保温反应20min后，将锥形瓶中产物倒入高压反应釜中，向高压反应釜中加入4g呋喃甲酸钠、0.8g磷酸氧钒、10g干冰加热升温至80℃，保温反应7h，得到反应混合液；将三乙胺和无水乙醇按体积比为2︰3混合得到沉淀剂，将沉淀剂加入反应混合液中，搅拌10min，过滤分离得到沉淀颗粒，将沉淀颗粒与分子量为2000D的聚硅氧乙烷按质量比为10︰1混合，放入压缩机中压缩，控制压缩压力为10MPa，得到高热值含氧生物质燃料。
实例2
将110g氢氧化钽、1.7L质量分数为10%的磷酸溶液加入搅拌釜中，启动搅拌器，以225r/min的转速搅拌反应2.5天，室温下陈化14h，得到陈化溶胶；将陈化溶胶抽滤，去除滤液得到滤饼，用去离子水冲洗滤饼至洗涤液呈中性，将洗涤后的滤饼置于设定温度为115℃的真空干燥箱中，干燥2.5h，得到干燥固体，将干燥固体放入研钵中研磨，过200目筛得到粉末，将粉末放入马弗炉中，加热升温至325℃，煅烧3.5h，得到固体酸催化剂；按重量份数计，将25份秸秆、33份草籽壳、23份玉米芯放入发酵罐中，向发酵罐中加入35份去离子水、25份质量分数为5%的硫酸溶液、13份水涨龙眼的脱落幼果，密封发酵罐，控制发酵温度为43℃，密封发酵6.5天，得到发酵物；将发酵物过滤去除滤渣，得到发酵液，将225mL发酵液与固体酸催化剂混合放入反应釜中，对反应釜抽真空至90Pa，加热升温至155℃，启动搅拌器，以325r/min的转速搅拌反应3.5h，得到反应产物，将反应产物过滤分离得到富含糠醛的固体产物；将4.5g五氧化二钒、17mL异丁醇、9mL苯甲醇置于带有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加热升温至85℃，冷凝回流12.5h后，向三口烧瓶中加入11mL质量分数为80%的磷酸溶液，继续冷凝回流6.5h，得到淡绿色产物，将淡绿色产物放入马弗炉中，加热升温至425℃，煅烧4.5h，得到绿色粉末即磷酸氧钒；将25g固体产物放入装有110mL氢氧化钠溶液的锥形瓶中，加热升温至65℃，向锥形中以75mL/min的通气速率通入空气，通气13min，保温反应25min后，将锥形瓶中产物倒入高压反应釜中，向高压反应釜中加入4.5g呋喃甲酸钠、0.9g磷酸氧钒、13g干冰加热升温至85℃，保温反应7.5h，得到反应混合液；将三乙胺和无水乙醇按体积比为2︰3混合得到沉淀剂，将沉淀剂加入反应混合液中，搅拌13min，过滤分离得到沉淀颗粒，将沉淀颗粒与分子量为2100D的聚硅氧乙烷按质量比为10︰1混合，放入压缩机中压缩，控制压缩压力为11MPa，得到高热值含氧生物质燃料。
实例3
将120g氢氧化钽、2.0L质量分数为10%的磷酸溶液加入搅拌釜中，启动搅拌器，以250r/min的转速搅拌反应3天，室温下陈化15h，得到陈化溶胶；将陈化溶胶抽滤，去除滤液得到滤饼，用去离子水冲洗滤饼至洗涤液呈中性，将洗涤后的滤饼置于设定温度为120℃的真空干燥箱中，干燥3h，得到干燥固体，将干燥固体放入研钵中研磨，过200目筛得到粉末，将粉末放入马弗炉中，加热升温至350℃，煅烧4h，得到固体酸催化剂；按重量份数计，将30份秸秆、35份草籽壳、25份玉米芯放入发酵罐中，向发酵罐中加入40份去离子水、30份质量分数为5%的硫酸溶液、15份水涨龙眼的脱落幼果，密封发酵罐，控制发酵温度为45℃，密封发酵7天，得到发酵物；将发酵物过滤去除滤渣，得到发酵液，将250mL发酵液与固体酸催化剂混合放入反应釜中，对反应釜抽真空至100Pa，加热升温至160℃，启动搅拌器，以350r/min的转速搅拌反应4h，得到反应产物，将反应产物过滤分离得到富含糠醛的固体产物；将5g五氧化二钒、20mL异丁醇、10mL苯甲醇置于带有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加热升温至90℃，冷凝回流13h后，向三口烧瓶中加入12mL质量分数为80%的磷酸溶液，继续冷凝回流7h，得到淡绿色产物，将淡绿色产物放入马弗炉中，加热升温至450℃，煅烧5h，得到绿色粉末即磷酸氧钒；将30g固体产物放入装有120mL氢氧化钠溶液的锥形瓶中，加热升温至70℃，向锥形中以80mL/min的通气速率通入空气，通气15min，保温反应30min后，将锥形瓶中产物倒入高压反应釜中，向高压反应釜中加入5g呋喃甲酸钠、1.0g磷酸氧钒、15g干冰加热升温至90℃，保温反应8h，得到反应混合液；将三乙胺和无水乙醇按体积比为2︰3混合得到沉淀剂，将沉淀剂加入反应混合液中，搅拌15min，过滤分离得到沉淀颗粒，将沉淀颗粒与分子量为2200D的聚硅氧乙烷按质量比为10︰1混合，放入压缩机中压缩，控制压缩压力为12MPa，得到高热值含氧生物质燃料。
对比例
以苏州市某公司生产的生物质燃料作为对比例
对本发明制得的高热值含氧生物质燃料和对比例中的生物质燃料进行检测，检测结果如表1所示：
参照欧盟CEN/TS335固体生物质燃料技术规范进行测定。
表1
测试项目 实例1 实例2 实例3 对比例
热值（kcal/kg） 7023 7039 7047 5393
含硫量（%） 0.01 0.01 0.01 0.07
烟尘排放量（kg/h） 13.2 12.7 12.2 35.1
热效率（%） 98.2 98.5 98.9 94.6
由表1数据可知，本发明制得的高热值含氧生物质燃料，热效率和热值较高，具有节能效果，同时含硫量低，对环境较好，明显优于对比例产品。因此，具有广阔的使用前景。

Claims (8)

1.一种高热值含氧生物质燃料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将100～120g氢氧化钽、1.5～2.0L磷酸溶液加入搅拌釜中，启动搅拌器，搅拌反应，室温下陈化，得到陈化溶胶；
（2）将陈化溶胶抽滤，去除滤液得到滤饼，用去离子水冲洗滤饼至洗涤液呈中性，将洗涤后的滤饼置于真空干燥箱中，干燥，得到干燥固体，将干燥固体放入研钵中研磨，过筛得到粉末，将粉末放入马弗炉中，加热升温，煅烧，得到固体酸催化剂；
（3）按重量份数计，将20～30份秸秆、30～35份草籽壳、20～25份玉米芯放入发酵罐中，向发酵罐中加入30～40份去离子水、20～30份硫酸溶液、10～15份水涨龙眼的脱落幼果，密封发酵罐，，密封发酵，得到发酵物；
（4）将发酵物过滤去除滤渣，得到发酵液，将200～250mL发酵液与固体酸催化剂混合放入反应釜中，对反应釜抽真空，加热升温，启动搅拌器，搅拌反应，得到反应产物，将反应产物过滤分离得到富含糠醛的固体产物；
（5）将4～5g五氧化二钒、15～20mL异丁醇、8～10mL苯甲醇置于带有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加热升温，冷凝回流后，向三口烧瓶中加入10～12mL磷酸溶液，继续冷凝回流，得到淡绿色产物，将淡绿色产物放入马弗炉中，加热升温，煅烧，得到绿色粉末即磷酸氧钒；
（6）将20～30g固体产物放入装有100～120mL氢氧化钠溶液的锥形瓶中，加热升温，向锥形中通气速率通入空气，保温反应后，将锥形瓶中产物倒入高压反应釜中，向高压反应釜中加入4～5g呋喃甲酸钠、0.8～1.0g磷酸氧钒、10～15g干冰加热升温，保温反应，得到反应混合液；
（7）将三乙胺和无水乙醇混合得到沉淀剂，将沉淀剂加入反应混合液中，搅拌，过滤分离得到沉淀颗粒，将沉淀颗粒与聚硅氧乙烷混合，放入压缩机中压缩，控制压缩压力，得到高热值含氧生物质燃料。
2.根据权利要求1所述的一种高热值含氧生物质燃料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）所述的磷酸溶液的质量分数为10%，搅拌转速为200～250r/min，搅拌反应时间为2～3天，室温下陈化时间为12～15h。
3.根据权利要求1所述的一种高热值含氧生物质燃料的制备方法，其特征在于：
步骤（2）所述的真空干燥箱的设定温度为110～120℃，干燥时间为2～3h，所过筛规格为 200目，加热升温后温度为300～350℃，煅烧时间为3～4h。
4.根据权利要求1所述的一种高热值含氧生物质燃料的制备方法，其特征在于：
步骤（3）所述的硫酸溶液的质量分数为5%，控制发酵温度为40～45℃，密封发酵时间为6～7天。
5.根据权利要求1所述的一种高热值含氧生物质燃料的制备方法，其特征在于：
步骤（4）所述的对反应釜抽真空后真空度为80～100Pa，加热升温后温度为150～160℃，搅拌转速为300～350r/min，搅拌反应时间为3～4h。
6.根据权利要求1所述的一种高热值含氧生物质燃料的制备方法，其特征在于：
步骤（5）所述的加热升温后温度为80～90℃，冷凝回流时间为12～13h，磷酸溶液的质量分数为80%，冷凝回流时间为6～7h，加热升温后温度为400～450℃，煅烧时间为4～5h。
7.根据权利要求1所述的一种高热值含氧生物质燃料的制备方法，其特征在于：
步骤（6）所述的加热升温后温度为60～70℃，通气速率为70～80mL/min，通气时间为10～15min，保温反应时间为20～30min，加热升温后温度为80～90℃，保温反应时间为7～8h。
8.根据权利要求1所述的一种高热值含氧生物质燃料的制备方法，其特征在于：
步骤（7）所述的三乙胺和无水乙醇混合的体积比为2︰3，搅拌时间为10～15min，聚硅氧乙烷的分子量为2000～2200D，沉淀颗粒与聚硅氧乙烷按混合的质量比为10︰1，控制压缩压力为10～12MPa。
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