CN103193737B - 植物材料制备糠醛并联产木质素和纤维乙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以植物材料为原料制备糠醛并联产木质素和纤维乙醇的方法，包括以下步骤：（1）半纤维素水解制备戊糖；（2）戊糖液预热；（3）喷射升温；（4）脱水环化；（5）醛汽闪蒸释压；（6）蒸馏；（7）精馏：在真空下精馏，控制温度在98℃～120℃，得到主馏分糠醛；（8）步骤（1）中得到的糖渣，用碱液洗脱木质素，得到脱木质素渣和木质素溶液，中和木质素溶液，得到木质素，脱木质素渣通过纤维素酶酶解制备纤维素乙醇。本发明的方法，实现了植物材料的循环利用与综合利用，提高了原料的利用率，减少辅料消耗的同时减少了废弃物的排放，减轻了环保压力，是一种清洁型生产制备工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种以植物材料（植物秸秆、玉米芯、树皮、竹子等生物基材料）为原料二步法制备糠醛并联产木质素和纤维乙醇的方法。
背景技术
糠醛是一种广泛应用于石油工业、化学工业、医药、食品及合成橡胶、合成树脂等行业的重要有机化工原料和化学溶剂。糠醛又名呋喃甲醛，常温下是无色透明的液体，且有苦杏仁味，工业品略显淡黄色。在空气中容易变黑。分子量96.09，比重1.16，熔点-36.67℃。沸点161.67℃，相对密度1.1596（20℃），燃点393℃，临界压力5.5MPa。
目前世界上生产糠醛的方法有硫酸法、醋酸法、盐酸法、无机盐法。中国糠醛生产厂95%以上采用一步催化法。糠醛的生产是以含有多缩戊糖的纤维为原料，先经水解得到戊糖再由戊糖脱水环化制得。以植物为原料，经酸性水解制糠醛是目前唯一的工业化生产方法。糠醛的主要原料是玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣、糠麸皮或农作物秸秆等生物质。
一步法因其设备投资少，操作简单，在糠醛工业中得到了广泛的应用。经过近几十年的发展，糠醛的生产工艺和技术都有了很大程度的提高，从最初的单锅蒸煮，发展到了多锅串联以及连续生产工艺。在所报道过的工艺中，应用较广的有Quaker Oats工艺、Agrifuran工艺、Petrole-chimie工艺、Escher Wyss工艺、Rosenlew工艺、RRL-J工艺等，但这些工艺都采用气提的方法从体系中移出糠醛，蒸汽消耗量大，能耗高，此外糠醛在高温下会发生热分解。一步法生产工艺的另一不足之处还在于：生产糠醛过程中副产大量的废渣，主要由未被水解的木质素、纤维素及过程中产生的一些有机酸等组成。据估计，每生产1吨糠醛，在水解工段中就要排出10～12吨废渣，废渣经过糠醛高温处理，其中木质素与纤维素破坏严重，再次利用价值低。不仅严重地危害生态环境，还造成了原料的浪费。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种以植物材料为原料制备糠醛并联产木质素和纤维乙醇的方法，是一种低能耗、低污染的清洁生产方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种以植物材料为原料制备糠醛并联产木质素和纤维乙醇的方法，包括以下步骤：
（1）半纤维素水解制备戊糖：植物材料（植物秸秆、玉米芯、树皮、竹子、玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣、糠麸皮等生物基材料）与酸水按质量比1:5～30的比例在戊糖水解罐中进行配料，升温至90℃～130℃并保温0.5～3小时，使半纤维（也称为戊聚糖）水解，水解后进行渣液分离（利用箱式压滤机或离心机或罐内筛网），得到糖渣和戊糖液，糖渣用于制备木质素和纤维素乙醇，戊糖液用于制备糠醛；所述酸水中酸的质量浓度为0.2%～6.0%；
（2）戊糖液预热：将上述得到的戊糖液升温至98℃～110℃，称为预热液，备用，准备喷射升温；
（3）喷射升温：上述预热液与饱和蒸汽或过热蒸汽混合（根据温度适当调整混合比例，控制温度在150℃～190℃之间），经高压喷射器喷射加热至150℃～190℃，得高温戊糖液，进入承压柱；
（4）脱水环化：承压柱内的高温戊糖液在酸催化下脱水环化生成糠醛，承压柱内温度控制在155℃～185℃，承压时间0.1～1小时，压力小于1兆帕，得到醛汽，醛汽中糠醛的纯度可达93%（质量百分数）以上；
（5）醛汽闪蒸释压：上述得到的醛汽释压进入原液罐，或：作为步骤（6）蒸馏塔或步骤（1）戊糖水解罐或步骤（2）戊糖液升温的热源进行热交换，热交换后释压进入原液罐，醛汽释压后成为醛液，然后进入蒸馏塔（根据蒸馏塔处理量实时调整流速）；
（6）蒸馏：在蒸馏塔内，控制塔顶温度为95℃～110℃，在此条件下，醛水形成共沸物，从塔顶馏出的醛水混合气体进入釜顶分醛冷凝器冷凝成醛液，废酸水从蒸馏塔底排出；醛液进入分醛罐静置分层，得上层液和下层液，下层液为毛醛，毛醛中糠醛含量在90%（质量百分数）以上，放入毛醛罐中，上层液回流到蒸馏塔中再进行分离，或用于中和木质素，或作为步骤（1）中的原料；
（7）精馏：上述得到的毛醛在真空下精馏，控制温度在98℃～120℃，得到主馏分糠醛，同时收集头馏分甲醇、乙酸和尾馏分乙酰基呋喃等高沸物；所得到的乙酸可作为步骤（1）中的酸水用于戊糖的水解，或用于中和木质素；
（8）步骤（1）中得到的糖渣（在压滤机中或离心机中或罐中），用质量浓度为0.5%～5%，温度在80℃～120℃的碱液洗脱木质素（碱液为氢氧化钠、氨水、氢氧化钙、氢氧化钾等溶液中的一种或几种以任意比例混合），得到高纤维素含量的脱木质素渣（在压滤机中或离心机中或罐中）和木质素溶液，然后木质素溶液用步骤（6）中的废酸水或/和步骤（6）中的上层液或/和步骤（7）中的乙酸中和，中和后在沉淀池内木质素自然沉淀，即得到木质素，烘干后可以作为高分子材料应用于建筑行业、化工行业等；脱木质素渣（纤维材料）通过纤维素酶酶解制备纤维素乙醇。
所述步骤（1）中，植物材料选自植物秸秆、树皮、竹子、玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣、糠麸皮等富含木质素、半纤维素、纤维素的生物质，或富含半纤维素的其它农林废弃物。
所述步骤（1）中，酸水选自硫酸、乙酸溶液、硝酸溶液、盐酸、固体超强酸的水溶液等有机、无机酸的水溶液（控制酸水中总酸的质量浓度为0.2%～6.0%）。
所述步骤（2）中，升温是通过板式换热器与热源换热的方式升温的，热源选自醛汽、蒸汽、冷凝液等高温物料汽源、物料等。
所述步骤（4）中，酸催化过程中所用的催化剂为酸，酸选自固体颗粒超强酸、固体粉末超强酸或液体酸；固体酸固定于承压柱内，形成酸床；液体酸通过高压泵喷入；固体酸可以是SO4 2-—ZrO2—Al2O3或SO4 2-—TiO2—Al2O3或SO4 2-—SnO2—Al2O3等钛系、镐系或稀土系等粉末型或颗粒型酸均可；液体酸可以是硫酸、盐酸、硝酸、乙酸等有机酸或无机酸。
所述步骤（6）中，蒸馏塔的热源选自醛汽或蒸汽。
所述步骤（1）中，也可直接升温至步骤（4）所述温度，收集醛汽，但糖渣中的木质素在强酸催化下，与糠醛在高温条件下发生聚合反应，生成木质素-糠醛树脂，同时纤维素水解形成大量葡萄糖，并在高温、强酸的作用下生成5-羟甲基糠醛。一方面造成糠醛损失，另一方面因5-羟甲基糠醛的生产使得糠醛含量（纯度）下降；同时由于焦结、木质素-糠醛树脂形成，影响木质素的提取及纤维乙醇的制备。
本发明所涉及的承压柱和高压喷射器的介绍如下：
承压柱：一种耐酸、耐高温材料制成的高压容器，内可布置固体超强酸，布置步骤为：容器底部采用耐酸、耐高温高分子材料铺层，颗粒直径在5厘米左右，第二层颗粒在1厘米左右，第三层逐渐减小，依次类推，经过五层以上递减后颗粒达到0.5厘米左右，可以布置粒径在0.5厘米左右的固体酸颗粒。这样就形成了固体酸床，因其可耐酸、耐高温，可承受压力，外形类似离子交换柱，故称为承压柱。柱内也可不布置床，采用固体酸粉末，反应后在后续工序中过滤回收酸。也可采用液体酸，后续工序中分离用于戊糖水解。此几种情况下承压柱都作为一个高温、高压反应容器，也称为承压柱。
承压柱是在离子交换柱的基础上进行上述承压改造而成的。
高压喷射器：此设备一边进物料，一边进蒸汽，物料与蒸汽在喷射室内混合均匀，达到升温的目的，类似于淀粉糖领域的液化喷射器，称为高压喷射器。
高压喷射器是在液化喷射器的基础上进行耐酸碱（所用材料为不锈钢316L，按高压容器标准制成后内层用搪玻璃釉子处理）改造而成的。
本发明的以植物材料为原料制备糠醛并联产木质素和纤维乙醇的方法，是将水解工序与脱水环化工序分开，在两个不同的工艺条件下采用两步法分别进行反应。首先将生物基材料（玉米芯、玉米秸秆、树皮等）在酸性条件下将半纤维素水解为戊糖，并将木质纤维素分离，用于制备木质素和纤维乙醇等；其次再将水解后的戊糖溶液在酸性条件下连续喷射，脱水环化制备糠醛。原料得到了综合利用，可有效拓展产业链，形成循环经济发展模式，有效地推动中原、华北、东北等玉米主产区生物资源的综合利用，综合经济效益、社会效益和生态效益显著。
中国发明专利（专利号200710151240.1，公开号101130530）公开了一种糠醛的两步法制备工艺，在一定程度上保证了木质素纤维素不被破坏，糠醛的脱水环化是靠系列罐首位尾连，能源消耗较传统工艺有一定减少，但受热时间长，副产物高，未实现真正意义上的连续运行，所用催化剂未能完全循环利用。而本发明的技术方案则完美的解决了这些缺陷，糠醛的受热时间短，副产物少，催化剂能够循环利用。
本发明的以植物材料为原料制备糠醛并联产木质素和纤维乙醇的方法，具有以下优点：
（1）植物材料制备糠醛过程中，在脱水环化前将木质纤维材料渣分离出系统，未经过脱水环化的高温、高酸处理，木质素、纤维素破坏较小，可用于木质素的生产及纤维素乙醇的生产，实现植物材料的循环利用与综合利用。木质素对糖渣收率达到35%。
（2）脱水环化工序采用固体酸装柱的固定化技术，酸利用率高，排污小，克服了传统糠醛行业的高废渣、高废水等高污染问题。固体酸可高效、长期利用，大大减少了酸催化剂的消耗。
（3）喷射技术的使用真正实现了脱水环化的连续运行，实现了生产线的连续运转。同时通过喷射，物料温度瞬时达到反应温度，大大较少了升温过程中副产物的产生及长时间高温物料的损失。脱水环化后醛汽纯度达到93%以上。
（4）不同工序物料热量的交换，大大提高了热的利用率，减少的能源的消耗，降低了生产成本。
（5）糠醛生产工艺与木质素生产工艺的结合大大提高了原料的利用率，减少辅料消耗的同时减少了废弃物的排放，减轻了环保压力，是一种清洁型生产制备工艺。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1以玉米秸秆为原料制备糠醛
步骤如下：
（1）半纤维素水解制备戊糖：玉米秸秆与硫酸（硫酸的质量浓度为1.5%）按质量比1:14进行配料，升温，在120℃条件下保温1.5小时，使半纤维进行水解，水解后利用箱式压滤机进行渣液分离，得到糖渣用于制备木质素及纤维素乙醇；得到戊糖液进行脱水环化制备糠醛。
（2）糖液预热：分离后戊糖液经过板式换热器与醛汽换热，升温至102℃，称为预热液，准备喷射升温。
（3）喷射升温：预热液与蒸汽经高压喷射器，喷射加热至159℃，进入承压柱。
（4）脱水环化：承压柱内高温戊糖液在固体酸SO4 2-—ZrO2—Al2O3催化下脱水环化生成糠醛，承压柱温度控制在157℃～162℃，承压时间0.7小时，压力0.7兆帕，得到醛汽，经检测，糠醛纯度达到93.2%，糠醛收率为62%，戊糖利用率达到96%。
（5）醛汽闪蒸释压：承压柱内糠汽作为蒸馏塔热源，通过塔外加热蒸馏糠醛。热交换后醛汽释压进入原液罐，设定流量计流速进入蒸馏塔。
（6）蒸馏：在蒸馏操作时控制塔顶温度为100℃，在此条件下，醛水形成共沸物，从塔顶馏出的醛水混合气体进入釜顶分醛冷凝器冷凝，废水从蒸馏塔底排出。经冷凝的醛液进入分醛罐静置分层，下层液为含95%的糠醛，即毛醛，放入毛醛罐中。上层液回流到蒸馏塔中进一步分离。
（7）精馏：糠醛真空精馏，控制温度103℃。得到主馏分糠醛的同时收集头馏分甲醇、乙酸和尾馏分乙酰基呋喃等高沸物。经检测，糠醛对戊糖收率为60%（测得戊聚糖含量为24%，所以相对于玉米秸秆的收率是14.4%），其它如表1所示。
表1产品指标
| 糠醛含量，% | 99.6 |
| 水分，% | 0.2 |
| 酸度，mol/L | 0.016 |
| 密度，g/cm3 | 1.159-1.162 |
实施例2以玉米芯为原料制备糠醛并联产木质素和纤维乙醇
步骤如下：
（1）半纤维素水解制备戊糖：玉米芯与硫酸、乙酸溶液（硫酸、乙酸的用量比例为质量比1:1，酸水中总酸质量浓度为1.0%）按1：7进行配料，升温，在110℃条件下保温2小时，使半纤维进行水解，水解后利用压滤机进行渣液分离，得到糖渣用于制备木质素及纤维素乙醇；得到戊糖液进行脱水环化制备糠醛。
（2）糖液预热：分离后戊糖液经过板式换热器与醛汽换热，升温至99℃，称为预热液，准备喷射升温。
（3）喷射升温：预热液与蒸汽经高压喷射器，喷射加热至175℃，进入承压柱。
（4）脱水环化：承压柱内高温戊糖液在固体酸SO4 2-—TiO2—Al2O3催化下脱水环化生成糠醛，承压柱温度控制在173℃～178℃，承压时间1小时，压力0.8兆帕，得到醛汽，经检测，糠醛纯度达到93.8%，戊糖利用率达到97%。
（5）醛汽闪蒸释压：承压柱内糠汽作为蒸馏塔热源，通过塔外加热蒸馏糠醛。热交换后醛汽释压进入原液罐，设定流量计流速进入蒸馏塔。
（6）蒸馏：在蒸馏操作时控制塔顶温度为100℃～103℃，在此条件下，醛水形成共沸物，从塔顶馏出的醛水混合气体进入釜顶分醛冷凝器冷凝，废水从蒸馏塔底排出。经冷凝的醛液进入分醛罐静置分层，下层液为含95.6%以上的糠醛，即毛醛，放入毛醛罐中。上层液回流到蒸馏塔中进一步分离。
（7）精馏：糠醛真空精馏，控制温度99℃。得到主馏分糠醛的同时收集头馏分甲醇、乙酸和尾馏分乙酰基呋喃等高沸物。
（8）上述步骤1中的糖渣用质量浓度为2.5%的90℃热碱（氢氧化钠溶液）洗脱得到木质素溶液，然后用蒸馏塔废酸水中和。中和后在沉淀池内自然沉淀，定期清理沉淀池得到木质素混干后作为水泥减水运用建筑行业、化工行业。木质素收率达到35%。碱洗后纤维材料用于制备纤维素乙醇；其它如表2所示。
表2产品指标
| 糠醛含量，% | 99.68 |
| 水分，% | 0.14 |
| 酸度，mol/L | 0.012 |
| 密度，g/cm3 | 1.160 |
| 木质素含量，% | 86.74 |
| 木质素水分，% | 3.5 |
实施例3以麦秸为原料制备糠醛
步骤如下：
（1）半纤维素水解制备戊糖：麦秸与硫酸水（硫酸的质量浓度为1.8%）按1:15进行配料，升温，在115℃条件下保温1.5小时，使半纤维进行水解，水解后利用离心机进行渣液分离，得到糖渣用于制备木质素及纤维素乙醇；得到戊糖液进行脱水环化制备糠醛。
（2）糖液预热：分离后戊糖液经过板式换热器与醛汽换热，升温至108℃，称为预热液，准备喷射升温。
（3）喷射升温：预热液与蒸汽经高压喷射器，喷射加热至170℃，进入承压柱。
（4）脱水环化：承压柱内高温戊糖液在液体硫酸酸催化下脱水环化生成糠醛，承压柱温度控制在168℃～173℃，承压时间0.5小时，压力0.6兆帕，得到醛汽，经检测，糠醛纯度达到96.9%，戊糖利用率达到85%。
（5）醛汽闪蒸释压：承压柱内糠汽作为蒸馏塔热源，通过塔外加热蒸馏糠醛。热交换后醛汽释压进入原液罐，设定流量计流速进入蒸馏塔。
（6）蒸馏：在蒸馏操作时控制塔顶温度为106℃，在此条件下，醛水形成共沸物，从塔顶馏出的醛水混合气体进入釜顶分醛冷凝器冷凝，废水从蒸馏塔底排出。经冷凝的醛液进入分醛罐静置分层，下层液为含97%以上的糠醛，即毛醛，放入毛醛罐中。上层液回流到蒸馏塔中进一步分离。
（7）精馏：糠醛真空精馏，控制温度100℃。得到主馏分糠醛的同时收集头馏分甲醇、乙酸和尾馏分乙酰基呋喃等高沸物，其它如表3所示。
表3产品指标
| 糠醛含量，% | 99.3 |
| 水分，% | 0.11 |
| 酸度，mol/L | 0.013 |
| 密度，g/cm3 | 1.159 |
实施例4以玉米秸秆为原料制备糠醛
步骤如下：
（1）半纤维素水解制备戊糖：玉米秸秆与盐酸（盐酸的质量浓度为1.1%）按1:13进行配料，升温，在118℃条件下保温2小时，使半纤维进行水解，水解后进行渣液分离，得到糖渣用于制备木质素及纤维素乙醇；得到戊糖液进行脱水环化制备糠醛。
（2）糖液预热：分离后戊糖液经过板式换热器与醛汽换热，升温至106℃，称为预热液，准备喷射升温。
（3）喷射升温：预热液与蒸汽经高压喷射器，喷射加热至180℃，进入承压柱。
（4）脱水环化：承压柱内高温戊糖液在酸SO4 2-—SnO2—Al2O3催化下脱水环化生成糠醛，承压柱温度控制在172℃～177℃，承压时间0.8小时，压力0.9兆帕，得到醛汽，经检测，糠醛纯度达到94%。
（5）醛汽闪蒸释压：承压柱内糠汽作为蒸馏塔热源，通过塔外加热蒸馏糠醛。热交换后醛汽释压进入原液罐，设定流量计流速进入蒸馏塔。
（6）蒸馏：在蒸馏操作时控制塔顶温度为102℃，在此条件下，醛水形成共沸物，从塔顶馏出的醛水混合气体进入釜顶分醛冷凝器冷凝，废水从蒸馏塔底排出。经冷凝的醛液进入分醛罐静置分层，下层液为含96%以上的糠醛，即毛醛，放入毛醛罐中。上层液回流到蒸馏塔中进一步分离。
（7）精馏：糠醛真空精馏，控制温度99℃。得到主馏分糠醛的同时收集头馏分甲醇、乙酸和尾馏分乙酰基呋喃等高沸物，其它如表4所示。
表4产品指标
| 糠醛含量，% | 99.8 |
| 水分，% | 0.12 |
| 酸度，mol/L | 0.014 |
Claims (8)
1.一种以植物材料为原料制备糠醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)半纤维素水解制备戊糖：植物材料与酸水按质量比1:5～30的比例在戊糖水解罐中进行配料，升温至90℃～130℃并保温0.5～3小时，使半纤维水解，水解后进行渣液分离，得到糖渣和戊糖液，糖渣用于制备木质素和纤维素乙醇，戊糖液用于制备糠醛；所述酸水中酸的质量浓度为0.2％～6.0％；
(2)戊糖液预热：将上述得到的戊糖液升温至98℃～110℃，称为预热液，备用，准备喷射升温；
(3)喷射升温：上述预热液与饱和蒸汽或过热蒸汽混合，经高压喷射器喷射加热至150℃～190℃，得高温戊糖液，进入承压柱；
(4)脱水环化：承压柱内的高温戊糖液在酸催化下脱水环化生成糠醛，承压柱内温度控制在155℃～185℃，承压时间0.1～1小时，压力小于1兆帕，得到醛汽；
(5)醛汽闪蒸释压：上述得到的醛汽释压进入原液罐，或：作为步骤(6)蒸馏塔或步骤(1)戊糖水解罐或步骤(2)戊糖液升温的热源进行热交换，热交换后释压进入原液罐，醛汽释压后成为醛液，然后进入蒸馏塔；
(6)蒸馏：在蒸馏塔内，控制塔顶温度为95℃～110℃，在此条件下，醛水形成共沸物，从塔顶馏出的醛水混合气体进入釜顶分醛冷凝器冷凝成醛液，废酸水从蒸馏塔底排出；醛液进入分醛罐静置分层，得上层液和下层液，下层液为毛醛，放入毛醛罐中，上层液回流到蒸馏塔中再进行分离，或用于中和木质素，或作为步骤(1)中的原料；
(7)精馏：上述得到的毛醛在真空下精馏，控制温度在98℃～120℃，得到主馏分糠醛；
(8)步骤(1)中得到的糖渣，用质量浓度为0.5％～5％，温度在80℃～120℃的碱液洗脱木质素，得到脱木质素渣和木质素溶液，然后木质素溶液用步骤(6)中的废酸水或/和步骤(6)中的上层液或/和步骤(7)中的乙酸中和，中和后在沉淀池内木质素自然沉淀，即得到木质素；脱木质素渣通过纤维素酶酶解制备纤维素乙醇。
2.根据权利要求1所述的以植物材料为原料制备糠醛的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，植物材料选自植物秸秆、树皮、竹子、玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣、糠麸皮。
3.根据权利要求1所述的以植物材料为原料制备糠醛的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，酸水选自硫酸、乙酸溶液、硝酸溶液、盐酸、固体超强酸的水溶液。
4.根据权利要求1所述的以植物材料为原料制备糠醛的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，升温是通过板式换热器与热源换热的方式升温的，热源选自醛汽、蒸汽、冷凝液。
5.根据权利要求1所述的以植物材料为原料制备糠醛的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，酸催化过程中所用的催化剂为酸，酸选自固体颗粒超强酸、固体粉末超强酸或液体酸；固体酸固定于承压柱内，形成酸床；液体酸通过高压泵喷入。
6.根据权利要求5所述的以植物材料为原料制备糠醛的方法，其特征在于：所述固体颗粒超强酸、固体粉末超强酸选自SO4 2--ZrO2-Al2O3、SO4 2--TiO2-Al2O3或SO4 2--SnO2-Al2O3；所述液体酸选自硫酸、盐酸、硝酸或乙酸。
7.根据权利要求1所述的以植物材料为原料制备糠醛的方法，其特征在于：所述步骤(6)中，蒸馏塔的热源选自醛汽或蒸汽。
8.根据权利要求1所述的以植物材料为原料制备糠醛的方法，其特征在于：所述步骤(8)中，碱液选自氢氧化钠溶液、氨水或氢氧化钙溶液。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PP01 | Preservation of patent right | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20180312 Granted publication date: 20150128 |
|
| PD01 | Discharge of preservation of patent | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20210312 Granted publication date: 20150128 |
|
| PP01 | Preservation of patent right | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20210312 Granted publication date: 20150128 |
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| PD01 | Discharge of preservation of patent | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20230307 Granted publication date: 20150128 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150128 |