CN107235940B - 一种气相酸催化协同乙酸乙酯萃取生产糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请属于糠醛制备工艺技术领域，具体涉及一种气相酸催化协同乙酸乙酯萃取生产糠醛的方法。该方法包括：（1）生物质材料预处理，（2）水解处理等步骤。水解处理时，通入汽化的氯化氢乙酸乙酯混合气，混合气中氯化氢的浓度为0.1~1 mol/L，保持0.3~0.5MPa左右压力下反应2~30min，顶部放出气体经冷凝后得到含有糠醛的水解液产品。本申请采用气相催化水解方法，使生物质材料在气相酸的条件下水解，并经乙酸乙酯萃取，制备获得糠醛。该方法使水解反应发生在气固两相之间，同时利用了溶剂萃取，因而较好提高了糠醛收率；另外由于较好避免了液相的存在，进而避免了糠醛聚合等副反应的发生，进一步稳定了糠醛制备效果。
Description
技术领域
本申请属于糠醛制备工艺技术领域，具体涉及一种气相酸催化协同乙酸乙酯萃取生产糠醛的方法。
背景技术
糠醛及其分子结构首先于1821年被德国化学家DOEBERNIER发现，直至20世纪20年代由美国Quaker Oats 公司第一个公司实现糠醛的工业化生产。利用酸催化技术，将含有戊聚糖的纤维原料转化为糠醛是目前糠醛企业普遍采用的方法。所用的酸性催化剂主要分为无机酸、有机酸、具有路易斯酸性的金属盐以及固体酸。而其中无机酸是目前最为常用的催化剂，常用的是硫酸和盐酸。
目前世界上生产糠醛的方法主要分为一步法和两步法。一步法因其设备投资少，操作简单，在糠醛工业中得到了广泛应用。但制得的糠醛收率低，最高可达60%，并产生大量的废渣。两步法的基本出发点是充分利用原料，使戊糖转化为糠醛，六糖转化为葡萄糖或其它产物。两步法工艺较为复杂，设备投资高，但糠醛收率可达70%以上，经济效益显著提高。
许多研究人员对糠醛的生产工艺进行了研究和探索，其中Karl J.Zeitsch 的研究最为重要（The Chemistry and Technology of Furfural and its Many by-Products，Elsevier Science, 2011)。他将原料加入反应器后，从底部阀门通入高压蒸汽，将原料加热到预定温度后，关进气阀，通过开顶部出气阀，系统压力逐渐降低，使系统中物料始终保持沸腾，糠醛就不会发生聚合反应而有所消耗。Montane D等（High-temperature Dilute-acid Hydrolysis of Olive Stones for Furfural Production, Biomass Bioenergy,2002,22(4):295-304）采用高温快速一步法来抑制不稳定中间体发生二次反应，在稀硫酸的催化作用下，富含戊聚糖的橄榄核在240℃仅用2min 就可以高产率地获得糠醛（65%）。李志松等（糠醛生产新工艺的研究，化学世界，2013, 54 (12) :740-744）采用两步法，首先使用汽爆技术迅速破坏玉米秸杆内部结构，经过滤和离心技术将固液两相分离。固相产物可以用于酶解生产燃料乙醇，液相中含有浓度为9.96g/L 的木糖可用硫酸催化脱水制成糠醛，糠醛的最高收率可达到84%。
综上所述，尽管糠醛生产工艺近年来有了很大的改善，但其仍然存在产率不高，工艺腐蚀问题难以解决等问题。因而对于糠醛生产工艺仍有必要加以进一步研究。
发明内容
本申请主要目的在于提供一种气相酸催化协同乙酸乙酯萃取生产糠醛的方法，该方法应用在以生物质废弃物制备糠醛生产工艺中，应用该方法时，可使生物质废弃物的水解反应发生气固两相之间，从而避免液相生成，进而避免糠醛聚合等副反应的发生，最终提高糠醛收率。
本申请所采取的技术方案详述如下。
一种气相酸催化协同乙酸乙酯萃取生产糠醛的方法，该方法应用在以生物质废弃物（生物质材料）制备糠醛生产工艺中，具体包括如下步骤：
（1）生物质材料预处理，将生物质材料（如玉米芯）粉碎，并烘干（一般而言，烘干至含水率小于2%左右）；粉碎时，具体将生物质材料粉碎成直径0.5~1mm的粉末状；
（2）水解处理，将步骤（1）中预处理后生物质材料加入至高压反应釜中，加热至110~150℃（优选温度为135~145℃，最优反应温度为140℃），从底部通入汽化的氯化氢乙酸乙酯混合气，保持0.3~0.5MPa左右压力下反应2~30min（优选0.4MPa压力下反应10~20min），顶部放出气体经冷凝后得到含有糠醛的水解液产品；
所述高压反应釜，即气相水解装置，具体例如采用ZL2016101038999中所述生物质水解装置；
所述汽化的氯化氢乙酸乙酯混合气，制备时，先制备含氯化氢乙酸乙酯溶液，溶液中氯化氢的浓度为0.1~1 mol/L（优选浓度为0.5~1mol/L，具体可以为0.6 mol/L、0.7mol/L、0.8 mol/L、0.9mol/L等），然后通过加热器汽化形成汽化的氯化氢乙酸乙酯混合气。
以生物质废弃物作为糠醛生产原料，具有原料来源广泛、生产成本低等优点，是现在主要的糠醛生产工艺。而本申请通过采用特定的气相水解装置（ZL2016101038999中所述生物质水解装置），通过加热盐酸的乙酸乙酯溶液形成酸蒸汽，采用气相催化水解方法，使生物质材料在气相酸的条件下水解，并经乙酸乙酯萃取，制备获得糠醛。该方法使水解反应发生在气固两相之间，同时利用了溶剂萃取，因而较好提高了糠醛收率；另外由于较好避免了液相的存在，进而避免了糠醛聚合等副反应的发生，进一步稳定了糠醛制备效果。
总体而言，本申请所提供糠醛制备方法，具有产率高、废水废渣易处理等优点，具有较好的工业化生产应用前景和推广应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请做进一步解释说明，在介绍具体实施例前，就下述实施例中涉及部分实验设备、实验材料等基本背景情况简要介绍说明如下。
实验设备：下述实施例中所采用气相水解装置，为ZL2016101038999中所述生物质水解装置，也可以采用现有技术中其他类似、但满足一定压力和温度要求的高压反应釜装置；
生物质实验材料：生物质材料采用玉米芯，收购自汝州市某农田，初步检测表明，其主要成分信息如下：水分11%，抽出物 8.5%，纤维素36.0%，半纤维素28.4%，木质素14.7%，灰分1.4%；
糠醛收率：对水解液中糠醛含量采用气相色谱法进行测定，糠醛收率按如下公式进行计算：
糠醛收率（%）＝（Ｖ×C）/M×0.284×0.64×100%；
其中V为水解液体积，C为水解液中糠醛浓度（g/L），M为玉米芯质量（g），0.284为玉米芯中半纤维素含量，0.64为半纤维素转化为糠醛的理论收率。
实施例1
本申请所提供的气相酸催化协同乙酸乙酯萃取生产糠醛的方法，具体包括如下步骤：
（1）生物质材料预处理，将生物质材料（玉米芯）粉碎成直径0.5~1mm的粉末状，并烘干（含水率小于2%）；
（2）水解处理，将步骤（1）中预处理后生物质材料加入至高压反应釜中，加热至120℃，从底部通入汽化的氯化氢乙酸乙酯蒸汽（混合气中酸的浓度为0.1mol/L，），保持一定压力反应（0.4Mpa）10min，顶部放出气体经冷凝后得到糠醛，对所得产物进行气相色谱分析，测定结果表明，糠醛收率达到61%。
实施例2
本申请所提供的气相酸催化协同乙酸乙酯萃取生产糠醛的方法，与实施例1类似，仅调整部分生产参数如下：
步骤（2）中，加热至130℃；
最终测定结果表明，糠醛收率达到64%。
实施例3
本申请所提供的气相酸催化协同乙酸乙酯萃取生产糠醛的方法，与实施例1类似，仅调整部分生产参数如下：
步骤（2）中，加热至140℃；
最终测定结果表明，糠醛收率达到81%。
实施例4
本申请所提供的气相酸催化协同乙酸乙酯萃取生产糠醛的方法，与实施例1类似，仅调整部分生产参数如下：
步骤（2）中，加热至150℃；
最终测定结果表明，糠醛收率达到59%。
实施例5
本申请所提供的气相酸催化协同乙酸乙酯萃取生产糠醛的方法，与实施例1类似，仅调整部分生产参数如下：
步骤（2）中，加热至140℃；调整氯化氢乙酸乙酯蒸汽中酸的浓度为0.5mol/L；保持一定压力反应（0.4Mpa）20min；
最终测定结果表明，糠醛收率达到90%。
实施例6
本申请所提供的气相酸催化协同乙酸乙酯萃取生产糠醛的方法，与实施例1类似，仅调整部分生产参数如下：
步骤（2）中，加热至140℃；调整氯化氢乙酸乙酯蒸汽中酸的浓度为1.0mol/L；保持一定压力反应（0.4Mpa）30min；
最终测定结果表明，糠醛收率达到88%。
Claims (2)
1.一种气相酸催化协同乙酸乙酯萃取生产糠醛的方法，其特征在于，该方法应用在生物质材料制备糠醛生产工艺中，具体包括如下步骤：
（1）生物质材料预处理，将生物质材料粉碎，并烘干；
所述生物质材料为玉米芯；
（2）水解处理，将步骤（1）中预处理后生物质材料加入至反应釜中，加热至140℃，从底部通入汽化的氯化氢乙酸乙酯混合气，保持0.4MPa压力下反应10~20min，顶部放出气体经冷凝后得到含有糠醛的水解液产品；
所述反应釜，即气相水解装置，具体采用ZL2016101038999中所述生物质水解装置；
所述汽化的氯化氢乙酸乙酯混合气，制备时，先制备含氯化氢乙酸乙酯溶液，溶液中氯化氢的浓度为0.5~1 mol/L，然后通过加热器汽化形成汽化的氯化氢乙酸乙酯混合气。
2.如权利要求1所述气相酸催化协同乙酸乙酯萃取生产糠醛的方法，其特征在于，将玉米芯烘干至含水率小于2%；粉碎时，将其粉碎成直径0.5~1mm的粉末状。
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