CN109762583A - 一种生物质热解制备气、液、炭产品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质热解制备气、液、炭产品的方法，先将木屑、竹屑、板栗苞、油茶壳和天然香料提取精油后的枝叶剩余物等生物质原料与水混合，控制原料的含水率在25~80%，再将原料装入裂解炉中；裂解前通入惰性气体获抽出体系内的空气；进行程序升温裂解，升温过程停留温度150℃、200℃、300℃、400℃，终温500℃；裂解得到的液体主要为乙酸、呋喃类和苯酚衍生物类有机化合物的水溶液，未冷凝的可燃气体主要为H2、CO、甲烷、乙烷、丙烷，固体为生物质炭；加入生物质原料质量0.1~20%的酸，如磷酸、硫酸、盐酸等可以提高糠醛的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及生物质能源与化学品加工技术领域，具体是一种生物质热解制备气、液、炭产品的方法。
背景技术
石油、煤炭等是人类最重要的能源，同时也提供了众多的化学品，但地球储量有限，随着人类的大规模开采和使用，资源日益枯竭。生物质资源具有可再生性，充分利用生物质资源为有利于人类可持续发展。糠醛是非常重要的平台化合物，环保和廉价的生产是其大规模应用的前提。
糠醛是由戊聚糖在酸的作用下水解生成戊糖，再由戊糖脱水环化而成。生产的主要原料为玉米芯等农副产品。糠醛是呋喃环系最重要的衍生物，化学性质活泼，可以通过氧化、缩合等反应制取众多的衍生物，被广泛应用于合成塑料、医药、农药等工业。5-甲基糠醛是拟除虫菊酯烯丙菊酯和丙炔菊酯的中间体，可以作为香料使用，同时具有潜在的抗肿瘤应用价值。邻甲氧基苯酚，又愈创木酚是木材干馏所得的杂酚油的主要的成分，是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、香料及染料的合成。
糠醛的制备方法分为一步法和两步法，一步法指半纤维素水解至戊糖及戊糖脱水环化在同一个水解锅内完成，目前工业生产采用一步法生产。常用的工艺条件是生物质在高温(140-185℃)下反应3-10小时，硫酸用量为3％，受多种条件限制，工业生产上最大糠醛收率只能达到理论值的45％-55％。同时，糠醛生产的过程中存在大量诸如缩合和酯化的副反应，生成大量胶体附着在未反应的纤维素和木质素表面，因此废渣中的纤维素和木质素很难再利用，一般只用作生产汽提蒸汽的燃料。据估计，每生产一吨糠醛，在水解工段要排出10-12吨废渣，耗费约20吨水。我国是糠醛生产和出口大国，但由于环保问题众多传统一步法企业生产难以为继，面临着被淘汰的结局。两步法是先通过水解含半纤维素的生物质原料得到戊糖，再将戊糖脱水环化生成糠醛，目前多处于研究阶段。针对现有制备糠醛方法存在的缺陷，人们进行了许多改进研究，主要集中在催化剂的改进和使用溶剂等，但反应典型的仍是在高温高压条件下进行。高温常压反应往往需要在水中加入大量盐，工业应用可能性小。
5-甲基糠醛（5-MF）可由2-甲基呋喃和N，N-二甲基甲酰胺，于低温下慢慢加入三氯氧磷反应之后，用Na2CO3中和，分出油层，水层用溶剂萃取，有机相和油层合并干燥，蒸馏脱溶剂，然后减压蒸馏得产品。生物质衍生物制备5-MF方法有：HI催化果糖转化为5-MF，产率47％。但是在反应过程中，同时会生成副产物I2，溶解在有机相，产品5-MF纯化时需除去I2。而且需要加入更多的HI用于下次循环使用，HI作为催化剂环境不友好，而且产率也很低(WeiranYang，ChemSusChem2012,5,1218–1222)。2011年WeiranYang报道了HI-RuCl3或是HI-Pd/C催化生物质衍生物制备5-MF，果糖在90℃反应0.5-1h产率达到68％，葡萄糖转化率在105℃反应0.5-1h产率81％产率31％(WeiranYang，ChemSusChem2011,4,349–352)。中国专利申请CN201410302966采用蒙脱土负载金属纳米颗粒组成的催化剂，一步法催化葡萄糖制备5-甲基糠醛。中国专利申请CN201210288559，采用果糖基生物质与固体酸进行机械混合，或果糖基生物质在液体酸中进行浸渍处 理、然后烘干，温度为200～600℃下，热解时间为5～60s，采用GC分析得到产率20%左右的5-MF。文献报道的生物质制备5-MF研究较少，经济的实现一步法转化生物质及来制备5-MF仍是一个挑战。
木材干馏杂酚中提取天然愈创木酚主要由一下几步：1）萃取：将含有愈创木酚的杂酚与浓度为10%的氢氧化钠充分搅拌均匀混合；2）过滤，当萃取物冷却结晶后，就抽出上层母液；3）清水洗涤；4）酸析，加入30%的硫酸，并充分搅拌，酸析，将硫酸盐废水从底部排出，然后又用清水洗涤粗愈创木酚；5）减压精馏，将水洗后的粗愈创木酚进行减压精馏，收集天然愈创木酚馏分得到产品。中国专利申请CN201710042071，公开了一种由木质素制取邻甲氧基苯酚的方法。该方法包括：木质素预活化：将木质素依次用乙醇和水进行预浸活化；将预活化后的木质素置于高压反应釜中，以乙醇和水为介质，再加入固体酸作为催化剂，于200-240℃下反应0.5-1小时，得反应液，过滤，对滤液进行萃取，对萃取液进行浓缩，制得邻甲氧基苯酚。
综上，生物质能源与化学品的推广应用遇到的最大障碍在于经济性，生产工艺的经济性又收到资源特点和环保政策的制约。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
本发明为了克服传统糠醛生产中遇到的经济性和环保等问题，提供一种热裂解制备生物质化学品和生物质炭的方法。本发明方法充分考虑到生物质资源分散性特点，采用简单环保的方法进行分散性初加工，再汇总集中进行精深加工，具有易于推广和操作弹性大。
为了实现以上目的，本发明是通过如下技术方案实现：
一种生物质热解制备气、液、炭产品的方法，其特征在于：将生物质原料与水混合后，常压下，隔绝空气，程序升温裂解，得到燃气、乙酸、糠醛、生物质炭，具体包括如下步骤：
（1）除杂粉碎：除去混入生物质原料中的泥土、石块等杂质，将其粉碎成2-60目的颗粒，所述生物质原料包括木屑、竹屑、板栗苞、油茶壳和天然香料提取精油后的枝叶剩余物；
（2）搅拌混合：将一定量的水加入粉碎后的原料中，搅拌均匀，使原料的含水率达到15~80%；
（3）装料除氧：将上述含水生物质原料装入裂解炉中，裂解前通入惰性气体或抽真空排除裂解装置内的空气；
（4）升温裂解：采用外加热，逐步升温裂解，控制升温速率2~5℃/min，升温到105~150℃，保温20~30min；控制升温速率2~5℃/min，升温到195~205℃，保温20~30min；控制升温速率2~5℃/min，升温到295~305℃，保温10~20min；控制升温速率4~6℃/min，升温到395~405℃，保温10~20min；控制升温速率5~10℃/min，升温到495~505℃，保温10~20min；
（5）裂解气冷却：将上述步骤（4）裂解过程中从裂解炉排出的气体通入冷凝器，冷却后进入油水分离器，冷凝器出口温度低于50℃，冷凝下的液体主要为乙酸、呋喃类和苯酚衍生物类有机化合物的水溶液；未冷凝的可燃气体主要为H2、CO、甲烷、乙烷、丙烷，裂解过程不排出体系外；
（6）产物收集：将液体产物排入液体产物储罐，气体产物排入气体储罐，裂解炉自然冷却至室温，排出固体产物，得到生物质炭。
进一步的，步骤（1）所述板栗苞、油茶壳原料在裂解前先提取栲胶，具体为加入4倍原料质量的水，85℃下，浸泡0.5~1h，前后浸提两次，合并浸提液，浸提液旋转蒸发浓缩后得栲胶，裂解液体产物糠醛相对含量≥20%。
进一步的，步骤（1）所述天然香料提取精油后的剩余物为八角、肉桂、樟树、白千层、柠檬桉、蓝桉、柠檬、岗松、香茅提取精油后的枝叶，用水蒸气蒸馏法提取精油后无需干燥，直接粉碎后作为裂解原料；将上述步骤（4）100~110℃下排出的气体冷却，冷却后进入油水分离器，冷凝下的液体为水和原料残留的精油，分层后通过气体储罐的排液口排出收集；裂解过程中温度＞150℃，冷凝下的液体主要为乙酸、呋喃类和苯酚衍生物类的水溶液，裂解液体产物糠醛相对含量≥60%；未冷凝的可燃气体主要为H2、CO、甲烷、乙烷、丙烷。
进一步的，步骤（2）加入生物质原料质量0.1~20%的酸，所述的酸包括磷酸、硫酸、盐酸。
进一步的，所述步骤（6）中液体产物主要为乙酸和糠醛的水溶液，可燃气体产物主要为H2、CO、甲烷、乙烷、丙烷；用水洗生物质炭回收酸，洗炭的酸水加入原料中循环使用。
进一步的，所述步骤（6）中液体产物先用NaHCO3中和，再用溶剂萃取，分馏出溶剂可得到糠醛，所述溶剂为乙醚、氯仿、乙酸乙酯、甲苯中的一种。
7.根据权利要求1所述一种生物质热解制备气、液、炭产品的方法，其特征在于：裂解炉与冷凝器、油水分离器形成循环通路，通过冷凝器将将裂解排出的气体冷凝至室温，保持裂解炉内为常压或略微正压。
进一步的，步骤（2）生物质原料含水率为15~33%，裂解产生的可燃气体为甲烷、乙烷和丙烷。
进一步的，一种适用于所述生物质热解制备气、液、炭产品的方法的装置，包括螺旋进料器、裂解炉、鼓风机、缓冲罐、冷凝器、油水分离器、产品储罐、气体干燥罐、气体压缩机、燃气储罐、真空泵、阀门以及相连接的管道组成，其特征在于：所述螺旋进料器入口位于裂解炉筒体最上端，裂解炉底部设置出料口，出料口伸出炉膛外50~80cm；裂解炉顶部设置有上排气口，出料口伸出炉膛壁外的顶部设置有下排气口；上排气口连接上冷凝器，下排气口连接下冷凝器；冷凝器的下端通过管道连接油水分离器；油水分离器下端通过管道与液体储罐相连；油水分离器2/3高度设置气体出口管，气体出口管与气体储罐相连；气体通过裂解炉上的两个排气口、冷凝器、油水分离器成循环通路。
进一步的，所述裂解炉安装有搅拌装置，搅拌装置包括位于裂解炉顶端的搅拌电机，与搅拌电机相连的立杆以及与立杆相连的向下倾斜15°~30°的横杆组成，横杆与横杆在垂直距离上间隔50~80cm，立杆下端距裂解炉中心底部1~2cm，横杆裂解炉内壁距离为5~8cm，搅拌电机转速20~60转/分钟。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明方法克服了传统糠醛生产需要高压设备、蒸汽消耗量大、剩余物较难利用的问题，采用生物质原料与水混合后，直接加热含水的生物质原料，使半纤维素原位裂解脱水生成糠醛，糠醛随水蒸汽带出，减少了水的消耗量。原料含水率较低时，糠醛选择性低，裂解气体主要为C1~C3烃类，含水率提高，液体产物中糠醛的选择性提高，可燃气体产物主要为H2、CO、甲烷、乙烷、丙烷。
2、本发明克服了传统生物质热解炭化时产生的挥发性成分利用价值不大的问题。传统的热解方法热解绝干或者自然晾干（含水率10~13%）生物质原料，得到的木醋液成分非常复杂，较难从中单离出高价值的化学品。裂解前排除体系内的空气，热解产生的不凝性气体在体系内不外排，可提高液体产物的产率和选择性，使裂解液中乙酸、糠醛、2-甲氧基苯酚、5-甲基糠醛等产物相对含量提高，提高了热裂解生成的挥发性成分的可利用性。
3、本发明方法在生物质原料中加入水的同时，加入少量酸，可以抑制生物质热解过程中焦油的产生，同时提高糠醛的选择性，特别是提高了糠醛与乙酸的比值，其比值≥3，裂解液NaHCO3中和糠醛含量≥98%。
4、本发明方法采用裂解炉与冷凝分离储存系统形成回路的方法，同时通过冷却系统将裂解炉内产生的热量移出，维持了体系内的热平衡，使整个热裂解系统在常压或略微正压的状态下进行，提高了系统的安全性能和环保性。
5、本发明方法采用间歇式生产，操作弹性大，利于小规模部点，所用原料需要较高的含水率，可以和天然植物香料生产点配套布局。八角、肉桂、樟树、白千层、柠檬桉、蓝桉、柠檬、岗松、香茅提取精油后的枝叶，用水蒸气蒸馏法提取精油后无需干燥，直接粉碎后作为裂解原料，解决了天然香料剩余物利用的问题。
6、本发明设计的适用于生物质热解制备化学品和生物质炭的设备，结构简单，可以采用生物质燃料进行加热，炉膛可以采用耐火砖砌成，冷却系统可以实现并联和串联冷却，提高了设备的实用性。
附图说明
图1为裂解装置
1螺旋进料器、2裂解炉、3-1搅拌横杆、3-2搅拌立杆、4炉膛外壁、5裂解炉固定件、6炉膛口、7炉排、8遮挡板、9炉子基座、10鼓风机入口、11出料口、12下排气口、13缓冲罐、14-1下部测温点、14-2上部测温点、15上排气口、16烟囱、17搅拌电机、18、压力表、19-1上部拦截网、19-2下部拦截网、20-1上冷凝器、20-2下冷凝器、21-1上油水分离器、21-2下油水分离器、22四通球阀、23-1~23-10截止阀、24-1液体储罐、24-2气体储罐、25三通球阀、26干燥罐、27压缩机、28逆止阀、29球形储罐、30真空泵。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1
一种生物质热解制备气、液、炭产品的方法，其特征在于：将生物质原料与水混合后，常压下，隔绝空气，程序升温裂解，得到燃气、乙酸、糠醛、生物质炭，具体包括如下步骤：
（1）除杂粉碎：除去混入板栗苞原料中的泥土、石块等杂质，将其粉碎成2-60目的颗粒；
（2）搅拌混合：将一定量的水加入粉碎后的原料中，搅拌均匀，使原料的含水率达到25%；
（3）装料除氧：将上述含水生物质原料装入裂解炉中，裂解前通入惰性气体或抽真空排除裂解装置内的空气；
（4）升温裂解：采用外加热，逐步升温裂解，控制升温速率2~5℃/min，升温到145~155℃，保温20~30min；控制升温速率2~5℃/min，升温到195~205℃，保温20~30min；控制升温速率2~5℃/min，升温到295~305℃，保温10~20min；控制升温速率4~6℃/min，升温到395~405℃，保温10~20min；控制升温速率5~10℃/min，升温到495~505℃，保温10~20min；
（5）裂解气冷却：将上述步骤（4）裂解过程中从裂解炉排出的气体通入冷凝器，冷却后进入油水分离器，冷凝下的液体主要为乙酸、呋喃类和苯酚衍生物类有机化合物的水溶液；未冷凝的可燃气体主要为烃类，包括甲烷、乙烷和丙烷；
（6）产物收集：将液体产物排入液体产物储罐，气体产物排入气体储罐，裂解炉自然冷却至室温，排出固体产物，得到生物质炭。
本实施例得到的液体产物用乙醚萃取后进行GC-MS分析，乙酸相对含量为38%，糠醛相对含量为25%。
实施例2
一种生物质热解制备气、液、炭产品的方法，其特征在于：将板栗苞原料与水混合后，常压下，隔绝空气，程序升温裂解，得到燃气、乙酸、糠醛、生物质炭，具体包括如下步骤：
（1）除杂粉碎：除去混入板栗苞原料中的泥土、石块等杂质，将其粉碎成2-60目的颗粒；
（2）搅拌混合：将一定量的水加入粉碎后的原料中，搅拌均匀，使原料的含水率达到33%；
（3）装料除氧：将上述含水生物质原料装入裂解炉中，裂解前通入惰性气体或抽真空排除裂解装置内的空气；
（4）升温裂解：采用外加热，逐步升温裂解，控制升温速率2~5℃/min，升温到145~155℃，保温20~30min；控制升温速率2~5℃/min，升温到195~205℃，保温20~30min；控制升温速率2~5℃/min，升温到295~305℃，保温10~20min；控制升温速率4~6℃/min，升温到395~405℃，保温10~20min；控制升温速率5~10℃/min，升温到495~505℃，保温10~20min；
（5）裂解气冷却：将上述步骤（4）裂解过程中从裂解炉排出的气体通入冷凝器，冷却后进入油水分离器，冷凝下的液体主要为乙酸、呋喃类和苯酚衍生物类有机化合物的水溶液；未冷凝的可燃气体主要为烃类，包括甲烷、乙烷和丙烷；
（6）产物收集：将液体产物排入液体产物储罐，气体产物排入气体储罐，裂解炉自然冷却至室温，排出固体产物，得到生物质炭。
本实施例得到的液体产物用乙醚萃取后进行GC-MS分析，乙酸相对含量为37%，糠醛相对含量为27%。
实施例3
一种生物质热解制备气、液、炭产品的方法，其特征在于：将油茶壳原料与水混合后，常压下，隔绝空气，程序升温裂解，得到燃气、乙酸、糠醛、生物质炭，具体包括如下步骤：
（1）除杂粉碎：除去混入油茶壳原料中的泥土、石块等杂质，将其粉碎成2-60目的颗粒；
（2）搅拌混合：加入绝干原料质量0.5倍10%浓度的磷酸水溶液，加入粉碎后的原料中，搅拌均匀；
（3）装料除氧：将上述含水生物质原料装入裂解炉中，裂解前通入惰性气体或抽真空排除裂解装置内的空气；
（4）升温裂解：采用外加热，逐步升温裂解，控制升温速率2~5℃/min，升温到145~155℃，保温20~30min；控制升温速率2~5℃/min，升温到195~205℃，保温20~30min；控制升温速率2~5℃/min，升温到295~305℃，保温10~20min；控制升温速率4~6℃/min，升温到395~405℃，保温10~20min；控制升温速率5~10℃/min，升温到495~505℃，保温10~20min；
（5）裂解气冷却：将上述步骤（4）裂解过程中从裂解炉排出的气体通入冷凝器，冷却后进入油水分离器，冷凝下的液体主要为乙酸、呋喃类和苯酚衍生物类有机化合物的水溶液；未冷凝的可燃气体主要为烃类，包括甲烷、乙烷和丙烷；
（6）产物收集：将液体产物排入液体产物储罐，液体产物可以用氯仿萃取后进行分馏除去溶剂，得到糠醛；气体产物排入气体储罐；裂解炉自然冷却至室温，排出固体产物，得到生物质炭，用水洗炭，酸水回用。
本实施例得到的液体产物用乙醚萃取后进行GC-MS分析，乙酸相对含量为33%，糠醛相对含量为50%。
实施例4
一种生物质热解制备气、液、炭产品的方法，其特征在于：将按木屑原料与水混合后，常压下，隔绝空气，程序升温裂解，得到燃气、乙酸、糠醛、生物质炭，具体包括如下步骤：
（1）除杂粉碎：除去混入按木屑原料中的泥土、石块等杂质，将其粉碎成2-60目的颗粒；
（2）搅拌混合：加入绝干原料质量1.5倍10%浓度的磷酸水溶液，加入粉碎后的原料中，搅拌均匀；
（3）装料除氧：将上述含水生物质原料装入裂解炉中，裂解前通入惰性气体或抽真空排除裂解装置内的空气；
（4）升温裂解：采用外加热，逐步升温裂解，控制升温速率2~5℃/min，升温到145~155℃，保温20~30min；控制升温速率2~5℃/min，升温到195~205℃，保温20~30min；控制升温速率2~5℃/min，升温到295~305℃，保温10~20min；控制升温速率4~6℃/min，升温到395~405℃，保温10~20min；控制升温速率5~10℃/min，升温到495~505℃，保温10~20min；
（5）裂解气冷却：将上述步骤（4）裂解过程中从裂解炉排出的气体通入冷凝器，冷却后进入油水分离器，冷凝下的液体主要为乙酸、呋喃类和苯酚衍生物类有机化合物的水溶液；未冷凝的可燃气体主要为主要为H2、CO、甲烷、乙烷、丙烷；
（6）产物收集：将液体产物排入液体产物储罐，气体产物排入气体储罐，裂解炉自然冷却至室温，排出固体产物，得到生物质炭。液体产物用可以用乙酸乙酯萃取后，进行分馏制取糠醛产品。
本实施例得到的乙醚萃取后进行GC-MS分析，乙酸相对含量为30%，糠醛相对含量为65%。
实施例5
一种生物质热解制备气、液、炭产品的方法，具体包括如下步骤：
（1）除杂粉碎：除去混入油茶壳原料中的泥土、石块等杂质，将其粉碎成2-60目的颗粒；
（2）搅拌混合：将一定量的水加入粉碎后的原料中，搅拌均匀，使原料的含水率达到60%；
（3）装料除氧：将上述含水生物质原料通过螺旋进料器装入裂解炉中，开动搅拌机，搅拌机转速20~60转/分钟，并通入惰性气体或抽真空排除裂解装置内的空气；
（4）升温裂解：采用外加热，逐步升温裂解，控制升温速率2~5℃/min，升温到145~155℃，保温20~30min；控制升温速率2~5℃/min，升温到195~205℃，保温20~30min；控制升温速率2~5℃/min，升温到295~305℃，保温10~20min；控制升温速率4~6℃/min，升温到395~405℃，保温10~20min；控制升温速率5~10℃/min，升温到495~505℃，保温10~20min；
（5）裂解气冷却：将上述步骤（4）裂解过程中从裂解炉排出的气体通入冷凝器，冷却后进入油水分离器，冷凝下的液体主要为乙酸、呋喃类和苯酚衍生物类有机化合物的水溶液；未冷凝的可燃气体主要为H2、CO、甲烷、乙烷、丙烷；
（6）产物收集：将液体产物排入液体产物储罐，气体产物排入气体储罐，裂解炉自然冷却至室温，排出固体产物，得到生物质炭。
本实施例得到的液体产物用用碳酸氢钠中和，用氯仿萃取后进行GC-MS分析，主要成分相对含量分别为糠醛63.8%、2-甲基糠醛5.2%、2-甲氧基苯酚13.7%。生物质炭得率30%（以原料绝干质量计算）。
实施例6
一种生物质热解制备气、液、炭产品的方法，其特征在于：将水蒸汽法提取过精油的樟树枝叶原料与水混合后，常压下，隔绝空气，程序升温裂解，得到燃气、乙酸、糠醛、生物质炭，具体包括如下步骤：
（1）除杂粉碎：除去混入提取过精油的樟树枝叶中的泥土、石块等杂质，将其粉碎成2-60目的颗粒；
（2）搅拌混合：根据原料含水情况，将一定量的水加入粉碎后的原料中，搅拌均匀，使原料的含水率达到70%，同时加入原料质量10%的磷酸；
（3）装料除氧：将上述含水生物质原料通过螺旋进料器装入裂解炉中，裂解前通入氮气，排出体系内的空气；
（4）升温裂解：采用外加热，逐步升温裂解，控制升温速率2~5℃/min，升温到100~110℃，保温30~60min；控制升温速率2~5℃/min，升温到195~205℃，保温20~30min；控制升温速率2~5℃/min，升温到295~305℃，保温10~20min；控制升温速率4~6℃/min，升温到395~405℃，保温10~20min；控制升温速率5~10℃/min，升温到495~505℃，保温10~20min；
（5）气体冷却：将上述步骤（4）100~110℃下排出的气体冷却，冷却后进入油水分离器，冷凝下的液体为水和原料残留的精油，分层后通过气体储罐的排液口排出收集；裂解过程中温度＞150℃，冷凝下的液体主要为乙酸、呋喃类和苯酚衍生物类的水溶液；未冷凝的可燃气体主要为H2、CO、甲烷、乙烷、丙烷。
（6）产物收集：将液体产物排入液体产物储罐；气体产物排入气体储罐；裂解炉自然冷却至室温，排出固体产物，得到生物质炭，用水洗炭，酸水回用。
本实施例得到的液体产物用用碳酸氢钠中和，用氯仿萃取后进行GC-MS分析，糠醛的相对含量为98.2%。生物质炭得率35%（以原料绝干质量计算）。
实施例7
一种生物质热解制备气、液、炭产品的方法，其特征在于：将水蒸汽法提取过精油的柠檬桉枝叶原料与水混合后，常压下，隔绝空气，程序升温裂解，得到燃气、乙酸、糠醛、生物质炭，具体包括如下步骤：
（1）除杂粉碎：除去混入提取过精油的柠檬桉枝叶中的泥土、石块等杂质，将其粉碎成2-60目的颗粒；
（2）搅拌混合：根据原料含水情况，将一定量的水加入粉碎后的原料中，搅拌均匀，使原料的含水率达到80%；
（3）装料除氧：将上述含水生物质原料通过螺旋进料器装入裂解炉中，裂解前通入氮气，排出体系内的空气；
（4）升温裂解：采用外加热，逐步升温裂解，控制升温速率2~5℃/min，升温到100~110℃，保温30~60min；控制升温速率2~5℃/min，升温到195~205℃，保温20~30min；控制升温速率2~5℃/min，升温到295~305℃，保温10~20min；控制升温速率4~6℃/min，升温到395~405℃，保温10~20min；控制升温速率5~10℃/min，升温到495~505℃，保温10~20min；
（5）气体冷却：将上述步骤（4）100~110℃下排出的气体冷却，冷却后进入油水分离器，冷凝下的液体为水和原料残留的精油，分层后通过气体储罐的排液口排出收集；裂解过程中温度＞150℃，冷凝下的液体主要为乙酸、呋喃类和苯酚衍生物类的水溶液；未冷凝的可燃气体主要为H2、CO、甲烷、乙烷、丙烷。
（6）产物收集：将液体产物排入液体产物储罐，气体产物排入气体储罐，裂解炉自然冷却至室温，排出固体产物，得到生物质炭。
本实施例得到的液体产物用用碳酸氢钠中和，用氯仿萃取后进行GC-MS分析，主要成分相对含量分别为糠醛72.1%、2-甲基糠醛6.8%、2-甲氧基苯酚8.5%。生物质炭得率27%（以原料绝干质量计算）。
实施例8
一种生物质热解制备气、液、炭产品的方法，其特征在于：将水蒸汽法提取过精油的白千层枝叶原料与水混合后，常压下，隔绝空气，程序升温裂解，得到燃气、乙酸、糠醛、生物质炭，具体包括如下步骤：
（1）除杂粉碎：除去混入提取过精油的白千层枝叶中的泥土、石块等杂质，将其粉碎成2-60目的颗粒；
（2）搅拌混合：根据原料含水情况，将一定量的水加入粉碎后的原料中，搅拌均匀，使原料的含水率达到60%；
（3）装料除氧：将上述含水生物质原料通过螺旋进料器装入裂解炉中，裂解前通入氮气，排出体系内的空气；
（4）升温裂解：采用外加热，逐步升温裂解，控制升温速率2~5℃/min，升温到100~110℃，保温30~60min；控制升温速率2~5℃/min，升温到195~205℃，保温20~30min；控制升温速率2~5℃/min，升温到295~305℃，保温10~20min；控制升温速率4~6℃/min，升温到395~405℃，保温10~20min；控制升温速率5~10℃/min，升温到495~505℃，保温10~20min；
（5）气体冷却：将上述步骤（4）100~110℃下排出的气体冷却，冷却后进入油水分离器，冷凝下的液体为水和原料残留的精油，分层后通过气体储罐的排液口排出收集；裂解过程中温度＞150℃，冷凝下的液体主要为乙酸、呋喃类和苯酚衍生物类的水溶液；未冷凝的可燃气体主要为H2、CO、甲烷、乙烷、丙烷。
（6）产物收集：将液体产物排入液体产物储罐，气体产物排入气体储罐，裂解炉自然冷却至室温，排出固体产物，得到生物质炭。
本实施例得到的液体产物用用碳酸氢钠中和，用氯仿萃取后进行GC-MS分析，主要成分相对含量分别为糠醛65.1%、2-甲基糠醛6.8%、2-甲氧基苯酚10.5%。生物质炭得率31%（以原料绝干质量计算）。
实施例9
一种生物质热解制备气、液、炭产品的方法，其特征在于：将水蒸汽法提取过精油的八角枝叶原料与水混合后，常压下，隔绝空气，程序升温裂解，得到燃气、乙酸、糠醛、生物质炭，具体包括如下步骤：
（1）除杂粉碎：除去混入提取过精油的八角枝叶中的泥土、石块等杂质，将其粉碎成2-60目的颗粒；
（2）搅拌混合：根据原料含水情况，将一定量的水加入粉碎后的原料中，搅拌均匀，使原料的含水率达到80%；
（3）装料除氧：将上述含水生物质原料通过螺旋进料器装入裂解炉中，裂解前通入氮气，排出体系内的空气；
（4）升温裂解：采用外加热，逐步升温裂解，控制升温速率2~5℃/min，升温到100~110℃，保温30~60min；控制升温速率2~5℃/min，升温到195~205℃，保温20~30min；控制升温速率2~5℃/min，升温到295~305℃，保温10~20min；控制升温速率4~6℃/min，升温到395~405℃，保温10~20min；控制升温速率5~10℃/min，升温到495~505℃，保温10~20min；
（5）气体冷却：将上述步骤（4）100~110℃下排出的气体冷却，冷却后进入油水分离器，冷凝下的液体为水和原料残留的精油，分层后通过气体储罐的排液口排出收集；裂解过程中温度＞150℃，冷凝下的液体主要为乙酸、呋喃类和苯酚衍生物类的水溶液；未冷凝的可燃气体主要为H2、CO、甲烷、乙烷、丙烷。
（6）产物收集：将液体产物排入液体产物储罐，气体产物排入气体储罐，裂解炉自然冷却至室温，排出固体产物，得到生物质炭。
本实施例得到的液体产物用用碳酸氢钠中和，用氯仿萃取后进行GC-MS分析，主要成分相对含量分别为糠醛67.1%、2-甲基糠醛7.8%、2-甲氧基苯酚12.3%。生物质炭得率32%（以原料绝干质量计算）。
实施例10
一种生物质热解制备气、液、炭产品的方法，其特征在于：将水蒸汽法提取过精油的肉桂枝叶原料与水混合后，常压下，隔绝空气，程序升温裂解，得到燃气、乙酸、糠醛、生物质炭，具体包括如下步骤：
（1）除杂粉碎：除去混入提取过精油的肉桂枝叶中的泥土、石块等杂质，将其粉碎成2-60目的颗粒；
（2）搅拌混合：根据原料含水情况，将一定量的水加入粉碎后的原料中，搅拌均匀，使原料的含水率达到80%；
（3）装料除氧：将上述含水生物质原料通过螺旋进料器装入裂解炉中，裂解前通入氮气，排出体系内的空气；
（4）升温裂解：采用外加热，逐步升温裂解，控制升温速率2~5℃/min，升温到100~110℃，保温30~60min；控制升温速率2~5℃/min，升温到195~205℃，保温20~30min；控制升温速率2~5℃/min，升温到295~305℃，保温10~20min；控制升温速率4~6℃/min，升温到395~405℃，保温10~20min；控制升温速率5~10℃/min，升温到495~505℃，保温10~20min；
（5）气体冷却：将上述步骤（4）100~110℃下排出的气体冷却，冷却后进入油水分离器，冷凝下的液体为水和原料残留的精油，分层后通过气体储罐的排液口排出收集；裂解过程中温度＞150℃，冷凝下的液体主要为乙酸、呋喃类和苯酚衍生物类的水溶液；未冷凝的可燃气体主要为H2、CO、甲烷、乙烷、丙烷。
（6）产物收集：将液体产物排入液体产物储罐，气体产物排入气体储罐，裂解炉自然冷却至室温，排出固体产物，得到生物质炭。
本实施例得到的液体产物用用碳酸氢钠中和，用氯仿萃取后进行GC-MS分析，主要成分相对含量分别为糠醛69.1%、2-甲基糠醛8.3%、2-甲氧基苯酚13.5%。生物质炭得率28%（以原料绝干质量计算）。
实施例11
一种生物质热解制备气、液、炭产品的方法，其特征在于：将水蒸汽法提取过精油的岗松枝叶原料与水混合后，常压下，隔绝空气，程序升温裂解，得到燃气、乙酸、糠醛、生物质炭，具体包括如下步骤：
（1）除杂粉碎：除去混入提取过精油的岗松枝叶中的泥土、石块等杂质，将其粉碎成2-60目的颗粒；
（2）搅拌混合：根据原料含水情况，将一定量的水加入粉碎后的原料中，搅拌均匀，使原料的含水率达到50%；
（3）装料除氧：将上述含水生物质原料通过螺旋进料器装入裂解炉中，裂解前通入氮气，排出体系内的空气；
（4）升温裂解：采用外加热，逐步升温裂解，控制升温速率2~5℃/min，升温到100~110℃，保温30~60min；控制升温速率2~5℃/min，升温到195~205℃，保温20~30min；控制升温速率2~5℃/min，升温到295~305℃，保温10~20min；控制升温速率4~6℃/min，升温到395~405℃，保温10~20min；控制升温速率5~10℃/min，升温到495~505℃，保温10~20min；
（5）气体冷却：将上述步骤（4）100~110℃下排出的气体冷却，冷却后进入油水分离器，冷凝下的液体为水和原料残留的精油，分层后通过气体储罐的排液口排出收集；裂解过程中温度＞150℃，冷凝下的液体主要为乙酸、呋喃类和苯酚衍生物类的水溶液；未冷凝的可燃气体主要为H2、CO、甲烷、乙烷、丙烷。
（6）产物收集：将液体产物排入液体产物储罐，气体产物排入气体储罐，裂解炉自然冷却至室温，排出固体产物，得到生物质炭。
本实施例得到的液体产物用用碳酸氢钠中和，用氯仿萃取后进行GC-MS分析，主要成分相对含量分别为糠醛67.1%、2-甲基糠醛6.8%、2-甲氧基苯酚14.2%。生物质炭得率29%（以原料绝干质量计算）。
实施例12
一种生物质热解制备气、液、炭产品的方法，其特征在于：将水蒸汽法提取过精油的蓝桉枝叶原料与水混合后，常压下，隔绝空气，程序升温裂解，得到燃气、乙酸、糠醛、生物质炭，具体包括如下步骤：
（1）除杂粉碎：除去混入提取过精油的蓝桉枝叶中的泥土、石块等杂质，将其粉碎成2-60目的颗粒；
（2）搅拌混合：根据原料含水情况，将一定量的水加入粉碎后的原料中，搅拌均匀，使原料的含水率达到50%；
（3）装料除氧：将上述含水生物质原料通过螺旋进料器装入裂解炉中，裂解前通入氮气，排出体系内的空气；
（4）升温裂解：采用外加热，逐步升温裂解，控制升温速率2~5℃/min，升温到100~110℃，保温30~60min；控制升温速率2~5℃/min，升温到195~205℃，保温20~30min；控制升温速率2~5℃/min，升温到295~305℃，保温10~20min；控制升温速率4~6℃/min，升温到395~405℃，保温10~20min；控制升温速率5~10℃/min，升温到495~505℃，保温10~20min；
（5）气体冷却：将上述步骤（4）100~110℃下排出的气体冷却，冷却后进入油水分离器，冷凝下的液体为水和原料残留的精油，分层后通过气体储罐的排液口排出收集；裂解过程中温度＞150℃，冷凝下的液体主要为乙酸、呋喃类和苯酚衍生物类的水溶液；未冷凝的可燃气体主要为H2、CO、甲烷、乙烷、丙烷。
（6）产物收集：将液体产物排入液体产物储罐，气体产物排入气体储罐，裂解炉自然冷却至室温，排出固体产物，得到生物质炭。
本实施例得到的液体产物用用碳酸氢钠中和，用氯仿萃取后进行GC-MS分析，主要成分相对含量分别为糠醛65.5%、2-甲基糠醛5.8%、2-甲氧基苯酚13.9%。生物质炭得率29%（以原料绝干质量计算）。
实施例13
一种适用于所述生物质热解制备气、液、炭产品的方法的装置，包括螺旋进料器1、裂解炉2、搅拌横杆3-1、搅拌立杆3-2、炉膛外壁4、裂解炉固定件5、炉膛口6、炉排7、遮挡板8、炉子基座9、鼓风机入口10、出料口11、下排气口12、缓冲罐13、下部测温点14-1、上部测温点14-2、上排气口15、烟囱16、搅拌电机17、压力表18、上部拦截网19-1、下部拦截网19-2、上冷凝器20-1、下冷凝器20-2、上油水分离器21-1、下油水分离器21-2、截止阀23-1~23-10、液体储罐24-1、气体储罐24-2、三通球阀25、干燥罐26、压缩机27、逆止阀28、球形储罐29、真空泵30，以及相连接的管道组成，其特征在于：所述螺旋进料1器入口位于裂解炉筒体最上端，裂解炉底部设置出料口11，出料口伸出炉膛外50~80cm；裂解炉顶部设置有上排气口15，出料口11伸出炉膛壁外的顶部设置有下排气口12；上排气口15连接上冷凝器20-1，下排气口连接下冷凝器20-2；上冷凝器与上油水分离器21-1相连，下冷凝器与下油水分离器21-2相连，两个油水分离器下端通过管道与液体储罐24-1相连，两个油水分离器的气体出口通过管道与气体储罐24-2相连；液体、气体储罐上端分别设置有排气管道和阀门23-7和23-9，下端分别设置有排液管道和阀门23-8和23-10；裂解炉安装有搅拌装置，搅拌装置包括位于裂解炉顶端的搅拌电机17，与搅拌电机相连的立杆3-2以及与立杆相连的向下倾斜15°~30°的横杆3-1组成，横杆与横杆在垂直距离上间隔50~80cm，立杆下端距裂解炉中心底部1~2cm，横杆裂解炉内壁距离为5~8cm，搅拌电机转速20~60转/分钟。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种生物质热解制备气、液、炭产品的方法，其特征在于：将生物质原料与水混合后，常压下，隔绝空气，程序升温裂解，得到燃气、乙酸、糠醛、生物质炭，具体包括如下步骤：
（1）除杂粉碎：除去混入生物质原料中的泥土、石块等杂质，将其粉碎成2-60目的颗粒，所述生物质原料包括木屑、竹屑、板栗苞、油茶壳和天然香料提取精油后的枝叶剩余物；
（2）搅拌混合：将一定量的水加入粉碎后的原料中，搅拌均匀，使原料的含水率达到15~80%；
（3）装料除氧：将上述含水生物质原料装入裂解炉中，裂解前通入惰性气体或抽真空排除裂解装置内的空气；
（4）升温裂解：采用外加热，逐步升温裂解，控制升温速率2~5℃/min，升温到105~150℃，保温20~30min；控制升温速率2~5℃/min，升温到195~205℃，保温20~30min；控制升温速率2~5℃/min，升温到295~305℃，保温10~20min；控制升温速率4~6℃/min，升温到395~405℃，保温10~20min；控制升温速率5~10℃/min，升温到495~505℃，保温10~20min；
（5）裂解气冷却：将上述步骤（4）裂解过程中从裂解炉排出的气体通入冷凝器，冷却后进入油水分离器，冷凝器出口温度低于50℃，冷凝下的液体主要为乙酸、呋喃类和苯酚衍生物类有机化合物的水溶液；未冷凝的可燃气体主要为H2、CO、甲烷、乙烷、丙烷，裂解过程不排出体系外；
（6）产物收集：将液体产物排入液体产物储罐，气体产物排入气体储罐，裂解炉自然冷却至室温，排出固体产物，得到生物质炭。
2.根据权利要求1所述一种生物质热解制备气、液、炭产品的方法，其特征在于：步骤（1）所述板栗苞、油茶壳原料在裂解前先提取栲胶，具体为加入4倍原料质量的水，85℃下，浸泡0.5~1h，前后浸提两次，合并浸提液，浸提液旋转蒸发浓缩后得栲胶，裂解液体产物糠醛相对含量≥20%。
3.根据权利要求1所述一种生物质热解制备气、液、炭产品的方法，其特征在于：步骤（1）所述天然香料提取精油后的剩余物为八角、肉桂、樟树、白千层、柠檬桉、蓝桉、柠檬、岗松、香茅提取精油后的枝叶，用水蒸气蒸馏法提取精油后无需干燥，直接粉碎后作为裂解原料；将上述步骤（4）100~110℃下排出的气体冷却，冷却后进入油水分离器，冷凝下的液体为水和原料残留的精油，分层后通过气体储罐的排液口排出收集；裂解过程中温度＞150℃，冷凝下的液体主要为乙酸、呋喃类和苯酚衍生物类的水溶液，裂解液体产物糠醛相对含量≥60%；未冷凝的可燃气体主要为H2、CO、甲烷、乙烷、丙烷。
4.根据权利要求1所述一种生物质热解制备气、液、炭产品的方法，其特征在于：步骤（2）加入生物质原料质量0.1~20%的酸，所述的酸包括磷酸、硫酸、盐酸。
5.根据权利要求4所述一种生物质热解制备气、液、炭产品的方法，其特征在于：所述步骤（6）中液体产物主要为乙酸和糠醛的水溶液，气体产物主要为H2、CO、甲烷、乙烷、丙烷；用水洗生物质炭回收酸，洗炭酸水加入原料中循环使用。
6.根据权利要求5所述一种生物质热解制备气、液、炭产品的方法，其特征在于：所述步骤（6）中液体产物先用NaHCO3中和，再用溶剂萃取，分馏出溶剂可得到糠醛，所述溶剂为乙醚、氯仿、乙酸乙酯、甲苯中的一种。
7.根据权利要求1所述一种生物质热解制备气、液、炭产品的方法，其特征在于：裂解炉与冷凝器、油水分离器形成循环通路，通过冷凝器将将裂解排出的气体冷凝至室温，保持裂解炉内为常压或略微正压。
8.根据权利要求7所述一种生物质热解制备气、液、炭产品的方法，其特征在于：
步骤（2）生物质原料含水率为15~33%，裂解产生的可燃气体为甲烷、乙烷和丙烷。
9.一种适用于权利要求7所述生物质热解制备气、液、炭产品的方法的装置，包括螺旋进料器、裂解炉、鼓风机、缓冲罐、冷凝器、油水分离器、产品储罐、气体干燥罐、气体压缩机、燃气储罐、真空泵、阀门以及相连接的管道组成，其特征在于：所述螺旋进料器入口位于裂解炉筒体最上端，裂解炉底部设置出料口，出料口伸出炉膛外50~80cm；裂解炉顶部设置有上排气口，出料口伸出炉膛壁外的顶部设置有下排气口；上排气口连接上冷凝器，下排气口连接下冷凝器；冷凝器的下端通过管道连接油水分离器；油水分离器下端通过管道与液体储罐相连；油水分离器2/3高度设置气体出口管，气体出口管与气体储罐相连；气体通过裂解炉上的两个排气口、冷凝器、油水分离器成循环通路。
10.根据权利要求9所述生物质热解制备气、液、炭产品的方法的装置，其特征在于：所述裂解炉安装有搅拌装置，搅拌装置包括位于裂解炉顶端的搅拌电机，与搅拌电机相连的立杆以及与立杆相连的向下倾斜15°~30°的横杆组成，横杆与横杆在垂直距离上间隔50~80cm，立杆下端距裂解炉中心底部1~2cm，横杆裂解炉内壁距离为5~8cm，搅拌电机转速20~60转/分钟。
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