发明内容
为此,本发明所要解决的第一个技术问题在于现有技术中由生物质原料制备糠醛的工艺中,由于半纤维素提取率低的问题,从而使得糠醛得率不高的问题,进而提供一种半纤维素提取率较高的由生物质原料制备糠醛的工艺;
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种由生物质原料制备糠醛并联产生物碳的工艺;
为解决上述技术问题,本发明所述的由生物质原料生物质生产糠醛的工艺,其特征在于,包括如下步骤:
一种由生物质原料生产糠醛的工艺,包括如下步骤:
(1)将生物质原料粉碎预处理后,在过氧化氢的催化作用下,使用由甲酸和乙酸形成的有机酸液对生物质原料进行蒸煮,控制反应温度90-120℃,反应10-90min,固液质量比1:5-1:20,并将得到的反应液进行第一次固液分离;所述有机酸液中,总酸浓为70-85wt%,所述乙酸与甲酸的质量比为1:19-19:1,余量为水;过氧化氢占生物质原料的1-8wt%;
(2)收集所述第一次固液分离得到的固体,在过氧化氢的催化作用下,采用甲酸、乙酸形成的混合酸液对所述固体进行酸洗,控制酸洗温度20-100℃,固液质量比为1:4-1:20,并将得到的反应液进行第二次固液分离;所述混合酸液的总酸浓为50-95wt%,过氧化氢占生物质原料的1-8wt%;
(3)收集所述第一次固液分离和所述第二次固液分离得到的液体进行蒸发浓缩,得到甲酸、乙酸蒸汽以及浓缩液;
(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加水稀释,搅拌,并进行第三次固液分离,所述第三次固液分离得到的液体为糖溶液;
(5)将所述糖溶液进行脱水碳化反应,并进行第四次固液分离,所述第四次固液分离得到的液体进行精馏后,得到所需的糠醛;所述第四次固液分离得到的固体为生物碳。
上述由生物质原料生产糠醛的工艺中,所述脱水碳化反应,控制反应温度为120-220°C,反应时间30-250min,并添加酸式盐类催化剂,酸式盐类催化剂用量为所述糖溶液质量的0.01-1wt%。
优选地,所述脱水碳化反应,控制反应温度为150-190°C,反应时间90-180min,并添加酸式盐类催化剂,酸式盐类催化剂用量为所述糖溶液质量的0.05-0.5wt%。
上述由生物质原料生产糠醛的工艺中,所述酸式盐类催化剂为硫酸氢盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐。
优选地,所述步骤(3),还包括将得到的甲酸、乙酸蒸汽冷凝回流用于步骤(1)中进行蒸煮的步骤。
优选地,在所述步骤(4)中,所述浓缩液的固体含量为50-95wt%,水的添加质量是所述浓缩液质量的2-10倍。
优选地,在所述步骤(4)中,所述浓缩液的固体含量为70-80wt%,水的添加质量是所述浓缩液质量的3-6倍。
优选地,所述步骤(1)中,固液质量比为1:6-1:10,反应温度105-120℃,反应时间20-70min;所述有机酸液中,乙酸与甲酸的质量比为1:2-2:1,加入过氧化氢的质量占生物质原料质量的1-6wt%。
优选地,所述步骤(2)中,酸洗温度为30-90℃,固液质量比为1:8-1:10,过氧化氢用量占生物质原料质量的1-3%,所述混合酸液的总酸浓60-85%。
上述由生物质原料生产糠醛的工艺中,所述生物质原料为芦苇、豆秸秆、小麦秸秆、稻草、玉米秸秆、瓜子壳、竹片、瓜子杆等木类或草类原料中的一种或几种。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点:
1、所述脱水碳化反应的反应时间为30-250min,整个反应的停留时间较长,保证糠醛的转化率。
2、本发明生产糠醛的过程中,脱水碳化反应在制备糠醛的同时,还得到了副产物生物碳,不仅减少对环境污染,还可以为糠醛企业创造更多的收益。
3、采用本发明的脱水碳化反应,其成品生物碳得率为55-70wt%,所得生物碳中固定碳含量为55-60t%,灰分0.1-0.15wt%,硫含量0.05-0.1wt%,发热量4000J/g以上。
4、本发明所述工艺第一步蒸煮后以及酸洗涤后收集到的糖溶液直接进行蒸发,得到甲酸和乙酸,一方面可用于原料的循环,同时也尽量减少糖溶液中的酸含量,避免发生酯化反应,最大限度保留蒸煮得到糖溶液。
5、本发明所述的工艺将蒸发得到的甲酸、乙酸蒸气冷凝后直接回流至第一步的反应釜中用于循环使用,整个工艺路线简洁,而且由于甲酸和乙酸作为原料重新利用,对生物质的蒸煮效率较高,相对于利用蒸煮后的蒸煮液循环的工艺而言,虽然省去了这一循环的步骤,但却实现了在相同的工艺时间内,对半纤维素的提取效率更高。
6、糠醛是热敏性物质,易发生聚合而沉积在设备上,久而久之不但影响设备的效率,还影响糠醛的产率,本发明的酸式催化剂能起到阻聚的作用,能有效地防止糠醛的聚合。
7、本发明的酸式催化剂对设备的腐蚀性小,可以使用普通不锈钢来制造设备,设备制造成本低,装置投资小。
8、本发明所述的工艺选用甲酸和乙酸共同蒸煮生物质原料,利用甲酸和乙酸的有机萃取性能萃取其中的木质素,并利用乙酸保护原料中的半纤维素不受甲酸的破坏,选用总酸浓为70-85wt%的有机酸液对原料进行处理,使得生物质中的半纤维素均能得到最大限度的水解,半纤维素提取率达到90wt%以上。
9、第一次蒸煮得到纤维素后,采用总酸浓为50-95%的混合酸液对纤维素进行酸洗,一方面将纤维素内部残余的半纤维素和木质素分解及溶出,保证蒸煮得到的糖溶液完全提取。
10、在加入助剂析出木质素之前先蒸发出甲酸和乙酸,一方面蒸出的甲酸和乙酸可用于蒸煮步骤的循环反应以节约原料,同时除去甲酸、乙酸浓度后,可以保证以最小剂量的助剂使得木质素全部析出,实现木质素与糖溶液的分离。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明作进一步的描述。
以下实施例中,除有特殊说明外,所用百分含量均表示质量百分含量,即“%”表示“wt%”;所述有机酸液或混合酸液中除了一定量的甲酸、乙酸外,余量为水,有机酸液的总酸浓指甲酸和乙酸的总质量占所述有机酸液质量的百分数,混合酸液的总酸浓指酸洗步骤中加入的甲酸和乙酸的总质量占所述混合酸液质量的百分数,
各步骤中的固液质量比指该各步骤中固体的质量与加入的总液体的质量比。
各步骤中所述的浆浓=本步骤中固体的质量/本步骤中固体与液体的质量和╳100%
各实施例中过氧化氢H2O2以质量浓度为27%的过氧化氢水溶液的形式加入。例如经计算需要加入2.7g过氧化氢,则对应的应该是加入10g(2.7÷0.27=10)所述过氧化氢水溶液。
生物碳中固定碳、灰分和水分的含量测定采用煤的工业分析方法GB/T212-2008进行测定,硫含量的测定采用煤中全硫的测定方法GB/T214-2007进行测定,生物碳的发热量测定方法采用煤的发热量测定方法GB/T213-2008。固体含量采用卤素快速水分测定仪(梅特勒-托利多,型号:HB43-S)在115℃下进行测定。糖溶液的浓度采用高效液相色仪(型号:U-3000,厂家:ThermoFisher戴安公司)进行测定。
各实施例中,
生物碳得率=生物碳的质量/(参加反应的液体的量×该液体的固体含量)╳100%
半纤维素的提取率=糖液质量×糖液中戊糖浓度%/(原料质量×原料中半纤维素的含量)×100%
糠醛得率=糠醛原液质量×液体中糠醛含量%/(糖液质量×糖液糠醛含量%)×100%。
实施例1
在本实施例中,首先将芦苇打碎,并粉碎至粒径为2cm~10cm。
本实施例由所述芦苇生产糠醛的工艺,包括如下步骤:
(1)将芦苇原料粉碎预处理后,在过氧化氢的催化作用下,使用总酸浓为75wt%的有机酸液对处理后的芦苇原料进行蒸煮,在本实施例中,所述有机酸液中乙酸和甲酸的质量比为1:19,所述过氧化氢的质量占所述芦苇原料质量的1wt%。
控制反应温度90℃,反应90min,固液质量比为1:6,并将得到的反应液进行第一次固液分离;
(2)将第一次固液分离得到的固体加入由甲酸和乙酸形成的总酸浓为50%的混合酸液(本步骤中甲酸与乙酸的质量比1:1)进行酸洗涤并控制酸洗温度为20℃,酸洗40min后将反应液进行第二次固液分离;在本步骤中,所述混合酸液中还加入了占原料质量1wt%的过氧化氢,固液质量比为1:4。
(3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体,于60℃,50kpa下进行减压蒸馏浓缩,得到甲酸和乙酸蒸气,以及固体含量为50wt%的浓缩液,并将蒸馏出的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)中,用于步骤(1)的蒸煮;
(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加水稀释,所述水的加入量是所述浓缩液质量的2倍,搅拌0.5h,并进行第三次固液分离;
(5)第三次固液分离后的液体为糖溶液,其半纤维素的提取率为90wt%,将收集到的糖溶液在硫酸氢钠的催化作用下,于120℃下进行脱水碳化反应220min,硫酸氢钠用量为糖溶液质量的0.01wt%,反应完毕后,反应液进行第四次固液分离,得到的液体为糠醛原液。若需得到较纯的糠醛,只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法,将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的得率为75wt%。
所述第四次固液分离后得到的固体为生物碳,其得率为55wt%,经测定所述生物碳的固定碳含量为60wt%,灰分含量0.15wt%,硫含量0.1wt%,水分39wt%,发热量4000J/g。
实施例2
在本实施例中,首先将豆秸杆打碎,粉碎至粒径为2-10cm。
本实施例由所述豆秸杆生产糠醛的工艺,包括如下步骤:
(1)将豆秸杆原料粉碎预处理后,在过氧化氢的催化作用下,使用总酸浓为70wt%的有机酸液对处理后的豆秸杆原料进行蒸煮,在本实施例中,所述有机酸液中乙酸和甲酸的质量比为10:1,所述过氧化氢的质量占所述豆秸杆原料质量的3wt%。
控制反应温度100℃,反应70min,所述甲酸和乙酸的混合酸液与生物质原料的固液质量比为1:5,并将得到的反应液进行第一次固液分离;
(2)将第一次固液分离得到的固体加入由甲酸和乙酸形成的总酸浓为95%的混合酸液(本步骤中甲酸与乙酸的质量比1:5)进行酸洗涤并控制酸洗温度为30℃,并将反应液进行第二次固液分离;在本步骤中,所述混合酸液中还加入占豆秸杆质量3wt%的过氧化氢,本步骤固液质量比为1:6。
(3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体,于55℃,25kpa下进行减压蒸馏浓缩,得到甲酸和乙酸蒸气,以及固体含量为60wt%的浓缩液,并将蒸馏出的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)中,用于步骤(1)的蒸煮;
(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加水稀释,所述水的加入量是所述浓缩液质量的4倍,搅拌1h,并进行第三次固液分离;
(5)第三次固液分离后的液体为糖溶液,其半纤维素的提取率为92wt%,将收集到的糖溶液在碳酸氢钠的催化作用下,于140℃下进行脱水碳化反应250min,碳酸氢钠用量为糖溶液质量的0.05wt%,反应完毕后,反应液进行第四次固液分离,得到的液体为糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛,只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法,将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的得率为80wt%。
所述第四次固液分离后得到的固体为生物碳,其得率为50wt%,经测定所述生物碳的固定碳含量为54wt%,灰分含量0.1wt%,硫含量0.05wt%,水分45.2wt%,发热量4100J/g。
实施例3
在本实施例中,首先将稻草打碎,粉碎至粒径为2cm~10cm。
本实施例由所述稻草生产糠醛的工艺,包括如下步骤:
(1)将稻草原料粉碎预处理后,在过氧化氢的催化作用下,使用总酸浓为80wt%的有机酸液对处理后的稻草原料进行蒸煮,在本实施例中,所述有机酸液中乙酸和甲酸的质量比为1:1,所述过氧化氢的质量占所述稻草原料质量的6wt%。
控制反应温度105℃,反应50min,固液质量比为1:8,并将得到的反应液进行第一次固液分离;
(2)将第一次固液分离得到的固体加入由甲酸和乙酸组成的总酸浓为70%的混合酸液(本步骤中甲酸与乙酸的质量比为1:3)进行酸洗涤并控制酸洗温度为50℃,并将反应液进行第二次固液分离;在本步骤中,所述酸液中加入占稻草原料6wt%的过氧化氢,固液质量比为1:8。
(3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体,于80℃,30kpa下进行减压蒸馏浓缩,得到甲酸和乙酸蒸气,以及固体含量为70wt%的浓缩液,并将蒸馏出的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)中,用于步骤(1)的蒸煮;
(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加水稀释,所述水的加入量是所述浓缩液质量的6倍,搅拌40min,并进行第三次固液分离;
(5)第三次固液分离后的液体为糖溶液,其半纤维素的提取率为94wt%,将收集到的糖溶液在磷酸氢钠的催化作用下,于150℃下进行脱水碳化反应180min,磷酸氢钠用量为糖溶液质量的0.3wt%,反应完毕后,反应液进行第四次固液分离,得到的液体为糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛,只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法,将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的得率为83wt%。
所述第四次固液分离后得到的固体为生物碳,其得率为52wt%,经测定所述生物碳的固定碳含量为53wt%,灰分含量0.12wt%,硫含量0.06wt%,水分46.6wt%,发热量4135J/g。
实施例4
在本实施例中,首先将瓜子杆打碎,粉碎至粒径为2-10cm。
本实施例由所述瓜子杆生产糠醛的工艺,包括如下步骤:
(1)将瓜子杆原料粉碎预处理后,在过氧化氢的催化作用下,使用总酸浓为80%的有机酸液对处理后的瓜子杆原料进行蒸煮,在本实施例中,所述有机酸液中乙酸和甲酸的质量比为1:2,所述过氧化氢的质量占所述瓜子杆原料的8wt%。
控制反应温度120℃,反应20min,固液质量比为1:16,并将得到的反应液进行第一次固液分离;
(2)将第一次固液分离得到的固体加入由甲酸与乙酸形成的总酸浓为65%的混合酸液(本步骤中甲酸与乙酸的质量比为3:1)进行酸洗涤并控制酸洗温度为90℃,并将反应液进行第二次固液分离;在本步骤中,所述酸液中加入占瓜子杆质量8wt%的过氧化氢,本步骤中固液质量比为1:9。
(3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体,于60℃,77kpa下进行减压蒸馏浓缩,得到甲酸和乙酸蒸气,以及固体含量为95wt%的浓缩液,并将蒸馏出的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)中,用于步骤(1)的蒸煮;
(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加水稀释,所述水的加入量是所述浓缩液质量的8倍,搅拌50min,并进行第三次固液分离;
(5)第三次固液分离后的液体为糖溶液,其半纤维素的提取率为95wt%,将收集到的糖溶液在硫酸氢钠的催化作用下,于170℃下进行脱水碳化反应30min,硫酸氢钠用量为糖溶液质量的0.5wt%,反应完毕后,反应液进行第四次固液分离,得到的液体为糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛,只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法,将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的得率为85wt%。
所述第四次固液分离后得到的固体为生物碳,其得率为53wt%,经测定所述生物碳的固定碳含量为52wt%,灰分含量0.1wt%,硫含量0.08wt%,水分40.2wt%,发热量4168J/kg。
实施例5
在本实施例中,首先将棉花杆打碎,粉碎至粒径为0.5-2cm。
本实施例由所述棉花杆生产糠醛的工艺,包括如下步骤:
(1)将棉花杆原料粉碎预处理后,在过氧化氢的催化作用下,使用总酸浓85wt%的有机酸液对处理后的棉花杆原料进行蒸煮,在本实施例中,所述有机酸液中乙酸和甲酸的质量比为19:1,所述过氧化氢的质量占所述棉花杆质量的7wt%。
控制反应温度95℃,反应80min,本步骤中固液质量比为1:20,并将得到的反应液进行第一次固液分离;
(2)将第一次固液分离得到的固体加入由甲酸和乙酸形成的总酸浓为85%的混合酸液(甲酸和乙酸的质量比为7:1)进行酸洗涤并控制酸洗温度为70℃,并将反应液进行第二次固液分离;在本步骤中,所述酸液中加入占棉花杆质量7wt%的过氧化氢,固液质量比为1:10。
(3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体,于48℃,56kpa下进行减压蒸馏浓缩,得到甲酸和乙酸蒸气,以及固体含量为80wt%的浓缩液,并将蒸馏出的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中,用于步骤(1)的蒸煮;
(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加水稀释,所述水的加入量是所述浓缩液质量的3倍,搅拌45min,并进行第三次固液分离;
(5)第三次固液分离后的液体为糖溶液,其半纤维素的提取率为91wt%,将收集到的糖溶液在磷酸二氢钠的催化作用下,于190℃下进行脱水碳化反应90min,磷酸二氢钠用量为糖溶液质量的0.07wt%,反应完毕后,反应液进行第四次固液分离,得到的液体为糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛,只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法,将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的得率为84wt%。
所述第四次固液分离后得到的固体为生物碳,其得率为57wt%,经测定所述生物碳的固定碳含量为51wt%,灰分含量0.14wt%,硫含量0.05wt%,水分48.1wt%,发热量4207J/g。
实施例6
在本实施例中,首先将竹片打碎,粉碎至长度为2~10cm,厚2mm的薄片。
本实施例由所述竹片生产糠醛的工艺,包括如下步骤:
(1)将竹片原料粉碎预处理后,在过氧化氢的催化作用下,使用总酸浓为72wt%的有机酸液对处理后的竹片原料进行蒸煮,在本实施例中,所述有机酸液中乙酸和甲酸的质量比为2:1,所述过氧化氢的质量占原料质量的4wt%。
控制反应温度110℃,反应60min,固液质量比为1:10,并将得到的反应液进行第一次固液分离;
(2)将第一次固液分离得到的固体加入由甲酸和乙酸形成的总酸浓为60%的混合酸液(本步骤中甲酸与乙酸质量比1:1)进行酸洗涤并控制酸洗温度为100℃,并将反应液进行第二次固液分离;在本步骤中,所述酸液中还加入了占竹片质量4wt%的过氧化氢,固液质量比为1:20。
(3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体,于86℃,56kpa下进行减压蒸馏浓缩,得到甲酸和乙酸蒸气,以及固体含量90wt%的浓缩液,并将蒸馏出的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中,用于步骤(1)的蒸煮;
(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加水稀释,所述水的加入量是所述原料质量的10倍,搅拌30min,并进行第三次固液分离;
(5)第三次固液分离后的液体为糖溶液,其半纤维素的提取率为95wt%,将收集到的糖溶液在硫酸氢钠的催化作用下,于200℃下进行脱水碳化反应150min,硫酸氢钠用量为糖溶液质量的0.05wt%,反应完毕后,反应液进行第四次固液分离,得到的液体为糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛,只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法,将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的得率为90wt%。
所述第四次固液分离后得到的固体为生物碳,其得率为60wt%,经测定所述生物碳的固定碳含量为55wt%,灰分含量0.1wt%,硫含量0.09wt%,水分44.2wt%,发热量4225J/g。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。