CN104245656B - 由木质纤维素生物物质生产乙酰丙酸的方法 - Google Patents

Abstract

由木质纤维素生物物质生产乙酰丙酸的方法，所述木质纤维素生物物质包括含一种或更多种六碳链化合物前体的半纤维素，该方法包括下述步骤：水解木质纤维素生物物质，形成含包括纤维素和木质素的部分水解的木质纤维素生物物质的第一相以及含来自半纤维素降解的一种或更多种五碳链糖类和一种或更多种六碳链糖类的第二相；将第一相与第二相相分离，和将一种或更多种六碳链糖类中的至少一部分转化成乙酰丙酸。

Description

由木质纤维素生物物质生产乙酰丙酸的方法

相关申请的交叉参考

本申请要求2012年3月12日提交的美国临时专利申请No.61/609,601的权益，其公开内容在此通过参考全文引入。

技术领域

本发明涉及由具有含一种或更多种六碳链化合物前体的半纤维素的木质纤维素生物物质生产乙酰丙酸的方法。

背景技术

在纸浆和造纸中，木质纤维素生物物质，例如软木树木被分离成纤维素(它被用于制造纸浆和纸产品)，和木质素与半纤维素的混合物(它们典型地以燃料形式燃烧)。在纸浆和造纸工艺中木质纤维素生物物质中的木质素和半纤维素部分作为称为黑液的副产物，从纸浆和造纸工艺中除去。作为可燃燃料的黑液价值受到限制，和将黑液以成本合算的方式转化成一种或更多种较高价值的产品是所需的。因此，需要成本合算地转化至少一部分黑液成为与作为可燃燃料形式使用黑液相比，具有较高价值的一种或更多种产品。

发明内容

本发明涵盖由木质纤维素生物物质生产乙酰丙酸的方法，所述木质纤维素生物物质包含含有一种或更多种六碳链化合物前体的半纤维素，该方法包括下述步骤：水解木质纤维素生物物质，由半纤维素降解，形成一种或更多种六碳链糖类，并将一种或更多种六碳链的糖类中的至少一部分转化成乙酰丙酸。根据本发明公开内容的一个实施方案，水解木质纤维素生物物质的步骤形成含包括纤维素和木质素的部分水解的木质纤维素生物物质的第一相以及含来自半纤维素降解的一种或更多种五碳链糖类和一种或更多种六碳链糖类的第二相，和生产乙酰丙酸的方法进一步包括分离第一相与第二相。根据本发明公开内容的一个实施方案，生产乙酰丙酸的方法进一步包括在一种或更多种六碳链糖类存在下，将一种或更多种五碳链糖类中的至少一部分转化成糠醛，糠醛反应中间体,焦油或其结合物，将至少一部分糠醛，糠醛反应中间体，焦油或其结合物与一种或更多种六碳链糖类相分离，之后将至少一部分一种或更多种六碳链糖类转化成乙酰丙酸。根据本发明公开内容的再一实施方案，由木质纤维素生物物质生产木浆产品和乙酰丙酸的一体化方法包括下述步骤：如上所述制造乙酰丙酸，并将包括纤维素和木质素的含部分水解的木质纤维素生物物质的第一相至少一部分转化成木浆产品。根据本发明公开内容的又一实施方案，由木质纤维素生物物质生产木浆产品和乙酰丙酸的一体化方法进一步包括下述步骤：将五碳链糖类与六碳链糖类相分离，和结合五碳链糖类与木浆产品。

当参考附图阅读下述详细说明时，本发明及其实施方案的这些和其他特征，方面与优点将被更好地理解，其中各组件不必然按比例画出，和其中在附图当中，相应的附图标记表示相应的部件。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施方案，由木质纤维素生物物质生产木浆产品和乙酰丙酸的一体化系统的示意图。

具体实施方式

在下述说明书中，给出了许多具体的细节，提供实施方案的彻底理解。可在没有一个或更多个具体细节的情况下，或者与其他方法，组件，材料和类似物一起实践各实施方案。在其他情况下，公知的结构，材料，或操作没有详细地显示或描述，以避免模糊实施方案的各方面。

在说明书中提到“一个实施方案”，“一种实施方案”或“实施方案”时，是指与该实施方案结合描述的特定的特征，结构或表征包括在至少一个实施方案内。因此，在说明书当中的各处出现的措辞“在一个实施方案中”或“在一种实施方案中”不必然是指相同的实施方案。此外，在一个或更多个实施方案中，特定的特征，结构或表征可以按照任何合适的方式结合。

图1是由木质纤维素生物物质生产木浆产品和乙酰丙酸的一体化系统10的示意图，一般包括木质纤维素生物物质水解系统12，五和六碳链糖的转化系统16，和木浆产品生产系统18。根据本发明公开内容的实施方案，在已有的木浆产品生产系统内将木质纤维素生物物质转化成乙酰丙酸的系统的一体化可允许在较低的投资成本和操作花费下生产乙酰丙酸，且可允许操作成本节约，除了产生乙酰丙酸的有价值的产品以外。这将在以下更加详细地解释。

生物物质水解系统12包括生物物质供料系统20以供传输木质纤维素生物物质22到生物物质水解反应系统24中。

用于生产乙酰丙酸的合适的木质纤维素生物物质材料包含含有一种或更多种六碳链化合物前体的半纤维素。可将半纤维素内的一种或多种六碳链化合物前体转化成六碳链糖类。合适的木质纤维素生物物质材料的实例包括含木质纤维素的任何生物材料，所述木质纤维素包括含六碳链化合物前体的半纤维素，例如来自树木的软木，来自软木树木加工的软木碎片、林区废料(slash)或湿混合废木料，农林废弃物，稻草，谷壳，谷粒，草，玉米，玉米壳，杂草，水生植物，和干草，和生物来源的含木质纤维素的材料，例如一些城市废物或家用废物。

一些木质纤维素生物物质材料具有对于较大乙酰丙酸产率来说，较高的六碳链糖含量；因此，选择较高六碳链糖含量的木质纤维素生物物质可导致较高的乙酰丙酸产率和效率。例如，与硬木相比，南方软木在半纤维素部分内包括较大浓度的六碳链化合物。因此，南方软木使得能得到比硬木生物物质高的乙酰丙酸产率。

视需要，可在引入到生物物质水解反应系统24内之前，降低木质纤维素生物物质材料的粒度。可使用适合于本领域技术人员已知的任何方式来降低木质纤维素生物物质材料的粒度。这些方法的实例包括压碎，粉碎，研磨，切割，碎裂，撕碎，造粒，及其任何组合。

尽管没有独立地显示，但生物物质供料系统20可包括松节油提取器，从软木生物物质中除去松节油。松节油提取器的结构与操作是本领域技术人员公知的。

根据本发明公开内容的一个实施方案，生物物质水解反应系统24使木质纤维素生物物质水解，形成含包括纤维素和木质素的部分水解木质纤维素生物物质的第一相26，和含来自木质纤维素生物物质内半纤维素降解的一种或更多种五碳链糖类和一种或更多种六碳链糖类的第二相28。根据本发明公开内容的一个实施方案，在水解反应系统24内水解木质纤维素生物物质的步骤可包括接触木质纤维素生物物质与蒸汽，蒸汽和至少一种酸的组合，醇，或者醇和至少一种酸的组合。合适的酸包括无机酸，例如盐酸，硝酸，磷酸，硫酸，和类似物，和有机酸，例如乙酸，甲酸，和类似物。根据本发明公开内容的实施方案，可添加酸到木质纤维素生物物质中，其用量为木质纤维素生物物质材料重量的约0-约10wt％。根据本发明公开内容的一个实施方案，酸可由前体，例如加入到木质纤维素生物物质材料中的二氧化硫形成。合适的醇包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇和类似物。

可设定在生物物质水解反应系统24内水解用的反应参数，以利于由木质纤维素生物物质生产一种或更多种五和六碳链糖类，这与较高有序(order)反应转化成例如焦油或焦炭的转化率相反。根据本发明公开内容的该实施方案，在生物物质水解反应系统24内木质纤维素生物物质的水解可在约170℃-约185℃的温度下进行约35分钟-约60分钟或约35-45分钟。

通过生物物质水解反应系统24内水解产生的第一相26基本上为固体，和第二相28基本上为液体，且包括溶剂，例如水或醇或二者，和水解中所使用的任何酸或醇。第一相26和第二相28的这一混合物被喂料到第一分离器30中，所述第一分离器30将第一相26与第二相28相分离。第一分离器30可以是本领域技术人员已知的适合于这一目的的类型。例如，分离器30可以是螺旋压机，压带机，转鼓过滤器，盘式过滤器，或离心机或类似物。

生物物质水解反应器系统24可以是适合于本领域技术人员已知的任何类型的反应器，其中包括，但不限于，根据本发明公开内容的一个实施方案，它包括预汽蒸装置，它从生物物质供料系统20接收木质纤维素生物物质和蒸汽，以加热木质纤维素生物物质并开始水解。蒸汽加热的木质纤维素生物物质被喂料到垂直管状反应器顶部或接近于顶部。更多的蒸汽，和任选地本文以上描述的酸或醇被加入到垂直管状反应器内的木质纤维素生物物质中，和当它从反应器的顶部流动到底部时，生物物质被水解。

根据本发明公开内容的一个实施方案，包括纤维素和木质素的含部分水解木质纤维素生物物质的第一相26被传输到本文中以下更加详细地描述的木浆产品生产系统18中。

根据本发明公开内容的一个实施方案，来自第一分离器30的第二相28被喂料到第二分离器32中，在此溶剂和酸与第二相28通过液-液提取相分离并作为循环溶剂和酸34返回到生物物质水解系统24中以供在水解反应中使用。五和六碳链糖类36从第二分离器32喂料到五碳链糖转化反应器38中以供在来自第二相28的一种或更多种六碳链糖类存在下，将来自第二相28的一种或更多种五碳链糖类中的至少一部分转化成糠醛，糠醛反应中间体，焦油或其结合物。

五碳链糖转化反应器38可以是适合于本领域技术人员用于这一目的的任何反应器。根据本发明公开内容的实施方案，五碳链糖转化反应器38可以是高压釜，柱塞流反应器，间歇反应器或CSTR(连续搅拌釜反应器)。根据本发明公开内容的一个实施方案，五碳链糖转化反应器38是相对低的温度和保留时间的反应器，以转化一种或更多种五碳链糖类中的至少一部分成糠醛或焦油或二者，且没有转化六碳链糖类。可设定五碳链糖转化反应器38的反应参数，利于转化来自第二相28的一种或更多种五碳链糖类主要成糠醛，这与较高有序的反应转化成焦油相反，或者反之亦然，并避免来自第二相的一种或更多种六碳链糖类转化。根据本发明公开内容的一个实施方案，在五碳链糖转化反应器38内，在约130℃-约300℃或约130℃-约250℃的温度下，和在压力足够高，以便反应器内容物没有达到其沸点，例如比反应器内的液体蒸汽压高约10psi的压力下，进行一种或更多种五碳链糖类中的至少一部分转化成糠醛或焦油或二者的这一步骤约35分钟-约60分钟。

根据本发明公开内容的一个实施方案，将酸，例如无机酸或有机酸加入到五碳链糖转化反应器38中，将五碳链糖类转化成糠醛或焦油或二者。合适的无机酸包括盐酸，硝酸，硫酸，磷酸和类似物，和合适的有机酸包括乙酸，甲酸，和类似物，且可在转化反应器38内，以反应器内容物的约0-约10wt％或更大的用量加入到五和六碳链糖类中，这取决于诸如生物物质的类型，特定的酸，和反应器38内的温度等之类的参数。

根据本发明公开内容的一个实施方案，在五和六碳链糖的转化系统16内的下一步是从五碳链糖转化反应器38传输糠醛,焦油和六碳链糖类的混合物到糠醛闪蒸蒸发器42中，以除去糠醛。可使用本领域技术人员已知的任何合适的糠醛分离系统，将糠醛与六碳链糖类和焦油相分离。根据本发明公开内容的实施方案，糠醛分离的其他方法包括诸如液-液提取，气体汽提，蒸汽汽提，和蒸馏等之类的那些方法。糠醛然后可被捕获在糠醛冷凝器44中，在糠醛纯化器46中纯化，并储存在糠醛储存容器48内。可按照本领域技术人员已知的方式使用糠醛，例如在化学法内的溶剂，润湿剂，精炼，赖氨酸的生产，和杀虫剂，以及作为在生产热量中使用的燃烧燃料。

根据本发明公开内容的一个实施方案，一种或更多种六碳链糖类和焦油从糠醛闪蒸蒸发器42喂料到澄清器50中以供分离焦油与六碳链糖类。将焦油喂料到过滤器52中以供脱水，然后喂料到焦油储存容器54中。来自过滤器52的液体返回到澄清器50中。焦油可用作燃烧燃料，生产能量或者用于任何已知的焦油用途。

根据本发明公开内容的一个实施方案，在除去焦油之后，将该六碳链糖类喂料到六碳链糖转化反应器56中以供转化一种或更多种六碳链糖类成乙酰丙酸，甲酸和焦炭。根据一个实施方案，将一种或更多种六碳链糖类的至少一部分转化成乙酰丙酸的这一步骤包括接触一种或更多种六碳链糖类与至少一种无机酸。合适的无机酸包括盐酸，硝酸，硫酸，磷酸和类似物。可设定六碳链糖转化反应器56内的转化反应的反应参数，以利于生产乙酰丙酸，这与较高有序的反应转化，例如转化成焦炭相反。根据本发明公开内容的再一实施方案，在约190℃-约220℃或约200℃-约210℃的温度下，在压力足够高到使得反应器内容物没有到达其沸点的压力下，例如比反应器内液体蒸汽压高约10psi的压力下，进行在转化反应系统48内一种或更多种六碳链糖类的至少一部分转化的步骤约20分钟-约60分钟。

根据本发明公开内容的一个实施方案，将一种或更多种六碳链糖类的至少一部分转化成乙酰丙酸的方法还产生甲酸和焦炭。可通过本领域技术人员已知的任何方法，分离乙酰丙酸，甲酸，和焦炭。根据本发明公开内容的一个实施方案，乙酰丙酸,甲酸和焦炭的这一混合物从六碳链糖转化反应器56喂料到闪蒸蒸发器58中以供将甲酸与乙酰丙酸和焦炭相分离。根据本发明公开内容的实施方案，甲酸的其他分离方法包括例如液-液提取，气体汽提，蒸汽汽提，蒸馏和类似方法之类的那些。然后可在甲酸冷凝器60中捕获甲酸，在甲酸纯化器62中纯化，并在甲酸储存容器64中储存。可按照本领域技术人员已知的方式，使用甲酸例如作为防腐剂，抗菌剂，皮革鞣制，和化学合成。

根据本发明公开内容的一个实施方案，乙酰丙酸和焦炭的混合物从甲酸闪蒸蒸发器喂料到澄清器66中以供分离焦炭与乙酰丙酸。将焦炭喂料到过滤器68中以供脱水，然后喂料到焦炭储存容器70中。来自过滤器68的液体返回到澄清器66中。焦炭可用作燃烧燃料，以生产能量或者用于任何已知的焦炭用途。

根据本发明公开内容的一个实施方案，在六碳链糖反应器56内的乙酰丙酸和溶剂和任何酸的混合物从六碳链糖转化反应器56喂料到液-液提取系统72中以供将乙酰丙酸与溶剂和酸相分离。根据本发明公开内容的实施方案，乙酰丙酸分离的其他方法包括诸如气体汽提，蒸汽汽提，蒸馏和类似方法之类的那些方法。然后可在乙酰丙酸储存容器74内储存乙酰丙酸。可借助导管76回收并循环溶剂和酸以供在其他操作，例如如图1所示的五碳链糖转化反应器38，或者，六碳链糖转化反应器56？中使用。在某些实施方案中，喂料到提取蒸馏系统72中的混合物可包括其他残留物质，所述残留物质也可被分离并储存在残留物质容器78内。这种残留物质也可用作燃烧燃料以产生热量。

乙酰丙酸可用于合成聚合物，药物，和化学日用品，例如甲基四氢呋喃，戊内酯，和乙酰丙酸乙酯。乙酰丙酸还是用于光动力学治疗的光敏剂。

根据本发明公开内容的一个实施方案，从第一分离器30中排放的来自第一相26的部分水解木质纤维素生物物质可从木浆产品生产系统18转移并借助导管80喂料到六碳链糖转化反应器56中以供转化部分水解木质纤维素生物物质内的六碳链糖类或糖前体成乙酰丙酸和甲酸，和其余的部分水解木质纤维素生物物质转化成焦炭和其他副产物。

在木浆产品生产系统18中由木质纤维素生物物质生产乙酰丙酸的以上所述的方法的一体化提供数个优点。在特别的实施方案中，将来自水解步骤的至少一部分第一相26转化成纸浆的步骤包括在Kraft纸浆制造工艺中，将至少一部分第一相转化成纸浆。在这一纸浆生产工艺中，回收锅炉可以是纸浆制造工艺中的速率限制步骤，所述回收锅炉处理黑液并回收苛性碱以供在该工艺中循环和再利用。根据本发明公开内容的一个实施方案，在传输纤维素和木质素到木浆产品生产系统，例如纸浆厂(pulp mill)之前，由木质纤维素生物物质生产乙酰丙酸可减少约10-15％传输到回收锅炉中的黑液量。这可直接增加纸浆制造工艺的生产能力。另外，乙酰丙酸是较高价值的产品，且可增加总工艺的利润。例如，使用约3百万吨/年绿色软木的纸浆厂可产生约140吨/天的乙酰丙酸。乙酰丙酸的价值目前超过黑液价值30倍。

因此，根据本发明公开内容的实施方案，通过由木质纤维素生物物质生产木浆产品和乙酰丙酸的一体化方法生产的合适的木浆产品包括，但不限于，纸浆，木屑颗粒，绒毛浆，溶解浆，其他糖类，例如葡萄糖，和燃烧燃料以供在生产热量中使用。

根据本发明公开内容的另一实施方案，可通过本领域技术人员已知的其他合适方法中的液-液提取，而不是将五碳链糖类转化成糠醛或其他化合物，将五碳链糖类与六碳链糖类相分离。可结合五碳链糖类与木浆产品。在这一方法中，五碳链糖类可充当木浆产品用粘结剂。当木浆产品是溶解浆或绒毛浆时，这可以是尤其有用的。

应当明显的是，前述说明仅仅涉及本发明的实施方案，和可在没有脱离下述权利要求定义的本发明范围及其等价范围的情况下，在本文中作出许多变化和改性。

Claims (10)

1.由木质纤维素生物物质生产木浆产品和乙酰丙酸的方法，所述木质纤维素生物物质包括含一种或更多种六碳链化合物前体的半纤维素，该方法包括下述步骤：

在水解反应器中于170℃-185℃温度下水解木质纤维素生物物质35分钟至60分钟，形成含包括纤维素和木质素的部分水解的木质纤维素生物物质的第一相以及含来自半纤维素降解的一种或更多种五碳链糖类和一种或更多种六碳链糖类的第二相，其中水解木质纤维素生物物质包括接触木质纤维素生物物质与蒸汽和至少一种酸的结合物，和其中该至少一种酸以木质纤维素生物物质重量的至多10％的用量存在；

分离第一相与第二相；

将一种或更多种六碳链糖类的至少一部分转化成乙酰丙酸；和

将至少一部分第一相转化成木浆产品，其中该木浆产品包括纸浆或木屑颗粒。

2.权利要求1的方法，进一步包括：

在一种或更多种六碳链糖类存在下，将一种或更多种五碳链糖类中的至少一部分转化成糠醛、糠醛反应中间体、焦油或其结合物；和

在一种或更多种六碳链糖类中的至少一部分转化成乙酰丙酸的步骤之前，将至少一部分糠醛、糠醛反应中间体、焦油或其结合物与一种或更多种六碳链糖类相分离。

3.权利要求1的方法，其中木浆产品是纸浆。

4.权利要求3的方法，其中将至少一部分第一相转化成木浆产品的步骤包括在Kraft纸浆制造工艺中将至少一部分第一相转化成纸浆。

5.权利要求1的方法，其中将至少一部分第一相转化成木浆产品包括干燥至少一部分第一相。

6.权利要求1的方法，其中木浆产品包括纸浆和其中所述纸浆是绒毛浆或溶解浆。

7.权利要求1的方法，其中木浆产品是木屑颗粒。

8.权利要求1的方法，进一步包括将五碳链糖类与六碳链糖类相分离，和结合五碳链糖类与木浆产品的步骤。

9.权利要求1的方法，其中所述至少一种酸包括盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、甲酸或其混合物。

10.权利要求9的方法，其中在六碳链糖类转化反应器中于190℃至220℃温度下进行转化20分钟至60分钟，将至少一部分一种或多种六碳链糖类转化成乙酰丙酸。