CN110230228A - 秸秆原料联产纤维素材料、糠醛和木质素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及秸秆原料联产纤维素材料、糠醛和木质素的方法，在有机酸水溶液中对木质纤维素生物质进行蒸煮处理，获得蒸煮处理产物；对所获得的蒸煮处理产物进行第一分离处理，获得纤维素和第一分离的液体；对所获得的纤维素进行衍生和改性处理，获得纤维素材料；对所获得的第一分离的液体进行浓缩处理，获得回收的有机酸和浓缩处理后的液体；将所获得的浓缩处理后的液体与水进行混合处理，获得混合处理产物；对所获得的混合处理产物进行第二分离处理，获得木质素和第二分离的液体；对所获得的第二分离的液体进行加热处理，将其中溶解的半纤维素水解糖中的木糖转化为糠醛。该方法利用木质纤维素生物质实现了纤维素材料、糠醛和木质素的高效联产。

Description

秸秆原料联产纤维素材料、糠醛和木质素的方法
技术领域
本发明涉及生物质化工领域，具体地，本发明涉及秸秆原料联产纤维素材料、糠醛和木质素的方法。
背景技术
农作物秸秆是农作物茎叶(穗)部分的总称，例如麦秆、玉米杆、稻杆、甘蔗渣等，是我国最重要的一类可再生生物质原料。我国每年农作物秸秆总产量达8亿多吨，其中可收集利用秸秆量达到6亿多吨。虽然目前秸秆被广泛用于还田肥料、动物饲料、生物质燃料，但仍然有近20％的秸秆被焚烧或废弃浪费掉。焚烧秸秆不仅造成资源浪费，而且会加重雾霾形成，造成空气污染，并产生大量有毒有害物质，威胁人体健康。因此，需要开发有效的秸秆利用技术，将其转化为高附加值产品。
秸秆等木质纤维素生物质是生物炼制的主要原料。生物炼制是以可再生生物质为原料，结合多种物理、化学和生物的方法生产燃料、材料、化学品以及电能的炼制过程。与其他木质纤维素类似，秸秆的三大主要组分是纤维素、半纤维素和木质素。纤维素是构成木质纤维素的主要成分，在木材纤维原料中占40-55％，而在秸秆类生物质中约占30-45％。纤维素是由吡喃式葡萄糖通过β-1,4-糖苷键连结而成的线形巨分子，其重复单元是纤维二糖。纤维素是最重要的天然生物大分子材料之一，其进一步改性后可生成纤维素醚、纤维素酯、气凝胶、水凝胶、纳米纤维素等材料，在工业、农业、环境、医药、交通等领域具有非常广泛的用途。半纤维素是木质纤维素中除纤维素外的主要的聚糖。半纤维素不是一种单一的化合物，而是一群复合聚糖的总称，主要包括木聚糖、甘露聚糖、木葡聚糖等。其中禾本科植物的半纤维素主要是聚阿拉伯糖4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，水解后得到以木糖为主的混合糖，这些糖可进一步通过化学转化，生成具有重要工业用途的化学品，例如糠醛。木质素是木质纤维素的主要组分之一，其在软木中含量为18-35％，硬木中为18-25％，草类植物中为10-30％。木质素是由苯丙烷单元结构组成的无定形聚合物，与纤维素和半纤维素相比具有更高的碳含量，高纯度木质素可用作聚合物添加剂，例如部分取代苯酚用于酚醛树脂的合成等。
然而，秸秆等生物质原料在微观上具有复杂的多层次结构。在秸秆细胞壁中，纤维素纤维形成骨架结构，半纤维素作为填充物质填充在纤维素纤维空隙，而木质素作为粘合剂将细胞粘结在一起。因此，要将秸秆细胞壁中的三种主要组分有效综合利用，就需要将其进行分离，并进一步转化，以获得不同的材料或化学品。传统的碱法制浆过程可认为是木质纤维素生物质组分分离的典型工艺，其是采用碱性溶液蒸煮植物纤维原料，将木质素溶出，从而使纤维素纤维从细胞壁中解离出来。碱法制浆中大部分纤维素以纸浆形式回收，木质素以碱木素或硫酸盐木素形式回收，半纤维素一部分残留在纸浆中，另一部分发生水解和降解，溶于液相中。传统制浆方法虽然工艺成熟，具有规模化发展，但存在三大组分分离不完全、半纤维素或木糖回收率低、木质素纯度低、碱回收过程复杂且投资高等缺点。
因此，开发简单而有效的木质纤维素组分分离且试剂易于回收、产品附加值高的工艺技术是实现秸秆高值化加工利用的关键。
发明内容
本申请是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识作出的：
从降解特性上来看，纤维素较难降解，半纤维素最容易降解，而木质素的反应特性与体系相关。由于木质素作为粘结剂将秸秆细胞壁粘结在一起，因此将秸秆中三大组分分离的关键在于木质素的脱除。发明人发现，一方面，有机酸具有酸性，但其酸性不如硫酸、盐酸等矿物酸强，因此在一定的条件下可以有效水解半纤维素和促进木质素大分子解聚形成片段，但不能水解纤维素；另一方面，有机酸的溶解度参数与木质素的溶解参数相近，且有机酸具有很强的形成氢键的能力，因此是木质素的良好溶剂。基于上述发现，发明人通过“一锅法”在蒸煮过程中实现了半纤维素和木质素的水解和溶解，同时纤维素以固体形式回收，从而用于纤维素材料(如纤维素乙酸酯)的制备。之后，在回收有机酸的过程中，溶解了半纤维素水解糖和木质素的黑液通过浓缩和加水，即可沉淀出木质素，而半纤维素水解糖仍留在液相中，半纤维素水解糖中的木糖可以在残余有机酸的催化下有效转化为糠醛。该方法是基于有机酸具有酸性和对木质素良好的溶解性的特性研究开发的，与传统碱法制浆过程相比，该方法具有试剂(有机酸)易于回收，组分分离效果好，木质素产品纯度高等优点。该方法实现了木质纤维素生物质中纤维素、半纤维素和木质素的有效分离，进而，能够以木质纤维素生物质为原材料，实现纤维素材料、糠醛和木质素的高效联产。该方法操作简单且高效，不仅可以解决秸秆焚烧带来的污染问题，而且可以获得高附加值产品，具有在环境和经济方面具有双层效益。
为此，在本发明的第一方面，本发明提出了一种木质纤维素生物质联产纤维素材料、糠醛和木质素的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：在有机酸水溶液中对木质纤维素生物质进行蒸煮处理，获得蒸煮处理产物，其中所述有机酸为甲酸、乙酸或丙酸；对所获得的蒸煮处理产物进行第一分离处理，获得纤维素和第一分离的液体；对所获得的纤维素进行衍生和改性处理，获得纤维素材料；对所获得的第一分离的液体进行浓缩处理，获得回收的有机酸和浓缩处理后的液体；将所获得的浓缩处理后的液体与水进行混合处理，获得混合处理产物；对所获得的混合处理产物进行第二分离处理，获得木质素和第二分离的液体；对所获得的第二分离的液体进行加热处理，将其中溶解的半纤维素水解糖中的木糖转化为糠醛。从有机酸(甲酸、乙酸或丙酸)脱木质素的机理来看，该过程主要包括酸催化木质素大分子片段化，以及木质素片段在有机酸溶液中的溶解，所以酸性和溶解性对于木质素的脱除均具有重要作用。一方面，发明人发现，其一，木质素的溶解度参数大约为22.5(J/cm3)–1/2，有机酸中甲酸、乙酸和丙酸的溶解度参数分别为21.4、25.8和19.5(J/cm3)–1/2，因此是木质素的良好溶剂。而水的溶解度参数为47.3(J/cm3)–1/2，因此水难以溶解或仅能溶解很少一部分低分子量木质素。其二，甲酸、乙酸和丙酸具有酸性，其pKa值分别为3.75、4.76和4.87，因此可促进半纤维素水解和木质素大分子解聚形成片段。其三，若采用混合酸进行蒸煮处理，会增加后续的有机酸回收和分离步骤，增加过程单元操作和能耗。由此，根据本发明实施例的方法基于有机酸的酸性和对木质素良好的溶解性的特点，在有机酸(甲酸、乙酸或丙酸)存在的条件下，实现了木质纤维素生物质中三大组分(纤维素、半纤维素和木质素)的有效分离，进而，可以利用分离得到的各组分实现纤维素材料、木质素和化学品糠醛的高效联产。
根据本发明的实施例，上述方法还可进一步包括如下附加技术特征至少之一：
有机溶剂由于具有易于回收、对木质素具有良好溶解性的优点，因此可以一步实现木质纤维素主要组分的有效分离。而在有机溶剂中，有机酸，特别是短链脂肪酸，例如甲酸、乙酸等，具有酸性和对木质素的良好溶解性能，因此可用于木质纤维素生物质的预处理或组分分离。中国发明专利申请CN102660882A公开了一种利用一种或两种以上有机酸混配构成的溶剂溶解植物秸秆生产纤维素和燃料乙醇的方法，经过上述有机酸或有机酸混配溶剂水解后得到纤维素的目的在于进一步采用纤维素酶和半纤维素酶降解得到糖，用于乙醇发酵。由此可知，该发明的目的在于提供一种采用有机酸或其混配溶剂对秸秆原料预处理而提高纤维素酶解效率以便用于乙醇生产的技术方案。而事实上，有机酸预处理秸秆等木质纤维素原料时，不可避免地会造成纤维素的酰基化，例如乙酰化或甲酰化，而这种酰化作用会很大程度上降低纤维素酶对纤维素的分子识别，进而降低酶解效率。因此，该专利中木质纤维素原料的有机酸预处理与本申请中以木质纤维素生物质为原料进行组分分离生产纤维素等材料的过程在操作条件下必然具有较大差异：该专利中必须控制好反应条件，特别是有机酸浓度和反应温度，以减少纤维素的酰化反应；而本申请组分分离过程的目的在于得到相对较纯的分离组分且提高不同产物的收率，因此纤维素的部分酰化并无显著影响，反而有利于后续纤维素材料，例如纤维素酯的制备。此外，有机酸脱木质素过程中，特别是在高温条件下，不可避免地会造成木质素的缩聚，因此现有技术中常在蒸煮过程中添加一些添加剂，来降低这种缩聚反应。例如，中国发明专利申请CN105274894A公开了一种金属催化的有机酸分离木质纤维素组分的方法，通过添加铁、镁、铝、锌、铜等金属催化剂，来促进木质素的脱除。但事实上，金属催化剂本身相对价格价高，且有机酸条件下不可避免地会造成金属催化剂的溶解，使得金属催化剂被消耗，且在体系中引入了新的杂质金属离子；另一方面，多数金属离子可以当作路易酸催化剂，但在有机酸体系下路易酸的催化作用显著弱于无机酸等布兰斯特酸催化剂。综上，木质纤维素生物质联产纤维素材料、糠醛和木质素的方法还需在工艺过程、参数条件、产品结构优化等方面进一步进行优化、集成和控制。
根据本发明的实施例，所述有机酸水溶液中有机酸的质量分数为65～95％，如为66％、67％、68％、69％、70％、71％、73％、75％、77％、78％、79％、80％、81％、83％、85％、87％、88％、89％、90％、93％或95％。发明人发现，有机酸的浓度对蒸煮过程中木质纤维素生物质三大组分的分离和纤维素固体中残余木质素的含量具有显著影响。若有机酸的浓度过低，一方面，有机酸水溶液的溶解度参数与木质素的溶解度参数相差较远，导致脱木质素效果较差；另一方面，有机酸水溶液的酸性较弱，氢离子对木质素的片段化和半纤维素的水解作用较差，导致木质素的脱除以及半纤维素的水解效果较差。若有机酸的浓度过高，有机酸水溶液的酸性较强，氢离子不仅对木质素的片段化和半纤维素的水解作用较强，而且可以水解纤维素固体，导致纤维素收率太低，以及木质素发生缩聚，降低分离效果。由此，所述有机酸水溶液中有机酸的质量分数为65～95％时，根据本发明实施例的方法对三大组分的分离效果更优，纤维素的回收率更高，进而，纤维素材料、木质素和糠醛的联产效果更好。
根据本发明的实施例，所述蒸煮处理在温度为80～150℃，如80℃、81℃、83℃、85℃、87℃、89℃、90℃、91℃、93℃、95℃、97℃、99℃、100℃、101℃、103℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、113℃、115℃、117℃、119℃、120℃、123℃、125℃、127℃、129℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃的条件下进行0.10～5.0h，如0.1h、0.3h、0.5h、0.7h、0.9h、1h、1.3h、1.5h、1.7h、1.9h、2h、2.3h、2.5h、2.7h、2.9h、3h、3.5h、4.0h、4.5h或5.0h。发明人发现，蒸煮处理的温度和时间也是影响组分分离效果的重要因素。若蒸煮温度过低，反应速率较慢，分离效率降低；若蒸煮温度过高，分离选择性变差，纤维素收率降低。若蒸煮时间过短，半纤维素的水解和木质素的溶解不完全，导致三大组分分离效果较差；若蒸煮时间过长，纤维素固体也会发生水解，导致三大组分分离效果较差。由此，所述蒸煮处理在温度为80～150℃的条件下进行0.10～5.0h时，根据本发明实施例的方法对三大组分的分离效果更优，纤维素的回收率更高，进而，纤维素材料、木质素和糠醛的联产效果更好。
根据本发明的实施例，所述蒸煮处理中，所述木质纤维素生物质的质量与所述有机酸水溶液的体积之比为1：(3～15)kg/L，如为1：3、1：4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15kg/L。发明人发现，蒸煮处理中所述有机酸水溶液的体积(L)与所述木质纤维素生物质的质量(Kg)的比也是影响木质素脱除的一个重要因素。若有机酸水溶液的体积过大，会增加有机酸水溶液的用量、反应器的体积以及过程的能耗；若有机酸水溶液的体积过小，会导致木质纤维素生物质与有机酸水溶液混合不均匀，从而导致蒸煮不均匀，降低整体木质素脱除效果。由此，蒸煮处理中所述木质纤维素生物质的质量与所述有机酸水溶液的体积之比为1：(3～15)kg/L时，根据本发明实施例的方法对三大组分的分离效果更优，纤维素的回收率更高，进而，纤维素材料、木质素和糠醛的联产效果更好。
根据本发明的实施例，所述浓缩处理是通过蒸馏或精馏进行的。在一些实施例中，所述蒸馏或精馏是在常压或者减压条件下进行的，即为常压蒸馏、常压精馏、减压蒸馏或减压精馏。
根据本发明的实施例，所述浓缩处理中，所述浓缩处理后的液体的体积为所述第一分离的液体的体积的1/10～1/30，如为1/10、1/15、1/20、1/25或1/30。其中，将所述第一分离的液体通过蒸馏或精馏进行浓缩处理时，随着有机酸的蒸发，第一分离的液体得以浓缩，第一分离的液体中的木质素和半纤维素水解糖的浓度增加，液体变得粘稠，最终获得了所述浓缩处理后的液体和回收的有机酸，其中，回收的有机酸可以进行重复利用。为了保证浓缩处理后的液体具有适宜的流动性，需要控制浓缩倍数。发明人发现，所述浓缩处理后的液体的体积为所述第一分离的液体的体积的1/10～1/30时，根据本发明实施例的方法在满足浓缩处理后的液体具有适宜的流动性的前提下，可以最大限度地回收有机酸。
根据本发明的实施例，所述混合处理中，所述水的体积为所述浓缩处理后的液体的体积的3～30倍，如为3、5、7、9、10、13、15、17、20、23、25、27或30倍。发明人发现，木质素的回收率与加水量有关。若加水量过少，则沉淀不完全，木质素的回收率降低；若加水量过多，又造成不必要的水资源浪费。由此，所述水的体积为所述浓缩处理后的液体的体积的3～30倍时，根据本发明实施例的方法可以在节约水资源的前提下保证木质素充分沉淀。
根据本发明的实施例，所述混合处理是在温度为20～100℃，如20℃、23℃、25℃、27℃、29℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃的条件下进行的。发明人发现，木质素的回收率与混合处理的温度有关。若温度过高或过低，木质素沉淀不完全，木质素的回收率降低。由此，所述混合处理的温度为20℃至100℃时，根据本发明实施例的方法可以使木质素充分沉淀。
根据本发明的实施例，所述有机酸为乙酸或丙酸时，所述蒸煮处理是在催化剂存在的条件下进行的，其中所述催化剂选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸中的一种或多种。发明人发现，当所使用的有机酸溶液为甲酸水溶液时，所述甲酸水溶液已具有足够的酸强度，则可以不添加外源催化剂；当所使用的有机酸溶液为乙酸水溶液或丙酸水溶液时，则需要添加一定量的外源催化剂，以便促进半纤维素的水解以及木质素的片段化。
根据本发明的实施例，所述催化剂在所述有机酸水溶液中的质量分数为0.01-5％，如为0.01％、0.03％、0.05％、0.07％、0.09％、0.1％、0.13％、0.15％、0.17％、0.19％、0.2％、0.23％、0.25％、0.27％、0.29％、0.3％、0.33％、0.35％、0.37％、0.4％、0.43％、0.45％、0.47％或0.5％。发明人发现，所述有机酸为乙酸或丙酸时，若所述催化剂的质量分数过大，则所述有机酸水溶液与所述催化剂的混合液的酸性过强，纤维素固体也会发生水解，导致纤维素收率太低，以及木质素发生缩聚，降低分离效果。由此，所述有机酸为乙酸或丙酸，所述催化剂在所述有机酸水溶液中的质量分数为时，所述催化剂可以有效促进半纤维素的水解以及木质素的片段化，同时不会对纤维素固体产生影响，进而，根据本发明实施例的方法对三大组分的分离效果更优，纤维素材料、木质素和糠醛的联产效果更好。
根据本发明的实施例，所述衍生和改性处理为所述衍生和改性处理为利用过氧化氢对所述纤维素进行漂白处理，获得漂白纸浆。在一些实施例中，所述漂白处理是在氢氧化钠的存在下进行的。在一些实施例中，所述氢氧化钠的重量为所述纤维素重量的0.5-5％，如为0.5％、0.7％、0.9％、1.0％、1.3％、1.5％、1.7％、1.9％、2％、2.3％、2.5％、2.7％、3％、4％或5％，所述过氧化氢的重量为所述纤维素重量的1-5％，如为1％、1.5％、2.0％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。在一些实施例中，所述漂白处理是在温度为50-90℃，如50℃、60℃、70℃、80℃或90℃的条件下进行的。在一些实施例中，所述漂白处理中，浆浓为5-20kg纤维素/L液体，如为5、10、15或20kg纤维素/L液体。由此，根据本发明实施例的方法制备得到的漂白纸浆性能优良，适于造纸使用。
根据本发明的实施例，所述衍生和改性处理为所述衍生和改性处理为利用醋酸和/或醋酸酐对所述纤维素进行乙酰化处理，获得纤维素乙酸酯。在一些实施例中，所述醋酸和/或醋酸酐的质量与所述纤维素的质量的比(5～10)：1，如为5:1、7:1、9:1或10:1。在一些实施例中，所述乙酰化处理是在温度为80-100℃，如80℃、90℃、95℃或100℃的条件下进行1-3h，如1h、2h或3h。在一些实施例，所述乙酰化处理是在浓硫酸存在的条件下进行的，所述浓硫酸的质量为所述纤维素质量的1-10％，如为1％、3％、5％、7％、9％或10％。其中，所述“醋酸和/或醋酸酐的质量与纤维素的质量的比”指的是醋酸、醋酸酐或醋酸和醋酸酐的混合物的质量与纤维素的质量的比。由此，根据本发明实施例的方法制备得到的纤维素乙酸酯取代度高。需要说明的是，所述乙酰化处理可以直接以所述纤维素为初始原料进行乙酰化，也可以以所述纤维素的改性产品，如漂白纸浆为初始原料进行乙酰化。另外，当所述有机酸为乙酸时，经过蒸煮后的纤维素固体可以直接进行乙酰化以制备纤维素乙酸酯，而无需进行干燥和洗涤等步骤，且制备获得的纤维素乙酸酯取代度高。
根据本发明的实施例，所述加热处理在温度为160～200℃，如160℃、170℃、180℃、190℃或200℃的条件下进行0.5-3h，如0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h或3.0h。其中，将所述浓缩处理后的液体加水沉淀并分离出木质素后，剩余液体中残留有大量的以木糖为主的半纤维素水解糖以及残留有机酸。将所述剩余液体进行加热时，其中残留的木糖可以在残留有机酸的催化下脱水生成糠醛。发明人发现，糠醛的收率与反应条件，特别是温度密切相关。若反应温度太低，脱水反应不能发生或发生不完全，木糖转化率低；若反应温度太高，糠醛的进一步降解严重，使得糠醛收率降低。由此，需要在动力学上对反应条件进行有效控制。发明人发现，所述加热处理的温度为160℃至200℃，时间为0.5-3h时，根据本发明实施例的方法的糠醛收率显著更高。
根据本发明的实施例，所述第一分离处理后，进一步包括：利用有机酸水溶液对所获得的纤维素进行洗涤处理。在一些实施例中，所述洗涤处理中，所述有机酸水溶液中有机酸的质量分数为65～95％，如为66％、67％、68％、69％、70％、71％、73％、75％、77％、78％、79％、80％、81％、83％、85％、87％、88％、89％、90％、93％或95％。在一些实施例中，所述洗涤处理中，所述有机酸水溶液的体积与所获得的纤维素的质量的比为(3～20)：1L/kg，如为5:1、7:1、9:1、10:1、13:1、15:1、17:1、19:1或20:1L/kg。由此，根据本发明实施例的方法得到的纤维素固体的纯度更高。
根据本发明的实施例，所述方法进一步包括：将洗涤处理后的纤维素进行减压蒸发干燥。在一些实施例中，所述减压蒸发干燥是在绝对压力为0.01～100kpa，如1kpa、2kpa、3kpa、4kpa、5kpa、6kpa、7kpa、8kpa、9kpa、10kpa、15kpa、20kpa、30kpa、50kpa、70kpa、90kpa或100kpa，温度为20～100℃，如20℃、30℃、50℃、70℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃的条件下进行的。由此，根据本发明实施例的方法得到的纤维素固体纯度更高。
根据本发明的实施例，所述方法进一步包括将洗涤处理后的洗涤液与所述第一分离的液体进行混合，获得混合液，相应地，对所获得的混合液进行浓缩处理，获得回收的有机酸和浓缩处理后的液体。由此，根据本发明实施例的方法对木质素和有机酸的回收率更高。
附图说明
图1为根据本发明实施例的秸秆原料联产纤维素材料、糠醛和高纯度木质素的技术流程示意图。
附图标记：
1、蒸煮；2、液固分离；3、有机酸回收；4、纤维素衍生和改性处理；5、木质素沉淀；6、糠醛生产。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
秸秆类生物质，例如麦秆、玉米杆、稻杆、甘蔗渣等，是我国产量丰富的木质纤维素资源。秸秆的三大组分，纤维素，半纤维素和木质素均是转化为高附加值材料和化学品的良好原料。而将这三大组分有效分离，是其进一步高值化转化利用的关键。从降解特性上来看，纤维素较难降解，半纤维素最容易降解，而木质素的反应特性与体系相关。由于木质素作为粘结剂将秸秆细胞壁粘结在一起，因此将秸秆中三大组分分离关键在于木质素的脱除。木质素脱除有多种方法，例如碱法、氧化法和有机溶剂法。其中有机溶剂脱木质素具有溶剂易于回收，木质素纯度高等优点。一方面，木质素的溶解度参数大约为22.5(J/cm3)–1/2，而有机酸中甲酸、乙酸和丙酸的溶解度参数分别为21.4、25.8和19.5(J/cm3)–1/2，因此是木质素的良好溶剂。而水的溶解度参数为47.3(J/cm3)–1/2，因此水难以溶解或仅能溶解很少一部分低分子量木质素。另一方面，甲酸、乙酸和丙酸具有酸性，其pKa值分别为3.75、4.76和4.87，因此可促进半纤维素水解和木质素大分子解聚形成片段。从有机酸脱木质素的机理来看，该过程主要包括酸催化木质素大分子片段化，以及木质素片段溶解在有机酸溶液中，所以酸性和溶解性对于木质素的脱除均具有重要作用。本发明公开的方法即是基于有机酸具有酸性和对木质素良好溶解性的特点，在一定的有机酸浓度、温度和催化剂浓度条件下，实现秸秆原料三大组分的有效分离的。
本发明旨在将秸秆原料的关键组分进行有效分离并进一步转化利用，获得高附加值产品。为此，本发明提供了一种秸秆原料联产纤维素材料、糠醛和高纯度木质素的方法，具体流程参考图1，包括采用质量浓度为65-95％有机酸水溶液对原料进行蒸煮，实现原料中纤维素、半纤维素和木质素三大组分的有效分离，进一步将纤维素固体进行漂白获得纸浆或者衍生改性获得纤维素酯类材料；通过加水从浓缩黑液中沉淀出木质素后，剩余的半纤维素糖液在残余有机酸的催化下转化为糠醛。本发明提供的方法可以实现原料组分的综合利用和高值化转化，显著提高了产品附加值，而且有机酸易于循环使用，具有显著的环境效益。
本发明提供了一种秸秆原料清洁组分分离并转化为纤维素材料、糠醛和高纯度木质素的方法，包括以下步骤：
(1)将秸秆原料与有机酸水溶液和催化剂混合后进行蒸煮，得到液固混合物；
(2)分离步骤(1)中所得到的液固混合物，得到蒸煮黑液和固体1；
(3)采用有机酸水溶液洗涤步骤(2)中所得到的固体1，得到洗涤黑液和洗涤后的固体2，并将该固体2进一步进行减压蒸发干燥，得到干燥后的固体3，同时可以回收固体1中的有机酸；
(4)将步骤(3)中得到的固体3进行衍生和改性处理，获得纤维素材料；
(5)将步骤(2)中所得到的蒸煮黑液与步骤(3)中所得到的洗涤黑液混合，得到混合黑液，并从混合黑液中回收有机酸，得到回收的有机酸溶液和浓缩黑液；
(6)向步骤(5)中所得到的浓缩黑液中加水沉淀出木质素，过滤后得到木质素产品和半纤维素糖液；
(7)将步骤(6)中得到的半纤维素糖液进行加热升温，将其中的木糖转化为糠醛。
在本发明的一个优选实施方案中，其中所述步骤(1)中有机酸水溶液为甲酸、乙酸或丙酸与水形成的水溶液；优选地，所述催化剂选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸中的一种或多种组合。
在本发明的一个优选实施方案中，其中所述步骤(1)中的蒸煮条件优选为：有机酸水溶液中有机酸的质量分数为65％至95％；优选地，催化剂的质量分数为0-5％；优选地，蒸煮液固比为3：1(L/kg)至15：1(L/kg)；优选地，温度为80℃至150℃，时间为0.10小时至5.0小时。
在本发明的一个优选实施方案中，其中所述步骤(3)中的洗涤条件如下：有机酸水溶液的有机酸质量分数为65％至95％，用量为固体1重量的3倍至20倍(液固比L/kg)；
在本发明的一个优选实施方案中，其中所述步骤(3)中的减压蒸发干燥的条件为：绝对压力为0.01kpa至100kpa，温度为20℃至100℃。
在本发明的一个优选实施方案中，其中所述步骤(4)中对所得固体3进行衍生和改性处理根据所需的产品而进行；在一个优选方案中，对固体3采用碱性过氧化氢处理获得漂白纸浆；在另一个优选的方案中，对固体3进行酯化处理，获得纤维素酯类材料。
在本发明的一个优选实施方案中，其中所述步骤(5)中的从混合黑液中回收有机酸是通过蒸馏或精馏实现的；优选地，所述蒸馏或精馏在常压或者减压下进行，即常压蒸馏或减压蒸馏。
在本发明的一个优选实施方案中，其中所述步骤(5)回收有机酸后得到的浓缩黑液的体积为初始混合黑液体积的1/10-1/30。
在本发明的一个优选实施方案中，其中所述步骤(6)中往浓缩黑液中沉淀出木质素的优选条件为：水的体积为浓缩黑液体积的1倍至30倍；优选地，温度为20℃至100℃。
在本发明的一个优选实施方案中，其中所述步骤(7)中将半纤维素糖液中的木糖转化为糠醛的优选条件为：温度为160℃至200℃，时间为0.5-3h；进一步优选地，反应结束后采用氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯或者三氯乙烷对糠醛进行萃取以进一步分离和纯化糠醛产品。
在本发明提供的一个优选方案中，秸秆蒸煮中所用的有机酸溶液中有机酸的质量浓度优选为65-95％。有机酸的浓度对蒸煮过程中秸秆三大组分的分离和纤维素固体中残余木质素的含量有显著影响。这一方面是由于有机酸浓度较低时，有机酸水溶液的溶解度参数与木质素的溶解度参数相差较远，导致脱木质素效果较差。另一方面，有机酸在水中会发生一定的解离，生成氢离子，氢离子对木质素的片段化和半纤维素的水解具有催化作用，而有机酸的解离度与体系中有机酸浓度和水浓度相关。因此，需要对有机酸浓度进行优化，以获得最佳的三大组分分离效果，且提高纤维素的回收率。本发明公开的方法中，优选的有机酸质量浓度为65-95％，即是以获得最佳分离效果和最高纤维素回收率为目的而得到的优选方案。
在本发明提供的另一个优选方案中，蒸煮温度控制为80-150℃。为蒸煮温度也是影响组分分离效果的重要因素，提高温度有利于提高反应速率，但太高的温度分离选择性变差，即纤维素收率会降低，只有合适的蒸煮温度下才会获得较好的分离效果，同时保证纤维素较高的纤维素回收率。本发明公开的方法中，优选的蒸煮温度为80-150℃，即是以获得最佳分离效果和最高纤维素回收率为目的而得到的优选方案。
在本发明提供的另一个优选方案中，蒸煮过程还包括往蒸煮液中添加一定量的无机酸作为催化剂，优选的催化剂选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸中的一种，进一步优选地，所选催化剂在有机酸溶液中质量浓度为0-5％。加入这些催化剂可以促进半纤维素的水解以及木质素的片段化。在一优选的方案中，当所使用的有机酸溶液具有足够的酸强度时，例如65-95％的甲酸溶液，可以不添加外源催化剂。
在本发明提供的另一个优选方案中，秸秆蒸煮所用的液固比优选为3：1(L/kg)至15：1(L/kg)。液固比是影响木质素脱除的一个重要因素。较高的液固比有利于木质素的脱除，但会增加有机酸溶液的用量、反应器的体积以及过程的能耗；较低的液固比可以降低蒸煮能耗，但太低的液固比会导致秸秆与有机酸溶液混合不均匀，从而导致蒸煮不均匀，降低整体木质素脱除效果。本发明公开的方法中，优选的液固比为3：1(L/kg)至15：1(L/kg)，即是以获得最佳分离效果和最高纤维素回收率为目的而得到的优选方案。
在本发明提供的另一个优选方案中，秸秆蒸煮后得到的纤维素固体根据需要进一步进行衍生和改性处理，以获得相应的纤维素材料产品。一个优选的方案是对纤维素固体进一步采用碱性过氧化氢漂白，脱除残余木质素，获得漂白纸浆，可用于造纸；优选的碱性过氧化氢漂白的条件为：氢氧化钠用量为基于纤维素固体干重的0.5-5％，过氧化氢用量为基于纤维素固体干重的1-5％，温度为50-90℃，浆浓为5-20％。在另一个优选的方案中，对纤维素固体进一步进行酯化处理，例如乙酰化，获得纤维素乙酸酯(醋酸纤维素)材料；优选的乙酰化条件为：醋酸和醋酸酐溶液与纤维素固体的质量比为5-10:1，催化剂浓硫酸的用量为基于纤维素固体干重的1-10％，酯化温度为80-100℃，时间为1-3h。本发明提供的方法中，当所用的有机酸为乙酸时，经过蒸煮后的纤维素固体可以直接进行乙酰化制备纤维素乙酸酯，而无需进行干燥和洗涤等步骤。
在本发明提供的另一个优选方案中，蒸煮黑液和洗涤黑液进行减压蒸发回收有机酸。随着有机酸的蒸发，黑液得以浓缩，其中木质素和半纤维素水解糖的浓度增加，黑液变得粘稠。为了保证浓缩黑液具有适宜的流动性，需要控制浓缩倍数。本发明提供的一个优选的浓缩方案是浓缩黑液的体积为初始混合黑液体积的1/10-1/30，以在满足浓缩黑液具有适宜的流动性的前提下，最大限度地回收有机酸。
在本发明提供的另一个优选方案中，往浓缩黑液中加水可将溶解的木质素沉淀出来。木质素的回收率与加水量和温度有关，加水量太少、温度太高则沉淀不完全，水量太多则造成不必要的浪费。本发明提供的优选方案为加入的水的体积为浓缩黑液体积的3倍至30倍，温度为20℃至100℃，可以保证木质素充分沉淀，但又没有过量用水。
在本发明提供的另一个优选方案中，浓缩黑液加水沉淀出木质素后，液相中残留有大量的以木糖为主的半纤维素水解糖，以及残留有机酸。将该混合液加热，木糖可以在残留有机酸的催化下脱水生成糠醛。糠醛的收率受反应条件，特别是温度的显著影响。温度太低，脱水反应不能发生或发生不完全，木糖转化率低，温度太高，糠醛的进一步降解显著，使得收率降低，因此需要在动力学上进行有效控制，以获得最高的糠醛收率。本发明提供的优选方案中，反应温度为160℃至200℃，时间为0.5-3h，是基于木糖脱水的动力学而获得的优化条件，可以获得显著较高的糠醛收率。
为了更详细地说明本发明，给出下述实施例，但本发明的范围并不局限于此。
实施例1：麦秆原料的甲酸蒸煮组分分离
所用秸秆原料为麦秆，原产地为山东省。麦秆切成1-2cm长度备用。根据美国可再生能源实验室的木质纤维素组分测定方法对所用麦秆进行主要组分分析，结果为：水分5.1％，葡聚糖(纤维素)33.40％，木聚糖22.26％，阿拉伯聚糖3.10％，木质素20.08％，乙酰基2.01％，灰分6.48％，其他可溶性固体7.57％。
采用不同浓度的甲酸溶液在10:1的液固比(L/kg)于不同温度下蒸煮不同时间，蒸煮后混合物采用真空过滤，固体物质采用与蒸煮过程相同浓度的甲酸在基于初始固体干重的5:1液固比下洗涤一次后真空过滤，固体物质在90℃、5kpa绝压下进行减压蒸发回收大部分甲酸。所得固体采用自来水充分洗涤后干燥，进行主要化学组分测定，如下表1所示。
表1：麦秆原料甲酸蒸煮的实验及结果
上表1的结果表明，甲酸浓度和温度是影响麦秆蒸煮效果的两个最重要因素，随着甲酸溶液浓度的提高，蒸煮后纤维素固体中葡聚糖含量升高，木聚糖和木质素含量降低；在相同甲酸浓度下，随着蒸煮温度提高，纤维素固体中木聚糖含量和木质素含量下降。所以，提高甲酸浓度和蒸煮温度有利于半纤维素和木质素的脱除，提高纤维素固体的纤维素含量。
实施例2：甘蔗渣的甲酸蒸煮组分分离
所用原料为甘蔗渣，购自广西。经分析，其含水量为4.53％，葡聚糖含量为40.47％，木聚糖含量为26.11％，阿拉伯聚糖含量为1.17％，酸不溶木素含量为22.64％，酸溶木素含量为1.47％，乙酰基含量为5.30％。
采用不同浓度的甲酸溶液，添加不同浓度的硫酸作为催化剂，在10:1的液固比(L/kg)下于常压沸点(107℃)下蒸煮不同时间，蒸煮后混合物采用真空过滤，固体物质采用与蒸煮过程相同浓度的甲酸在基于初始固体干重的5:1的液固比下洗涤一次后真空过滤，固体物质在90℃、5kpa绝压下进行减压蒸发回收大部分甲酸。所得固体采用自来水充分洗涤后干燥，进行主要化学组分测定，如下表2所示。
表2：甘蔗渣甲酸蒸煮的实验及结果
上表2的结果表明，随着甲酸浓度增加，固体得率呈明显下降趋势，但反应时间对固体得率并无显著影响。固体得率的降低主要是由于聚糖水解以及木素脱除引起的，其中木聚糖的水解率远大于葡聚糖水解率。随着甲酸浓度增加，木质素脱除率增加，蒸煮后纤维素固体中的木质素含量降低。催化剂硫酸浓度增加，木聚糖水解率和木质素脱除率有所增加，但硫酸浓度的影响并不显著，即在甲酸蒸煮过程中，可以不用添加硫酸。
实施例3：甘蔗渣的乙酸蒸煮组分分离
所用原料同实施例2。
采用不同浓度的乙酸溶液，添加不同浓度的硫酸作为催化剂，在10:1的液固比(L/kg)下于常压沸点(约107℃)下蒸煮不同时间，蒸煮后混合物采用真空过滤，固体物质采用与蒸煮过程相同浓度的乙酸在基于初始固体干重的5:1的液固比下洗涤一次后真空过滤，固体物质在90℃、4kpa绝压下进行减压蒸发回收大部分乙酸。所得固体采用自来水充分洗涤后干燥，进行主要化学组分测定，如下表3所示。
表3：甘蔗渣乙酸蒸煮的实验及结果
上表3的结果表明，乙酸蒸煮过程中，乙酸浓度和硫酸浓度对于蒸煮后的固体得率以及木质素脱除率均具有显著影响。提高乙酸浓度、催化剂浓度和反应时间有利于木质素的脱除，但也会增加纤维素和半纤维素的降解。由于乙酸的酸性较弱，蒸煮过程中有必要添加一定量的硫酸，以促进木质素的脱除和半纤维素的水解，获得更好的三大组分分离效果。
实施例4：甘蔗渣的丙酸蒸煮组分分离
所用原料同实施例2。
采用质量浓度为80％的丙酸水溶液，在10:1的液固比(L/kg)下，添加质量浓度为0.3％的硫酸作为催化剂，在120℃下蒸煮2h。蒸煮后混合物采用真空过滤，固体物质采用与蒸煮过程相同浓度的乙酸在基于初始固体干重的5:1的液固比下洗涤一次后真空过滤，固体物质在进一步在90℃、1kpa绝压下进行减压蒸发回收大部分丙酸。所得固体采用自来水充分洗涤后干燥，进行主要化学组分测定，结果为：蒸煮后固体得率为45.6％，纤维素水解率为13.7％，半纤维素水解率为78.9％，纤维素固体中木质素含量为9.21％，木质素脱除率为80.1％。
实施例5：纤维素固体的碱性过氧化氢漂白
所用原料为甘蔗渣，同实施例2。
采用质量浓度为90％的乙酸水溶液，在10:1的液固比(L/kg)下，添加质量浓度为0.3％的硫酸作为催化剂，在107℃下蒸煮2h。蒸煮后混合物采用真空过滤，固体物质采用与蒸煮过程相同浓度的乙酸在基于初始固体干重的5:1的液固比下洗涤一次后真空过滤。固体物质进一步在90℃、4kpa绝压下进行减压蒸发回收大部分乙酸。所得固体采用自来水充分洗涤后，进一步采用碱性过氧化氢漂白。漂白条件为：氢氧化钠用量为乙酸蒸煮后纤维素固体干重的2％，过氧化氢用量为乙酸蒸煮后纤维素固体的2.5％，温度为80℃，浆浓为10％。漂白后分析纸浆的性能如下：总浆得率为基于初始秸秆重量的42％，纤维素聚合度为1210，白度为87％，在打浆度为55°SR下抄造成60g/m2的纸张时撕裂指数为5.41mN·m2/g，耐折度为17次，抗张强度为71N·m/g，断裂长为7.1km。
以上结果表明，由本发明提供的方法制得的漂白纸浆具有良好的性能，适于造纸使用。
实施例6：纤维素固体的乙酰化制备纤维素乙酸酯
所用原料同实施例2。
采用质量浓度为88％的甲酸溶液，在10:1的液固比(L/kg)下于常压沸点(107℃)下蒸煮1.5h，蒸煮后混合物采用真空过滤，固体物质采用88％的甲酸在基于初始固体干重的5:1的液固比下洗涤一次后进行真空过滤，固体物质在90℃、5kpa绝压下进行减压蒸发回收大部分甲酸。所得固体采用自来水充分洗涤后在2％氢氧化钠用量、3％过氧化氢用量，10％浆浓和80℃下进行漂白1h。漂白后的纸浆经水洗后风干。风干浆采用质量比5:1的醋酸酐用量，基于浆干重5％的浓硫酸作为催化剂，在95℃下乙酰化反应3h，反应结束后抽滤，固体水洗至中性，干燥。测定所得纤维素乙酸酯的取代度为2.45。
以上结果表明，经甲酸蒸煮得到制浆经漂白后可用于制备高取代度的纤维素乙酸酯。
实施例7：木质素分离和组分测定
将实施列5中的过滤得到的蒸煮黑液和洗涤黑液混合后在80℃下减压蒸发浓缩至原液体积的1/20后添加5倍于浓缩黑液体积的水，有沉淀析出，真空过滤后得木质素固体，采用去离子水洗涤至中性后过滤、干燥获得木质素产品。基于原料的木质素产品得率为18.3g木质素/100g甘蔗渣。经分析，该木质素的C、H、O、N元素含量分别为60.58％、5.45％、33.57％和0.50％，酸不溶木质素的含量为93.64％，酸溶木质素含量为1.33％，碳水化合物含量为3.03％。
以上结果表明，本发明提供的方法可以得到较高的木质素得率和产品纯度。
实施例8：残余有机酸催化木糖转化为糠醛
将实施例7中过滤了木质素后的黑液在高压釜中加热，利用残余的乙酸催化黑液中木糖脱水制备糠醛，反应条件为：温度170℃，时间90分钟，糠醛收率为55％。
以上结果表明，残余的有机酸可以有效催化黑液中的木糖转化为糠醛，获得较高的糠醛收率。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.木质纤维素生物质联产纤维素材料、糠醛和木质素的方法，其特征在于，所述方法包括：
在有机酸水溶液中对木质纤维素生物质进行蒸煮处理，获得蒸煮处理产物，其中所述有机酸为甲酸、乙酸或丙酸；
对所获得的蒸煮处理产物进行第一分离处理，获得纤维素和第一分离的液体；
对所获得的纤维素进行衍生和改性处理，获得纤维素材料；
对所获得的第一分离的液体进行浓缩处理，获得回收的有机酸和浓缩处理后的液体；
将所获得的浓缩处理后的液体与水进行混合处理，获得混合处理产物；
对所获得的混合处理产物进行第二分离处理，获得木质素和第二分离的液体；
对所获得的第二分离的液体进行加热处理，将其中溶解的半纤维素水解糖中的木糖转化为糠醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸水溶液中有机酸的质量分数为65～95％；
任选地，所述蒸煮处理在温度为80～150℃的条件下进行0.10～5.0h；
任选地，所述蒸煮处理中，所述木质纤维素生物质的质量与所述有机酸水溶液的体积之比为1：3～15kg/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述浓缩处理是通过蒸馏或精馏进行的；
任选地，所述蒸馏或精馏是在常压或者减压条件下进行的；
任选地，所述浓缩处理中，所述浓缩处理后的液体的体积为所述第一分离的液体的体积的1/10～1/30；
任选地，所述混合处理中，所述水的体积为所述浓缩处理后的液体的体积的3～30倍；
任选地，所述混合处理是在温度为20～100℃的条件下进行的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机酸为乙酸或丙酸时，所述蒸煮处理是在催化剂存在的条件下进行的，其中所述催化剂选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸中的一种或多种；
任选地，所述催化剂在所述有机酸水溶液中的质量分数为0.01-5％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述衍生和改性处理为利用过氧化氢对所述纤维素进行漂白处理，获得漂白纸浆；
任选地，所述漂白处理是在氢氧化钠的存在下进行的；
任选地，所述氢氧化钠的重量为所述纤维素重量的0.5-5％，所述过氧化氢的重量为所述纤维素重量的1-5％；
任选地，所述漂白处理是在温度为50-90℃的条件下进行的；
任选地，所述漂白处理中，浆浓为5-20kg纤维素/L液体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述衍生和改性处理为利用醋酸和/或醋酸酐对所述纤维素进行乙酰化处理，获得纤维素乙酸酯；
任选地，所述醋酸和/或醋酸酐的质量与所述纤维素的质量比为5～10：1；
任选地，所述乙酰化处理在温度为80-100℃的条件下进行1-3h；
任选地，所述乙酰化处理是在浓硫酸存在的条件下进行的，所述浓硫酸的质量为所述纤维素质量的1-10％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述加热处理在温度为160～200℃的条件下进行0.5-3h。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一分离处理后，进一步包括：利用有机酸水溶液对所获得的纤维素进行洗涤处理；
任选地，所述洗涤处理中，所述有机酸水溶液中有机酸的质量分数为65～95％；
任选地，所述洗涤处理中，所述有机酸水溶液的体积与所获得的纤维素的质量比为3～20：1 L/kg。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，对洗涤处理后的纤维素进行减压蒸发干燥；
任选地，所述减压蒸发干燥是在绝对压力为0.01～100kpa，温度为20～100℃的条件下进行的。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将洗涤处理后的洗涤液与所述第一分离的液体进行混合，获得混合液，
对所获得的混合液进行浓缩处理，获得回收的有机酸和浓缩处理后的液体。
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