CN104818637B - 利用生物秸秆制备低聚木糖、溶解浆和生物燃油的方法 - Google Patents

利用生物秸秆制备低聚木糖、溶解浆和生物燃油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用生物秸秆制备低聚木糖、溶解浆和生物燃油的方法，所述方法包括对生物秸秆进行预蒸煮、酶解、多级压榨逆流洗涤得到酶解渣和酶解洗涤液，并将所述酶解洗涤液进行澄清处理和进一步提纯，然后浓缩、干燥制备低聚木糖；同时利用所述酶解渣制浆，分离出黑液，并将分离后的浆料依次进行洗涤筛分、脱木素、预处理、漂白制备溶解浆；将黑液经气化、净化、费托合成制生物燃油。本发明实现了秸秆资源的充分、高效利用，有利于降低生产成本、实现产业化应用，并且生产过程中无废气、废液和废渣排放，是环境友好的绿色生产技术。

Description

利用生物秸秆制备低聚木糖、溶解浆和生物燃油的方法
技术领域
本发明属于生物质综合利用领域，具体涉及一种利用生物秸秆制备低聚木糖、溶解浆和生物燃油的方法。
背景技术
随着能源短缺、环境污染和气候变化形势的日益严峻，生物秸秆综合利用产业已成为引领当代世界科技创新和先进生产力发展的又一个新的主导产业。
生物秸秆是制备溶解浆工业最常用的非木材纤维原料之一，它们生长迅速，产量巨大，与木材原料在化学成分、结构等方面存在较多的不同，如纤维素与半纤维素的结合、纤维素与木素的结合较为松散，易于蒸煮，并且蒸煮后的生物秸秆易于打浆。这些特点使得其制浆工艺与黑液特性等均具有特殊性，尤其表现在黑液黏度大、蒸发过程容易结垢等问题上，造成黑液提取及碱回收系统运行相对困难，而生物秸秆制浆黑液黏度居高不下除了硅含量高外，大量细小纤维的存在也是重要原因，基于此，可以考虑其它利用方式。
生物秸秆原料中半纤维素主要由聚戊糖组成，可作为制备木糖的原料，所以如果能在常规制浆之前进行有效的前期处理，既可以提取出大部分半纤维素，用以制备木糖产品，同时还有望得到高质量的溶解浆。
中国专利CN 102268833 B公开了利用汽爆、水洗处理后的农作物秸秆制备溶解浆，但其并未给出水解液、黑液的进一步利用方式，同时其对农作物秸秆的前期处理以及制备过程均未能对农作物秸秆形成更为充分、高效的利用。因此，有必要提出一种可以对生物秸秆资源进行充分、高效利用的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用生物秸秆制备低聚木糖、溶解浆和生物燃油的方法，以充分、高效地利用现有的生物秸秆资源。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种利用生物秸秆制备低聚木糖、溶解浆和生物燃油的方法，所述方法包括：
a、预蒸煮：将生物秸秆破碎、除杂，与三价稀土盐、酸性离子水混合，进行预蒸煮，其中，所述三价稀土盐的用量为生物秸秆干基质量的0.5～3wt％，所述生物秸秆干基与酸性离子水的质量比为1：3～1：8；在预蒸煮时，向进行预蒸煮操作的反应器中通入氧气，所述氧气的通入量为生物秸秆干基质量的1～5wt％，所述预蒸煮的温度为160～180℃、压力为1.5MPa～2.0MPa、时间为5～15min；
b、酶解：将步骤a预蒸煮后的浆料降温至50～60℃,利用酸性离子水调节pH至4.0～6.0，并加入基于单位生物秸秆干基质量200～600个标准酶活的木聚糖酶，酶解2～4h；
c、多级压榨逆流洗涤：将步骤b酶解后的浆料进行多级压榨逆流洗涤，得到酶解洗涤液和洗净的酶解渣；
d、将步骤c得到的酶解洗涤液进行澄清处理，以脱除固相颗粒，得到澄清液；
e、将步骤d得到的澄清液进一步提纯，以脱除无机盐，以及分子量不大于300道尔顿和分子量不小于1200道尔顿的有机物，剩余澄清液经浓缩、干燥，得到低聚木糖；
f、制浆：以步骤c得到的酶解渣为原料制浆，制浆条件为：将所述酶解渣与碱性离子水、亚硫酸盐、甲醛和稀土氧化物混合，并在常压下加热蒸煮，蒸煮温度为130～170℃，蒸煮时间为1～3h，分离出黑液，得到分离黑液后的浆料；其中，亚硫酸盐用量为酶解渣干基质量的12～18wt％，甲醛用量为酶解渣干基质量的1～2wt％，稀土氧化物用量为酶解渣干基质量的0.1～0.5wt％，酶解渣干基与碱性离子水的质量比为1：3～1：5；
g、洗涤筛分：对分离黑液后的浆料进行洗涤、筛分，以筛除未分解残渣及粗纤维束；
h、脱木素：向步骤g洗涤筛分后的浆料中加入镁盐，利用碱性离子水调节浆料固含量为8～12wt％，PH值为10～12，进行氧脱木素反应，其中所述镁盐用量为浆料固含量的0.5～2wt％；反应时，向氧脱木素反应器内通入氧气和蒸汽，反应器内压力为0.5～0.6MPa,温度为90～120℃，反应时间为60～90min，氧气用量为浆料固含量的3～5wt％；
i、预处理：将三价稀土盐和酸性离子水加入步骤h脱木素后的浆料中，调节浆料固含量为8～12wt％，pH值为4～5，控制浆料温度为50～60℃，常压预处理30～60min，其中，所述三价稀土盐的加入量为浆料固含量的0.5～1wt％；
j、将步骤i的预处理产物漂白，得溶解浆成品；
k、制合成气：将步骤f分离出的黑液气化制备合成气；
l、费托合成：将步骤k制得的合成气净化、调节碳氢比后，经费托合成制生物燃油。
在本发明的步骤a中，所述生物秸秆需要进行预蒸煮，以便于后续酶解制备低聚木糖，其中，所述生物秸秆可以为麦草、稻草、玉米秸秆或其它农作物秸秆等。优选地，所述生物秸秆在预蒸煮前破碎至3～5cm，然后经空气除尘和物料除尘并分选祛除叶、穗和节及尘土等，再三价稀土盐、酸性离子水混合。在步骤a中，所涉及的预蒸煮过程可以是间歇式蒸煮过程或连续式蒸煮过程，优选为在连续式蒸煮反应器(例如，天津中轻机械有限公司生产的TS0040型连续式蒸煮反应器)中进行的连续式蒸煮过程，采用本发明的预蒸煮过程，可以有效脱除半纤维素，有助于提高溶解浆质量。
根据本发明的方法，优选地，所述酸性离子水的pH值为1.8～5.0，进一步优选为2.0～3.0，具体可为：2.0、2.3或3.0；氧化还原电位为750～1300mV，进一步优选为1100～1260mV，具体可为：1260mV、1200mV或1100mV；所述碱性离子水的pH值为9.0～13.0，进一步优选为11.0～13.0，具体可为：11.5、12.4、12.5、12.6；氧化还原电位为-550～-1000mV，优选为-800～-1000mV，具体可为：-867mV、-948mV、-967mV、-992mV。
根据本发明的方法，优选地，所述酸性离子水和碱性离子水为含0.5～3wt‰的三价稀土盐的蒸馏水电解所得；进一步优选地，所述蒸馏水中三价稀土盐的浓度为1～2wt‰。所述酸性和碱性离子水均可由普通电解法制备，或由磁化电解液法和/或低温电解法制备，上述方法均为本领域所熟知，例如，普通电解法的具体制备方法如下：将上述含0.5～3wt‰的三价稀土盐的蒸馏水电解5min～3h；电解条件为：电压20～60V，电流0.1～1A，以制得酸性离子水和碱性离子水。
在本发明中，加入所述三价稀土盐无论是对制备低聚木糖还是制备溶解浆均具有重要意义，所述三价稀土盐可以是任一种或多种稀土元素的三价盐。优选地，所述三价稀土盐为三价稀土元素的硝酸盐、盐酸盐和/或硫酸盐，例如硝酸铈、氯化镧以及硫酸钇等。
根据本发明的方法，优选地，在步骤a中，所述三价稀土盐的用量为生物秸秆干基质量的1～2wt％，所述生物秸秆干基与酸性离子水的质量比为1：4～1：6；所述氧气的通入量为生物秸秆干基质量的2～4wt％，所述预蒸煮的温度为165～175℃、压力为1.6MPa～1.8MPa、时间为8～10min；
在本发明的步骤b中，利用木聚糖酶对预蒸煮产物进行酶解，不仅可以分解木聚糖，还可以进一步溶出秸秆中的木质素。优选地，所述木聚糖酶为内切β-木聚糖酶、外切β-木聚糖酶、β-木二糖苷酶和黑曲霉木聚糖酶中的一种或多种的混合酶。进一步优选地，所述木聚糖酶为黑曲霉木聚糖酶，加入量为基于单位生物秸秆干基质量300～500个标准酶活，以获得更佳的酶解效果。
在本发明的步骤c中，对经步骤b酶解后的浆料采用多级压榨逆流洗涤的方式进行分离，以在减少洗涤液用量的同时保证分离效果，所述多级压榨逆流洗涤的具体方法为本领域所熟知的那些，这里不再赘述。优选地，本发明采用五级压榨逆流洗涤的方式进行分离(例如，采用汶瑞机械(山东)有限公司生产的SW635型双网挤浆机进行五级压榨逆流洗涤)，洗涤条件为：固液质量比1∶8～1∶15，温度40℃～60℃；进一步优选地，洗涤条件为：固液质量比1:10～1:14，温度45℃～55℃，以提高低聚木糖的提取率。
在本发明的步骤d中，由于多级压榨逆流洗涤得到的酶解洗涤液中仍含有部分固相颗粒，因此需要进行澄清处理，以便后续进一步精制得到低聚木糖，其澄清处理方法可以是本领域常用的澄清处理方法，例如过滤等。根据本发明的方法，优选地，步骤d中澄清处理方法为：利用卧螺离心机(例如海乐分离设备工程(无锡)有限公司生产的DO66-363型卧螺离心机)分离酶解洗涤液中粒径不小于0.005mm的固相颗粒，分离出的固相与液相的密度差大于0.05g/cm3，体积分数为酶解洗涤液的2～4％；分离后的酶解洗涤液进一步采用碟式离心机(例如江苏巨能机械有限公司生产的DHN550型碟式离心机)分离所述酶解洗涤液中粒径不小于0.001mm的固相颗粒，分离时转鼓转速可设为2250～4800r/min，分离出的固相与液相的密度差大于0.01g/cm3，体积分数为酶解洗涤液的0.5％～1％。研究发现，采用上述卧螺离心机和碟式离心机进行组合处理，可以使酶解洗涤液中的固体颗粒物去除的更彻底，大幅度减轻后续处理的难度，降低提取低聚木糖的成本。
在本发明的步骤e中，对步骤b分离所得澄清液进行进一步提纯，以便脱除无机盐，以及分子量不大于300道尔顿和分子量不小于1200的有机物，在本发明，脱除无机盐和大分子物质的具体方法可以是本领域所熟知的那些，这里不再赘述。优选地，步骤e中通过将所述澄清液依次进行微滤、钠滤、超滤和反渗透以提纯所述澄清液，其中微滤、钠滤、超滤和反渗透均可采用本领域常用的微滤、钠滤、超滤和反渗透设备。
在本发明的步骤f中，利用步骤c得到的酶解渣为原料制浆，并分离黑液，其中，分离黑液可采用本领域常规技术手段，例如通过二段五级压榨逆流洗涤分离黑液，这里不再赘述。在本发明中，所述稀土氧化物可以是任一种或多种稀土元素的氧化物，例如氧化铈、氧化镧以及氧化钪等，利用稀土氧化物和碱性离子水相配合，可以更有效地脱除木质素和半纤维素，同时相应地改善反应条件，降低成本；所述亚硫酸盐可以是本领域所熟知的亚硫酸盐制浆法中常用的亚硫酸盐，例如亚硫酸钠。
优选地，在步骤f中，蒸煮温度为140～160℃，压力为1.6MPa～1.8MPa，蒸煮时间为1.5～2.5h；亚硫酸盐用量为酶解渣干基质量的14～16wt％，甲醛用量为酶解渣干基质量的1.2～1.8wt％，稀土氧化物用量为酶解渣干基质量的0.2～0.4wt％，酶解渣干基与碱性离子水的质量比为1：3.5～1：4.5。
在本发明的步骤g中，进行筛分时，可以利用高浓压力筛进行筛分，筛缝宽度优选为0.1-0.25mm，所述高浓压力筛为本领域常用设备，例如选用济宁安联轻工机械有限公司生产的ZSL86型设备，以筛除未分解残渣及粗纤维束。
在本发明的步骤h中，可以利用升流式氧脱木素塔对步骤g所得浆料进行脱木素处理，例如将调节后的浆料经双辊混合器加热后，通过中浓泵、中浓混合器，然后送入升流式氧脱木素塔，同时氧气和蒸汽可以在所述中浓泵和中浓混合器之间通入，所述升流式氧脱木素塔、中浓泵和中浓混合器为本领域所熟知，这里不再赘述。在本发明中，所述镁盐为本领域常用的镁盐保护剂，例如硫酸镁。
在本发明的步骤i中，对脱木素处理后的浆液进行预处理，由于三价稀土盐和酸性离子水的加入，此时通过上述简单的预处理，浆料中的半纤维素和金属离子可以得到有效处理，事半功倍。
根据本发明的方法，优选地，步骤j中，所述漂白包括以下步骤：
(1)、利用碱性离子水调节所述预处理产物至固含量为8～12wt％，pH值为10～12，加入镁盐、聚丙烯酰胺和过氧化氢，其中过氧化氢用量为浆料固含量的3～5wt％，镁盐用量为浆料固含量的0.5～2wt％，聚丙烯酰胺的用量为0.1～0.2wt％；经双辊混合器加热后，通过中浓泵、中浓混合器送入升流式过氧化氢漂白塔，同时在所述中浓泵和中浓混合器之间通入氧气和蒸汽，使塔顶压力为0.5～0.6MPa,温度为90～120℃，反应时间为60～90min，氧气用量为浆料固含量的2～3wt％；
进一步优选地，过氧化氢用量为浆料固含量的3.5～4.5wt％，镁盐用量为浆料固含量的1～1.5wt％，聚丙烯酰胺的用量为0.12～0.18wt％；塔顶压力为0.52～0.58MPa,温度为95～110℃，反应时间为70～80min，氧气用量为浆料固含量的2.2～2.8wt％；
(2)、利用碱性离子水调节经步骤(1)漂白处理后的浆料至固含量为8～12wt％，pH值为10～12，加入镁盐、聚丙烯酰胺和过氧化氢，其中过氧化氢用量为浆料固含量的3～5wt％，镁盐用量为浆料固含量的0.5～2wt％，聚丙烯酰胺的用量为0.1～0.2wt％；经双辊混合器加热后，通过中浓泵、中浓混合器送入升流式过氧化氢漂白塔，同时在所述中浓泵和中浓混合器之间通入蒸汽，使塔顶压力为0.5～0.6MPa,温度为90～120℃，反应时间为60～90min，以获得更好品质的溶解浆；
进一步优选地，过氧化氢用量为浆料固含量的3.5～4.5wt％，镁盐用量为浆料固含量的1～1.5wt％，聚丙烯酰胺的用量为0.12～0.18wt％；塔顶压力为0.52～0.58MPa,温度为95～110℃，反应时间为70～80min。
在本发明中，分离出的黑液通入汽化炉中气化制备合成气，气化后得到的粗合成气经脱硫、脱氧净化，并调整合成气碳氢比，通入费托合成反应器，在催化剂作用下合成出混合烃类和含氧化合物，最后将得到的合成品经过产品的精制改制加工成生物燃油。本领域技术人员理解，所述生物燃油可以包括生物汽油、生物柴油和航空煤油等产品。
与现有技术相比，本发明利用三价稀土盐、酸性离子水在氧气条件下对生物秸秆进行预蒸煮，木质素脱除率高，低聚木糖得率高；同时，由于本发明良好的预处理和酶解的基础上，采用本发明进一步改进的工艺制备溶解浆，使制备出的溶解浆的得率、纤维质量及白度等指标均有提高；另外，本发明分离出的黑液黏度降低，黑液固形物浓度和发热量提高，有利于后续制备生物燃油。由上述分析可知，本发明对生物秸秆进行了充分、高效的利用，有利于降低生产成本，并且在工业级的应用中表现优异，与现有技术中那些实验室级别的分析研究完全不同，有利于实现产业化应用，并且生产过程中无废气、废液和废渣排放，是环境友好的绿色生产技术。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。
以下实施例和对比例中，除非特别说明，所采用的酸性离子水和碱性离子水通过如下方法制备：将含1wt‰LaCl3的水溶液在电压40V条件下电解30min(电流在电解过程中是变化的，逐渐增大，因此采用定电压的电解方式)，在阳极得到pH值为2.3、氧化还原电位为1200mV的酸性离子水；在阴极得到pH值为12.0、氧化还原电位为-900mV的碱性离子水。
所用化学药品为分析纯。
实施例1
将玉米秸秆切3～5cm段、除杂，与CeCl3、酸性离子水按比例混合，在连续式蒸煮反应器(天津中轻机械有限公司的TS0040型连续式蒸煮反应器)中进行预蒸煮，其中，所述CeCl3的用量为玉米秸秆干基质量的2wt％，所述玉米秸秆干基与酸性离子水的质量比为1：6，并且在预蒸煮时，向进行预蒸煮操作的反应器中通入氧气，所述氧气的通入量为玉米秸秆干基质量的2wt％，所述预蒸煮温度约为165℃、压力约为1.7MPa、时间为10min；
将预蒸煮后的浆料降温至50～60℃,利用酸性离子水调节pH至4.0，并加入基于单位玉米秸秆干基质量350个标准酶活的木聚糖酶，酶解4h；
将酶解后的浆料采用挤浆机(汶瑞机械(山东)有限公司的SW635型双网挤浆机)进行五级压榨逆流洗涤，洗涤条件为：固液质量比1：15，温度40℃，得到酶解洗涤液和酶解渣。
酶解洗涤液进行澄清处理，以脱除固相颗粒，具体地，利用卧螺离心机(海乐分离设备工程(无锡)有限公司的DO66～363型卧螺离心机)分离酶解洗涤液中粒径不小于0.005mm的固相颗粒，分离出的固相与液相的密度差大于0.05g/cm3；分离后的酶解洗涤液进一步采用碟式离心机(江苏巨能机械有限公司的DHN550型碟式离心机)分离所述酶解洗涤液中粒径不小于0.001mm的固相颗粒。
对分离后的澄清液进一步提纯，以脱除无机盐，以及分子量不大于300道尔顿和分子量不小于1200道尔顿的有机物，然后经浓缩、干燥，得到低聚木糖晶体。测定低聚木糖的得率4wt％(对玉米秸秆干基质量)。
实施例2
将麦草切3～5cm段、除杂，与La(NO3)3、酸性离子水按比例混合，在连续式蒸煮反应器中进行预蒸煮，其中，所述La(NO3)3的用量为麦草干基质量的3wt％，所述麦草干基与酸性离子水的质量比为1：5，并且在预蒸煮时，向进行预蒸煮操作的反应器中通入氧气，所述氧气的通入量为麦草干基质量的2.5wt％，所述预蒸煮温度约为170℃、压力约为1.6MPa、时间为10min；
将预蒸煮后的浆料降温至50～60℃,利用酸性离子水调节pH至5.0，并加入基于单位麦草干基质量450个标准酶活的木聚糖酶，酶解3.5h；
将酶解后的浆料采用挤浆机进行五级压榨逆流洗涤，洗涤条件为：固液质量比1:8，温度60℃，得到酶解洗涤液和酶解渣。酶解洗涤液进行澄清处理(同实施例1)，以脱除固相颗粒，并进一步提纯，以脱除无机盐，以及分子量不大于300道尔顿和分子量不小于1200道尔顿的有机物，然后经浓缩、干燥，得到低聚木糖晶体。本实施例所用设备同实施例1。
测定低聚木糖的得率3.8wt％(对麦草干基质量)。
实施例3
将稻草切3～5cm段、除杂，与Y2(SO4)3、酸性离子水按比例混合，在连续式蒸煮反应器中进行预蒸煮，其中，所述Y2(SO4)3的用量为稻草干基质量的1wt％，所述酸性离子水的用量为稻草干基质量的8倍，并且在预蒸煮时，向进行预蒸煮操作的反应器中通入氧气，所述氧气的通入量为稻草干基质量的4wt％，所述预蒸煮温度约为160℃、压力约为1.9MPa、时间为6min；
将预蒸煮后的浆料降温至50～60℃,利用酸性离子水调节pH至4.0，并加入基于单位稻草干基质量550个标准酶活的木聚糖酶，酶解3h；
将酶解后的浆料采用挤浆机进行五级压榨逆流洗涤，洗涤条件为：固液质量比1:8，温度60℃，得到酶解洗涤液和酶解渣。酶解洗涤液进行澄清处理(同实施例1)，以脱除固相颗粒，并进一步提纯，以脱除无机盐，以及分子量不大于300道尔顿和分子量不小于1200道尔顿的有机物，然后经浓缩、干燥，得到低聚木糖晶体。本实施例所用设备同实施例1。
测定低聚木糖的得率3.9wt％(对稻草干基质量)。
在上述实施例1-3中，生物秸秆的进料量约为10t/h，经酶解所得酶解液中总糖含量达到46-55mg/ml，还原糖含量达到15-22mg/ml、木聚糖水解率达到62-68wt％(相对于对原料中的木聚糖)、木聚糖平均聚合度降至2.5-3.2。
对比例1
将玉米秸秆切3～5cm段、除杂，与酸性离子水按比例混合，在连续式蒸煮反应器中进行预蒸煮，其中，所述酸性离子水为电解含1wt‰NaCl的蒸馏水溶液得到，pH值为2.3、氧化还原电位为1200mV，所述玉米秸秆干基与酸性离子水的质量比为1：6，并且在预蒸煮时，向进行预蒸煮操作的反应器中通入氧气，所述氧气的通入量为玉米秸秆干基质量的2wt％，所述预蒸煮温度约为165℃、压力约为1.7MPa、时间为10min；
将预蒸煮后的浆料降温至50～60℃，利用酸性离子水调节pH至4.0，并加入基于单位玉米秸秆干基质量350个标准酶活的木聚糖酶，酶解4h；
将酶解后的浆料采用挤浆机进行五级压榨逆流洗涤，洗涤条件为：固液质量比1：15，温度40℃，得到酶解洗涤液和酶解渣。酶解洗涤液进行澄清处理(同实施例1)，以脱除固相颗粒，并进一步提纯，以脱除无机盐，以及分子量不大于300道尔顿和分子量不小于1200道尔顿的有机物，然后经浓缩、干燥，得到低聚木糖晶体。本对比例所用设备同实施例1。
测定低聚木糖的得率2.6wt％(对玉米秸秆干基质量)。
实施例4
以实施例1得到的酶解渣为原料制浆，制浆条件为：将所述酶解渣与碱性离子水、亚硫酸钠、甲醛和氧化铈混合，并加热蒸煮，蒸煮温度为170℃，蒸煮时间为1.2h，分离出黑液；其中，亚硫酸钠用量为酶解渣干基质量的15wt％，甲醛用量为酶解渣干基质量的2wt％，氧化铈用量为酶解渣干基质量的0.3wt％，碱性离子水的用量为酶解渣干基质量的4倍；
将分离黑液后的浆料进行洗涤，并通过高浓压力筛(济宁安联轻工机械有限公司的ZSL86型高浓压力筛)筛分，筛缝宽度为0.15mm；
向洗涤筛分后的浆料中加入硫酸镁，利用碱性离子水调节浆料固含量为8wt％，pH值为11，经双辊混合器加热后，通过中浓泵、中浓混合器送入升流式氧脱木素塔(汶瑞机械(山东)有限公司的YSQ38.0型氧脱木素塔)，其中所述硫酸镁用量为浆料固含量的1.5wt％，同时在所述中浓泵和中浓混合器之间通入氧气和蒸汽，使塔顶压力约为0.6MPa,温度约为95℃，反应时间为70min，氧气用量为浆料固含量的5wt％；
将CeCl3和酸性离子水加入脱木素后的浆料中，调节浆料固含量为10wt％，pH值为4.5，控制浆料温度为50℃，预处理60min，其中，CeCl3的加入量为浆料固含量的0.5wt％；
将预处理产物漂白，其漂白过程参见CN 102268833B中公开的两段碱性双氧水漂白过程，得溶解浆成品。
其中，浆得率为22wt％，甲种纤维素含量为91wt％，白度86，灰分≦0.4wt％，铁含量≦0.4wt％，多戊糖含量≦3wt％。
实施例5
将实施例4预处理所得产物漂白，其漂白过程为：(1)、利用碱性离子水调节所述预处理产物至固含量为9wt％，pH值为12，加入硫酸镁、聚丙烯酰胺和过氧化氢，其中过氧化氢用量为浆料固含量的4wt％，硫酸镁用量为浆料固含量的1wt％，聚丙烯酰胺的用量为0.15wt％；经双辊混合器加热后，通过中浓泵、中浓混合器送入升流式过氧化氢漂白塔(汶瑞机械(山东)有限公司的ZPT18型过氧化氢漂白塔)，同时在所述中浓泵和中浓混合器之间通入氧气和蒸汽，使塔顶压力约为0.55MPa,温度为110℃，反应时间为65min，氧气用量为浆料固含量的2.5wt％；
(2)、利用碱性离子水调节经步骤(1)漂白处理后的浆料至固含量为11wt％，pH值为10，加入硫酸镁、聚丙烯酰胺和过氧化氢，其中过氧化氢用量为浆料固含量的4.5wt％，硫酸镁用量为浆料固含量的1wt％，聚丙烯酰胺的用量为0.15wt％；经双辊混合器加热后，通过中浓泵、中浓混合器送入升流式过氧化氢漂白塔(汶瑞机械(山东)有限公司的ZPT18型过氧化氢漂白塔)，同时在所述中浓泵和中浓混合器之间通入蒸汽，使塔顶压力为0.55MPa,温度为100℃，反应时间为80min，得溶解浆成品。
其中，浆得率为21wt％，甲种纤维素含量为92wt％，白度91，灰分≦0.4wt％，铁含量≦0.4wt％，多戊糖含量≦4wt％。
实施例6
以实施例1得到的酶解渣为原料制浆，制浆条件为：将所述酶解渣与碱性离子水、亚硫酸钠、甲醛和氧化镧混合，并加热蒸煮，蒸煮温度为145℃，蒸煮时间为3h，分离黑液；其中，亚硫酸钠用量为酶解渣干基质量的15wt％，甲醛用量为酶解渣干基质量的2wt％，氧化铈用量为酶解渣干基质量的0.45wt％，酶解渣干基与碱性离子水的质量比为1：3.5；
将分离黑液后的浆料进行洗涤，并通过高浓压力筛筛分；向洗涤筛分后的浆料中加入硫酸镁，利用碱性离子水调节浆料固含量为11wt％，pH值为10，经双辊混合器加热后，通过中浓泵、中浓混合器送入升流式氧脱木素塔，其中所述碱性离子水硫酸镁用量为浆料固含量的1.5wt％，同时在所述中浓泵和中浓混合器之间通入氧气和蒸汽，使塔顶压力约为0.52MPa,温度约为110℃，反应时间为80min，氧气用量为浆料固含量的3wt％；
将LaCl3和酸性离子水加入脱木素后的浆料中，调节浆料固含量为11wt％，pH值为4，控制浆料温度为60℃，预处理40min，其中，酸性离子水LaCl3的加入量为浆料固含量的0.8wt％；
将预处理产物漂白，其漂白过程为：(1)、利用碱性离子水调节所述预处理产物至固含量为11wt％，pH值为12，加入硫酸镁、聚丙烯酰胺和过氧化氢，其中过氧化氢用量为浆料固含量的4wt％，硫酸镁用量为浆料固含量的1wt％，聚丙烯酰胺的用量为0.15wt％；经双辊混合器加热后，通过中浓泵、中浓混合器送入升流式过氧化氢漂白塔，同时在所述中浓泵和中浓混合器之间通入氧气和蒸汽，使塔顶压力约为0.55MPa,温度为110℃，反应时间为65min，氧气用量为浆料固含量的2.5wt％；
(2)、利用碱性离子水调节经步骤(1)漂白处理后的浆料至固含量为11wt％，pH值为10，加入硫酸镁、聚丙烯酰胺和过氧化氢，其中过氧化氢用量为浆料固含量的4.5wt％，硫酸镁用量为浆料固含量的1wt％，聚丙烯酰胺的用量为0.18wt％；经双辊混合器加热后，通过中浓泵、中浓混合器送入升流式过氧化氢漂白塔，同时在所述中浓泵和中浓混合器之间通入蒸汽，使塔顶压力为0.55MPa,温度为100℃，反应时间为80min，得溶解浆成品。本实施例所用设备同实施例4和5。
其中，浆得率为20wt％，甲种纤维素含量为93wt％，白度92，灰分≦0.4wt％，铁含量≦0.4wt％，多戊糖含量≦4wt％。
实施例7
以实施例1得到的酶解渣为原料制浆，制浆条件为：将所述酶解渣与碱性离子水、亚硫酸钠、甲醛和氧化钪混合，并加热蒸煮，蒸煮温度为145℃，蒸煮时间为3h，分离黑液；其中，亚硫酸钠用量为酶解渣干基质量的15wt％，甲醛用量为酶解渣干基质量的2wt％，氧化铈用量为酶解渣干基质量的0.45wt％，酶解渣干基与碱性离子水的质量比为1：3.5；
将分离黑液后的浆料进行洗涤，并通过高浓压力筛筛分；向洗涤筛分后的浆料中加入硫酸镁，利用碱性离子水调节浆料固含量为11wt％，pH值为10，经双辊混合器加热后，通过中浓泵、中浓混合器送入氧脱木素塔，其中所述碱性离子水硫酸镁用量为浆料固含量的1.5wt％，同时在所述中浓泵和中浓混合器之间通入氧气和蒸汽，使塔顶压力约为0.52MPa,温度约为110℃，反应时间为80min，氧气用量为浆料固含量的3wt％；
将CeCl3和酸性离子水加入脱木素后的浆料中，调节浆料固含量为11wt％，pH值为4，控制浆料温度为60℃，预处理40min，其中，酸性离子水CeCl3的加入量为浆料固含量的1wt％；
将预处理产物漂白，其漂白过程为：(1)、利用碱性离子水调节所述预处理产物至固含量为11wt％，pH值为12，加入硫酸镁、聚丙烯酰胺和过氧化氢，其中过氧化氢用量为浆料固含量的4wt％，硫酸镁用量为浆料固含量的1wt％，聚丙烯酰胺的用量为0.15wt％；经双辊混合器加热后，通过中浓泵、中浓混合器送入升流式过氧化氢漂白塔，同时在所述中浓泵和中浓混合器之间通入氧气和蒸汽，使塔顶压力约为0.55MPa,温度为110℃，反应时间为65min，氧气用量为浆料固含量的2.5wt％；
(2)、利用碱性离子水调节经步骤(1)漂白处理后的浆料至固含量为11wt％，pH值为10，加入硫酸镁、聚丙烯酰胺和过氧化氢，其中过氧化氢用量为浆料固含量的4.5wt％，硫酸镁用量为浆料固含量的1wt％，聚丙烯酰胺的用量为0.18wt％；经双辊混合器加热后，通过中浓泵、中浓混合器送入升流式过氧化氢漂白塔，同时在所述中浓泵和中浓混合器之间通入蒸汽，使塔顶压力为0.55MPa,温度为100℃，反应时间为80min，得溶解浆成品。本实施例所用设备同实施例4和5。
其中，浆得率为19wt％，甲种纤维素含量为95wt％，白度93，灰分≦0.3wt％，铁含量≦0.4wt％，多戊糖含量≦2wt％。
对比例2
与实施例4相比，区别在于：制浆过程中不再加入稀土氧化物，并用蒸馏水替代碱性离子水，利用氢氧化钠调节浆料pH值；经脱木素处理后的浆料不再进行预处理。其它过程同实施例4，得溶解浆成品。
其中，浆得率为22wt％，甲种纤维素含量为87wt％，白度82，灰分≦0.5wt％，铁含量≦0.4wt％，多戊糖含量≦4wt％。
对比例3
与实施例7相比，区别在于：制浆过程中不再加入稀土氧化物，并利用对比例1中的酸性离子水调节pH值；预处理过程中不再加入三价稀土盐，利用对比例1中的酸性离子水调节pH值。其它过程同实施例7，得溶解浆成品。
其中，浆得率为21wt％，甲种纤维素含量为88wt％，白度85，灰分≦0.5wt％，铁含量≦0.4wt％，多戊糖含量≦4wt％。
实施例8
将实施例4中分离出的黑液通入汽化炉中气化制备合成气，气化后得到的粗合成气经脱硫、脱氧净化，并调整合成气碳氢比，通入费托合成反应器，在催化剂作用下合成出混合烃类和含氧化合物，最后将得到的合成品经过产品的精制改制加工成汽油。
由上述实施例和对比例分析可知，根据本发明的方法制备的低聚木糖收率高，同时利用剩余酶解渣制备溶解浆时，采用本发明独特的方法，溶解浆品质均有较大提高。而在对比例2、3中，由于其制浆、预处理效果相对较差，虽然得浆率得以保持，但其甲种纤维素含量低(含有较多半纤维素)，品质较差。
最后还要说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其的限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (12)

1.一种利用生物秸秆制备低聚木糖、溶解浆和生物燃油的方法，其特征在于，所述方法包括：
a、预蒸煮：将生物秸秆破碎、除杂，与三价稀土盐、酸性离子水混合，进行预蒸煮，其中，所述三价稀土盐的用量为生物秸秆干基质量的0.5～3wt％，所述生物秸秆干基与酸性离子水的质量比为1：3～1：8；在预蒸煮时，向进行预蒸煮操作的反应器中通入氧气，所述氧气的通入量为生物秸秆干基质量的1～5wt％，所述预蒸煮的温度为160～180℃、压力为1.5MPa～2.0MPa、时间为5～15min；
b、酶解：将步骤a预蒸煮后的浆料降温至50～60℃，利用酸性离子水调节pH至4.0～6.0，并加入基于单位生物秸秆干基质量200～600个标准酶活的木聚糖酶，酶解2～4h；
c、多级压榨逆流洗涤：将步骤b酶解后的浆料进行多级压榨逆流洗涤，得到酶解洗涤液和酶解渣；
d、将步骤c得到的酶解洗涤液进行澄清处理，以脱除固相颗粒，得到澄清液；
e、将步骤d得到的澄清液进一步提纯，以脱除无机盐，以及分子量不大于300道尔顿和分子量不小于1200道尔顿的有机物，剩余澄清液经浓缩、干燥，得到低聚木糖；
f、制浆：以步骤c得到的酶解渣为原料制浆，制浆条件为：将所述酶解渣与碱性离子水、亚硫酸盐、甲醛和稀土氧化物混合，并在常压下加热蒸煮，蒸煮温度为130～170℃，蒸煮时间为1～3h，分离出黑液，得到分离黑液后的浆料；其中，亚硫酸盐用量为酶解渣干基质量的12～18wt％，甲醛用量为酶解渣干基质量的1～2wt％，稀土氧化物用量为酶解渣干基质量的0.1～0.5wt％，酶解渣干基与碱性离子水的质量比为1：3～1：5；
g、洗涤筛分：对分离黑液后的浆料进行洗涤、筛分，以筛除未分解残渣及粗纤维束；
h、脱木素：向步骤g洗涤筛分后的浆料中加入镁盐，利用碱性离子水调节浆料固含量为8～12wt％，pH值为10～12，进行氧脱木素反应，其中所述镁盐用量为浆料固含量的0.5～2wt％；反应时，向氧脱木素反应器内通入氧气和蒸汽，反应器内压力为0.5～0.6MPa，温度为90～120℃，反应时间为60～90min，氧气用量为浆料固含量的3～5wt％；
i、预处理：将三价稀土盐和酸性离子水加入步骤h脱木素后的浆料中，调节浆料固含量为8～12wt％，pH值为4～5，控制浆料温度为50～60℃，常压预处理30～60min，其中，所述三价稀土盐的加入量为浆料固含量的0.5～1wt％；
j、将步骤i的预处理产物漂白，得溶解浆成品；
k、制合成气：将步骤g分离出的黑液气化制备合成气；
l、费托合成：将步骤k制得的合成气净化、调节碳氢比后，经费托合成制生物燃油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物秸秆为麦草、稻草、玉米秸秆或其它农作物秸秆。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性离子水的pH值为1.8～5.0，氧化还原电位为750～1300mV；所述碱性离子水的pH值为9.0～13.0，氧化还原电位为-550～-1000mV。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述三价稀土盐为三价稀土元素的硝酸盐、盐酸盐和/或硫酸盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中，所述木聚糖酶为内切β-木聚糖酶、外切β-木聚糖酶、β-木二糖苷酶和黑曲霉木聚糖酶中的一种或多种的混合酶。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c中，多级压榨逆流洗涤为五级压榨逆流洗涤，洗涤条件为：固液质量比1:8～1:15，温度40℃～60℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d中澄清处理方法为：利用卧螺离心机分离酶解洗涤液中粒径不小于0.005mm的固相颗粒，分离后的酶解洗涤液进一步采用碟式离心机分离所述酶解洗涤液中粒径不小于0.001mm的固相颗粒。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤e中通过将所述澄清液依次进行微滤、钠滤、超滤和反渗透以提纯所述澄清液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤h中，利用升流式氧脱木素塔对步骤g所得浆料进行脱木素处理，将调节后的浆料经双辊混合器加热后，通过中浓泵、中浓混合器，然后送入升流式氧脱木素塔，其中，氧气和蒸汽在所述中浓泵和中浓混合器之间通入。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤j中，所述漂白包括以下步骤：
(1)、利用碱性离子水调节所述预处理产物至固含量为8～12wt％，pH值为10～12，加入镁盐、聚丙烯酰胺和过氧化氢，其中过氧化氢用量为浆料固含量的3～5wt％，镁盐用量为浆料固含量的0.5～2wt％，聚丙烯酰胺的用量为0.1～0.2wt％；经双辊混合器加热后，通过中浓泵、中浓混合器送入升流式过氧化氢漂白塔，同时在所述中浓泵和中浓混合器之间通入氧气和蒸汽，使塔顶压力为0.5～0.6MPa，温度为90～120℃，反应时间为60～90min，氧气用量为浆料固含量的2～3wt％；
(2)、利用碱性离子水调节经步骤(1)漂白处理后的浆料至固含量为8～12wt％，pH值为10～12，加入镁盐、聚丙烯酰胺和过氧化氢，其中过氧化氢用量为浆料固含量的3～5wt％，镁盐用量为浆料固含量的0.5～2wt％，聚丙烯酰胺的用量为0.1～0.2wt％；经双辊混合器加热后，通过中浓泵、中浓混合器送入升流式过氧化氢漂白塔，同时在所述中浓泵和中浓混合器之间通入蒸汽，使塔顶压力为0.5～0.6MPa，温度为90～120℃，反应时间为60～90min。
11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸性离子水和碱性离子水为含0.5～3wt‰的三价稀土盐的蒸馏水电解所得。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述木聚糖酶为黑曲霉木聚糖酶，加入量为基于单位生物秸秆干基质量300～500个标准酶活。
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