CN109810232A

CN109810232A - 一种生物质造纸及综合利用的方法

Info

Publication number: CN109810232A
Application number: CN201910003092.1A
Authority: CN
Inventors: 王晓峰; 杨晓敏; 朱燕超; 田玉美; 王子忱
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2019-01-03
Filing date: 2019-01-03
Publication date: 2019-05-28
Anticipated expiration: 2039-01-03
Also published as: CN109810232B

Abstract

一种生物质造纸及综合利用的方法，属于生物质能源化工领域，包括如下步骤：(1)植物秸秆粉碎，脱髓，筛分除杂，制备净化秸秆颗粒；(2)碱溶半纤维素和木质素，分离粗纤维；(3)用硫酸沉淀木质素和低聚木糖；用稀酸水解低聚木糖为木糖溶液并沉淀木质素；(4)固定床催化木糖脱水制备糠醛；(5)以苯酚为酚化试剂，碱为催化剂对木质素进行酚化改性；改性木质素以不同比例取代苯酚，以糠醛为交联剂，木质素、糠醛、苯酚、甲醛四元协同共聚制备木质素‑苯酚‑糠醛‑甲醛树脂胶黏剂；(6)粗纤维素经疏解、漂白造纸。本发明充分利用了生物质的三大组分，没有废渣和废水产生，彻底消除了造纸黑液污染环境的历史，实现了生物质秸秆的综合利用。

Description

一种生物质造纸及综合利用的方法

技术领域

本发明属于生物质能源化工领域，涉及一种生物质造纸及综合利用的方法，具体涉及利用生物质中的半纤维素生产糠醛、木质素生产胶黏剂、纤维素造纸的方法。

背景技术

我国是一个森林缺乏、木材供应短缺的国家，利用木材资源造纸，受到原料来源的限制。植物秸秆作为造纸原料，具有原料来源广泛易得，生产成本低等特点，但是按照目前的造纸工艺，造纸黑液处理困难，成本高，效果差，到目前为止还没有好的解决办法。主要原因是植物秸秆含有多种组分，造纸仅利用秸秆中的纤维素，半纤维素和木质素溶解在废水中，与植物秸秆的无机组分混合在一起，处理困难，致使大部分小造纸厂关停，大企业投入巨资处理废水。众所周知，制浆造纸业每年副产5000万吨木质素，还含有5000万吨多聚戊糖的低聚物(木糖和阿拉伯糖的低聚物)，除2％的木质素被利用外，其余部分被被动燃烧，严重浪费了资源。为此，许多研究单位和企业就如何开展稻草制浆及资源综合开展了大量研究工作。

CN1565761公开了一种植物秸秆综合利用和防治造纸污染方法。将植物秸秆粉碎，加入水进行高温水煮处理，再用热水洗涤；高温水煮后的固形物，加入H₂SO₄，进行连续水解处理，水解结束后进行过滤，水解处理后的液体用作制造木糖的原料；水解处理后的固形物，加入NaOH溶液，进行高温碱蒸煮处理，过滤；高温碱蒸煮处理后的固型物用于造纸或者是生产羧甲基纤维素的原料；高温碱蒸煮处理后的液体加入HCl溶液，进行高温酸蒸煮处理，过滤，固型物作为生产木质素的原料，滤液进行蒸发处理制成NaCl。CN102517973A公开了一种稻草制浆及综合利用的新方法。首先酸催化水解稻草半纤维素制备木糖液；然后碱溶水解废渣得到木质素和硅酸盐的碱溶液，加入适量氧化钙或氢氧化钙悬浮液至硅酸盐全部转化为硅酸钙沉淀为止，板框过滤，沉淀作为制备硅肥的原料，滤液经浓缩、燃烧、苛化制备氢氧化钠溶液循环利用；最后碱溶滤渣经过漂白、磨浆、浓缩制备出稻草纤维素纸浆。CN106676924A公开了一种用植物秸秆制备造纸粗浆料的方法，包括：切碎，除去泥砂和杂物；筛分出1mm～20mm的物料并除粉尘；水洗清除灰尘异物，吸水润涨后脱水；机械揉搓使物料纤维束离解、帚化；置入密闭压力容器，通入高压蒸汽，保持1.0MPa～2.5MPa气压4分钟～15分钟,在60ms～75ms内释放物料和蒸气至常压，物料爆出；分丝揉搓：送入挤裂机,被挤碾、撕裂、搓揉得粗浆料。

以上方法，均成功利用了植物秸秆制浆造纸，为本行业的科技进步提供了重要的参考。但是，到目前为止，仍然存在很多问题，例如：未能找到一种能将木质素和低聚木糖全部利用的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物质造纸及综合利用的方法，具体涉及利用生物质中的半纤维素生产糠醛、木质素生产胶黏剂、纤维素造纸的方法。充分利用了生物质的三大组分，没有废渣和废水产生，彻底消除了造纸黑液污染环境的历史，实现了生物质秸秆的综合利用。

一种生物质造纸及综合利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、植物秸秆粉碎，脱髓，筛分除杂，制备净化秸秆颗粒；

步骤二、碱催化溶解半纤维素和木质素

按固液比为1Kg：(5L～8L)的比例将步骤一中净化秸秆颗粒和浓度为5wt％～10wt％的NaOH加入到反应釜中，升温至100℃～150℃密封反应2h～5h，降温出料，离心分离液相和碱溶渣，碱溶渣用疏解器疏解20min～60min；

步骤三、将步骤二中的液相加入到反应釜中，搅拌升温至55℃～60℃，用浓度为10wt％硫酸调节溶液pH值为3.0～3.5，静置沉降12h～24h，泵入离心机，离心分离过滤，得到低聚木糖和木质素共混沉淀物；

步骤四、按固液比为1Kg：(5L～10L)向步骤三得到的低聚木糖和木质素共混沉淀物加入浓度为2wt％的硫酸溶液，搅拌混合，加热回流反应0.5h～1h，降温过滤，得到木糖浓度为10wt％～15wt％的水解液和木质素沉淀；

步骤五、制备糠醛水溶液

将摩尔浓度为2mol/L的硫酸催化剂溶液加入到反应器中，加热至硫酸催化剂溶液回流，再加入助催化剂氯化钠至饱和，搅拌形成一个具有固定浓度催化剂和助催化剂的旋转液面，然后将步骤四中水解得到的浓度为10wt％～15wt％木糖溶液喷加到反应器中，在液面层进行木糖脱水反应，产生糠醛蒸汽，并排出，经冷凝制备出浓度为4wt％～6wt％糠醛溶液；

步骤六、制备木质素-苯酚-糠醛-甲醛树脂胶黏剂

①将步骤四中得到的木质素沉淀加入到反应釜中，按固液比1Kg:10L将木质素沉淀与质量分数为5％的氢氧化钠溶液混合，密封升温至120℃～160℃，降解反应1h～2h，降温至80℃～100℃，得到碱木质素溶液，向反应釜中加入苯酚，调节氢氧化钠催化剂用量，回流0.5h～2h，得到酚化改性碱木质素溶液；

所述碱木质素溶液中木质素的质量占木质素与苯酚总质量的10％～75％；

所述氢氧化钠催化剂用量为氢氧化钠溶液中有效成分氢氧化钠的质量为木质素和苯酚总质量的4％～6％；

②向步骤①中得到的酚化改性碱木质素溶液中分两批加入浓度为37％的甲醛溶液，先加入第一批甲醛溶液，第一批甲醛溶液占甲醛溶液总量的80％，调整体系温度为60℃～70℃，加成反应0.5h～1.5h，然后升温到75℃～90℃，再加入步骤五得到的糠醛溶液和第二批甲醛溶液，恒温反应1h～2.5h，降至室温，停止反应，将所得产物在50℃～70℃下减压蒸馏至溶液的黏度在60.0mPa·s～700mPa·s时，出料，得到木质素-苯酚-糠醛-甲醛树脂胶黏剂；

步骤七、按固液比1Kg:10L将步骤二得到的碱溶渣和过氧化氢溶液加入到反应釜中，升温至80℃恒温，搅拌回流反应7h，降温过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，60℃烘干，得到白色纤维。

进一步，所述步骤五中经冷凝制备出浓度为4wt％～6wt％糠醛溶液，收率达到65wt％～75wt％。

进一步，所述步骤六中糠醛溶液中糠醛的质量占甲醛和糠醛总质量的5％～20％。

进一步，所述步骤六中分两批加入的甲醛溶液中甲醛的总质量为W_F＝[W_P/M_P×1.5×M_F+W_L×10％]÷37％，其中，W_P为步骤六中苯酚的质量，M_P为苯酚的摩尔质量，M_F为甲醛的摩尔质量，W_L为步骤六中碱木质素溶液中的木质素的质量。

优选的，所述氢氧化钠催化剂用量为氢氧化钠溶液中有效成分氢氧化钠的质量为木质素和苯酚总质量的5％。

优选的，所述步骤六中，先加入第一批甲醛溶液，第一批甲醛溶液占甲醛溶液总量的80％，调整体系温度为60℃，加成反应1h，然后升温到80℃，再加入步骤五得到的糠醛溶液和第二批甲醛溶液，恒温反应1.5h，降至室温，停止反应，将所得产物在50℃～70℃下减压蒸馏至溶液的黏度在60.0mPa·s～700mPa·s时，出料，得到木质素-苯酚-糠醛-甲醛树脂胶黏剂。

通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：

1、与酸水解半纤维素、碱溶木质素制备纸浆相比，采用碱溶木质素和半纤维素，相对低温，常压，不会破坏纤维素，纤维素造纸不受影响。

2、碱溶木质素和半纤维素，加酸沉淀多聚糖和木质素，加酸水解多聚糖为木糖溶液，同时沉淀木质素，实现木糖和木质素分离。

3、与传统高温蒸煮工艺相比，碱溶木质素效果好，残存在纤维素中的木质素相对较少，漂白容易。

4、利用生物质中的半纤维素生产糠醛、木质素生产胶黏剂、纤维素造纸，充分利用了生物质的三大组分，没有废渣和废水产生，彻底消除了造纸黑液污染环境的历史，实现了生物质秸秆的综合利用。

具体实施方式

为了更清楚地表明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。为了避免混淆本发明的实质，公知的方法和过程并没有详细的叙述。

一、预处理

玉米秸秆粉碎，脱髓，筛分除杂，制备净化秸秆颗粒，平均粒径4cm；

用去离子水配置浓度为5wt％的NaOH溶液500L。

二、碱催化溶解半纤维素和木质素

(1)按固液比为1Kg:5L的比例将步骤一中100Kg净化秸秆颗粒和500L浓度为5wt％的NaOH溶液加入到反应釜中，密封，升温至140℃恒温反应2h，降温至小于50℃，出料，挤压分离液相和碱溶渣；

(2)碱溶渣加入疏解器，加入500L去离子水，用疏解器搅拌疏解20min,挤压分离液相和粗纤维，粗纤维得率为42％。

三、分离木糖液与木质素

(1)将碱催化溶解半纤维素和木质素过程中得到的液相加入到反应釜中，搅拌升温至55℃～60℃，用浓度为10wt％硫酸调节溶液pH值为3.0～3.5，静置沉降12h，泵入离心机，离心分离过滤，得到低聚木糖和木质素共混沉淀物；

(2)按固液比为1Kg：5L向低聚木糖和木质素共混沉淀物加入浓度为2wt％的硫酸溶液，搅拌混合，加热回流反应1h，降温过滤，得到木糖浓度为12wt％的水解液和木质素沉淀，沉淀木质素得率为17.01wt％。

四、制备糠醛水溶液

将摩尔浓度为2mol/L的硫酸催化剂溶液加入到反应器中，加热至溶液回流，再加入助催化剂氯化钠至饱和，搅拌形成一个具有固定浓度催化剂和助催化剂的旋转液面，然后将分离木糖液与木质素过程中水解得到的木糖浓度为12wt％木糖溶液喷加到反应器中，在液面层进行木糖脱水反应，产生糠醛蒸汽，并排出，经冷凝制备出浓度为5.3wt％糠醛溶液，糠醛收率为11.8wt％。

五、制备木质素-苯酚-糠醛-甲醛树脂胶黏剂

(1)将分离木糖液与木质素过程中得到的木质素沉淀75Kg加入到反应釜中，加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液750Kg，搅拌分散，密封，升温至140℃，降解反应2h，降温至90℃，向反应釜中加入苯酚25Kg，调节氢氧化钠催化剂用量为氢氧化钠溶液中有效成分氢氧化钠的质量为木质素和苯酚总质量的5％，回流1h，得到酚化改性碱木质素溶液；

(2)按质量比木质素：甲醛＝9:1、苯酚：甲醛＝2:1向步骤(1)得到的酚化改性碱木质素溶液中分两批加入浓度为37％的甲醛溶液，第一批加入126Kg，调整体系温度为65℃，加成反应1.0h，然后升温到85℃，再加入步骤五得到的糠醛溶液283Kg和甲醛溶液32Kg，恒温反应2.0h，降至65℃，减压蒸馏至溶液的黏度为600.0mPa·s，出料，得到木质素-苯酚-糠醛-甲醛树脂胶黏剂。

六、制备白色纤维

将碱催化溶解半纤维素和木质素过程中制备的10Kg粗纤维和100Kg过氧化氢溶液加入到反应釜中，升温至80℃恒温，搅拌回流反应7h，降温过滤，滤渣用蒸馏水洗涤至中性，得到白色纤维，送造纸车间。

本发明提出的一种生物质造纸及综合利用的方法，所述综合利用是利用生物质中的半纤维素生产糠醛、利用生物质中的木质素生产木质素-苯酚-糠醛-甲醛树脂胶黏剂、利用生物质中纤维素造纸，实现生物质资源化综合利用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，非用以限定本发明的专利范围，其他运用本发明的专利精神的等效变化，均应俱属本申请的保护范围。

Claims

1.一种生物质造纸及综合利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤二、碱催化溶解半纤维素和木质素

步骤五、制备糠醛水溶液

步骤六、制备木质素-苯酚-糠醛-甲醛树脂胶黏剂

2.根据权利要求1所述的一种生物质造纸及综合利用的方法，其特征在于：所述步骤五中经冷凝制备出浓度为4wt％～6wt％糠醛溶液，收率达到65wt％～75wt％。

3.根据权利要求1所述的一种生物质造纸及综合利用的方法，其特征在于：所述步骤六中糠醛溶液中糠醛的质量占甲醛和糠醛总质量的5％～20％。

4.根据权利要求1所述的一种生物质造纸及综合利用的方法，其特征在于：所述步骤六中分两批加入的甲醛溶液中甲醛的总质量为W_F＝[W_P/M_P×1.5×M_F+W_L×10％]÷37％，其中，W_P为步骤六中苯酚的质量，M_P为苯酚的摩尔质量，M_F为甲醛的摩尔质量，W_L为步骤六中碱木质素溶液中的木质素的质量。

5.根据权利要求1所述的一种生物质造纸及综合利用的方法，其特征在于：所述氢氧化钠催化剂用量为氢氧化钠溶液中有效成分氢氧化钠的质量为木质素和苯酚总质量的5％。

6.根据权利要求1所述的一种生物质造纸及综合利用的方法，其特征在于：所述步骤六中，先加入第一批甲醛溶液，第一批甲醛溶液占甲醛溶液总量的80％，调整体系温度为60℃，加成反应1h，然后升温到80℃，再加入步骤五得到的糠醛溶液和第二批甲醛溶液，恒温反应1.5h，降至室温，停止反应，将所得产物在50℃～70℃下减压蒸馏至溶液的黏度在60.0mPa·s～700mPa·s时，出料，得到木质素-苯酚-糠醛-甲醛树脂胶黏剂。