CN103130754A - 一种由戊糖制备糠醛的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种戊糖溶液制备糠醛的方法，具体地说是一种多级脱水反应器串联制备糠醛的方法。本发明所述的工艺中，戊糖溶液在复合酸催化剂作用下，于130～200℃、并高于该温度的饱和蒸汽压的压力下发生脱水反应，即得所需糠醛原液。本发明所述的工艺整个体系均处于液态反应，由于无需将水加热成水蒸气进行分离糠醛原液的分离，而且由于整个系统并无热量损失，因此整个反应能耗较低。

Description

一种由戊糖制备糠醛的工艺

技术领域

本发明涉及一种戊糖溶液制备糠醛的方法，具体地说是一种多级脱水反应器串联制备糠醛的方法。

背景技术

糠醛，又名呋喃甲醛，它由呋喃环上的两个双键和一个醛基，这种独特的化学结构，可以使其发生氧化、氢化、氯化、硝化及缩合等反应，进而生成很多化工产品，所以被广泛的应用于农药、医药、石化、食品添加剂、以及铸造等多个生产领域。

糠醛是以富含戊聚糖的植物纤维，如玉米芯、玉米秸秆、稻草、甘蔗渣、棉籽壳、稻草等为原料生产的，其原理为植物纤维中戊聚糖首先被水解成戊糖，然后戊糖脱水生成糠醛。

目前世界上糠醛的生产工艺方法主要有一步法和二步法。一步法是戊聚糖水解和戊糖脱水生成糠醛两部反应在同一个反应器内一次完成；一步法存在的主要缺点是蒸汽消耗量大，糠醛收率低，产生大量的废液废渣等。两步法是原料中的戊聚糖水解及戊糖脱水生成糠醛的过程是在至少两个不同的反应器内进行的。较之一步法，二步法克服了现有糠醛生产原料转化率低、产生工艺废水难以治理、糠醛渣利用价值低等难题。随着糠醛工业的发展，以及原料综合利用要求的提高，发展两步法生产工艺，是糠醛工业的必然发展趋势。

中国专利CN101108839A公开了一种由戊糖溶液制备糠醛的系统，所述制备糠醛的系统包括脱水单元和蒸馏单元，所述脱水单元对所述戊糖溶液进行脱水，所述脱水单元包括至少二级相互串联的脱水反应器，对所述戊糖溶液进行至少2级脱水处理。该系统解决了现有糠醛生产工艺中戊糖脱水制糠醛得率较低和污染严重的问题。但该工艺中所述的脱水单元为气液相脱水反应，即通过高温加热将水转化为水蒸气，并通过水蒸气的流动带出反应体系中的糠醛，收集蒸汽冷凝后即得到所需的糠醛。但由于该工艺中需要将水转化成水蒸气，因而需要极大的能耗，虽然后一级反应的醛气可为前一级反应提供能量，但整个工艺的能耗依然较大。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术中戊糖制备糠醛的工艺中能耗较大的问题，进而提供一种降低能耗的由戊糖提取糠醛的工艺。

为解决上述技术问题，本发明所述的由戊糖制备糠醛的工艺，戊糖溶液在催化剂作用下，于130～170℃、并在高于该温度的饱和蒸汽压的压力下发生脱水反应，即得所需糠醛原液。

所述步骤(5)中，所述脱水反应的反应时间为0.5-5h。

所述步骤(5)中，所述脱水反应为N级脱水，每级脱水反应的温度及压力条件均相同，所述N级脱水反应的停留时间共为0.5-5h。

所述N级脱水反应中，3≤N≤5。

所述脱水反应之前还包括将所述戊糖溶液浓缩至浓度为0.5-15％的步骤。

所述浓度为1-8％。

所述脱水反应的催化剂为复合酸催化剂。

所述复合酸催化剂如中国专利CN101108358A中所公开的复合酸催化剂相同。

所述复合酸催化剂，其组分及含量(以重量百分数计)为：

磷酸二氢钙      1-15％，优选2-8％；

磷酸            2-25％，优选3-10％；

硝酸            0.1-10％，优选0.2-1.5％；

硫酸镁          0.1-5％，优选0.1-1％；

磷酸二氢钾      0.1-8％，优选0.1-2％；

余量为水。

所述复合酸催化剂，其组分及含量(以重量百分数计)还可以为：

磷酸二氢钙        1-15％，优选2-8％；

磷酸              2-25％，优选3-10％；

硝酸              0.1-10％，优选0.2-1.5％；

硫酸镁            0.1-5％，优选0.1-1％；

余量为水。

所述复合酸催化剂，其组分及含量(以重量百分数计)还可以为：

磷酸二氢钙         1-15％，优选2-8％；

磷酸               2-25％，优选3-10％；

硝酸               0.1-10％，优选0.2-1.5％；

磷酸二氢钾         0.1-8％，优选0.1-2％；

余量为水。

所述复合酸催化剂，其组分及含量(以重量百分数计)还可以为：

磷酸二氢钙      1-15％，优选2-8％；

磷酸            2-25％，优选3-10％；

硝酸            0.1-10％，优选0.2-1.5％；

余量为水。

一种复合酸催化剂，其组分及含量(以重量百分数计)还可以为：

磷酸二氢钙         1-15％，优选2-8％；

磷酸               2-25％，优选3-10％；

余量为水。

所述复合酸催化剂，其组分及含量(以重量百分数计)还可以为：

磷酸二氢钙         1-15％，优选2-8％；

硝酸               0.1-10％，优选0.2-1.5％；

余量为水。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

1、所得到的戊糖溶液于130～170℃、并高于该温度的饱和蒸汽压的压力下进行脱水反应，此时整个体系均处于液态反应，由于无需将水加热成水蒸气进行分离糠醛原液的分离，而且由于整个系统的热量损失较小，因此整个反应能耗较低；

2、所述脱水反应的反应时间为0.5-5h，整个反应的停留时间较长，保证糠醛的转化率；

3、所述脱水反应为N级脱水，每级脱水反应的温度及压力条件均相同，每级脱水反应，可以依靠各级反应釜之间水力学性质保证整个反应体系顺利进入下一级脱水反应，经过N级脱水处理后，最大限度保证糠醛的转化率；

4、所述戊糖溶液以均匀的流速依次流经各级反应釜，进行N级脱水反应，可以保证各级脱水反应的顺利进行，确保整个工艺的连续性；

5、所述脱水反应选用复合酸催化剂，不仅转化效率较高，而且所述催化剂可实现循环利用，降低成本；

6、糠醛是热敏性物质，易发生聚合而沉积在设备上，久而久之不但影响设备的效率，还影响糠醛的产率，本发明的复合酸催化剂中磷酸二氢钙、磷酸二氢钾能起到阻聚的作用，能有效地防止糠醛的聚合；而硫酸镁是助催化剂能够加快糠醛脱水反应速度，缩短反应时间，有效的避免反应中间产物的聚合；

7、该复合酸催化剂对设备的腐蚀性小，可以使用普通不锈钢来制造设备，设备制造成本低，装置投资小。

具体实施方式

下面将通过具体实施例对本发明作进一步的描述。

以下实施例中，除有特殊说明外，所用百分含量均表示重量百分含量，即“％”表示“重量％”。

本发明各实施例所述的戊糖溶液可以使采用现有技术中任意水解含多聚戊糖的物质得到的。

实施例1

本实施例所选用的戊糖溶液的浓度为0.5％，戊糖溶液100Kg，在复合酸催化剂作用下，于150℃、0.49-0.51Mpa进行脱水反应，所述催化剂包括磷酸二氢钙10％、磷酸20％、硝酸8％、硫酸镁5％、磷酸二氢钾8％、余量为水。所述脱水反应为3级脱水处理，且每级脱水反应的温度及压力条件均相同，所述戊糖溶液以均匀的流速依次流经各级反应釜，进行3级脱水反应，所述3级脱水反应的停留时间共为3h，即得所需的糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛，只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法，将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后检测糠醛的得率为80％。

实施例2

本实施例所选用的戊糖溶液的浓度为1％，戊糖溶液100Kg。首先将戊糖溶液浓缩至浓度为14-15％，并在复合酸催化剂作用下，于190℃、1.3Mpa进行脱水反应，所述催化剂包括磷酸二氢钙10％、磷酸20％、硝酸8％、硫酸镁5％、余量为水。所述脱水反应为5级脱水处理，且每级脱水反应的温度和压力条件相同，所述戊糖溶液以均匀的流速依次流经各级反应釜，进行5级脱水反应，所述5级脱水反应的停留时间共为5h，即得所需的糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛，只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法，将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的水解率为85％。

实施例3

本实施例所选用的戊糖溶液的浓度为0.5％，戊糖溶液100Kg。首先将戊糖溶液浓缩至浓度为1-2％，并在复合酸催化剂作用下，于170℃、0.81Mpa进行脱水反应，所述脱水反应为4级脱水处理，且每级脱水反应的温度及压力条件均相同，所述催化剂包括磷酸二氢钙2％、磷酸3％、硝酸0.2％、硫酸镁0.3％、余量为水。所述戊糖溶液以均匀的流速依次流经各级反应釜，进行4级脱水反应，所述4级脱水反应的停留时间共为4h，即得所需的糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛，只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法，将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的水解率为82％。

实施例4

本实施例所选用的戊糖溶液的浓度为30％，戊糖溶液100Kg。首先将戊糖溶液稀释至浓度为7-8％，并在复合酸催化剂作用下，于130℃、0.3Mpa进行脱水反应，所述催化剂包括磷酸二氢钙10％、磷酸20％、硝酸8％、余量为水。所述脱水反应为4级脱水处理，且每级脱水反应的温度、压力均相同，所述戊糖匀速流经各级反应釜，进行4级脱水反应，所述4级脱水反应的停留时间共为4h，即得所需的糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛，只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法，将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的水解率为79％。

实施例5

在本实施例中，首先将玉米芯(质量成分组成：水分6.12％、纤维素35.19％、半纤维素32.1％、木质素23.7％、其它2.95％)打碎，用水洗涤除尘并粉碎至粒径为2-5cm。

本实施例所述木质纤维素生物质的综合利用工艺，包括如下步骤：

(1)将426.08g玉米芯粉碎预处理后，使用浓度为70％的甲酸和浓度为10％的乙酸和20％的水对处理后的木质纤维素生物质进行酸水解，控制反应温度135℃，反应100min，所述甲酸和乙酸的混合酸液与生物质原料的液固质量比为1∶8，并将得到的反应液进行第一次固液分离；

(2)将步骤(1)中分离得到的固体加入浓度为70％的甲酸和浓度为25％的乙酸进行酸解(60℃30min)，并将反应液进行第二次固液分离；

(3)收集步骤(1)和步骤(2)中固液分离得到的液体，于80-100℃、真空度为0.08-0.09atm的压力下进行减压蒸馏浓缩，得到甲酸和乙酸蒸气，以及浓度为原来液体的6-7倍的浓缩液，并将蒸馏出的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中，用于步骤(1)的酸解；

(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加水稀释，所述助剂与所述浓缩液的质量比为3∶1，控制60-70℃搅拌0.5-1h，并进行第三次固液分离；

(5)收集步骤(4)固液分离后的液体，最终得到戊糖溶液2133.33g，戊糖浓度为6.50％；半纤维素的提取率为95％。

半纤维素的提取率％＝(戊糖溶液质量×戊糖溶液浓度×132)/(玉米芯质量×玉米芯中半纤维素的含量×150)×100％。

将收集到的戊糖溶液稀释至浓度为4-5％，并在复合酸催化剂作用下，于170℃、0.83Mpa进行脱水反应，所述催化剂包括磷酸二氢钙2％、磷酸3％、硝酸0.2％、硫酸镁0.3％、磷酸二氢钾0.3％、余量为水。所述脱水反应为3级脱水处理，且每级脱水反应的温度、压力相同，所述戊糖溶液以均匀的流速依次流经各级反应釜，进行3级脱水反应，所述3级脱水反应的停留时间共为2h，即得所需的糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛，只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法，将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的水解率为83％。

实施例6

本实施例所选用的戊糖溶液的浓度为1，戊糖溶液100Kg。首先将戊糖溶液浓缩至浓度为4.5％，并在复合酸催化剂作用下，于200℃、1.6Mpa进行脱水反应，所述催化剂包括磷酸二氢钙8％、磷酸10％、余量为水。所述脱水反应为1级脱水处理，进行1级脱水反应，所述1级脱水反应的停留时间共为0.5h，即得所需的糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛，只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法，将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的水解率为79％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种由戊糖制备糠醛的工艺，其特征在于：

戊糖溶液在催化剂作用下，于130～200℃、并在高于该温度的饱和蒸汽压的压力下发生脱水反应，即得所需糠醛原液。

2.根据权利要求1所述的由戊糖制备糠醛的工艺，其特征在于：

所述步骤(5)中，所述脱水反应的反应时间为0.5-5h。

3.根据权利要求1或2所述的由戊糖制备糠醛的工艺，其特征在于：

所述步骤(5)中，所述脱水反应为N级脱水，每级脱水反应的温度及压力条件均相同，所述N级脱水反应的停留时间共为0.5-5h。

4.根据权利要求3所述的由戊糖制备糠醛的工艺，其特征在于：

所述N级脱水反应中，3≤N≤5。

5.根据权利要求1-4任一所述的由戊糖制备糠醛的工艺，其特征在于：

所述脱水反应之前还包括将所述戊糖溶液浓缩至浓度为0.5-15％的步骤。

6.根据权利要求5所述的由戊糖制备糠醛的工艺，其特征在于：

所述浓度为1-8％。

7.根据权利要求1-6任一所述的由戊糖制备糠醛的工艺，其特征在于：

所述脱水反应的催化剂为复合催化剂。