CN100579654C - 一种复合酸催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种复合酸催化剂，其组成包括磷酸二氢钙、磷酸、硝酸、硫酸镁、磷酸二氢钾等。使用本发明的复合酸催化剂催化条件温和，催化效率高，对设备腐蚀性小，且所述催化剂还可以循环使用，解决了现有技术中催化反应条件苛刻，对设备腐蚀性大，催化剂不能循环使用等技术问题。本发明的复合酸催化剂特别适于作为两步法生产糠醛的催化剂。本发明的复合酸催化剂既可作为植物纤维水解成戊糖过程的水解催化剂、又可作为戊糖脱水生成糠醛过程中的脱水催化剂，所以其在两步法生产糠醛的过程中可以重复或循环使用，不必再如现有技术的糠醛生产中使用的催化剂那样因无法循环利用而随着废水排出，真正实现了零污染，解决了目前糠醛生产的世界性难题，符合环保理念。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种复合酸催化剂，其组成包括磷酸二氢钙、磷酸、硝酸、硫酸镁和磷酸二氢钾等，该催化剂特别适于作为两步法生产糠醛所用的催化剂。
背景技术
糠醛，又名呋喃甲醛，它有呋喃环上的两个双键和一个醛基，这种独特的化学结构，可以使其发生氧化、氢化、氯化、硝化及缩合等反应，生成很多化工产品，所以被广泛地应用于农药、医药、石化、食品添加剂、铸造等多个生产领域。
糠醛是以富含戊聚糖的植物纤维，如玉米芯，甘蔗渣，玉米秸，稻草，棉子壳，稻壳等为原料生产的，其原理为植物纤维中戊聚糖首先被水解成戊糖，然后戊糖脱水生成糠醛，即
目前世界上糠醛的生产工艺方法主要分为一步法和二步法。一步法是聚戊糖水解和戊糖脱水生成糠醛两步反应在同一个反应器内一次完成；一步法存在的主要缺点是蒸汽消耗量大，糠醛收率低(≤55％)，产生大量的废液废渣等。两步法是原料中的聚戊糖水解成戊糖及戊糖脱水生成糠醛的过程是在至少两个不同的反应器内完成的；较之一步法，两步法克服了现有糠醛生产原料转化率低、产生工艺废水难以治理、糠醛渣利用价值低等难题。随着糠醛工业的发展，以及原料综合利用要求的提高，发展两步法糠醛生产工艺，分离原料中的纤维素和半纤维素并分别加以利用，是糠醛工业的必然发展趋势。
然而在研究人员对两步法工艺进行研究的过程中，对两步法所用的催化剂的研究却很少，两步法所用的催化剂还停留在一步法的层面上，即两步法所用的催化剂仍旧沿袭一步法中所用的催化剂，如在中国专利文献CN87104684A中公开了两步法生产糠醛的方法和设备，其中在说明书第5页第2段公开了第一步水解所用的催化剂为磷酸或乙酸，而在第二步脱水工艺中，所加的补充酸为硫酸、磷酸、硝酸或盐酸，上述催化剂均为一步法生产糠醛中常用的催化剂，均为单一酸。上述酸作为生产糠醛所用的催化剂存在以下缺点：硫酸和盐酸作为催化剂，其缺点是糠醛收率低，且对设备腐蚀严重，必须使用非金属设备或钢衬设备；乙酸作为催化剂实际上是利用植物秸秆中的乙酰基水解成的乙酸作为催化剂，即该工艺属于自催化，其缺点是需要的催化条件高(高温高压)，因此耗能非常大，不符合经济和节能原则。
另外，在专利文献GB786321中公开了糠醛生产所用的催化剂为磷酸三钙和盐酸，其为复合催化剂，该催化剂的使用可以在一定程度上提高糠醛的收率，但该工艺用的是糠醛生产中的一步法，因此所述催化剂是一次性使用，不能循环利用，不符合经济原则。
在专利文献GB850367中公开了一种由植物性物质生产糠醛的方法，在该方法中公开了催化剂即挥发性有机酸的循环，然而所述有机酸的循环只是在植物性物质水解过程中酸的循环，在戊糖脱水过程中却添加了新的无机酸即硫酸作为脱水反应的催化剂，在该专利文献中对反应后硫酸的处理并没有提及，因此该专利中并非所有酸都得到循环利用。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提出一种两步法生产糠醛所用的催化条件温和、催化效率高的催化剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是提出一种两步法生产糠醛所用的
可重复或循环利用的催化剂。
本发明所要解决的再一个技术问题是提出一种两步法生产糠醛所用的对设备腐蚀性小的催化剂。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下，
一种复合酸催化剂，其组分及含量以重量百分数计为：
磷酸二氢钙 1-15％
磷酸 2-25％
硝酸 0.1-10％
硫酸镁 0.1-5％
磷酸二氢钾 0.1-8％
余量为水。
上述复合酸催化剂中各组分的含量以重量百分数计优选为：
磷酸二氢钙 2-8％
磷酸 3-10％
硝酸 0.2-1.5％
硫酸镁 0.1-1％
磷酸二氢钾 0.1-2％
余量为水。
一种复合酸催化剂，其组分及含量以重量百分数计为：
磷酸二氢钙 1-15％
磷酸 2-25％
硝酸 0.1-10％
硫酸镁 0.1-5％
余量为水。
上述复合酸催化剂中各组分的含量以重量百分数计优选为：
磷酸二氢钙 2-8％
磷酸 3-10％
硝酸 0.2-1.5％
硫酸镁 0.1-1％
余量为水。
一种复合酸催化剂，其组分及含量以重量百分数计为：
磷酸二氢钙 1-15％
磷酸 2-25％
硝酸 0.1-10％
磷酸二氢钾 0.1-8％
余量为水。
上述复合酸催化剂中各组分的含量以重量百分数计优选为：
磷酸二氢钙 2-8％
磷酸 3-10％
硝酸 0.2-1.5％
磷酸二氢钾 0.1-2％
余量为水。
一种复合酸催化剂，其组分及含量以重量百分数计为：
磷酸二氢钙 1-15％
磷酸 2-25％
硝酸 0.1-10％
余量为水。
上述复合酸催化剂中各组分的含量以重量百分数计优选为：
磷酸二氢钙 2-8％
磷酸 3-10％
硝酸 0.2-1.5％
余量为水。
一种复合酸催化剂，其组分及含量以重量百分数计为：
磷酸二氢钙 1-15％
磷酸 2-25％
余量为水。
上述复合酸催化剂中各组分的含量以重量百分数计优选为：
磷酸二氢钙 2-8％
磷酸 3-10％
余量为水。
一种复合酸催化剂，其组分及含量以重量百分数计为：
磷酸二氢钙1-15％
硝酸 0.1-10％
余量为水。
上述复合酸催化剂中各组分的含量以重量百分数计优选为：
磷酸二氢钙 2-8％
硝酸 0.2-1.5％
余量为水。
所述磷酸二氢钙来自于过磷酸钙或重过磷酸钙。
本发明的另一种技术方案是：所述复合酸催化剂的用途，所述催化剂是生产糠醛所用的催化剂尤其适用于两步法生产糠醛所用的催化剂。所述复合酸催化剂在所述两步法生产糠醛的各个步骤中重复或循环使用。在所述糠醛生产过程中所产生的包含所述复合酸催化剂的所有废水都可以循环使用。在所述糠醛生产过程中所产生的包含所述复合酸催化剂的所有废水都可以在所述两步法生产糠醛的各个步骤中重复或循环使用。在含有所述复合酸催化剂的废水重复或循环使用过程中，还需要补充新配制的所述复合酸催化剂。
本发明的上述技术方案与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明的复合酸催化剂中的硝酸和磷酸能够保证第一步中植物纤维被彻底水解成戊糖，磷酸二氢钙、硫酸镁、磷酸二氢钾能够使第二步中戊糖脱水生成糠醛的产率提高，因此采用该催化剂糠醛的总得率比传统的一步法糠醛生产工艺提高20-40％；
(2)在两步法生产糠醛工艺中使用本发明的复合酸催化剂反应条件温和，水解只需在常压条件下，水解温度为90-135℃。脱水温度为130-200℃。
(3)由于本发明的复合酸催化剂既可作为植物纤维水解成戊糖过程的水解催化剂、又可作为戊糖脱水生成糠醛过程中的脱水催化剂使用，所以其在两步法生产糠醛的过程中可以重复或循环使用，而不必像现有技术糠醛生产中使用的催化剂那样随着废水排出，真正实现了零污染，解决了目前糠醛生产的世界性难题，符合环保理念；
(4)糠醛是热敏性物质，易发生聚合而沉积在设备上，久而久之不但影响设备的效率，还影响糠醛的产率，本发明的复合酸催化剂中磷酸二氢钙、磷酸二氢钾能起到阻聚的作用，能有效地防止糠醛的聚合；而硫酸镁是助催化剂能够加快糠醛脱水反应速度，缩短反应时间，有效的避免反应中间产物的聚合；
(5)使用该复合酸催化剂，第一步水解后产生的固体物料中溶解有少量的催化剂，该催化剂中含有氮、磷、钾元素及盐，这些成分可以作为两步法生产糠醛过程中，以第一步产生的(以纤维素为主要成分)固体物料为原料生产乙醇时菌种的营养剂，促进菌种的生长繁殖，提高酶的活性；
(6)该复合酸催化剂对设备的腐蚀性小，可以使用普通不锈钢来制造设备，设备制造成本低，装置投资小。
具体实施方式
本发明的复合酸催化剂在两步法生产糠醛的过程中，即植物纤维水解成戊糖和戊糖脱水生成糠醛两个过程中可以循环使用，在水解过程中作为水解催化剂，在脱水过程中作为脱水催化剂。但是在两步反应中起作用的主要物质却不同，第一步水解生成戊糖起主要作用的是磷酸和硝酸，而第二步戊糖脱水过程中，磷酸和硝酸也起作用，但起主要作用的是磷酸二氢钙、硫酸镁、磷酸二氢钾。当然由于重过磷酸钙和过磷酸钙中的主要成分为磷酸二氢钙，因此在本发明中磷酸二氢钙也可以用重过磷酸钙和过磷酸钙代替。
为了便于说明，以下实施例中所用的植物纤维原料为玉米芯，事实上，本发明的水解原料可以是多种植物纤维，如甘蔗渣，玉米秸，稻草，棉子壳，稻壳等。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，下述所有实施例中复合催化剂的各组分的含量均以重量百分比计。
实施例1：
磷酸二氢钙 1％
磷酸 25％
硝酸 10％
硫酸镁 1％
磷酸二氢钾 2％
余量为水。
将切割成1-2.0cm的玉米芯100g、及上述组分及含量的复合酸催化剂溶液800g投入到2L的不锈钢水解反应釜中进行水解反应，反应温度为125℃。水解结束后，水解反应釜中的固液混合物被输送到压榨机进行固液分离，所得到的含有所述复合酸催化剂的戊糖水解液被输送到1L的高压不锈钢脱水反应釜中进行脱水反应，反应温度175℃，得到的醛汽经冷凝器冷凝为原液，检测原液糠醛浓度为2.64％，原液质量为580克，即得到糠醛15.29克，每吨糠醛消耗玉米芯6.54吨；在戊糖脱水过程中产生的含有所述复合酸催化剂的废水被送回至所述不锈钢水解反应釜中作为水解催化剂继续使用，于是实现了所述复合酸催化剂的循环使用。
实施例2：
磷酸二氢钙 15％
磷酸 2％
硝酸 10％
硫酸镁 0.1％
磷酸二氢钾 0.1％
余量为水。
将切割成1-2.0cm的玉米芯100g、及上述组分及含量的复合酸催化剂溶液800g投入到2L的不锈钢水解反应釜中进行水解反应，反应温度为125℃。水解结束后，水解反应釜中的固液混合物被输送到压榨机进行固液分离，所得到的含有所述复合酸催化剂的戊糖水解液被输送到1L的高压不锈钢脱水反应釜中进行脱水反应，反应温度175℃，得到的醛汽经冷凝器冷凝为原液，检测原液糠醛浓度为2.8％，原液质量为580克，即得到糠醛16.24克，每吨糠醛消耗玉米芯6.16吨；在戊糖脱水过程中产生的含有所述复合酸催化剂的废水被送回至所述不锈钢水解反应釜中作为水解催化剂继续使用，于是实现了所述复合酸催化剂的循环使用。
实施例3：
磷酸二氢钙 7％
磷酸 9％
硝酸 1％
硫酸镁 0.7％
磷酸二氢钾 1.8％
余量为水。
将切割成１－2.0cm的玉米芯100g、及上述组分及含量的复合酸催化剂溶液800g投入到2L的不锈钢水解反应釜中进行水解反应，反应温度为125℃。水解结束后，水解反应釜中的固液混合物被输送到压榨机进行固液分离，所得到的含有所述复合酸催化剂的戊糖水解液被输送到1L的高压不锈钢脱水反应釜中进行脱水反应，反应温度175℃，得到的醛汽经冷凝器冷凝为原液，检测原液糠醛浓度为2.9％，原液质量为580克，即得到糠醛16.82克，每吨糠醛消耗玉米芯5.95吨；在戊糖脱水过程中产生的含有所述复合酸催化剂的废水被送回至所述不锈钢水解反应釜中作为水解催化剂继续使用，于是实现了所述复合酸催化剂的循环使用。
实施例4：
磷酸二氢钙 1％
磷酸 25％
硝酸 10％
硫酸镁 1％
余量为水。
将切割成1-2.0cm的玉米芯100g、及上述组分及含量的复合酸催化剂溶液800g投入到2L的不锈钢水解反应釜中进行水解反应，反应温度为125℃。水解结束后，水解反应釜中的固液混合物被输送到压榨机进行固液分离，所得到的含有所述复合酸催化剂的戊糖水解液被输送到1L的高压不锈钢脱水反应釜中进行脱水反应，反应温度175℃，得到的醛汽经冷凝器冷凝为原液，检测原液糠醛浓度为2.58％，原液质量为580克，即得到糠醛14.95克，每吨糠醛消耗玉米芯6.69吨；在戊糖脱水过程中产生的含有所述复合酸催化剂的废水被送回至所述不锈钢水解反应釜中作为水解催化剂继续使用，于是实现了所述复合酸催化剂的循环使用。
实施例5：
磷酸二氢钙 15％
磷酸 2％
硝酸 0.1％
硫酸镁 5％
余量为水。
将切割成1-2.0cm的玉米芯100g、及上述组分及含量的复合酸催化剂溶液800g投入到2L的不锈钢水解反应釜中进行水解反应，反应温度为125℃。水解结束后，水解反应釜中的固液混合物被输送到压榨机进行固液分离，所得到的含有所述复合酸催化剂的戊糖水解液被输送到1L的高压不锈钢脱水反应釜中进行脱水反应，反应温度175℃，得到的醛汽经冷凝器冷凝为原液，检测原液糠醛浓度为2.5％，原液质量为580克，即得到糠醛14.5克，每吨糠醛消耗玉米芯6.90吨；在戊糖脱水过程中产生的含有所述复合酸催化剂的废水被送回至所述不锈钢水解反应釜中作为水解催化剂继续使用，于是实现了所述复合酸催化剂的循环使用。
实施例6：
磷酸二氢钙 10％
磷酸 20％
硝酸 8％
硫酸镁 5％
余量为水。
将切割成1-2.0cm的玉米芯100g、及上述组分及含量的复合酸催化剂溶液800g投入到2L的不锈钢水解反应釜中进行水解反应，反应温度为125℃。水解结束后，水解反应釜中的固液混合物被输送到压榨机进行固液分离，所得到的含有所述复合酸催化剂的戊糖水解液被输送到1L的高压不锈钢脱水反应釜中进行脱水反应，反应温度175℃，得到的醛汽经冷凝器冷凝为原液，检测原液糠醛浓度为2.7％，原液质量为580克，即得到糠醛15.66克，每吨糠醛消耗玉米芯6.39吨；在戊糖脱水过程中产生的含有所述复合酸催化剂的废水被送回至所述不锈钢水解反应釜中作为水解催化剂继续使用，于是实现了所述复合酸催化剂的循环使用。
实施例7：
磷酸二氢钙 1％
磷酸 25％
硝酸 10％
磷酸二氢钾 0.1％
余量为水。
将切割成1-2.0cm的玉米芯100g、及上述组分及含量的复合酸催化剂溶液800g投入到2L的不锈钢水解反应釜中进行水解反应，反应温度为125℃。水解结束后，水解反应釜中的固液混合物被输送到压榨机进行固液分离，所得到的含有所述复合酸催化剂的戊糖水解液被输送到1L的高压不锈钢脱水反应釜中进行脱水反应，反应温度175℃，得到的醛汽经冷凝器冷凝为原液，检测原液糠醛浓度为2.55％，原液质量为580克，即得到糠醛14.79克，每吨糠醛消耗玉米芯6.76吨；在戊糖脱水过程中产生的含有所述复合酸催化剂的废水被送回至所述不锈钢水解反应釜中作为水解催化剂继续使用，于是实现了所述复合酸催化剂的循环使用。
实施例8：
磷酸二氢钙15％
磷酸 2％
硝酸 0.1％
磷酸二氢钾2％
余量为水。
将切割成1-2.0cm的玉米芯100g、及上述组分及含量的复合酸催化剂溶液800g投入到2L的不锈钢水解反应釜中进行水解反应，反应温度为125℃。水解结束后，水解反应釜中的固液混合物被输送到压榨机进行固液分离，所得到的含有所述复合酸催化剂的戊糖水解液被输送到1L的高压不锈钢脱水反应釜中进行脱水反应，反应温度175℃，得到的醛汽经冷凝器冷凝为原液，检测原液糠醛浓度为2.65％，原液质量为580克，即得到糠醛15.37克，每吨糠醛消耗玉米芯6.51吨；在戊糖脱水过程中产生的含有所述复合酸催化剂的废水被送回至所述不锈钢水解反应釜中作为水解催化剂继续使用，于是实现了所述复合酸催化剂的循环使用。
实施例9：
磷酸二氢钙 10％
磷酸 2％
硝酸 1％
磷酸二氢钾 8％
余量为水。
将切割成1-2.0cm的玉米芯100g、及上述组分及含量的复合酸催化剂溶液800g投入到2L的不锈钢水解反应釜中进行水解反应，反应温度为125℃。水解结束后，水解反应釜中的固液混合物被输送到压榨机进行固液分离，所得到的含有所述复合酸催化剂的戊糖水解液被输送到1L的高压不锈钢脱水反应釜中进行脱水反应，反应温度175℃，得到的醛汽经冷凝器冷凝为原液，检测原液糠醛浓度为2.62％，原液质量为580克，即得到糠醛15.20克，每吨糠醛消耗玉米芯6.58吨；在戊糖脱水过程中产生的含有所述复合酸催化剂的废水被送回至所述不锈钢水解反应釜中作为水解催化剂继续使用，于是实现了所述复合酸催化剂的循环使用。
实施例10：
磷酸二氢钙 2％
磷酸 3％
硝酸 0.2％
磷酸二氢钾0.3％
余量为水。
将切割成1-2.0cm的玉米芯100g、及上述组分及含量的复合酸催化剂溶液800g投入到2L的不锈钢水解反应釜中进行水解反应，反应温度为125℃。水解结束后，水解反应釜中的固液混合物被输送到压榨机进行固液分离，所得到的含有所述复合酸催化剂的戊糖水解液被输送到1L的高压不锈钢脱水反应釜中进行脱水反应，反应温度175℃，得到的醛汽经冷凝器冷凝为原液，检测原液糠醛浓度为2.70％，原液质量为580克，即得到糠醛15.65克，每吨糠醛消耗玉米芯6.39吨；在戊糖脱水过程中产生的含有所述复合酸催化剂的废水被送回至所述不锈钢水解反应釜中作为水解催化剂继续使用，于是实现了所述复合酸催化剂的循环使用。
实施例11：
磷酸二氢钙 1％
磷酸 25％
硝酸 0.1％
余量为水。
将切割成1-2.0cm的玉米芯100g、及上述组分及含量的复合酸催化剂溶液800g投入到2L的不锈钢水解反应釜中进行水解反应，反应温度为125℃。水解结束后，水解反应釜中的固液混合物被输送到压榨机进行固液分离，所得到的含有所述复合酸催化剂的戊糖水解液被输送到1L的高压不锈钢脱水反应釜中进行脱水反应，反应温度175℃，得到的醛汽经冷凝器冷凝为原液，检测原液糠醛浓度为2.2％，原液质量为580克，即得到糠醛12.8克，每吨糠醛消耗玉米芯7.81吨；在戊糖脱水过程中产生的含有所述复合酸催化剂的废水被送回至所述不锈钢水解反应釜中作为水解催化剂继续使用，于是实现了所述复合酸催化剂的循环使用。
实施例12：
磷酸二氢钙 15％
磷酸 2％
硝酸 1.5％
余量为水。
将切割成1-2.0cm的玉米芯100g、及上述组分及含量的复合酸催化剂溶液800g投入到2L的不锈钢水解反应釜中进行水解反应，反应温度为125℃。水解结束后，水解反应釜中的固液混合物被输送到压榨机进行固液分离，所得到的含有所述复合酸催化剂的戊糖水解液被输送到1L的高压不锈钢脱水反应釜中进行脱水反应，反应温度175℃，得到的醛汽经冷凝器冷凝为原液，检测原液糠醛浓度为2.30％，原液质量为580克，即得到糠醛13.32克，每吨糠醛消耗玉米芯7.51吨；在戊糖脱水过程中产生的含有所述复合酸催化剂的废水被送回至所述不锈钢水解反应釜中作为水解催化剂继续使用，于是实现了所述复合酸催化剂的循环使用。
实施例13：
磷酸二氢钙 10％
磷酸 20％
硝酸 8％
余量为水。
将切割成1-2.0cm的玉米芯100g、及上述组分及含量的复合酸催化剂溶液800g投入到2L的不锈钢水解反应釜中进行水解反应，反应温度为125℃。水解结束后，水解反应釜中的固液混合物被输送到压榨机进行固液分离，所得到的含有所述复合酸催化剂的戊糖水解液被输送到1L的高压不锈钢脱水反应釜中进行脱水反应，反应温度175℃，得到的醛汽经冷凝器冷凝为原液，检测原液糠醛浓度为2.27％，原液质量为580克，即得到糠醛13.18克，每吨糠醛消耗玉米芯7.59吨；在戊糖脱水过程中产生的含有所述复合酸催化剂的废水被送回至所述不锈钢水解反应釜中作为水解催化剂继续使用，于是实现了所述复合酸催化剂的循环使用。
实施例14：
磷酸二氢钙 2％
磷酸 3％
硝酸 0.2％
余量为水。
将切割成1-2.0cm的玉米芯100g、及上述组分及含量的复合酸催化剂溶液800g投入到2L的不锈钢水解反应釜中进行水解反应，反应温度为125℃。水解结束后，水解反应釜中的固液混合物被输送到压榨机进行固液分离，所得到的含有所述复合酸催化剂的戊糖水解液被输送到1L的高压不锈钢脱水反应釜中进行脱水反应，反应温度175℃，得到的醛汽经冷凝器冷凝为原液，检测原液糠醛浓度为2.38％，原液质量为580克，即得到糠醛13.83克，每吨糠醛消耗玉米芯7.23吨；在戊糖脱水过程中产生的含有所述复合酸催化剂的废水被送回至所述不锈钢水解反应釜中作为水解催化剂继续使用，于是实现了所述复合酸催化剂的循环使用。
实施例15：
磷酸二氢钙15％
磷酸 2％
余量为水。
将切割成1-2.0cm的玉米芯100g、及上述组分及含量的复合酸催化剂溶液800g投入到2L的不锈钢水解反应釜中进行水解反应，反应温度为125℃。水解结束后，水解反应釜中的固液混合物被输送到压榨机进行固液分离，所得到的含有所述复合酸催化剂的戊糖水解液被输送到1L的高压不锈钢脱水反应釜中进行脱水反应，反应温度175℃，得到的醛汽经冷凝器冷凝为原液，检测原液糠醛浓度为2.2％，原液质量为580克，即得到糠醛12.76克，每吨糠醛消耗玉米芯7.84吨；在戊糖脱水过程中产生的含有所述复合酸催化剂的废水被送回至所述不锈钢水解反应釜中作为水解催化剂继续使用，于是实现了所述复合酸催化剂的循环使用。
实施例16：
磷酸二氢钙 1％
磷酸 25％
余量为水。
将切割成1-2.0cm的玉米芯100g、及上述组分及含量的复合酸催化剂溶液800g投入到2L的不锈钢水解反应釜中进行水解反应，反应温度为125℃。水解结束后，水解反应釜中的固液混合物被输送到压榨机进行固液分离，所得到的含有所述复合酸催化剂的戊糖水解液被输送到1L的高压不锈钢脱水反应釜中进行脱水反应，反应温度175℃，得到的醛汽经冷凝器冷凝为原液，检测原液糠醛浓度为2.04％，原液质量为580克，即得到糠醛11.85克，每吨糠醛消耗玉米芯8.44吨；在戊糖脱水过程中产生的含有所述复合酸催化剂的废水被送回至所述不锈钢水解反应釜中作为水解催化剂继续使用，于是实现了所述复合酸催化剂的循环使用。
实施例17：
磷酸二氢钙8％
磷酸 10％
余量为水。
将切割成1-2.0cm的玉米芯100g、及上述组分及含量的复合酸催化剂溶液800g投入到2L的不锈钢水解反应釜中进行水解反应，反应温度为125℃。水解结束后，水解反应釜中的固液混合物被输送到压榨机进行固液分离，所得到的含有所述复合酸催化剂的戊糖水解液被输送到1L的高压不锈钢脱水反应釜中进行脱水反应，反应温度175℃，得到的醛汽经冷凝器冷凝为原液，检测原液糠醛浓度为2.34％，原液质量为580克，即得到糠醛13.59克，每吨糠醛消耗玉米芯7.36吨；在戊糖脱水过程中产生的含有所述复合酸催化剂的废水被送回至所述不锈钢水解反应釜中作为水解催化剂继续使用，于是实现了所述复合酸催化剂的循环使用。
实施例18：
磷酸二氢钙 2％
磷酸 3％
余量为水。
将切割成1-2.0cm的玉米芯100g、及上述组分及含量的复合酸催化剂溶液800g投入到2L的不锈钢水解反应釜中进行水解反应，反应温度为125℃。水解结束后，水解反应釜中的固液混合物被输送到压榨机进行固液分离，所得到的含有所述复合酸催化剂的戊糖水解液被输送到1L的高压不锈钢脱水反应釜中进行脱水反应，反应温度175℃，得到的醛汽经冷凝器冷凝为原液，检测原液糠醛浓度为2.52％，原液质量为580克，即得到糠醛14.62克，每吨糠醛消耗玉米芯6.84吨；在戊糖脱水过程中产生的含有所述复合酸催化剂的废水被送回至所述不锈钢水解反应釜中作为水解催化剂继续使用，于是实现了所述复合酸催化剂的循环使用。
实施例19：
磷酸二氢钙15％
硝酸 0.1％
余量为水。
将切割成1-2.0cm的玉米芯100g、及上述组分及含量的复合酸催化剂溶液800g投入到2L的不锈钢水解反应釜中进行水解反应，反应温度为125℃。水解结束后，水解反应釜中的固液混合物被输送到压榨机进行固液分离，所得到的含有所述复合酸催化剂的戊糖水解液被输送到1L的高压不锈钢脱水反应釜中进行脱水反应，反应温度175℃，得到的醛汽经冷凝器冷凝为原液，检测原液糠醛浓度为2％，原液质量为580克，即得到糠醛11.62克，每吨糠醛消耗玉米芯8.61吨；在戊糖脱水过程中产生的含有所述复合酸催化剂的废水被送回至所述不锈钢水解反应釜中作为水解催化剂继续使用，于是实现了所述复合酸催化剂的循环使用。
实施例20：
磷酸二氢钙 1％
硝酸 10％
余量为水。
将切割成1-2.0cm的玉米芯100g、及上述组分及含量的复合酸催化剂溶液800g投入到2L的不锈钢水解反应釜中进行水解反应，反应温度为125℃。水解结束后，水解反应釜中的固液混合物被输送到压榨机进行固液分离，所得到的含有所述复合酸催化剂的戊糖水解液被输送到1L的高压不锈钢脱水反应釜中进行脱水反应，反应温度175℃，得到的醛汽经冷凝器冷凝为原液，检测原液糠醛浓度为2.09％，原液质量为580克，即得到糠醛12.13克，每吨糠醛消耗玉米芯8.24吨；在戊糖脱水过程中产生的含有所述复合酸催化剂的废水被送回至所述不锈钢水解反应釜中作为水解催化剂继续使用，于是实现了所述复合酸催化剂的循环使用。
实施例21：
磷酸二氢钙8％
硝酸 2％
余量为水。
将切割成1-2.0cm的玉米芯100g、及上述组分及含量的复合酸催化剂溶液800g投入到2L的不锈钢水解反应釜中进行水解反应，反应温度为125℃。水解结束后，水解反应釜中的固液混合物被输送到压榨机进行固液分离，所得到的含有所述复合酸催化剂的戊糖水解液被输送到1L的高压不锈钢脱水反应釜中进行脱水反应，反应温度175℃，得到的醛汽经冷凝器冷凝为原液，检测原液糠醛浓度为2.4％，原液质量为580克，即得到糠醛13.92克，每吨糠醛消耗玉米芯7.184吨；在戊糖脱水过程中产生的含有所述复合酸催化剂的废水被送回至所述不锈钢水解反应釜中作为水解催化剂继续使用，于是实现了所述复合酸催化剂的循环使用。
实施例22：
重过磷酸钙7.24％
硝酸 1.8％
磷酸 15％
余量为水。
将切割成1-2.0cm的玉米芯100g、及上述组分及含量的复合酸催化剂溶液800克投入到2L的不锈钢水解反应釜中进行水解反应，反应温度为125℃。水解结束后，水解反应釜中的固液混合物被输送到压榨机进行固液分离。所所得到的含有所述复合酸催化剂的戊糖水解液被输送到1L的高压不锈钢脱水反应釜中进行脱水反应，反应温度175℃，得到的醛汽经冷凝器冷凝为原液，检测原液糠醛浓度为2.50％，原液质量为580克，即得到糠醛14.51克，每吨糠醛消耗玉米芯6.89吨；在戊糖脱水过程中产生的含有所述复合酸催化剂的废水被送回至所述不锈钢水解反应釜中作为水解催化剂继续使用，于是实现了所述复合酸催化剂的循环使用。
实施例23：
过磷酸钙 21.72％
硝酸 1.8％
磷酸 15％
余量为水。
将切割成1-2.0cm的玉米芯100g、及上述组分及含量的复合酸催化剂溶液800克投入到2L的不锈钢水解反应釜中进行水解反应，反应温度为125℃。水解结束后，水解反应釜中的固液混合物被输送到压榨机进行固液分离。所所得到的含有所述复合酸催化剂的戊糖水解液被输送到1L的高压不锈钢脱水反应釜中进行脱水反应，反应温度175℃，得到的醛汽经冷凝器冷凝为原液，检测原液糠醛浓度为2.50％，原液质量为580克，即得到糠醛14.51克，每吨糠醛消耗玉米芯6.89吨；在戊糖脱水过程中产生的含有所述复合酸催化剂的废水被送回至所述不锈钢水解反应釜中作为水解催化剂继续使用，于是实现了所述复合酸催化剂的循环使用。
对比例：
所用催化剂为硫酸，含量为1％。
将切割成1-2.0cm的玉米芯100g、及含1％硫酸的溶液800g投入到2L的玻璃钢水解反应釜中进行水解反应，反应温度为125℃。水解结束后，水解反应釜中的固液混合物被输送到压榨机进行固液分离，所得到的含有所述复合酸催化剂的戊糖水解液被输送到1L的高压搪瓷脱水反应釜中进行脱水反应，反应温度175℃，得到的醛汽经冷凝器冷凝为原液，检测原液糠醛浓度为2.0％，原液质量为580克，即得到糠醛11.6克，每吨糠醛消耗玉米芯8.621吨。
需要说明的是在以上实施例1-15中，玉米芯水解完成后，从所述水解系统中排出的玉米芯废渣会带走一部分催化剂，因此所述复合酸催化剂(所述复合酸催化剂溶解在废水中)在循环使用过程中，还需要补充一定量的的复合酸催化剂，所述各个实施例中补充的复合酸催化剂的组分及含量对应于各个实施例先加入的复合酸催化剂的组分及含量，所补充的复合酸催化剂的重量为绝干原料重量的0.1～2.5倍。
从以上实施例和对比例可以明显得出，本发明的复合酸催化剂催化效率高，其中的硝酸和磷酸能够保证第一步中农林废弃物被彻底水解成戊糖，而其中的磷酸二氢钙、硫酸镁、磷酸二氢钾能够保证第二步中戊糖脱水生成糠醛的产率提高，因此采用该催化剂糠醛的总得率比传统的一步法糠醛生产工艺提高20-40％。
本发明的复合酸催化剂能够保证磷酸二氢钙、硫酸镁、磷酸二氢钾完全溶解在水中而不会产生沉淀，因此能够在第一步和第二步循环使用，不但降低了生产成本，而且不会对环境造成污染。
正因为本发明的复合酸催化剂在第一步和第二步中均可使用，不需要中途更换，所以本发明不必像现有技术那样，把不同步骤中产生的含有催化剂的废水排出系统以外，换句话说，本发明的催化剂在实现循环利用的同时，也使得废水处理实现了闭路循环，即零排放。
另外，值得一提的是，使用该复合酸催化剂，第一步水解后产生的固体渣中溶解有少量的催化剂，该催化剂中含有氮、磷、钾元素及盐，这些成分可以作为固体渣生产乙醇过程中菌种的营养剂，能够促进菌种的生长和繁殖并且能够提高酶的活性。
本发明的复合酸催化剂对设备的腐蚀性小，可以使用普通不锈钢来制造设备，设备制造成本低，装置投资小。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (21)
1.一种复合酸催化剂，其组分及含量以重量百分数计为：
磷酸二氢钙 1-15％
磷酸 2-25％
硝酸 0.1-10％
硫酸镁 0.1-5％
磷酸二氢钾 0.1-8％
余量为水。
2.根据权利要求1所述的复合酸催化剂，其中各组分的含量以重量百分数计为：
磷酸二氢钙 2-8％
磷酸 3-10％
硝酸 0.2-1.5％
硫酸镁 0.1-1％
磷酸二氢钾 0.1-2％
余量为水。
3.根据权利要求1或2所述的复合酸催化剂，其特征在于：所述磷酸二氢钙用过磷酸钙或重过磷酸钙代替。
4.一种复合酸催化剂，其组分及含量以重量百分数计为：
磷酸二氢钙 1-15％
磷酸 2-25％
硝酸 0.1-10％
硫酸镁 0.1-5％
余量为水。
5.根据权利要求4所述的复合酸催化剂，其中各组分的含量以重量百分数计为：
磷酸二氢钙 2-8％
磷酸 3-10％
硝酸 0.2-1.5％
硫酸镁 0.1-1％
余量为水。
6.根据权利要求4或5所述的复合酸催化剂，其特征在于：所述磷酸二氢钙用过磷酸钙或重过磷酸钙代替。
7.一种复合酸催化剂，其组分及含量以重量百分数计为：
磷酸二氢钙 1-15％
磷酸 2-25％
硝酸 0.1-10％
磷酸二氢钾 0.1-8％
余量为水。
8.根据权利要求7所述的复合酸催化剂，其中各组分的含量以重量百分数计为：
磷酸二氢钙 2-8％
磷酸 3-10％
硝酸 0.2-1.5％
磷酸二氢钾 0.1-2％
余量为水。
9.根据权利要求7或8所述的复合酸催化剂，其特征在于：所述磷酸二氢钙用过磷酸钙或重过磷酸钙代替。
10.一种复合酸催化剂，其组分及含量以重量百分数计为：
磷酸二氢钙 1-15％
磷酸 2-25％
硝酸 0.1-10％
余量为水。
11.根据权利要求10所述的复合酸催化剂，其中各组分的含量以重量百分数计为：
磷酸二氢钙 2-8％
磷酸 3-10％
硝酸 0.2-1.5％
余量为水。
12.根据权利要求10或11所述的复合酸催化剂，其特征在于：所述磷酸二氢钙用过磷酸钙或重过磷酸钙代替。
13.一种复合酸催化剂，其组分及含量以重量百分数计为：
磷酸二氢钙 2-8％
磷酸 3-10％
余量为水。
14.根据权利要求13所述的复合酸催化剂，其特征在于：所述磷酸二氢钙用过磷酸钙或重过磷酸钙代替。
15.一种复合酸催化剂，其组分及含量以重量百分数计为：
磷酸二氢钙 2-8％
硝酸 0.2-1.5％
余量为水。
16.根据权利要求15所述的复合酸催化剂，其特征在于：所述磷酸二氢钙用过磷酸钙或重过磷酸钙代替。
17.权利要求1-16中任意一项所述的复合酸催化剂的用途，所述催化剂是生产糠醛所用的催化剂。
18.根据权利要求17所述的复合酸催化剂的用途，其特征在于：所述催化剂是两步法生产糠醛所用的催化剂。
19.根据权利要求18所述的复合酸催化剂的用途，其特征在于：所述复合酸催化剂在所述两步法生产糠醛的各个步骤中重复或循环使用。
20.根据权利要求19所述的复合酸催化剂的用途，其特征在于：在所述糠醛生产过程中所产生的包含所述复合酸催化剂的所有废水在所述两步法生产糠醛的各个步骤中重复或循环使用。
21.根据权利要求20所述的复合酸催化剂的用途，其特征在于：在含有所述复合酸催化剂的废水重复或循环使用过程中，还需要补充新配制的所述复合酸催化剂。
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| 稻草、麦秆等农作物秸秆资源再利用研究. 刘俊峰等.资源科学，第23卷第2期. 2001 |
| 稻草、麦秆等农作物秸秆资源再利用研究. 刘俊峰等.资源科学，第23卷第2期. 2001 * |
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