CN101648863B - 一种利用秸秆类生物质制备乙酰丙酸的方法 - Google Patents

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本发明涉及一种利用秸秆类生物质制备乙酰丙酸的方法，即秸秆类生物质以浓度为0.1％-5％的稀酸为催化剂，在200℃-240℃无氧条件下，保温水解反应10min-120min，得到乙酰丙酸化合物。该方法的产率可高达63.20％，具有反应时间短、副反应少、产率高等优点。

Description

一种利用秸秆类生物质制备乙酰丙酸的方法
技术领域
本发明属于植物资源化工技术领域，具体地说，涉及一种利用秸秆类生物质制备乙酰丙酸的方法。
背景技术
秸秆类生物质资源大量存在于自然界中且能够不断再生，但其利用程度还相当低，只有极少部分被用作造纸原料、饲料和制备化学品。利用秸秆类生物质资源制取糖类及乙酰丙酸是重要的研究方向之一。
乙酰丙酸(Levulinic acid，LA)，又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸，既具有羧酸的性质，又有酮的性质，具有良好的化学反应性，是一种新的平台化合物。目前利用生物质资源制备乙酰丙酸有两种工艺路线，一种是由生物质原料首先获得糠醛，糠醛经加氢、酸催化水解后得到乙酰丙酸的路线；第二种工艺路线是将生物质原料在酸催化下，经水解直接生成乙酰丙酸。所用的原料有玉米芯制木糖后的废渣、棉籽壳、葡萄糖母液、木糖渣和糠醛渣、造纸废液、高梁、蔗糖、淀粉、纤维素和半纤维素。所用催化剂除很少用到的浓硫酸外，极大部分方法都是采用浓盐酸。催化过程的反应时间随温度升高而缩短。
目前国内外的研究很多是在浓酸作催化剂、低温(＜150℃)、低压下进行，反应时间较长，对设备的腐蚀严重。生物质在高温条件下水解能缩短合成乙酰丙酸的时间，但在高温且与空气接触的条件下，纤维素及半纤维素等组分发生剧烈降解，除聚合度降低外，化学组分也发生很大变化，产生大量的小分子副产物。
本发明在国内外研究的基础上，采取无氧条件下高温稀酸制备乙酰丙酸技术，具有反应时间短、副反应少、产率高等优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用秸秆类生物质制备乙酰丙酸的方法。
本发明提供的利用秸秆类生物质制备乙酰丙酸的方法，即，秸秆类生物质以浓度为0.1％-5％的稀酸为催化剂，在200℃-240℃无氧条件下，保温水解反应10min-120min，得到乙酰丙酸化合物。上述稀酸与秸秆类生物质的质量比为5-15∶1。
其中，所述稀酸为稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸。所述秸秆类生物质为玉米秸秆、高粱秸秆、稻草秸秆、小麦秸秆、玉米芯酸解渣等。
玉米芯酸解渣是玉米芯以浓度为0.1％-2％的稀酸为催化剂，在100℃-130℃下水解30min-150min，制得水解产物过滤后所得的滤渣。稀酸与玉米芯的质量比为5-10∶1。
上述玉米芯酸解后的稀酸，还可以通过反渗透浓缩后作为制备乙酰丙酸的催化剂。
本发明提出的秸秆类生物质资源高温制备乙酰丙酸的方法，其主要特点如下：
1、物料装入高压反应釜，向釜内通氮气5分钟，将反应釜内的空气排尽，使水解反应在无氧条件下进行，然后开始升温。
2、采用玉米芯酸解渣及玉米秸秆等为原料，实现了原料的综合利用。玉米芯在稀酸、低温条件下水解，滤液用来发酵制取木糖醇，滤渣及玉米秸秆用来制备乙酰丙酸。酸解后的稀酸还可以通过反渗透浓缩后作为制备乙酰丙酸的催化剂，实现了废弃物的综合利用。
3、玉米芯酸解渣及秸秆原料等秸秆类生物质在较高温度条件下反应，原料中的纤维素充分水解，产物中主要成分含量高。反应温度优选200℃-240℃，反应温度过低，反应速度慢，纤维素的转化率低。随着反应温度的增加，纤维素水解为中间产物5-羟甲基糠醛的速度加快，在较短的时间内进一步水解为乙酰丙酸。但温度过高，秸秆类原料炭化严重，同时乙酰丙酸会继续降解产生内酯及其它小分子产物，因此，控制反应温度非常关键；在优选温度下，反应时间过短，纤维素转化不彻底，反应时间过长，炭化现象严重，副产物增加，故优选反应时间为10-120min。
本发明，与现有技术相比，采取无氧条件下高温稀酸制备乙酰丙酸技术，产率可高达63.20％，具有反应时间短、副反应少、产率高等优点。
附图说明
图1为实施例1的玉米秸秆制备乙酰丙酸的程序控温图；
图2为实施例1的玉米秸秆水解产物的GC图谱；
图3为实施例1的玉米秸秆水解产物的HPLC图谱；
图4为实施例2、6、7秸秆类原料制备乙酰丙酸的程序控温图；
图5为实施例4、5的玉米芯酸解渣制备乙酰丙酸的程序控温图；
图6为实施例4的玉米芯酸解渣水解产物的GC图谱；
图7为实施例4的玉米芯酸解渣水解产物的HPLC图谱。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。
实施例1乙酰丙酸的制备
玉米秸秆(干基中含纤维素37.18％，半纤维素21.10％，木质素23.07％，灰分6.58％)与4％硫酸溶液按10.0g和100g的比例投入到反应釜，向釜内通入氮气5分钟，将反应釜内的空气排尽，搅拌混匀，并程序升温至210℃(见图1)，保温水解反应60分钟，冷却后过滤残渣并用水冲洗残渣中残留的产物，得到玉米秸秆水解液。水解液经0.22μm的有机滤膜过滤后用气相色谱(GC)定性主产物为乙酰丙酸(见图2，乙酰丙酸出峰时间为10.82′)，高效液相色谱定量水解液中含1.66g乙酰丙酸(见图3)，纤维素转化乙酰丙酸的产率为62.45％。
实施例2乙酰丙酸的制备
玉米秸秆(干基中含纤维素37.18％，半纤维素21.10％，木质素23.07％，灰分6.58％)与4％硫酸溶液按15.0g和150g的比例投入到反应釜，向釜内通入氮气5分钟，将反应釜内的空气排尽，搅拌混匀，并程序升温至230℃(见图4)，保温水解反应10分钟，冷却后过滤残渣并用水冲洗残渣中残留的产物，得到玉米秸秆水解液。水解液经0.22μm的有机滤膜过滤后用高效液相色谱定量水解液中含2.52g乙酰丙酸，纤维素转化乙酰丙酸的产率为63.20％。
实施例3玉米芯酸解渣的制备
1000g风干后玉米芯置于6000g浓度为1％的稀硫酸中，在120℃下水解120min，制得水解产物过滤，得含水量为70％滤渣1620g，经检测，其干基中含纤维素57.15％，半纤维素7.46％，木质素23.21％，灰分3.14％。
实施例4乙酰丙酸的制备
实施例3的玉米芯酸解渣与4％硫酸溶液按10.0g(以干基计)和100g的比例投入到反应釜，向釜内通入氮气5分钟，将反应釜内的空气排尽，搅拌混匀并程序升温至230℃(见图5)，保温水解反应30分钟，冷却后过滤残渣并用水冲洗残渣中残留的产物，得到玉米芯酸解渣水解液。水解液经0.22μm的有机滤膜过滤后用气相色谱(GC)定性主产物为乙酰丙酸(见图6，乙酰丙酸出峰时间为10.82′)，高效液相色谱定量水解液中含2.33g乙酰丙酸(见图7)，纤维素转化乙酰丙酸的产率为57.02％。
实施例5
实施例3的玉米芯酸解渣与4％硫酸溶液按65.0g和650g的比例投入到反应釜，向釜内通入氮气5分钟，将反应釜内的空气排尽，搅拌混匀并程序升温至230℃(见图5)，保温水解反应30分钟，冷却后过滤残渣并用水冲洗残渣中残留的产物，得到玉米芯酸解渣水解液。水解液经0.22μm的有机滤膜过滤后用高效液相色谱定量水解液中含15.35g乙酰丙酸，纤维素转化乙酰丙酸的产率为57.80％。
实施例6
高粱秸秆(干基中纤维素含量为34.59％)与4％硫酸溶液按10.0g和150g的比例投入到反应釜，向釜内通入氮气5分钟，将反应釜内的空气排尽，搅拌混匀，并程序升温至230℃(见图4)，保温水解反应10分钟，冷却后过滤残渣并用水冲洗残渣中残留的产物，得到高粱秸秆水解液。水解液经0.22μm的有机滤膜过滤后用高效液相色谱定量水解液中含1.37g乙酰丙酸，纤维素转化乙酰丙酸的产率为55.39％。
实施例7
小麦秸秆(干基中纤维素含量为27.83％)与4％硫酸溶液按30.0g和150g的比例投入到反应釜，向釜内通入氮气5分钟，将反应釜内的空气排尽，搅拌混匀，并程序升温至230℃(见图4)，保温水解反应10分钟，冷却后过滤残渣并用水冲洗残渣中残留的产物，得到小麦秸秆水解液。水解液经0.22μm的有机滤膜过滤后用高效液相色谱定量水解液中含4.23g乙酰丙酸，纤维素转化乙酰丙酸的产率为50.66％。

Claims (1)

1.一种利用秸秆类生物质制备乙酰丙酸的方法，其特征在于，玉米芯酸解渣与4％硫酸溶液按10.0g和100g的比例投入到反应釜，所述玉米芯酸解渣以干基计，向釜内通入氮气5分钟，将反应釜内的空气排尽，搅拌混匀并程序升温至230℃，保温水解反应30分钟，冷却后过滤残渣并用水冲洗残渣中残留的产物，得到玉米芯酸解渣水解液，水解液经0.22μm的有机滤膜过滤后用气相色谱定性主产物为乙酰丙酸，高效液相色谱定量水解液中含2.33g乙酰丙酸，纤维素转化乙酰丙酸的产率为57.02％；所述玉米芯酸解渣由以下方法制备：1000g风干后玉米芯置于6000g浓度为1％的稀硫酸中，在120℃下水解120min，制得水解产物过滤，得含水量为70％滤渣1620g，经检测，其干基中含纤维素57.15％，半纤维素7.46％，木质素23.21％，灰分3.14％。
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