CN101130531A - 农林废弃物制备糠醛的系统和方法 - Google Patents

Abstract

一种农林废弃物制备糠醛的系统和方法，通过两步法生产糠醛，包括水解系统和脱水蒸馏系统，其中水解系统进一步包括至少二级相互串联的水解单元，对所述农林废弃物进行水解并生成含有戊糖的水解酸液；脱水蒸馏系统包括脱水单元和蒸馏单元，脱水单元包括至少二级相互串联的脱水反应器，对所述水解酸液进行脱水反应将其中的戊糖转化为糠醛；蒸馏单元用于对脱水单元得到的糠醛蒸汽进行蒸馏、精制，得到糠醛成品。本发明糠醛产率高，能耗低，无废水排放，反应条件温和，水解后的废渣中的纤维素和木质素基本未破坏，可作为生产乙醇的原料。

Description

农林废弃物制备糠醛的系统和方法

技术领域

本发明涉及糠醛生产领域，具体地说是一种农林废弃物通过两步法制备糠醛的系统和方法。

背景技术

糠醛，又名呋喃甲醛，其呋喃环上有两个双键和一个醛基的独特化学结构，使得糠醛可以发生氧化、氢化、氯化、硝化及缩合等反应，生成很多化工产品，所以被广泛地应用于农药、医药、石化、食品添加剂、铸造等多个生产领域。

糠醛是以富含戊聚糖的秸秆类物质为原料生产的，秸秆类物质是主要的农林废弃物，由纤维素、半纤维素、木质素以4∶3∶3的近似比例构成。其生产原理为植物纤维中的戊聚糖首先被水解成戊糖，然后戊糖脱水生成糠醛，即

戊聚糖                戊糖

戊糖                  糠醛

目前世界上生产糠醛的方法分为“一步法”和“两步法”，所谓一步法是指上述两步反应在一个反应器中进行，即戊聚糖水解和戊糖脱水是同时进行的；而所谓两步法是指上述两步反应在不同的反应器中进行，即戊聚糖水解和戊糖脱水是分步进行的。一步法存在着糠醛收率低，蒸汽消耗量大，原料得不到充分利用，产生大量废渣、废水等一系列缺点；较之一步法，两步法能一定程度上克服一步法存在的上述缺点。而且随着糠醛工业的发展，以及原料综合利用要求的提高，发展两步法糠醛生产工艺，分离原料中的纤维素和半纤维素并分别加以利用，是糠醛工业的必然发展趋势，但两步法生产中仍然存在着排出大量废水的问题，而废水问题是制约糠醛工业发展的主要问题。

现有技术中，英国专利GB850367公开了一种植物性物质的处理方法，具体是由植物性物质生产糠醛的方法，其工艺流程及装置如下：将水解釜内壁上的填料篮中装满原料后，通入蒸汽对水解釜进行加热，然后通过喷淋管向原料喷淋酸液，水解产生的含有戊糖、糠醛的混合液经过收集器、蒸发装置进入蒸馏塔，其中部分戊糖溶液从蒸发器、蒸馏塔底部通过中间体收集器进入反应罐；在蒸馏塔中含有戊糖的水溶液、粗糠醛、废酸液经过分离分别从所述蒸馏塔的不同位置排出，其中所述含有戊糖的水溶液和废酸液经过相应接收器进入收集器中，通过调整浓度和pH值后送入所述反应釜中的喷淋管，通过喷淋管的喷淋参与水解反应，所述粗糠醛与反应罐中产生的粗糠醛合并后进入糠醛精制过程。

该专利中公开的处理植物性物质生产糠醛的方法，从形式上看为两步法，即植物性物质的水解和戊糖的脱水在不同的反应器中进行，但实际上在第一步水解时已经产生了较多的糠醛，这就意味着植物性物质水解时的温度和压力高，水解程度深，破坏了水解后固体原料中的纤维素和木质素，即该两步法是不成熟、不完整的两步法。除此之外，该专利中公开的技术方案还存在以下缺点：(1)仅采用一个反应罐进行戊糖的脱水反应，戊糖转化不完全，进而使得糠醛的转化率也相对较低；(2)糠醛生产过程中的酸液及含有戊糖的水溶液经过调节pH值和浓度后，被送回至水解釜中参与反应，由此充分说明经过水解、脱水等步骤后还有未反应的戊糖，因此戊糖转化不充分；(3)在该专利文献中公开了催化剂即挥发性有机酸的循环，然而所述有机酸的循环只是在植物性物质水解过程中酸的循环，在戊糖脱水过程中却添加了新的无机酸即硫酸作为脱水反应的催化剂，在该专利文献中对反应后硫酸及废水的处理并没有提及，因此该专利中并非所有酸和废水都得到循环利用；(4)该专利通过在水解釜底部设置筛子实现渣液分离，这种方法不能实现固体物质的进一步精细化。

发明内容

为此，本发明的首要目的在于提供一种完整的糠醛得率高的利用农林废弃物制备糠醛的系统和方法。

本发明的另一个目的在于提供一种废水零排放的利用农林废弃物制备糠醛的系统和方法。

本发明的第三个目的在于提供一种能耗低的利用农林废弃物制备糠醛的系统和方法。

本发明的第四个目的在于提供一种所产废渣中纤维素含量高的农林废弃物制备糠醛的系统和方法。

为达到上述目的，本发明的采用的技术方案如下：

一种两步法农林废弃物制备糠醛的系统，所述系统包括：

水解系统，进一步包括N级相互串联的水解单元，N为整数且N≥2，

对所述农林废弃物进行水解并生成含有戊糖的水解酸液；

脱水系统，进一步包括M级相互串联的脱水反应器，M为整数且M≥2，对所述水解酸液进行脱水反应将其中的戊糖转化为糠醛。

所述每一级水解单元分别包括相互串联的一个水解装置和一个固液分离装置，对所述农林废弃物进行水解并对水解后的固液混合物进行固液分离生成含有戊糖的水解酸液和固体物，其中每一级的水解单元至少包括：

一个固体入口，位于所述水解装置上，接受上一级水解单元送来的所述固体物，其中第一级水解单元的固体入口接受所述农林废弃物；

一个液体入口，位于所述水解装置上，接受下一级水解单元送来的水解酸液，其中最后一级水解单元的液体入口接受外部加入的水解酸液；

一个液体出口，位于所述固液分离装置上，排出所述含有戊糖的水解酸液至上一级水解单元的液体入口，其中第一级水解单元的液体出口排出的水解酸液即所述水解系统生成的含有戊糖的水解酸液；

一个固体出口，位于所述固液分离装置上，排出所述固体物至下一级水解单元的固体入口，其中最后一级水解单元的固体物排出所述水解系统外。

所述最后一级水解单元的固体物为生产乙醇的纤维素渣原料。

所述每一级脱水反应器上部至少设有一个醛汽出口、一个蒸汽入口和一个戊糖溶液入口，下部至少设有一个废液出口；下一级的戊糖溶液入口连接上一级的废液出口，下一级的醛汽出口连接上一级的蒸汽入口；

其中第一级脱水反应器的戊糖溶液入口连接水解系统，接受所述水解系统生成的含有戊糖的水解酸液；第一级脱水反应器的醛汽出口将完成脱水反应的糠醛气体送出；最后一级脱水反应器连接加热装置。

所述最后一级脱水反应器的废液出口连接到所述水解系统，将脱水系统的所述废液作为水解催化剂送回到所述水解系统。

所述系统还包括蒸馏系统，对所述第一级脱水反应器的醛汽出口送出的糠醛进行蒸馏。

所述蒸馏系统包括一个蒸馏塔、以及与所述蒸馏塔塔顶依次连接的一个冷凝器和一个常压分相器，所述蒸馏塔产生的醛汽输送到所述冷凝器，所述蒸馏塔底得到的糠醛废水作为水解催化剂送回到所述水解系统，所述冷凝器将所述醛汽冷凝为醛液并输送到所述常压分相器中，分离得到醛相及水相，所述水相返回到所述蒸馏塔继续蒸馏，所述醛相即为蒸馏后产生的糠醛溶液。

所述蒸馏系统还设置有一个降温降压装置，将脱水后的糠醛气体转化为糠醛溶液后再进行蒸馏，并将其中的热量进行回收。

所述蒸馏系统后面还连接有精馏系统，对所述蒸馏后产生的糠醛溶液进行精制；所述精馏系统产生的废液被送回到所述水解系统作为水解催化剂使用。

所述水解装置为带有加热和加酸装置且能进行固液混合的机械设备。

所述水解装置为水解滚筒、蒸球或螺旋搅龙。

所述水解滚筒的加酸装置为至少一根喷淋管。

所述水解滚筒与水平面之间呈倾斜放置，倾斜的角度小于20度。

所述水解滚筒之间无位差，各级所述水解滚筒之间通过输送装置进行物料的输送。

所述水解滚筒之间有依次设置的位差，第一级所述水解滚筒最高，最后一级所述水解滚筒最低。

所述固液分离装置为三辊压榨机、板框压滤机、离心机、液压压榨机、或过滤设备。

每两级相邻的所述脱水反应器之间设置有位差，上一级废液出口高于下一级的戊糖溶液入口。

所述脱水反应器为带加热夹套及搅拌装置的反应釜；所述加热装置为一个向最后一级脱水反应器提供蒸汽的脱水再沸器或列管式换热器。

M和N的数值分别为2-5。

所述农林废弃物包括以下物质的一种或几种：麦秸、稻秸、玉米芯、甘蔗渣、葵花籽壳、棉柴、棉籽壳、麦秆、稻壳、阔叶材。

本发明采用的另一技术方案如下：

一种两步法农林废弃物制备糠醛的方法，所述方法包括以下步骤：

N级水解步骤，在N级相互串联的水解单元中对所述农林废弃物进行水解并生成含有戊糖的水解酸液，其中N为整数且N≥2；

M级脱水步骤，在M级相互串联的脱水反应器中对所述水解酸液进行脱水反应将其中的戊糖转化为糠醛，其中M为整数且M≥2。

所述N级水解步骤包括：

将第n-1级水解单元生成的固体物送入第n级水解单元的水解装置中继续水解，使之与第n+1水解单元送来的水解酸液充分混合水解；对第n级水解后的固液混合物进行固液分离生成第n级水解酸液和第n级固体物；将所述第n级水解酸液送至第n-1级水解单元；将所述第n级固体物送至第n+1级水解单元；其中，2≤n≤N且n为整数；

其中，在第一级水解单元的水解装置中加入的是所述农林废弃物，第一级排出的水解酸液即所述水解步骤生成的含有戊糖的水解酸液；最后一级水解单元的水解酸液来自于外部加入的含有催化剂的水解酸液，最后一级水解单元排出的固体物为纤维素渣。

所述M级脱水步骤包括：

先将所述第一级水解单元生成的戊糖溶液送至第一级脱水反应器，使戊糖溶液逐级进行脱水反应，每一级脱水反应步骤的废液送至下一级，同时每一级脱水反应步骤产生的醛汽送至上一级；其中最后一级脱水反应步骤由外部加热装置直接供热，使得每一级脱水反应步骤由来自下一级的醛汽提供热量；最后由第一级脱水反应器将所产生的醛汽送出。

所述最后一级脱水反应产生的废液被送回到所述水解系统作为水解催化剂使用。

所述脱水步骤之后还包括蒸馏步骤，对所述第一级脱水反应器送出的糠醛进行蒸馏。

在所述蒸馏步骤中，对所述第一级脱水反应器送来的醛汽进行蒸馏；在所述蒸馏塔顶生成醛汽并进行冷凝，再对冷凝得到的粗醛进行常压分相，分离得到醛相及水相，所述醛相即为蒸馏后产生的糠醛溶液，所述水相返回到所述蒸馏塔继续蒸馏。

在所述蒸馏塔底得到糠醛废水并送回到所述水解系统作为水解催化剂使用。

在所述脱水步骤和所述蒸馏步骤之间还包括一个降温降压步骤，将所述第一级脱水反应器送出的糠醛气体进行降温降压转化为液体糠醛后再进行蒸馏，并回收其中的热量。

所述蒸馏步骤后面还包括精馏步骤，对所述蒸馏后产生的糠醛溶液进行精制；所述精馏步骤产生的废液被送回到所述水解系统作为解催化剂使用。在所述水解步骤之前还包括对所述农林废弃物进行切割和清洗的步骤。

M和N的数值分别为2-5。

整个水解系统中固体料的绝干重量与水解酸液的重量之比为1∶3-1∶15。每一级所述水解装置的水解温度为80-100℃，水解反应时间为1-5个小时。所述水解单元共三级，水解参数可选自以下之一组：

①水解温度为95℃，第一、第二、第三级水解反应时间分别为1.5、2、2.5个小时；或者

②水解温度为100℃，第一、第二、第三级水解反应时间分别为1、1.5、2个小时。

所述脱水反应器的反应温度为130-200℃，反应压力为0.3-1.5MPa，停留时间为0.5-2小时。

蒸馏塔塔底温度为102-110℃，塔顶温度为90-100，塔内压力小于或等于0.03MPa。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

1、出醛率高，本发明通过多级水解使得戊聚糖转化率尽可能高，而在脱水步骤中进一步通过多级脱水反应提高了糠醛的浓度，然后，在蒸馏步骤中经过分相得到的含有糠醛的水相再次送回至蒸馏塔中进行分离，保证了生成的糠醛最大程度的被分离出来，本发明的糠醛产率比传统糠醛生产工艺提高了近20-40％，可高达65-80％；

2、本发明的脱水步骤、蒸馏步骤及精制步骤中产生的废水均被送回到水解步骤中作为催化剂或催化剂的稀释液使用，达到了废水的零排放，彻底解决了糠醛生产产生的废水对外排放污染环境的问题；

3、本发明的脱水装置中只在最后一级脱水反应器上配有加热装置，其他各级脱水反应器的热量来自于下一级脱水反应器蒸出的含有糠醛的蒸汽，即整套脱水装置所有的热能都由一个加热装置提供，这种设计大大地降低了能耗；另外，本发明还通过换热装置将脱水后的醛汽冷凝为醛液，并回收其中的热量，这一废热再利用可以大大节约蒸汽的使用量，不仅降低了生产成本，同时也达到了节能环保的目的；

4、在本发明的水解装置中，反应条件温和(水解温度为90-135℃，压强小于等于0.3Mpa)，因此水解结束后得到的废渣中纤维素和木质素基本不被破坏，可以进行下一步的综合利用，如在发酵生产乙醇时废渣不需要进行预处理就可直接与纤维素酶制剂进行发酵糖化，大大降低了乙醇生产的成本。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1农林废弃物制备糠醛的流程图；

图2是农林废弃物制备戊糖溶液装置示意图；

图3是戊糖溶液制备糠醛的的装置示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但应当说明的是，这些实施例仅用于说明本发明的系统和方法，而不能将本发明的范围局限于此。

图1所示是本发明农林废弃物制备糠醛的流程图，从图上可以看出，整个大系统的生产工艺可分为农林废弃物制备戊糖溶液的水解步骤和戊糖溶液制备糠醛的脱水步骤两个大的步骤，在脱水步骤后有可选的蒸馏步骤和精制步骤。整个大系统只有两进两出，进的分别是农林废弃物和补充的催化剂和水，都从水解步骤进；出的是纤维素渣和糠醛蒸汽，分别从水解步骤和脱水步骤出。脱水步骤、蒸馏步骤及精制步骤产生的废水都返回到水解步骤作为水解催化剂或水解催化剂的稀释剂使用，(这些废水的处理在以后详述，此不赘述)，所以整个系统对外不排放任何废水。只是因为排出的纤维素渣要带走一部分催化剂溶液，所以需在水解步骤补充少量的催化剂和水。

下面将本发明的整个大系统分为两步对本发明的原理分别进行论述：

第一步，农林废弃物制备戊糖溶液的水解步骤的原理：图1左半部分是本发明的水解步骤的方法流程图，其中固液分离后得到的液体的流向以虚线箭头指向标明，固液分离后得到的固体流向以实线表示。本发明的系统和方法原理简述如下：设置多级相互串联的水解单元，每一级水解单元都依次包括一个水解装置和与之串联的一个固液分离装置，相应的每一级水解反应都包括先水解、后固液分离两个步骤，先对农林废弃物进行水解，然后将水解后的固液混合物进行固液分离生成含有戊糖的水解酸液和固体物，其中第一级水解反应的原料是农林废弃物，对除第一级外的每一级水解反应来说，其原料是来自于上一级水解反应最终得到的渣(即固液分离后得到的固体物)，对除最后一级外的每一级水解反应来说，其水解酸液为来自于下一级水解反应后最终得到的溶液(即固液分离后得到的含有戊糖的溶液)，其中最后一级的水解酸液来自于外部加入的水解酸液，即脱水蒸馏系统、蒸馏系统或精制系统返回的废水和/或新补充的催化剂溶液。这样固液分离后得到的固体物料从第一级水解装置向下依次流转到最后一级水解装置并从最后一级水解装置输出，输出物即为纤维素渣。

与此同时，固液分离后得到的溶液从最后一级水解单元向上依次流转到前一级的水解装置，并最终从第一级水解装置输出，得到高浓度的戊糖溶液。

也就是说，本发明的每一级的水解单元都分别至少包括二个出口和二个入口，分别是：一个固体入口，位于本级水解装置上，接受上一级水解单元送来的所述固体物，其中第一级水解装置的固体入口接受所述农林废弃物；一个液体入口，位于本级水解装置上，接受下一级水解单元送来的水解酸液，其中最后一级水解装置的液体入口接受外部加入的水解酸液；一个液体出口，位于所述固液分离装置上，排出含有戊糖的水解酸液至上一级水解装置的液体入口，其中第一级固液分离装置的液体出口排出的水解酸液即最终的戊糖溶液；一个固体出口，位于本级固液分离装置上，排出经过本级固液分离装置进行固液分离后得到的固体物至下一级水解装置的固体入口，其中最后一级固液分离装置排出的固体物即为生产乙醇或用于其它用途的纤维素渣。

由于本发明不需要对农林废弃物进行高温处理，不破坏农林废弃物中的纤维素，所以最终得到的固体物中主要成分为纤维素，可以用来制备乙醇，有利于环保。而且每一级水解完毕都经过压榨，使物料更精细，有利于下一步的利用。

第二步，介绍脱水步骤的原理：如图1右半部分所示，在脱水环节上设置有多级相互串联的脱水反应器，优选2-5级，其中每相邻的两级脱水反应器之间保持一定的位差，位差大小以能克服相邻的两级脱水反应器之间的反应压力差为准，比如说可以设置成上一级的废水出口高于下一级的戊糖溶液入口，保证戊糖溶液能以设定的速度从第一级脱水反应器依次自动流向最后一级脱水反应器，而不需要外加动力，大大节省了能耗。戊糖溶液依次在多级脱水反应器中进行脱水反应，本发明只在最后一级脱水反应器上配有加热装置，其他各级脱水反应器的热量来自于下一级脱水反应器蒸出的含有糠醛的蒸汽，这种设计也降低了本发明的能耗，在增加上一级脱水反应器的糠醛浓度的同时带去了热量，同时起到了两种作用。这样，从最后一级脱水反应器到第一级脱水反应器获得的醛汽中糠醛浓度逐渐增大，最终从第一级脱水反应器排出完成脱水的醛汽。图1右半部分中的点划线所示为糠醛蒸汽的流向，断线所示为含有戊糖的溶液的流向；脱水后含有戊糖的溶液从第一级脱水反应器依次被输送到最后一级脱水反应器内，从最后一级脱水反应器排出的为废水，排出的废水还含有大量催化剂成分，可被送回到农林废弃物水解成戊糖溶液的水解步骤继续作为催化剂使用，在这个环节上实现脱水这一步废水的零排放。

接着是蒸馏步骤，所述蒸馏步骤是可选择的步骤，这一步主要是对脱水得到的糠醛蒸汽进行蒸馏得到粗醛：从第一级脱水反应器排出的压力为0.3-1.5MPa(这里事实上是压强，因本领域都称作压力，所以此处写为压力)温度为130-200℃的醛汽由于压力和温度过高，在进入蒸馏塔前先经过一个降压降温装置把压力和温度降到设定值，此装置可以是一个换热装置，此处的换热可以这样实现：将醛汽和软水分别通入换热装置进行换热，换热后得到常压且温度为80-100℃的糠醛液体。同时将置换出的热量予以回收利用，以达到节能减耗的本发明目的。

所述糠醛液体被输入到糠醛蒸馏塔进行蒸馏，蒸馏塔顶出来的气体被通入到粗醛冷凝器，冷凝后被输送到分相器分相为醛相和水相，其中的醛相去精制系统，水相回流入蒸馏塔进一步反应，蒸馏塔底排出的糠醛废水仍然含有大量的催化剂成分，可被送回水解步骤作为水解酸液或者配酸使用，在这个环节上实现蒸馏这一步废水的零排放。

最后是精制步骤，对蒸馏步骤得到的粗糠醛精制得到糠醛成品，所述糠醛精制步骤为现有技术，即将蒸馏步骤中得到的粗糠醛先在脱水蒸馏塔中脱去轻组分，然后脱去轻组分的粗糠醛在精馏塔中进行精馏脱去重组分，即得到糠醛成品。与现有技术不同的是，本发明精馏塔底部产生的废水全部送回水解步骤作为水解催化剂的稀释剂使用，从而实现了精制步骤废水的零排放。

综合脱水步骤、蒸馏系统和精制步骤，它们产生的废水都返回到水解步骤进行再利用，因此整个大系统对外不排放废水，同时实现了催化剂的循环使用。

下面通过更为详细的实施例进行说明：

如图2所示是农林废弃物制备戊糖溶液的水解步骤的装置示意图，图3示是戊糖溶液制备糠醛的脱水步骤的装置示意图。下面分两步分别予以详细说明。

第一步，农林废弃物制备戊糖溶液的水解步骤的详细说明。如图2所示，以设置三级的水解装置为例，本实施例中的水解装置用的是水解滚筒，固液分离装置用的是三辊压榨机。水解滚筒与水平面呈倾斜放置，倾斜的角度为20度或更小，这样便于水解滚筒中反应物的向前移动，同时各级水解步骤间最好有一定位差，该位差应当使得本级压榨得到的固体物料可以通过重力的作用进入下一级的水解滚筒，而不需外加动力，以节省能源。在本发明的另一个实施例中，也可以不在各级滚筒之间设置位差，即倾斜的角度为0度，通过输送装置进行物料的运输。当然本实施例的水解滚筒和三辊压榨机也可以另外的型号产品替代，只要能够实现本发明目的，都应该是本发明的技术方案所包含的内容。

以其中的第二级水解装置为例，它包括水解滚筒210和三辊压榨机220。水解滚筒210一端设有一个固体进口211和一个液体进口212，另一端设有一个出口213，从图2中可清楚看出，固体进口211与上一级的固体出口122相连接，液体进口212与下一级的液体出口323相连接，出口213则与三辊压榨机220的进口221相连接；滚筒内部设有使物料匀速向前推进的螺旋搅龙片和水解催化剂溶液的喷淋管，在本实施例里喷淋管是一根，在其它实施例里也可以是多根；另外滚筒外还设有加热装置，由主要为：蒸汽、电、导热油及其它热介质等外来能源给本级水解反应提供热量；加热的方式可以是对水解催化剂溶液进行加热后再喷淋，也可以是直接对水解滚筒进行加热，只要能够保证水解温度即可。该水解滚筒210为机械滚动装置，转动速度采用变频调节。所述的三辊压榨装置220为常用的榨甘蔗用的压榨装置。三辊压榨机220的一端设有一个进口221，该进口221与水解滚筒210的出口213相互连接，三辊压榨机220的另一端设有一个固体出口222和一个液体出口223。

所述第一级水解装置，包括水解滚筒110和三辊压榨机120，在水解滚筒110一端设有固体入口111、液体入口112，在另一端设有固液混合物的出口113；三辊压榨机120上设有固液混合物进口121、液体出口122和固体出口123。

所述第三级水解装置，包括水解滚筒310和三辊压榨机320，在水解滚筒310一端设有固体入口311、液体入口312，在另一端设有固液混合物的出口313；三辊压榨机320上设有固液混合物进口321、液体出口322和固体出口323。

本发明的水解滚筒和三辊压榨装置滚轮及与物料接触部分的材质使用最低标准为SUS304(0Cr18Ni9)的奥氏体不锈钢或者碳钢衬不锈钢及其它金属或非金属耐蚀材料。

以下从方法的角度介绍本发明第一步制备戊糖溶液的具体步骤：

首先，根据原料情况进行预处理，将原料切割成小于50mm的秸秆段，接着对该秸秆段进行洗涤除尘。

然后，将经过简单预处理的秸秆段连续送入第一级水解滚筒110的进口111，同时将第二级三辊压榨装置220压榨后得到的溶液通过第一级水解滚筒110上方的酸液喷淋管112加入，并同时启动加热系统进行加热，在95℃温度下进行水解反应1.5个小时，第一级水解滚筒中第一级水解完毕，将反应后的固液混合物通过固液混合物出口113送入第一级三辊压榨装置120压榨进行固液分离，分离得到的液体即为戊糖溶液，该溶液被输送到脱水蒸馏系统用来制备糠醛。

接着，第一级分离得到的固体物作为第二级水解反应的物料被连续输送到第二级水解滚筒210中，同时将第三级三辊压榨装置320压榨得到的溶液通过第二级水解滚筒210上方的酸液喷淋管加入，并同时启动加热系统进行加热，在95℃温度下进行2个小时的水解反应。第二级水解完毕，将水解后的混合物送入第二级三辊压榨装置220压榨进行固液分离。

然后，第二级分离得到的固体物被作为第三级水解反应的物料连续输送到第三级水解滚筒310，同时将脱水步骤的废水及催化剂和新配的补充催化剂溶液通过滚筒反应器上方的酸液喷淋管加入，并同时启动加热系统进行加热，在95℃温度下进行水解反应2.5个小时。第三级水解反应完毕，将水解反应后的混合物送入第三级三辊压榨装置320压榨进行固液分离，分离得到的固体物即是乙醇原料纤维素，用来生产乙醇或者作为其它用途。压榨分离得到的溶液返回到第二级水解反应装置作为水解酸液使用。

依照上述工艺流程，水解反应和压榨连续进行，第一级三辊压榨装置120压榨分离出的溶液为戊糖溶液。第三级三辊压榨装置320压榨后分离出的固体物即为制备乙醇的原料纤维素。

在上述实施例中，所述整个水解步骤中所有固体料的绝干重量与水解酸液的重量之比为1∶3到1∶15，优选于1∶5到1∶10。

当然本发明也可以在100℃温度下进行，这时每一级的反应时间可以相应的缩短，比如依次为1、1.5、2个小时。显然本发明的原料也可以是任何一种农林废弃物，比如玉米芯、甘蔗渣、葵花籽壳、棉柴、麦秆、稻壳、阔叶材等。

此外，还需要说明的是，上述实施例只是本发明的实施例之一，本发明内还可以包含比如说二级、四级或更多级的水解装置，其中的水解装置也不仅限于水解滚筒，还可以是造纸行业常用的蒸球，或螺旋搅龙等带有加热装置且能进行固液混合的机械设备，三辊压榨机也可用其它设备比如板框压滤机、离心机、液压压榨机、过滤设备等进行固液分离的机械设备替代。

新补充的催化剂溶液主要组分为磷酸二氢钙、硝酸、磷酸、硫酸镁、磷酸二氢钾、水。也可以是只含有磷酸二氢钙、硝酸、磷酸、水。或者可以只含有磷酸二氢钙、硝酸、水。或者可以只含有磷酸二氢钙、磷酸、水。

第二步，戊糖溶液制备糠醛的脱水步骤的详细说明：

如图3所示是戊糖溶液制备糠醛的装置示意图：以设置两级脱水反应器串联为例，包括两个相互串联的第一级脱水反应器530和第二级脱水反应器520，在第二级脱水反应器520上连接有一个脱水再沸器510。

在本发明的一个实施例中，第一级脱水反应器530上部设有一个醛汽出口531、一个戊糖溶液入口532和蒸汽的入口533，下部设有废水出口534，从装置示意图可以清楚地看出，醛汽出口531输出醛汽至换热装置540，戊糖溶液入口532接受来自水解步骤的戊糖溶液，蒸汽入口533接受第二级脱水反应器醛汽出口521送来的含有糠醛的蒸汽，废水出口534将反应后仍含有戊糖的废水通过戊糖溶液入口522输送到第二级脱水反应器520中。

第二级脱水反应器520上部设有一个醛汽出口521、一个戊糖溶液入口522和蒸汽入口523，下部设有废水出口524，从第一级脱水反应器530的出口534来的戊糖溶液通过戊糖溶液入口522流入第二级脱水反应器520中，脱水再沸器510排出的蒸汽从蒸汽入口523进入第二级脱水反应器520，戊糖溶液被加热为含有糠醛的蒸汽并从醛汽出口521送往第一级脱水反应器530，这些蒸汽中含有很多热量，使得第一级脱水反应器530不需要加热，这样就降低了本发明的能耗。完成脱水后的废水从出口524排出至所述农林废弃物制备戊糖溶液的水解步骤，因为其大部分成分为反应后剩余的催化剂溶液所以仍然可作为催化剂使用。

为进一步节约能源，两级脱水反应器之间可设置位差，上一级废液出口高于下一级的戊糖溶液入口，使液体可自动从第一级脱水反应器530流入第二级脱水反应器520。当然，也可不设位差通过外加泵的方式实现溶液的输送。

所述的蒸馏系统，包括换热装置540、糠醛蒸馏塔550、粗醛冷凝器560、常压分相器570以及醛汽冷凝器580，它们通过输送管道相互连接。第一级脱水反应器530上的醛汽出口连接换热装置540，换热装置540的出口和醛汽冷凝器580的入口相连。

蒸馏塔550顶部与冷凝器560连接，侧壁上部与低压分相器570连接。蒸馏塔550的工艺操作流程为：经降温降压的醛汽通入蒸馏塔550后，糠醛蒸馏塔塔底温度在102-110℃，塔顶温度在90-100℃，塔内压力≤0.03MPa，优选的糠醛蒸馏塔塔底的温度在102-107℃，塔顶温度在96-99℃，塔内压力在≤0.018MPa的条件下进行蒸馏，生成的醛汽从所述脱水反应蒸馏塔550顶部排出，进入冷凝器560中进行冷凝；常压分相器570中得到的仍然含有糠醛的水相从脱水反应蒸馏塔550侧壁上部送回塔中进行进一步的蒸馏分离，提高糠醛的得率；糠醛生产的废水从蒸馏塔的底部排出，和脱水这一步排出的废水都被输送到所述农林废弃物制备戊糖溶液的水解步骤。常压分相器570得到的醛相为粗醛，被送去糠醛精制步骤精制得到糠醛成品。

再请参见图3，本发明制备糠醛的具体方法如下：

在正常生产过程中，从水解步骤而来的戊糖溶液不断通过入口532送入第一级脱水反应器530，在一个实施例中，该戊糖溶液是来自水解步骤的水解液，即通过水解农林废弃物产生的水解液，其中的戊糖成分含量大约为2-10％。戊糖溶液在第一级脱水反应器530中被加热，生成的醛汽通过醛汽出口531蒸出被送至换热装置540，醛汽含有糠醛浓度大约为5-20％。同时反应后的液体通过出口534连续自流到第二级脱水反应器520中，这些液体中还含有相当数量的糠醛需要继续回收。第一级脱水反应器530所需的热量来自第二级脱水反应器520送来的高温糠醛蒸汽。

再来看第二级脱水反应器520，由于本实施例中第二级为最后一级脱水反应器，所以为第二级脱水反应器520设置有一个脱水再沸器510或其他加热装置，来自第一级脱水反应器530的液体通过入口522不断加入第二级脱水反应器520中，同时脱水再沸器510里生成的蒸汽从第二级脱水反应器520的蒸汽入口523连续通入，该蒸汽对第二级脱水反应器520里含有的戊糖溶液进行加热使得戊糖转化为糠醛，将生成的醛汽通过醛汽出口521蒸出并直接送入第一级脱水反应器530的蒸汽入口533，该醛汽可以起到两种作用，一是将其中的糠醛送入，增加糠醛浓度，二是将含有的热量随蒸汽也送入第一级脱水反应器530，使得第一级脱水反应器530不再需要外加热。与此同时，在第二级脱水反应器520中产生的废水排放给所述水解步骤，废水中含有的催化剂成分可作为水解步骤的催化剂继续使用或者配酸使用，这样本发明在脱水环节产生的废水就达到零排放。

下面是蒸馏环节，因为糠醛蒸汽是高温高压的气体，在进入蒸馏塔之前必须降低温度压力，而且应该以液体的形式进入蒸馏塔，所以本实施例特在此设计了一个降温降压装置，当然，在其他实施例中也可不设降温降压装置，而是使脱水步骤后的糠醛蒸汽自然降温降压。在一个优选实施例中，为了同时达到回收废热的目的，降温降压装置包括了一个换热装置540和一个醛汽冷凝器580，首先通过换热装置540降低醛汽的压力和温度，在一个实施例中，从第一级脱水反应器530蒸出的压力为0.3-1.5MPa、温度为130-200℃的醛汽，经过换热装置540换热后成为温度为120-160℃，压力为0.1MPa-0.52MPa的醛汽；交换出的热量可以低压蒸汽的形式输出，可提供至包括蒸馏塔550在内的整个系统需要供热的设备中，可进一步节省能源，因不是本发明的主要内容，此不赘述。接着，降温后的醛汽通过冷凝器580得到温度约为80-100℃的糠醛原液。

然后，经过降温降压处理后的糠醛原液由蒸馏塔550自上向下数第3-8块塔板处被输送到糠醛蒸馏塔550中，同时从蒸馏塔550的底部通入低压蒸汽，此处的低压蒸汽即可采用上述换热装置540所换出的热量。经过蒸馏塔，醛汽被蒸馏成为粗醛从塔顶源源不断地被输送到粗醛冷凝器560中，糠醛蒸馏塔550塔底得到的糠醛废水去水解步骤作催化剂或者配酸使用，这与脱水环节废水利用相同。经粗醛冷凝器560冷凝得到的粗醛被输送到常压分相器570中，分离得到的醛相可继续进行精制，分离得到的水相由蒸馏塔自上向下数第2-5块塔板处返回到蒸馏塔550对其中含有的糠醛进一步蒸馏。

本发明还可包括一个可选步骤，即对上述常压分相器570中分离得到的醛相进行精制，因糠醛精制步骤为现有技术，此不赘述，唯一要强调的是，与现有技术不同的是，本发明精馏塔底部产生的废水全部送回水解步骤作为水解催化剂的稀释剂使用，从而实现了精制步骤废水的零排放。

关于本发明实施例中各步骤的反应条件参数如下：

脱水再沸器510：反应时温度为130-200℃(优选162-182℃)，反应时压力为0.3-1.5MPa(优选0.65-1.05MPa)；

第一级脱水反应器530：反应时温度为130-200℃(优选158-180℃)，反应压力为0.3-1.5MPa(优选0.6-1.0MPa)，停留时间为0.5-2小时(优选0.5-1.3小时)；

第二级脱水反应器520：反应时温度为130-200℃(优选162-182℃)，反应压力为0.3-1.5MPa(优选0.65-1.05MPa)，停留时间为0.5-2小时(优选0.5-1.3小时)；

换热装置540：醛汽进口温度为130-200℃(优选158-180℃)，醛汽进口压力为0.3-1.5MPa(优选0.6-1.0MPa)；醛汽出口温度为120-160℃，醛汽出口压力为0.2-0.62MPa；

糠醛蒸馏塔550：塔底温度为102-110℃(优选102-107℃)，塔顶温度为90-100(优选96-99℃)，塔内压力≤0.03MPa(优选≤0.018MPa)；

粗醛冷凝器560：冷凝液馏出温度在45-55℃；

常压分相器570：粗糠醛冷凝液分相温度在45-55℃；

醛汽冷凝器580：醛汽冷凝后原液温度在80-100℃。

发明的原料也可以是任何一种或几种的农林废弃物，比如玉米芯、甘蔗渣、葵花籽壳、棉柴、麦秆、稻壳、阔叶材等。

本发明中，脱水反应器可采用带加热夹套及搅拌装置的反应釜。糠醛蒸馏塔550可采用生产常用的浮阀塔，反应釜和蒸馏塔550的材质为最低标准是SUS304(0Cr18Ni9)奥氏体不锈钢。当然，上述设备也可采用其它种类型号，只要能够实现本发明的目的，都应该在本发明的范围之内。

综上，本发明的水解步骤中通过多级水解使得戊聚糖转化率尽可能高，在本发明的脱水步骤中，通过至少两个脱水反应器对戊糖溶液进行脱水，能使未反应完全的戊糖溶液充分反应，提高了第一级脱水反应器中糠醛的浓度，从而提高了糠醛的产率；同时，在蒸馏步骤中经过分相得到的含有糠醛的水相再次送回至蒸馏塔中进行分离，保证了生成的糠醛最大程度的被分离出来，本发明最后得到的粗糠醛浓度为5-20％。与一般现有技术的5-10％相比，大大提高了糠醛产率。

本发明的脱水步骤、蒸馏步骤及精制步骤中产生的废水都被送回到水解步骤中作为催化剂或催化剂的稀释液使用，达到了废水的零排放，彻底解决了糠醛生产产生的废水对外排放污染环境的问题。

本发明的脱水装置中只在最后一级脱水反应器上配有加热装置，其他各级脱水反应器的热量来自于下一级脱水反应器蒸出的含有糠醛的蒸汽，即整套脱水装置所有的热能都由一个加热装置提供，这种设计大大地降低了能耗；另，采用本发明中的废热再利用的方法，可以大大节约蒸汽的使用量，不仅降低了生产成本，同时也达到了节能环保的目的；

在本发明的水解装置中，反应条件温和(水解温度为90-135℃，压强小于等于0.2Mpa)，因此水解结束后得到的废渣中纤维素和木质素基本不被破坏，可以进行下一步的综合利用，如在发酵生产乙醇时废渣不需要进行预处理就可直接与纤维素酶制剂进行发酵糖化，大大降低了乙醇生产的成本。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (36)

1.一种两步法农林废弃物制备糠醛的系统，其特征是：所述系统包括：

水解系统，进一步包括N级相互串联的水解单元，N为整数且N≥2，对所述农林废弃物进行水解并生成含有戊糖的水解酸液；

脱水系统，进一步包括M级相互串联的脱水反应器，M为整数且M≥2，对所述水解酸液进行脱水反应将其中的戊糖转化为糠醛。

2.如权利要求1所述的系统，其特征是：所述每一级水解单元分别包括相互串联的一个水解装置和一个固液分离装置，对所述农林废弃物进行水解并对水解后的固液混合物进行固液分离生成含有戊糖的水解酸液和固体物，其中每一级的水解单元至少包括：

一个固体入口，位于所述水解装置上，接受上一级水解单元送来的所述固体物，其中第一级水解单元的固体入口接受所述农林废弃物；

一个液体入口，位于所述水解装置上，接受下一级水解单元送来的水解酸液，其中最后一级水解单元的液体入口接受外部加入的水解酸液；

一个液体出口，位于所述固液分离装置上，排出所述含有戊糖的水解酸液至上一级水解单元的液体入口，其中第一级水解单元的液体出口排出的水解酸液即所述水解系统生成的含有戊糖的水解酸液；

一个固体出口，位于所述固液分离装置上，排出所述固体物至下一级水解单元的固体入口，其中最后一级水解单元的固体物排出所述水解系统外。

3.如权利要求2所述的系统，其特征是：所述最后一级水解单元的固体物为生产乙醇的纤维素渣原料。

4.如权利要求1或2所述的系统，其特征是：所述每一级脱水反应器上部至少设有一个醛汽出口、一个蒸汽入口和一个戊糖溶液入口，下部至少设有一个废液出口；下一级的戊糖溶液入口连接上一级的废液出口，下一级的醛汽出口连接上一级的蒸汽入口；

其中第一级脱水反应器的戊糖溶液入口连接水解系统，接受所述水解系统生成的含有戊糖的水解酸液；第一级脱水反应器的醛汽出口将完成脱水反应的糠醛气体送出；最后一级脱水反应器连接加热装置。

5.如权利要求4所述的系统，其特征是：所述最后一级脱水反应器的废液出口连接到所述水解系统，将脱水系统的所述废液作为水解催化剂送回到所述水解系统。

6.如权利要求1、2、4或5所述的系统，其特征是：所述系统还包括蒸馏系统，对所述第一级脱水反应器的醛汽出口送出的糠醛进行蒸馏。

7.如权利要求6所述的系统，其特征是：所述蒸馏系统包括一个蒸馏塔、以及与所述蒸馏塔塔顶依次连接的一个冷凝器和一个常压分相器，所述蒸馏塔产生的醛汽输送到所述冷凝器，所述蒸馏塔底得到的糠醛废水作为水解催化剂送回到所述水解系统，所述冷凝器将所述醛汽冷凝为醛液并输送到所述常压分相器中，分离得到醛相及水相，所述水相返回到所述蒸馏塔继续蒸馏，所述醛相即为蒸馏后产生的糠醛溶液。

8.如权利要求6或7所述的系统，其特征是：所述蒸馏系统还设置有一个降温降压装置，将脱水后的糠醛气体转化为糠醛溶液后再进行蒸馏，并将其中的热量进行回收。

9.如权利要求1-8任一所述的系统，其特征是：所述蒸馏系统后面还连接有精馏系统，对所述蒸馏后产生的糠醛溶液进行精制；所述精馏系统产生的废液被送回到所述水解系统作为水解催化剂的稀释剂使用。

10.如权利要求2-8任一所述的系统，其特征是：所述水解装置为带有加热和加酸装置且能进行固液混合的机械设备。

11.如权利要求10所述的系统，其特征是：所述水解装置为水解滚筒、蒸球或螺旋搅龙。

12.如权利要求10或11所述的系统，其特征是：所述水解滚筒的加酸装置为至少一根喷淋管。

13.如权利要求11或12所述的系统，其特征是：所述水解滚筒与水平面之间呈倾斜放置，倾斜的角度小于20度。

14.如权利要求13所述的系统，其特征是：所述水解滚筒之间无位差，各级所述水解滚筒之间通过输送装置进行物料的输送。

15.如权利要求13所述的系统，其特征是：所述水解滚筒之间有依次设置的位差，第一级所述水解滚筒最高，最后一级所述水解滚筒最低。

16.如权利要求10-15任一所述的系统，其特征是：所述固液分离装置为三辊压榨机、板框压滤机、离心机、液压压榨机、或过滤设备。

17.如权利要求4-16任一所述的系统，其特征是：每两级相邻的所述脱水反应器之间设置有位差，上一级废液出口高于下一级的戊糖溶液入口。

18.如权利要求4-17任一所述的系统，其特征是：所述脱水反应器为带加热夹套及搅拌装置的反应釜；所述加热装置为一个向最后一级脱水反应器提供蒸汽的脱水再沸器或列管式换热器。

19.如权利要求1-16任一所述的系统，其特征是：M和N的数值分别为2-5。

20.如权利要求1-19任一所述的系统，其特征是：所述农林废弃物包括以下物质的一种或几种：麦秸、稻秸、玉米芯、甘蔗渣、葵花籽壳、棉柴、棉籽壳、麦秆、稻壳、阔叶材。

21.一种两步法农林废弃物制备糠醛的方法，采用如权利要求1-20的系统，其特征是：所述方法包括以下步骤：

N级水解步骤，在N级相互串联的水解单元中对所述农林废弃物进行水解并生成含有戊糖的水解酸液，其中N为整数且N≥2；

M级脱水步骤，在M级相互串联的脱水反应器中对所述水解酸液进行脱水反应将其中的戊糖转化为糠醛，其中M为整数且M≥2。

22.如权利要求21所述的方法，其特征是：所述N级水解步骤包括：将第n-1级水解单元生成的固体物送入第n级水解单元的水解装置中继续水解，使之与第n+1水解单元送来的水解酸液充分混合水解；对第n级水解后的固液混合物进行固液分离生成第n级水解酸液和第n级固体物；将所述第n级水解酸液送至第n-1级水解单元；将所述第n级固体物送至第n+1级水解单元；其中，2≤n≤N且n为整数；

其中，第一级水解单元的水解装置中新加入的固体物是所述农林废弃物，第一级排出的水解酸液即所述水解步骤生成的含有戊糖的水解酸液；最后一级水解单元的水解酸液来自于外部新加入的含有催化剂的水解酸液，最后一级水解单元排出的固体物为纤维素渣。

23.如权利要求21或22所述的方法，其特征是：所述M级脱水步骤包括：先将所述第一级水解单元生成的戊糖溶液送至第一级脱水反应器，使戊糖溶液逐级进行脱水反应，每一级脱水反应步骤的废液送至下一级，同时每一级脱水反应步骤产生的醛汽送至上一级；其中最后一级脱水反应步骤由外部加热装置直接供热，使得每一级脱水反应步骤由来自下一级的醛汽提供热量；最后由第一级脱水反应器将所产生的醛汽送出。

24.如权利要求23所述的方法，其特征是：所述最后一级脱水反应产生的废液被送回到所述水解系统作为水解催化剂使用。

25.如权利要求21-24任一所述的方法，其特征是：所述脱水步骤之后还包括蒸馏步骤，对所述第一级脱水反应器送出的糠醛进行蒸馏。

26.如权利要求25所述的方法，其特征是：在所述蒸馏步骤中，对所述第一级脱水反应器送来的醛汽进行蒸馏；在所述蒸馏塔顶生成醛汽并进行冷凝，再对冷凝得到的粗醛进行常压分相，分离得到醛相及水相，所述醛相即为蒸馏后产生的糠醛溶液，所述水相返回到所述蒸馏塔继续蒸馏。

27.如权利要求25或26所述的方法，其特征是：在所述蒸馏塔底得到糠醛废水并送回到所述水解系统作为水解催化剂使用。

28.如权利要求23-27任一所述的方法，其特征是：在所述脱水步骤和所述蒸馏步骤之间还包括一个降温降压步骤，将所述第一级脱水反应器送出的糠醛气体进行降温降压转化为液体糠醛后再进行蒸馏，并回收其中的热量。

29.如权利要求25-28任一所述的方法，其特征是：所述蒸馏步骤后面还包括精馏步骤，对所述蒸馏后产生的糠醛溶液进行精制；所述精馏步骤产生的废液被送回到所述水解系统作为解催化剂的稀释剂使用。

30.如权利要求21-29任一所述的方法，其特征是：在所述水解步骤之前还包括对所述农林废弃物进行切割和清洗的步骤。

31.如权利要求21-30任一所述的方法，其特征是：M和N的数值分别为2-5。

32.如权利要求21-31任一所述的方法，其特征是：整个水解系统中固体料的绝干重量与水解酸液的重量之比为1∶3-1∶15。

33.如权利要求21-32任一所述的方法，其特征是：每一级所述水解装置的水解温度为80-100℃，水解反应时间为1-5个小时。

34.如权利要求33所述的方法，其特征是：所述水解单元共三级，水解参数可选自以下之一组：

①水解温度为95℃，第一、第二、第三级水解反应时间分别为1.5、2、2.5个小时；或者

②水解温度为100℃，第一、第二、第三级水解反应时间分别为1、1.5、2个小时。

35.如权利要求22-34任一所述的方法，其特征是：所述脱水反应器的反应温度为130-200℃，反应压力为0.3-1.5MPa，停留时间为0.5-2小时。

36.36如权利要求25-35任一所述的方法，其特征是：蒸馏塔塔底温度为102-110℃，塔顶温度为90-100，塔内压力小于或等于0.03MPa。

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