CN101130558B - 串联连续水解制备戊糖溶液的系统和方法 - Google Patents

Abstract

一种串联连续水解制备戊糖溶液的系统，对农林废弃物水解制取戊糖溶液，其特征是：所述系统包括N级相互串联的水解单元，N为整数且N≥2，每一级水解单元分别包括相互串联的一个水解装置和一个固液分离装置，对所述农林废弃物进行水解并对水解后的固液混合物进行固液分离生成含有戊糖的水解酸液和固体物。采用上述系统可以使得整个工艺实现自动化，而且农林废弃物的转化率高、得到的戊糖溶液浓度高，最终得到的固体料是制备乙醇的原料纤维素。

Description

串联连续水解制备戊糖溶液的系统和方法

技术领域

本发明涉及用农林废弃物生产戊糖溶液的技术，尤其是一种串联连续水解制备戊糖溶液的系统和方法。

背景技术

糠醛，又名呋喃甲醛，它有呋喃环上的两个双键和一个醛基，这种独特的化学结构，可以使其发生氧化、氢化、氯化、硝化及缩合等反应，生成很多化工产品，所以被广泛地应用于农药、医药、石化、食品添加剂、铸造等多个生产领域。

糠醛是以富含戊聚糖的植物纤维，如玉米芯，玉米秸秆，稻草，甘蔗渣，棉籽壳，稻壳等为原料生产的，其原理为植物纤维中戊聚糖首先被水解成戊糖，然后戊糖脱水生成糠醛，即

目前世界上糠醛的生产工艺方法主要分为一步法和二步法。一步法是戊聚糖水解和戊糖脱水生成糠醛两步反应在同一个反应器内一次完成；一步法存在的主要缺点是蒸汽消耗量大，糠醛收率低(≤55％)，产生大量的废液废渣等。两步法是原料中的聚戊糖水解成戊糖及戊糖脱水生成糠醛的过程是在至少两个不同的反应器内完成的；较之一步法，两步法克服了现有糠醛生产原料转化率低、产生工艺废水难以治理、糠醛渣利用价值低等难题。随着糠醛工业的发展，以及原料综合利用要求的提高，发展两步法糠醛生产工艺，分离原料中的纤维素和半纤维素并分别加以利用，是糠醛工业的必然发展趋势。但是现有技术的二步法生产糠醛中的第一步即戊聚糖水解生成戊糖溶液工艺，却存在物料处理量小，整个水解工艺不能实现自动化生产，最终得到的固体渣中的纤维素和半纤维素被破坏严重等问题。

如在公开号为CN1515578A的发明专利公开了一种从农作物秸秆中提取木糖及木糖醇的水解方法，该方法的水解处理是在3-4个串联的立式水解罐中依次进行，经洗涤后的固体物料先加入到初级水解罐，再依次转运到下一级水解罐，水解液从末级水解罐依次向上一级水解罐回转，从初级水解罐引出的水解液进入过滤工序。但是因为需要将固体物料从初级水解罐依次转运到下一级水解罐，所以不能连续进行所以不易实现自动化；同时该现有技术在水解后没有压榨分离这一步，致使木糖提取率不高；另外，由于该方法在水解前要经过高温水蒸煮和高温水洗工序，所以纤维素破坏严重，该方法最后生成的纤维素只能丢弃或作为燃料用，而不能用于后续的提取乙醇等再利用，并仍然存在污染环境的可能。

发明内容

本发明的目的是提供一种农林废弃物制备戊糖溶液的水解系统，该系统的整个工艺可以实现自动化生产。

本发明的另一个目的是提供一种农林废弃物制备戊糖溶液的水解系统，该系统中农林废弃物的转化率高、得到的戊糖溶液浓度高；

本发明的再一个目的是提供一种农林废弃物制备戊糖溶液的水解系统，该系统中最终得到的固体料是制备乙醇或用于其它用途的原料纤维素。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种串联连续水解压榨制备戊糖溶液的系统，对农林废弃物水解制取戊糖溶液，所述系统包括N级相互串联的水解单元，N为整数且N≥2，每一级水解单元分别包括相互串联的一个水解装置和一个固液分离装置，对所述农林废弃物进行水解并对水解后的固液混合物进行固液分离生成含有戊糖的水解酸液和固体物，其中每一级的水解单元至少包括：

一个固体入口，位于所述水解装置上，接受上一级水解单元送来的所述固体物，其中第一级水解单元的固体入口接受所述农林废弃物；

一个液体入口，位于所述水解装置上，接受下一级水解单元送来的水解酸液，其中最后一级水解单元的液体入口接受外部加入的水解酸液；

一个液体出口，位于所述固液分离装置上，排出所述含有戊糖的水解酸液至上一级水解单元的液体入口，其中第一级水解单元的液体出口排出的水解酸液即最终的戊糖溶液；

一个固体出口，位于所述固液分离装置上，排出所述固体物至下一级水解单元的固体入口，其中最后一级水解单元排出的固体物为可以生产乙醇的纤维素渣。

所述水解装置为带有加热和加酸装置且能进行固液混合的机械设备。

所述水解装置可以为水解滚筒、蒸球或螺旋搅龙。

所述水解滚筒的加酸装置为至少一根喷淋管。

所述水解滚筒与水平面之间呈倾斜放置，倾斜的角度小于20度。

所述水解滚筒之间有依次设置的位差，第一级所述水解滚筒最高，最后一级所述水解滚筒最低。

所述水解滚筒之间无位差，各级所述水解滚筒之间通过输送装置进行物料的输送。

所述固液分离装置可以为三辊压榨机、板框压榨机、离心机、液压压榨机、或过滤设备。所述N为2、3、4或5。

所述农林废弃物包括以下物质的一种或几种：麦秸、稻秸、玉米芯、甘蔗渣、葵花籽壳、棉柴、棉籽壳、麦秆、稻壳、阔叶材。

本发明的另一种技术方案是：

一种串联连续水解制备戊糖溶液的方法，采用如权利要求1-10的包括N级相互串联水解单元的系统从农林废弃物中制取戊糖溶液，其中N为整数且N≥2，所述方法包括以下步骤：

将第n-1级水解单元生成的固体物送入第n级水解单元的水解装置中继续水解，使之与第n+1水解单元送来的水解酸液充分混合水解；对第n级水解后的固液混合物进行固液分离生成第n级水解酸液和第n级固体物；将所述第n级水解酸液送至第n-1解单元；将所述第n级固体物送至第n+1级水解单元；其中，2≤n≤N且n为整数；

其中，在第一级水解单元的水解装置中加入的是所述农林废弃物，第一级排出的水解酸液作为最终的产品戊糖溶液；最后一级水解单元的水解酸液来自于外部加入的水解酸液，最后一级水解单元排出的固体物为纤维素渣。

所述农林废弃物在加入所述第一级水解单元的水解装置之前还包括一个切割和清洗步骤。

整个水解系统中固体料的绝干重量与水解酸液的重量之比为1：3—1：15。

每一级所述水解装置的水解温度为80-100℃，水解反应时间为1-5个小时。

所述水解单元共三级，水解温度为95℃，第一、第二、第三级水解反应时间分别为1.5、2、2.5个小时。

所述水解单元共三级，水解温度为100℃，第一、第二、第三级水解反应时间分别为1、1.5、2个小时。

本发明的上述技术方案与现有技术相比具有以下优点：(1)整个水解过程实现自动化；(2)因为采用了多级串联水解、压榨的方法，且上一级的酸解液来自于下一级固液分离后得到的水解液，所以最终得到的戊糖溶液浓度相对较高，可达4％～15％；(3)由于本发明不需要对农林废弃物进行高温处理，不破坏农林废弃物中的纤维素，使得纤维素渣中纤维素含量高，可以用来制备乙醇或其它用途，有利于环保；(4)所述农林废弃物的绝干重量与水解酸液的重量之比为1：3—1：15，即原料是浸泡在水解酸液中的，因此原料与催化剂充分均匀接触，克服了现有糠醛生产技术中存在的催化剂与原料混合不均匀的问题；(5)由于本发明将农林废弃物中的半纤维素大部分去除使得纤维素裸露出来，更利于纤维素酶与纤维素的充分接触。用来制备乙醇时省去了农林废弃物的预处理步骤。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1是农林废弃物制备戊糖溶液的方法流程图；

图2是农林废弃物制备戊糖溶液的一个实施例的装置示意图；

图3是水解滚筒的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但应当说明的是，这些实施例仅用于说明本发明的系统和方法，而并不能将本发明的范围局限于此。

图1是本发明的农林废弃物制备戊糖溶液的方法流程图，其中固液分离后得到的液体的流向以虚线箭头指向标明，固液分离后得到的固体流向以实线表示。本发明的系统和方法原理简述如下：设置多级相互串联的水解单元，每一级水解单元都依次包括一个水解装置和与之串联的一个固液分离装置，相应的每一级水解反应都包括先水解、后固液分离两个步骤，先对农林废弃物进行水解，然后将水解后的固液混合物进行固液分离生成含有戊糖的水解酸液和固体物，其中第一级水解反应的原料是农林废弃物，对除第一级外的每一级水解反应来说，其原料是来自于上一级水解反应最终得到的渣(即固液分离后得到的固体物)，对除最后一级外的每一级水解反应来说，其水解酸液为来自于下一级水解反应后最终得到的溶液(即固液分离后得到的含有戊糖的溶液)，其中最后一级的水解酸液来自于新配置的酸液。这样固液分离后得到的固体物料从第一级水解装置向下依次流转到最后一级水解装置并从最后一级水解装置输出，输出物即为纤维素渣。

固液分离后得到的溶液从最后一级水解单元向上依次流转到前一级的水解装置，并最终从第一级水解装置输出，得到高浓度的戊糖溶液。

也就是说，本发明的每一级的水解单元都分别至少包括二个出口和二个入口，分别是：一个固体入口，位于本级水解装置上，接受上一级水解单元送来的所述固体物，其中第一级水解装置的固体入口接受所述农林废弃物；一个液体入口，位于本级水解装置上，接受下一级水解单元送来的水解酸液，其中最后一级水解装置的液体入口接受外部加入的水解酸液；一个液体出口，位于所述固液分离装置上，排出含有戊糖的水解酸液至上一级水解装置的液体入口，其中第一级固液分离装置的液体出口排出的水解酸液即最终的戊糖溶液；一个固体出口，位于本级固液分离装置上，排出经过本级固液分离装置进行固液分离后得到的固体物至下一级水解装置的固体入口，其中最后一级固液分离装置排出的固体物即为生产乙醇或用于其它用途的纤维素渣。

由于本发明不需要对农林废弃物进行高温处理，不破坏农林废弃物中的纤维素，所以最终得到的固体物中主要成分为纤维素，可以用来制备乙醇，有利于环保。

下面通过更为详细的实施例进行说明。

如图2是农林废弃物制备戊糖溶液的一个实施例的装置示意图，以设置三级的水解装置为例，并且其中的水解装置用的是水解滚筒，固液分离装置用的是三辊压榨机。水解滚筒与水平面呈倾斜放置，倾斜的角度为20度或更小，这样便于水解滚筒中反应物的向前移动，同时各级水解系统间最好有一定位差，该位差应当使得本级压榨得到的固体物料可以通过重力的作用直接进入下一级的水解滚筒。在本发明的另一个实施例中，也可以不在各级滚筒之间设置位差，即倾斜的角度为0度，通过输送装置进行物料的运输。当然本实施例的水解滚筒和三辊压榨机也可以另外的型号产品替代，只要能够实现本发明目的，都应该是本发明的技术方案所包含的内容。

以其中的第二级水解装置为例，它包括水解滚筒21和三辊压榨机22。水解滚筒21一端设有一个固体进口211和一个液体进口212，另一端设有一个出口213，从图2中可清楚看出，固体进口211与上一级的固体出口122相连接，液体进口212与下一级的液体出口323相连接，出口213则与三辊压榨机22的进口221相连接；滚筒内部设有使物料匀速向前推进的螺旋搅龙片和水解催化剂溶液的喷淋管，另外滚筒外还设有加热装置。该水解滚筒21为机械滚动装置，转动速度采用变频调节。所述的三辊压榨装置22为常用的榨甘蔗用的压榨装置。三辊压榨机22的一端设有一个进口221，该进口221与水解滚筒21的出口213相互连接，三辊压榨机22的另一端设有一个固体出口222和一个液体出口223。

所述第一级水解装置，包括水解滚筒11和三辊压榨机12，在水解滚筒11一端设有固体入口111、液体入口112，在另一端设有固液混合物的出口113；三辊压榨机12上设有固液混合物进口121、液体出口122和固体出口123。

所述第三级水解装置，包括水解滚筒31和三辊压榨机32，在水解滚筒31一端设有固体入口311、液体入口312，在另一端设有固液混合物的出口313；三辊压榨机32上设有固液混合物进口321、液体出口322和固体出口323。

本发明的水解滚筒和三辊压榨装置滚轮及与物料接触部分的材质使用最低标准为SUS304(0Cr18Ni9)的奥氏体不锈钢或者碳钢衬不锈钢及其它金属或非金属耐蚀材料。

如图3所示是水解滚筒的结构示意图，三个滚筒结构相同，仅以第二级水解滚筒为例，21为水解滚筒，211为固体物料的入口，212为喷淋管道即水解酸液的入口，213为水解完后固液混合物的出口，排出反应后的固液混合物至压榨机，214为外带的加热装置，由主要为：蒸汽、电、导热油及其它热介质等外来能源给本级水解反应提供热量，215为旋转搅龙片，随着旋转搅龙的转动推着物料前进。本发明的其他实施例中还可采用多根喷淋管道。

本发明制备戊糖溶液的具体方法如下：

首先，根据原料情况进行预处理，将原料切割成小于50mm的秸秆段，接着对该秸秆段进行洗涤除尘。

然后，将经过简单预处理的秸秆段连续送入第一级水解滚筒11的进口111，同时将第二级三辊压榨装置22压榨后得到的溶液通过第一级水解滚筒11上方的酸液喷淋管112加入，并同时启动加热系统进行加热，在95℃温度下进行水解反应1.5个小时，第一级水解滚筒中第一级水解完毕，将反应后的固液混合物通过固液混合物出口113送入第一级三辊压榨装置12压榨进行固液分离，分离得到的液体即为戊糖溶液，该溶液被用来制备糠醛或者作其他用途。

接着，第一级分离得到的固体物作为第二级水解反应的物料被连续输送到第二级水解滚筒21中，同时将第三级三辊压榨装置32压榨得到的溶液通过第二级水解滚筒21上方的酸液喷淋管加入，并同时启动加热系统进行加热，在95℃温度下进行2个小时的水解反应。第二级水解完毕，将水解后的混合物送入第二级三辊压榨装置22压榨进行固液分离。然后，第二级分离得到的固体物被作为第三级水解反应的物料连续输送到第三级水解滚筒31，同时将脱水系统的废水及催化剂或者新配的催化剂溶液通过滚筒反应器上方的酸液喷淋管加入，并同时启动加热系统进行加热，在95℃温度下进行水解反应2.5个小时。第三级水解反应完毕，将水解反应后的混合物送入第三级三辊压榨装置32压榨进行固液分离，分离得到的固体物即是乙醇原料纤维素，用来生产乙醇或者作为其它用途。压榨分离得到的溶液返回到第二级水解反应器作为水解酸液使用。

依照上述工艺流程，水解反应和压榨连续进行，第一级三辊压榨装置21压榨分离出的溶液为戊糖溶液。第三级三辊压榨装置23压榨后分离出的固体物即为制备乙醇的原料纤维素。

在上述实施例中，所述整个水解系统中所有固体料的绝干重量与水解酸液的重量之比为1：3到1：15，优选于1：5到1：10。

当然本发明也可以在100℃温度下进行，这时每一级的反应时间可以相应的缩短，比如依次为1、1.5、2个小时。显然本发明的原料也可以是任何一种农林废弃物，比如玉米芯、甘蔗渣、葵花籽壳、棉柴、麦秆、稻壳、阔叶材等。

此外，还需要说明的是，上述实施例只是本发明的实施例之一，本发明内还可以包含比如说二级、四级或更多级的水解装置，其中的水解装置也不仅限于水解滚筒，还可以是造纸行业常用的蒸球，或螺旋搅龙等带有加热装置且能进行固液混合的机械设备，三辊压榨机也可用其它设备比如板框压滤机、离心机、液压压榨机、过滤设备等进行固液分离的机械设备替代。

另外，上面所述的外部加入的水解酸液，可以是糠醛生产系统中脱水系统的废水及催化剂，主要成分为：磷酸二氢钙、硝酸、磷酸、硫酸镁、磷酸二氢钾、水。

或者新配的催化剂溶液主要组分为磷酸二氢钙、硝酸、磷酸、硫酸镁、磷酸二氢钾、水。也可以是只含有磷酸二氢钙、硝酸、磷酸、水。或者可以只含有磷酸二氢钙、硝酸、水。或者可以只含有磷酸二氢钙、磷酸、水。

或者糠醛生产过程中通常使用的催化剂，比如其主要成分含有：过磷酸钙、重过磷酸钙、醋酸、硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、甲酸、草酸或亚硫酸等中的任意一种。

上述配方的水解酸液，只要是能够具有将农林废弃物水解的功能，都属于本发明公开的范围。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (16)

1.一种串联连续水解压榨制备戊糖溶液的系统，对农林废弃物水解制取戊糖溶液，其特征是：所述系统包括N级相互串联的水解单元，N为整数且N≥2，每一级水解单元分别包括相互串联的一个水解装置和一个固液分离装置，对所述农林废弃物进行水解并对水解后的固液混合物进行固液分离生成含有戊糖的水解酸液和固体物，其中每一级的水解单元至少包括：

一个固体入口，位于所述水解装置上，接受上一级水解单元送来的所述固体物，其中第一级水解单元的固体入口接受所述农林废弃物；

一个液体入口，位于所述水解装置上，接受下一级水解单元送来的水解酸液，其中最后一级水解单元的液体入口接受外部加入的水解酸液；

一个液体出口，位于所述固液分离装置上，排出所述含有戊糖的水解酸液至上一级水解单元的液体入口，其中第一级水解单元的液体出口排出的水解酸液即最终的戊糖溶液；

一个固体出口，位于所述固液分离装置上，排出所述固体物至下一级水解单元的固体入口，其中最后一级水解单元排出的固体物为可以生产乙醇的纤维素渣。

2.如权利要求1所述的系统，其特征是：所述水解装置为带有加热和加酸装置且能进行固液混合的机械设备。

3.如权利要求2所述的系统，其特征是：所述水解装置为水解滚筒、蒸球或螺旋搅龙。

4.如权利要求3所述的系统，其特征是：所述水解滚筒的加酸装置为至少一根喷淋管。

5.如权利要求3所述的系统，其特征是：所述水解滚筒与水平面之间呈倾斜放置，倾斜的角度小于20度。

6.如权利要求3、4或5任一所述的系统，其特征是：所述水解滚筒之间有依次设置的位差，第一级所述水解滚筒最高，最后一级所述水解滚筒最低。

7.如权利要求3、4或5任一所述的系统，其特征是：所述水解滚筒之间无位差，各级所述水解滚筒之间通过输送装置进行物料的输送。

8.如权利要求1所述的系统，其特征是：所述固液分离装置为三辊压榨机、板框压滤机、液压压榨机。

9.如权利要求1所述的系统，其特征是：N为2、3、4或5。

10.如权利要求1所述的系统，其特征是：所述农林废弃物包括以下物质的一种或几种：麦秸、稻秸、玉米芯、甘蔗渣、葵花籽壳、棉柴、棉籽壳、麦秆、稻壳、阔叶材。

11.一种串联连续水解制备戊糖溶液的方法，采用如权利要求1-10任一所述的包括N级相互串联水解单元的系统从农林废弃物中制取戊糖溶液，

其中N为整数且N≥2，其特征是：所述方法包括以下步骤：

将第n-1级水解单元生成的固体物送入第n级水解单元的水解装置中继续水解，使之与第n+1水解单元送来的水解酸液充分混合水解；对第n级水解后的固液混合物进行固液分离生成第n级水解酸液和第n级固体物；将所述第n级水解酸液送至第n-1解单元；将所述第n级固体物送至第n+1级水解单元；其中，2≤n≤N且n为整数；

其中，在第一级水解单元的水解装置中加入的是所述农林废弃物，第一级排出的水解酸液作为最终的产品戊糖溶液；最后一级水解单元的水解酸液来自于外部加入的水解酸液，最后一级水解单元排出的固体物为纤维素渣。

12.如权利要求11所述的方法，其特征是：所述农林废弃物在加入所述第一级水解单元的水解装置之前还包括一个切割和清洗步骤。

13.如权利要求11所述的方法，其特征是：整个水解系统中固体料的绝干重量与水解酸液的重量之比为1∶3-1∶15。

14.如权利要求11、12或13任一所述的方法，其特征是：每一级所述水解装置的水解温度为80-100℃，水解反应时间为1-5个小时。

15.如权利要求11、12或13任一所述的方法，其特征是：所述水解单元共三级，水解温度为95℃，第一、第二、第三级水解反应时间分别为1.5、2、2.5个小时。

16.如权利要求11、12或13任一所述的方法，其特征是：所述水解单元共三级，水解温度为100℃，第一、第二、第三级水解反应时间分别为1、1.5、2个小时。

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