JP5779888B2 - ２−フルアルデヒド化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、糖原料から２−フルアルデヒド化合物を効率的に製造する方法に関するものである。
５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドは医薬品、農薬、香料、各種ポリマー用モノマー、液体燃料等の合成中間体として期待されている。また、２−フルアルデヒド（フルフラール）は、フラン樹脂、テトラヒドロフラン、フラン等の製造原料に用いることができる。５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒド、２−フルアルデヒドは通常は石油由来の原料ではなく、植物由来の糖より製造されるため、石油原料由来ではなく植物原料由来の化学品に分類される。
５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドを製造する方法としては、ヘキソースを非プロトン性極性溶媒中にて酸触媒を用いて加熱脱水させる方法（特許文献１、非特許文献１、２）、ヘキソース含有原料を、酸触媒の存在下に、水溶液層とこれと混合しない有機溶媒層の二層からなる反応系を用いて反応させる方法（特許文献２，非特許文献３）、ヘキソース含有原料を、イオン性液体中にて触媒の存在下に反応させる方法（特許文献３、非特許文献４）が知られている。
２−フルアルデヒドを製造する方法としては、ペントサンやペントースといった五炭糖を含む原料を酸触媒の存在下に水蒸気と共に反応させる方法（非特許文献５、６）が古くから知られている。
野口研究所時報，２３（１９８０），Ｐ．２５〜３８
Ｍ．Ｌ．Ｍｅｄｎｉｋ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，２７，３９８（１９６２）
Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，５２（２００９），Ｐ．２９７〜３０３
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，５０（２００９），Ｐ．５４０３〜５４０５
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．４１（１９８２），Ｐ．４３１−４３８．
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ，Ａｐｒｉｌ（２０００），Ｐ．２９−３２．
これまでに開示されているヘキソース含有出発原料を、酸触媒の存在下に、水溶液層とこれと混合しない有機溶媒層の二層からなる反応系を用いて反応させる５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドの製造方法は、高い５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドの生成効率を保つために、酸触媒として塩酸等を使用するため、反応系の腐食性が高いという難点があった。また、上記方法は、アルドースであるグルコース等を原料とした場合には、目的生成物が低い収率でしか得られないという難点があった。
糖原料のうち、フルクトースはケトースでありフラン骨格を形成し易い糖であり、果物等に含まれておりグルコースに比べて高価である。一方、グルコースはアルドースでありフラン骨格を形成しにくい糖であるが、非可食バイオマスであるセルロースの加水分解により製造できるためバイオエタノール原料等の工業原料としても注目されている。したがって、フルクトースだけでなくグルコースも原料として利用可能な５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドの製造方法が求められていた。
ヘキソース含有出発原料を、イオン性液体中にて触媒の存在下に反応させる５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドの製造方法は、原料としてケトースであるフルクトース、アルドースであるグルコースのいずれを用いても高い収率で目的生成物が得られるが、イオン性液体が極めて高価であり、工業的な使用には問題があった。
さらに、ペントサンやペントースといった五炭糖を含む原料を酸触媒の存在下に水蒸気と共に反応させる２−フルアルデヒドを製造方法する上記方法も、多量の水蒸気を必要とすることからエネルギー消費が大きいという難点があった。
そこで、本発明は、ヘキソース及び／又はペントースを含む糖原料を用いて、２−フルアルデヒド化合物を製造するにあたり、反応装置の腐食を抑制し、高価な反応媒体を用いることなく、また、エネルギー消費量を低減して、２−フルアルデヒド化合物を効率的に製造する方法を提供することを課題とするものである。
本発明者らは、アルドースを構成成分として含む糖を水溶液層／有機溶媒層二層反応系において反応させて２−フルアルデヒド化合物を製造する方法について鋭意検討した結果、特定のアルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液層を用いることにより、反応装置の腐食を抑制し、高価な反応媒体を用いることなく、また、エネルギー消費量を低減して、２−フルアルデヒド化合物を効率的に製造することができることを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明は、以下の［１］〜［７］を要旨とする。
［１］ 水溶液層と有機溶媒層の二層からなる反応系で、ヘキソース及び／又はペントースを、酸触媒の存在下で反応させる２−フルアルデヒド化合物の製造方法において、該水溶液層を構成する水溶液が下記一般式（１）で表されるアルカリ金属とリン酸との塩を含むことを特徴とする２−フルアルデヒド化合物の製造方法。
ＭａＨ（３−ａ）ＰＯ４ ・・・（１）
［式中、Ｍはアルカリ金属を示し、ａは０.２以上０．９５以下である］
ＭａＨ（３−ａ）ＰＯ４ ・・・（１）
［式中、Ｍはアルカリ金属を示し、ａは０.２以上０．９５以下である］
［２］ 前記ヘキソース及び／又はペントースが、アルドースであることを特徴とする［１］に記載の２−フルアルデヒド化合物の製造方法。
［３］ 前記アルドースが、グルコース及び／又はキシロースであることを特徴とする［２］に記載の２−フルアルデヒド化合物の製造方法。
［４］ 前記アルカリ金属が、カリウムであることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の２−フルアルデヒド化合物の製造方法。
［５］ 前記反応系で、ヘキソースを、酸触媒の存在下で反応させて５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドを製造する方法であって、前記水溶液層に対する有機溶媒層の容量比が０．１以上５０以下であり、且つ、水溶液層を構成する水溶液の水／リン酸イオンのモル比が３０以下であることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の２−フルアルデヒド化合物の製造方法。
［６］ 前記反応系で、ペントースを、酸触媒の存在下で反応させてフルフラールを製造することを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の２−フルアルデヒド化合物の製造方法。
［７］ 前記有機溶媒層を構成する有機溶媒が、アルコール、エーテル、ケトン、及びカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする［１］ないし［６］のいずれかに記載の２−フルアルデヒド化合物の製造方法。
本発明によれば、ヘキソース及び／又はペントースを含む糖原料から、２−フルアルデヒド化合物を製造するにあたり、反応装置の腐食を抑制し、高価な反応媒体を用いることなく、また、エネルギー消費量を低減して、２−フルアルデヒド化合物を効率的に製造する方法が提供される。
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明の２−フルアルデヒド化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称することがある）は、水溶液層と有機溶媒層の二層からなる反応系で、ヘキソース及び／又はペントースを、酸触媒の存在下で反応させるにあたり、該水溶液層を構成する水溶液に、特定のアルカリ金属とリン酸との塩を含有させることを特徴とするものである。
本発明の２−フルアルデヒド化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称することがある）は、水溶液層と有機溶媒層の二層からなる反応系で、ヘキソース及び／又はペントースを、酸触媒の存在下で反応させるにあたり、該水溶液層を構成する水溶液に、特定のアルカリ金属とリン酸との塩を含有させることを特徴とするものである。
＜糖原料＞
本発明の製造方法で反応させるヘキソース及び／又はペントース（以下、これを「糖」と称することがある）は、それ自体を単糖として反応槽に供給してもよいが、ヘキソース及び／又はペントースを含有、又はこれらの糖が誘導されるもの（以下、これを「糖原料」と称する）を用いることもできる。ヘキソース及びペントースとしては、好ましくはアルドースが挙げられる。また、２種以上の糖を混合したものを反応させることもできる。
本発明の製造方法で反応させるヘキソース及び／又はペントース（以下、これを「糖」と称することがある）は、それ自体を単糖として反応槽に供給してもよいが、ヘキソース及び／又はペントースを含有、又はこれらの糖が誘導されるもの（以下、これを「糖原料」と称する）を用いることもできる。ヘキソース及びペントースとしては、好ましくはアルドースが挙げられる。また、２種以上の糖を混合したものを反応させることもできる。
本発明の製造方法で用いられる糖原料は、糖がアルドースである場合には、グルコース、キシロース、スクロース、マルトース、セロビオース、澱粉、水あめ、蜂蜜等の、アルドースの単糖や二糖、オリゴ糖を含む原料が挙げられる。また、木材や紙、木綿、稲わらや麦わら、トウモロコシの芯、サトウキビの搾りかす等の、アルドースを構成成分として含む高分子であるセルロースやヘミセルロースを含む原料を糖原料として使用することもできる。また、糖がケトースの場合には、キシルロース、フルクトース等を含むものが糖原料として用いられる。
本発明の製造方法に用いられるこれらの糖原料のうち、非可食バイオマスであるセルロースやヘミセルロースの加水分解により製造できるグルコースやキシロースは食料と競合しないことから特に好ましい。また、フルクトース、スクロース、マルトース、セロビオース等も好ましく用いられる。
＜アルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液層＞
本発明の２−フルアルデヒド化合物の製造方法で使用される水溶液層は、下記一般式（１）で表される特定比率のアルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液で構成される。
ＭａＨ（３−ａ）ＰＯ４ ・・・（１）
［式中、Ｍはアルカリ金属を示し、ａは０.２以上０．９５以下である］
本発明の２−フルアルデヒド化合物の製造方法で使用される水溶液層は、下記一般式（１）で表される特定比率のアルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液で構成される。
ＭａＨ（３−ａ）ＰＯ４ ・・・（１）
［式中、Ｍはアルカリ金属を示し、ａは０.２以上０．９５以下である］
上記一般式（１）において、アルカリ金属とリン酸イオンのモル比（以下「Ｍ／Ｐモル比」と記載する場合がある。）に相当するａの値は０．２以上０．９５以下であり、好ましくは０．５以上０．９以下、更に好ましくは０．６５以上０．８５以下である。ａが上記下限よりも小さいと水溶液層の酸が強すぎるために生成した２−フルアルデヒド化合物の分解反応が促進され、上記上限よりも大きいと水溶液層の酸が弱すぎるために２−フルアルデヒド化合物の生成速度が低下するばかりでなく副反応も促進される。
また、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられるが、カリウム、セシウムが好ましく、価格や入手の容易さの点で特にカリウムが好ましい。
水溶液層を構成する水溶液としては、該水溶液中のアルカリ金属とリン酸との塩の濃度が、該水溶液中のリン酸イオンに対する水のモル比（水／リン酸イオンのモル比、以下「Ｈ２Ｏ／Ｐモル比」と記載する場合がある。）が、通常１以上１００以下、好ましくは２以上５０以下、更に好ましくは４以上３０以下となるように調製されたものを用いることが好ましい。水溶液層を構成する水溶液のＨ２Ｏ／Ｐモル比が上記上限よりも大きいと生成した２−フルアルデヒド化合物の有機溶媒層への抽出効率が低下して分解反応が促進され、小さいと塩や糖の溶解が困難になる。
当該水溶液は、アルカリ金属とリン酸との塩以外に、糖の反応を阻害しないものであれば如何なるものを含んでいてもよい。
＜有機溶媒層＞
本発明の２−フルアルデヒド化合物の製造方法で使用される有機溶媒層を構成する有機溶媒としては、反応条件下にアルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液と二層を形成し、水溶液層で生成する２−フルアルデヒド化合物を抽出できるものであれば何れのものでもよい。この有機溶媒層の有機溶媒としては、具体的には、アルコール、エーテル、ケトン、及びカルボン酸よりなる群から選ばれた少なくとも１つの有機溶媒を用いることができる。
該有機溶媒は、溶媒の回収・再利用を考慮した場合、単一溶媒のほうがプロセスとして簡略化できるため好ましいが、２種以上を混合して用いても構わない。
本発明の２−フルアルデヒド化合物の製造方法で使用される有機溶媒層を構成する有機溶媒としては、反応条件下にアルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液と二層を形成し、水溶液層で生成する２−フルアルデヒド化合物を抽出できるものであれば何れのものでもよい。この有機溶媒層の有機溶媒としては、具体的には、アルコール、エーテル、ケトン、及びカルボン酸よりなる群から選ばれた少なくとも１つの有機溶媒を用いることができる。
該有機溶媒は、溶媒の回収・再利用を考慮した場合、単一溶媒のほうがプロセスとして簡略化できるため好ましいが、２種以上を混合して用いても構わない。
アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等の炭素数３〜８の飽和脂肪族アルコールが挙げられる。
また、エーテルとしては、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ブチルエーテル等の炭素数４〜８の飽和脂肪族エーテルが挙げられる。
さらに、ケトンとしては、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２，４−ジメチルペンタノン、５−ノナノン等の炭素数４〜９の飽和脂肪族ケトンが挙げられ、カルボン酸としては、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸等の炭素数３〜６の飽和脂肪族カルボン酸が挙げられる。
これらのうち、有機溶媒として好ましくは、１−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、４−メチル−２−ペンタノン、吉草酸、カプロン酸であり、更に好ましくは、２−ブタノール、２−ペンタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、４−メチル−２−ペンタノンである。
なお、ヘキソースを構成成分として含む糖原料から有機溶媒として飽和脂肪族カルボン酸を用いて５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドを製造する場合、その一部は用いたカルボン酸のエステルである５−（アシルオキシメチル）−２−フルアルデヒドとして有機溶媒層に抽出されてくる。
＜反応条件＞
糖を２−フルアルデヒド化合物に変換する本発明の反応は、回分方式でも連続方式でも行うことができる。回分方式の場合には、反応器に、上記糖原料、アルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液、有機溶媒を仕込み、攪拌下に反応させる。この場合、糖原料を一括で仕込まず、数回に分けて反応器に供給するか、あるいは連続的に反応器に供給しても良い。
糖を２−フルアルデヒド化合物に変換する本発明の反応は、回分方式でも連続方式でも行うことができる。回分方式の場合には、反応器に、上記糖原料、アルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液、有機溶媒を仕込み、攪拌下に反応させる。この場合、糖原料を一括で仕込まず、数回に分けて反応器に供給するか、あるいは連続的に反応器に供給しても良い。
糖原料、アルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液、有機溶媒の割合は、糖原料の種類やアルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液の組成、有機溶媒の種類などにより異なるが、糖原料１重量部に対し、アルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液が通常１〜５００重量部、好ましくは２〜１００重量部、糖原料１重量部に対し、有機溶媒が通常２〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部である。
ここで、生成物が水に溶けやすい場合には、水溶液層と有機溶媒層の容量比を調整することが好ましい。さらに、このような場合には、生成物を塩析効果で析出させるため、水溶液層を構成する水溶液中のリン酸濃度を高濃度にすることが好ましい。具体的には、原料としてヘキソースからなる糖原料を用いる場合には、生成する５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドが、水に溶解しやすいため、水溶液層に対する有機溶媒層の容量比が、０．１以上５０以下となり、且つ、水溶液層を構成する水溶液のＨ２Ｏ／Ｐモル比が３０以下となるように調製されたものを用いることが好ましい。ここで、Ｈ２Ｏ／Ｐモル比の下限値は、水溶液中のアルカリ金属とリン酸との塩が溶解し得る限界値、つまりは、本発明の製造方法の反応条件下で、水溶液層が均一層を保つ限界値である。
反応時間は、反応方式や糖原料の種類や使用量、アルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液の組成や使用量、有機溶媒の種類や使用量、反応温度などにより異なるが、回分反応方式の場合、下限が、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上であり、上限が、通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。反応器の一端から、糖原料と、アルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液と、有機溶媒とを連続的に供給し、反応器の他端から反応混合物を連続的に抜き出す連続方式においては、反応器内での滞留時間の下限が、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上であり、上限が、通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。
反応の温度は、糖原料あるいは糖の種類により異なるが、反応温度の下限は、フルクトースやキシルロースといったケトース類を２−フルアルデヒド化合物に変換する場合、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、グルコースやキシロースといったアルドース類を２−フルアルデヒド化合物に変換する場合、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。反応温度の上限は、通常２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下である。
糖を２−フルアルデヒド化合物に変換する本発明の反応は、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の、反応に悪影響を与えない物質を共存させて実施することができる。
反応圧力は、反応系が液相に保持される範囲であれば任意である。
反応圧力は、反応系が液相に保持される範囲であれば任意である。
また、反応の進行にしたがって生成する水を有機溶媒と共に共沸留出させ、留出物から層分離や脱水剤による脱水等により水を除去した後、有機溶媒を反応器に戻しながら反応させることもできる。
反応後、反応液を静置して分層させ、アルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液層と、生成物である２−フルアルデヒド化合物を含む有機溶媒層を分離する。分離されたアルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液層は、その組成を調製した後、再度回分方式の反応に供することもできる。
連続方式の場合には、反応器一端から、糖原料、アルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液、有機溶媒を連続的に供給し、反応器の他端から反応混合物を連続的に抜き出す方法を用いることができる。抜き出した反応液は静置して分層し、アルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液層と生成物である２−フルアルデヒド化合物を含む有機溶媒層を分離する。連続方式の場合、分離されたアルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液層の一部または全部を反応器に戻して反応に供することもできる。
生成した２−フルアルデヒド化合物の分離・回収は常法により行うことができる。
２−フルアルデヒド化合物が５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドである場合、まずアルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液層から５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドを含む有機溶媒層を分離した後、有機溶媒層の有機溶媒を留去して回収する方法、有機溶媒層に貧溶媒を添加して冷却して晶析分離して回収する方法、有機溶媒層を吸着剤に接触させて吸着したのち脱離溶媒で処理して回収する方法、有機溶媒層と水を接触させて水層に抽出させて回収する方法等が挙げられる。
２−フルアルデヒド化合物が５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドである場合、まずアルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液層から５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドを含む有機溶媒層を分離した後、有機溶媒層の有機溶媒を留去して回収する方法、有機溶媒層に貧溶媒を添加して冷却して晶析分離して回収する方法、有機溶媒層を吸着剤に接触させて吸着したのち脱離溶媒で処理して回収する方法、有機溶媒層と水を接触させて水層に抽出させて回収する方法等が挙げられる。
２−フルアルデヒド化合物が２−フルアルデヒド（フルフラール）である場合、まずアルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液層から２−フルアルデヒドを含む有機溶媒層を分離した後、有機溶媒層の有機溶媒及び２−フルアルデヒドを蒸留して回収する方法、有機溶媒層を吸着剤に接触させて吸着したのち脱離溶媒で処理して回収する方法等が挙げられる。
分離・回収された２−フルアルデヒド化合物の精製は常法により行うことができる。５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドを精製する方法としては、精密蒸留法や再結晶法、カラムクロマト分離精製法等が挙げられる。２−フルアルデヒドを精製する方法としては、精密蒸留法、カラムクロマト分離精製法等が挙げられる。
生成した２−フルアルデヒド化合物から当該化合物の水素化物（２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、２，５−ジメチルフラン、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２−メチルフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等）を製造する場合、まずアルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液層から２−フルアルデヒド化合物を含む有機溶媒層を分離した後、必要に応じて有機溶媒層に適当な処理を加え、２−フルアルデヒド化合物を含む有機溶媒層を水素化工程に供することができる。この場合、有機溶媒としてはアルコールが好ましい。
また、生成した２−フルアルデヒド化合物から当該化合物の酸化物（５−（ヒドロキシメチル）−２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、２，５−ジホルミルフラン、２−フランカルボン酸等）を製造する場合、まずアルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液層から２−フルアルデヒド化合物を含む有機溶媒層を分離した後、必要に応じて有機溶媒層に適当な処理を加え、２−フルアルデヒド化合物を含む有機溶媒層を酸化工程に供することができる。この場合、有機溶媒としてはカルボン酸が好ましい。
反応後のアルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液からは、必要に応じて組成を調整し、濃縮ないしは冷却することによりリン酸塩を固体として回収することができる。
＜２−フルアルデヒド化合物の用途＞
本発明で得られた５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドは、医薬品、農薬、香料、各種ポリマー用モノマー、液体燃料等の合成中間体の用途に使用することが可能である。また、２−フルアルデヒドは、溶剤、フラン樹脂、テトラヒドロフラン、フラン等の製造原料としての用途に使用することが可能である。
本発明で得られた５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドは、医薬品、農薬、香料、各種ポリマー用モノマー、液体燃料等の合成中間体の用途に使用することが可能である。また、２−フルアルデヒドは、溶剤、フラン樹脂、テトラヒドロフラン、フラン等の製造原料としての用途に使用することが可能である。
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例１〜２３，２６，２７，２９及び比較例１〜４における５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒド（以後、略号としてＨＭＦを使用する）の分析には、島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４（ＦＩＤ）を用い、以下の条件で行った。波形処理には島津製作所製クロマトパックＣ−Ｒ８Ａを用いた。
＜ＧＣ分析条件＞
カラム：Ｔｈｅｒｍｏｎ３０００ ５％／ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ Ａ ６０／８０
３ｍ（ステンレス）
キャリアーガス：窒素（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
カラム温度：１７０℃（１２ｍｉｎ）→１９０℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）
→１９０℃（３１ｍｉｎ）
ＩＮＪ：２００℃
ＤＥＴ：２４０℃
５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒド（ＨＭＦ）収率は以下の式（ｉ）より求めた。
ＨＭＦ収率（％）＝
生成したＨＭＦ（ｍｏｌ）／仕込み原料中のヘキソースユニット（ｍｏｌ）×１００
・・・（ｉ）
＜ＧＣ分析条件＞
カラム：Ｔｈｅｒｍｏｎ３０００ ５％／ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ Ａ ６０／８０
３ｍ（ステンレス）
キャリアーガス：窒素（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
カラム温度：１７０℃（１２ｍｉｎ）→１９０℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）
→１９０℃（３１ｍｉｎ）
ＩＮＪ：２００℃
ＤＥＴ：２４０℃
５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒド（ＨＭＦ）収率は以下の式（ｉ）より求めた。
ＨＭＦ収率（％）＝
生成したＨＭＦ（ｍｏｌ）／仕込み原料中のヘキソースユニット（ｍｏｌ）×１００
・・・（ｉ）
また、実施例２４及び実施例２５における５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒド（ＨＭＦ）及びその有機カルボン酸エステル（略号として吉草酸エステルの場合はＶＭＦ、カプロン酸エステルの場合はＣＭＦを使用する）の分析にも、同様に、島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４（ＦＩＤ）を用い、上記と同様のＧＣ分析条件を採用し、波形処理にも同様に島津製作所製クロマトパックＣ−Ｒ８Ａを用いた。
５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒド（ＨＭＦ）収率は上記式（ｉ）により求め、ＨＭＦ有機カルボン酸エステル（ＶＭＦ、ＣＭＦ）の収率は以下の式（ii），（iii）より求めた。
ＶＭＦ収率（％）＝
生成したＶＭＦ（ｍｏｌ）／仕込み原料中のヘキソースユニット（ｍｏｌ）×１００
・・・（ii）
ＣＭＦ収率（％）＝
生成したＣＭＦ（ｍｏｌ）／仕込み原料中のヘキソースユニット（ｍｏｌ）×１００
・・・（iii）
５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒド（ＨＭＦ）収率は上記式（ｉ）により求め、ＨＭＦ有機カルボン酸エステル（ＶＭＦ、ＣＭＦ）の収率は以下の式（ii），（iii）より求めた。
ＶＭＦ収率（％）＝
生成したＶＭＦ（ｍｏｌ）／仕込み原料中のヘキソースユニット（ｍｏｌ）×１００
・・・（ii）
ＣＭＦ収率（％）＝
生成したＣＭＦ（ｍｏｌ）／仕込み原料中のヘキソースユニット（ｍｏｌ）×１００
・・・（iii）
また、実施例２８及び比較例５における２−フルアルデヒド（略号としてＦＡＬを使用する）の分析には、島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４（ＦＩＤ）を用い、以下の条件で行った。波形処理には島津製作所製クロマトパックＣ−Ｒ８Ａを用いた。
＜ＧＣ分析条件＞
カラム：ＦＯＮ １０％／Ｃｅｌｉｔｅ５４５Ａ ８０／１００
３ｍ（ステンレス）
キャリアーガス：窒素（３０ｍｌ／ｍｉｎ）
カラム温度：１４０℃（１５ｍｉｎ）→２４０℃まで昇温（２０℃／ｍｉｎ）
→２４０℃（２５ｍｉｎ）
ＩＮＪ：２００℃
ＤＥＴ：２４０℃
２−フルアルデヒド（ＦＡＬ）収率は以下の式（iv）より求めた。
ＦＡＬ収率（％）＝
生成したＦＡＬ（ｍｏｌ）／仕込み原料中のペントースユニット（ｍｏｌ）×１００
・・・（iv）
＜ＧＣ分析条件＞
カラム：ＦＯＮ １０％／Ｃｅｌｉｔｅ５４５Ａ ８０／１００
３ｍ（ステンレス）
キャリアーガス：窒素（３０ｍｌ／ｍｉｎ）
カラム温度：１４０℃（１５ｍｉｎ）→２４０℃まで昇温（２０℃／ｍｉｎ）
→２４０℃（２５ｍｉｎ）
ＩＮＪ：２００℃
ＤＥＴ：２４０℃
２−フルアルデヒド（ＦＡＬ）収率は以下の式（iv）より求めた。
ＦＡＬ収率（％）＝
生成したＦＡＬ（ｍｏｌ）／仕込み原料中のペントースユニット（ｍｏｌ）×１００
・・・（iv）
［実施例１］
反応は、ブッヒグラスウスター社製ミニクレーブ（ＰＴＦＥカバー、２００ｍｌガラス容器、液温測定用熱電対鞘管付き）を用いて実施した。
反応は、ブッヒグラスウスター社製ミニクレーブ（ＰＴＦＥカバー、２００ｍｌガラス容器、液温測定用熱電対鞘管付き）を用いて実施した。
攪拌子を入れたミニクレーブのガラス容器に、１０．８９ｇのリン酸二水素カリウム（８０．０ｍｍｏｌ）、１２．２６ｇの脱塩水（６８０．８ｍｍｏｌ）、及び２．３０６ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として２０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１９．２ｍｍｏｌ）を入れた。この水溶液は、カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７００．０ｍｍｏｌで、Ｈ２Ｏ／Ｐモル比は７．０である。
このガラス容器をオイルバスにセットし、室温にて攪拌しながら１．８０２ｇのＤ（＋）グルコース（１０．０ｍｍｏｌ）を壁に付着しないようにガラス容器に加え、さらに有機溶媒として５０．０ｍｌの２−ブタノールを加え、ミニクレーブのカバーを閉め、緩やかに攪拌しつつ内部を０．６ＭＰａの窒素ガスで１０回置換した後、内部の窒素ガスを０．１ＭＰａとした。熱電対を液温測定用鞘管に装着し、攪拌速度を３００ｒｐｍとしてから、プログラム温度調節器を用いてオイルバスの温度を４０分かけて１５０℃に昇温し、そのまま１５０℃で保持した。反応の開始時間はオイルバス温度が１５０℃に達した１５分後とし、反応温度（液温）を反応開始時から反応終了時まで１時間毎にチェックしその平均値を反応温度とした。６．０時間の反応の後、加熱・攪拌を停止し、ミニクレーブをオイルバスから取り出し室温付近まで放冷し、内部のガスをパージして大気圧としてからミニクレーブのカバーを開放し、２−ブタノール層を１００ｍｌ三角フラスコに移した。水溶液層を１０ｍｌの２-ブタノールで３回洗浄してこれらの洗浄液を前記フラスコ中に回収した。回収された２−ブタノール溶液に２．０ｍｌのテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＧＣ分析用内部標準物質）と１ｇの水酸化カルシウム（残存する酸の除去用）を加え混合した後、Ｎｏ．２Ｃの濾紙で濾過し、濾液をＧＣ分析して生成した５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒド量を求めた。５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドの収率を表１に示す。
［比較例１］
１１．５３ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として１００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして９６．０ｍｍｏｌ）、及び１０．８８ｇの脱塩水（６０４．０ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（リン酸を含む水溶液の組成として、Ｈ3ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。反応後は二層にならなかったため、回収した反応液に２．０ｍｌのテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＧＣ分析用内部標準物質）と１５ｇの水酸化カルシウム（リン酸中和除去用）を加え混合した後、Ｎｏ．２Ｃの濾紙で濾過し、濾液をＧＣ分析して生成した５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒド量を求めた。結果を表１に示す。
１１．５３ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として１００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして９６．０ｍｍｏｌ）、及び１０．８８ｇの脱塩水（６０４．０ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（リン酸を含む水溶液の組成として、Ｈ3ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。反応後は二層にならなかったため、回収した反応液に２．０ｍｌのテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＧＣ分析用内部標準物質）と１５ｇの水酸化カルシウム（リン酸中和除去用）を加え混合した後、Ｎｏ．２Ｃの濾紙で濾過し、濾液をＧＣ分析して生成した５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒド量を求めた。結果を表１に示す。
［実施例２］
２．７２２ｇのリン酸二水素カリウム（２０．０ｍｍｏｌ）、１１．２３ｇの脱塩水（６２３．２ｍｍｏｌ）、及び９．２２３ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として８０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして７６．８ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.2Ｈ2.8ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
２．７２２ｇのリン酸二水素カリウム（２０．０ｍｍｏｌ）、１１．２３ｇの脱塩水（６２３．２ｍｍｏｌ）、及び９．２２３ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として８０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして７６．８ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.2Ｈ2.8ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
５．４４４ｇのリン酸二水素カリウム（４０．０ｍｍｏｌ）、１１．５７ｇの脱塩水（６４２．４ｍｍｏｌ）、及び６．９１７ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として６０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして５７．６ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.4Ｈ2.6ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
５．４４４ｇのリン酸二水素カリウム（４０．０ｍｍｏｌ）、１１．５７ｇの脱塩水（６４２．４ｍｍｏｌ）、及び６．９１７ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として６０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして５７．６ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.4Ｈ2.6ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
８．１６５ｇのリン酸二水素カリウム（６０．０ｍｍｏｌ）、１１．９２ｇの脱塩水（６６１．６ｍｍｏｌ）、及び４．６１２ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として４０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして３８．４ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.6Ｈ2.4ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
８．１６５ｇのリン酸二水素カリウム（６０．０ｍｍｏｌ）、１１．９２ｇの脱塩水（６６１．６ｍｍｏｌ）、及び４．６１２ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として４０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして３８．４ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.6Ｈ2.4ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
［実施例５］
９．５２６ｇのリン酸二水素カリウム（７０．０ｍｍｏｌ）、１２．０９ｇの脱塩水（６７１．２ｍｍｏｌ）、及び３．４５９ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として３０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして２８．８ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.7Ｈ2.3ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
９．５２６ｇのリン酸二水素カリウム（７０．０ｍｍｏｌ）、１２．０９ｇの脱塩水（６７１．２ｍｍｏｌ）、及び３．４５９ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として３０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして２８．８ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.7Ｈ2.3ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
［実施例６］
１２．２５ｇのリン酸二水素カリウム（９０．０ｍｍｏｌ）、１２．４４ｇの脱塩水（６９０．４ｍｍｏｌ）、及び１．１５３ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として１０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして９．６ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.9Ｈ2.1ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
１２．２５ｇのリン酸二水素カリウム（９０．０ｍｍｏｌ）、１２．４４ｇの脱塩水（６９０．４ｍｍｏｌ）、及び１．１５３ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として１０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして９．６ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.9Ｈ2.1ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
１３．６１ｇのリン酸二水素カリウム（１００．０ｍｍｏｌ）、及び１２．６１ｇの脱塩水（７００．０ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、ＫＨ3ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。この反応においては反応中の水溶液層に塩の析出が観察された。結果を表１に示す。
１３．６１ｇのリン酸二水素カリウム（１００．０ｍｍｏｌ）、及び１２．６１ｇの脱塩水（７００．０ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、ＫＨ3ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。この反応においては反応中の水溶液層に塩の析出が観察された。結果を表１に示す。
［実施例７］
１０．８９ｇのリン酸二水素カリウム（８０．０ｍｍｏｌ）、６．８６ｇの脱塩水（３８０．８ｍｍｏｌ）、及び２．３０６ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として２０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１９．２ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ４００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。この反応においては反応中の水溶液層に塩の析出が観察された。結果を表１に示す。
１０．８９ｇのリン酸二水素カリウム（８０．０ｍｍｏｌ）、６．８６ｇの脱塩水（３８０．８ｍｍｏｌ）、及び２．３０６ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として２０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１９．２ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ４００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。この反応においては反応中の水溶液層に塩の析出が観察された。結果を表１に示す。
［実施例８］
１０．８９ｇのリン酸二水素カリウム（８０．０ｍｍｏｌ）、１７．６７ｇの脱塩水（９８０．８ｍｍｏｌ）、及び２．３０６ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として２０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１９．２ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ １０００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
１０．８９ｇのリン酸二水素カリウム（８０．０ｍｍｏｌ）、１７．６７ｇの脱塩水（９８０．８ｍｍｏｌ）、及び２．３０６ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として２０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１９．２ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ １０００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
［実施例９］
１０．８９ｇのリン酸二水素カリウム（８０．０ｍｍｏｌ）、２３．０７ｇの脱塩水（１２８０．８ｍｍｏｌ）、及び２．３０６ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として２０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１９．２ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ １３００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
１０．８９ｇのリン酸二水素カリウム（８０．０ｍｍｏｌ）、２３．０７ｇの脱塩水（１２８０．８ｍｍｏｌ）、及び２．３０６ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として２０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１９．２ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ １３００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
［実施例１０］
１０．８９ｇのリン酸二水素カリウム（８０．０ｍｍｏｌ）、３５．６８ｇの脱塩水（１９８０．８ｍｍｏｌ）、及び２．３０６ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として２０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１９．２ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ２０００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
１０．８９ｇのリン酸二水素カリウム（８０．０ｍｍｏｌ）、３５．６８ｇの脱塩水（１９８０．８ｍｍｏｌ）、及び２．３０６ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として２０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１９．２ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ２０００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
［実施例１１］
１０．８９ｇのリン酸二水素カリウム（８０．０ｍｍｏｌ）、５３．６９ｇの脱塩水（２９８０．８ｍｍｏｌ）、及び２．３０６ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として２０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１９．２ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ３０００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
１０．８９ｇのリン酸二水素カリウム（８０．０ｍｍｏｌ）、５３．６９ｇの脱塩水（２９８０．８ｍｍｏｌ）、及び２．３０６ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として２０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１９．２ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ３０００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
［比較例３］
１５．０ｍｌの室温飽和塩化ナトリウム水溶液と０．３９１ｇの３５％塩酸の混合液を水溶液層とし、予め室温飽和塩化ナトリウム水溶液と接触させておいた５０．０ｍｌの２−ブタノールを有機溶媒層として用い、反応時間を５．０時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
１５．０ｍｌの室温飽和塩化ナトリウム水溶液と０．３９１ｇの３５％塩酸の混合液を水溶液層とし、予め室温飽和塩化ナトリウム水溶液と接触させておいた５０．０ｍｌの２−ブタノールを有機溶媒層として用い、反応時間を５．０時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
［実施例１２］
Ｄ（＋）グルコースの代わりに１．８０２ｇのＤ（−）フルクトース（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を３．０時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
Ｄ（＋）グルコースの代わりに１．８０２ｇのＤ（−）フルクトース（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を３．０時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
［比較例４］
Ｄ（＋）グルコースの代わりに１．８０２ｇのＤ（−）フルクトース（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、５．０ｍｌの室温飽和塩化ナトリウム水溶液と０．１３０ｇの３５％塩酸の混合液を水溶液層とし、予め室温飽和塩化ナトリウム水溶液と接触させておいた５０．０ｍｌの２−ブタノールを有機溶媒層として用い、反応時間を０．５時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。なお、反応時間０．５時間の反応温度（液温）は反応開始時と反応終了時の平均値とした。
Ｄ（＋）グルコースの代わりに１．８０２ｇのＤ（−）フルクトース（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、５．０ｍｌの室温飽和塩化ナトリウム水溶液と０．１３０ｇの３５％塩酸の混合液を水溶液層とし、予め室温飽和塩化ナトリウム水溶液と接触させておいた５０．０ｍｌの２−ブタノールを有機溶媒層として用い、反応時間を０．５時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。なお、反応時間０．５時間の反応温度（液温）は反応開始時と反応終了時の平均値とした。
［実施例１３］
Ｄ（＋）グルコースの代わりに１．７１１ｇのＤ（＋）セロビオース（５．０ｍｍｏｌ、ヘキソースユニットとして１０．０ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を７．０時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
Ｄ（＋）グルコースの代わりに１．７１１ｇのＤ（＋）セロビオース（５．０ｍｍｏｌ、ヘキソースユニットとして１０．０ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を７．０時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
［実施例１４］
Ｄ（＋）グルコースの代わりに１．８０２ｇのＤ（＋）マルトース・１水和物（５．０ｍｍｏｌ、ヘキソースユニットとして１０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ５．０ｍｍｏｌ）を用い、１０．８９ｇのリン酸二水素カリウム（８０．０ｍｍｏｌ）、１２．１７ｇの脱塩水（６７５．８ｍｍｏｌ）、及び２．３０６ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として２０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１９．２ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（マルトースの水和水を含め、カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７００．０ｍｍｏｌ）として用い、反応時間を７．０時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
Ｄ（＋）グルコースの代わりに１．８０２ｇのＤ（＋）マルトース・１水和物（５．０ｍｍｏｌ、ヘキソースユニットとして１０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ５．０ｍｍｏｌ）を用い、１０．８９ｇのリン酸二水素カリウム（８０．０ｍｍｏｌ）、１２．１７ｇの脱塩水（６７５．８ｍｍｏｌ）、及び２．３０６ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として２０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１９．２ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（マルトースの水和水を含め、カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７００．０ｍｍｏｌ）として用い、反応時間を７．０時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
［実施例１５］
Ｄ（＋）グルコースの代わりに１．７１１ｇのスクロース（５．０ｍｍｏｌ、ヘキソースユニットとして１０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
Ｄ（＋）グルコースの代わりに１．７１１ｇのスクロース（５．０ｍｍｏｌ、ヘキソースユニットとして１０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
［実施例１６］
Ｄ（＋）グルコースの代わりに１．９５４ｇの馬鈴薯澱粉（含水量１７．０４ｗｔ％：Ｈ2Ｏ １８．５ｍｍｏｌ、残りのすべてがヘキソース重合物と仮定するとヘキソースユニットとして１０．０ｍｍｏｌ）を用い、水溶液層として５．７０ｇの脱塩水（３１６．２ｍｍｏｌ）、１．８４５ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として１６．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１５．４ｍｍｏｌ）、及び８．７１ｇのリン酸二水素カリウム（６４．０ｍｍｏｌ）の混合物（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、馬鈴薯澱粉中のＨ2Ｏを含め、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 ８０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ３５０．０ｍｍｏｌ）を用い、有機溶媒として５０．０ｍｌの４−メチル−２−ペンタノン、反応後の水溶液層の洗浄に４−メチル−２−ペンタノンを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
Ｄ（＋）グルコースの代わりに１．９５４ｇの馬鈴薯澱粉（含水量１７．０４ｗｔ％：Ｈ2Ｏ １８．５ｍｍｏｌ、残りのすべてがヘキソース重合物と仮定するとヘキソースユニットとして１０．０ｍｍｏｌ）を用い、水溶液層として５．７０ｇの脱塩水（３１６．２ｍｍｏｌ）、１．８４５ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として１６．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１５．４ｍｍｏｌ）、及び８．７１ｇのリン酸二水素カリウム（６４．０ｍｍｏｌ）の混合物（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、馬鈴薯澱粉中のＨ2Ｏを含め、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 ８０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ３５０．０ｍｍｏｌ）を用い、有機溶媒として５０．０ｍｌの４−メチル−２−ペンタノン、反応後の水溶液層の洗浄に４−メチル−２−ペンタノンを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
［実施例１７］
糖原料として０．９０１ｇのＤ（＋）グルコース（５．０ｍｍｏｌ）、水溶液層として９．３９ｇの脱塩水（５２１．２ｍｍｏｌ）、３．４５９ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として３０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして２８．８ｍｍｏｌ）、及び１６．０９ｇのリン酸二水素セシウム（７０．０ｍｍｏｌ）の混合物（セシウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｃｓ0.7Ｈ2.3ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ５５０．０ｍｍｏｌ）を用い、反応時のオイルバス温度を１４５℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
糖原料として０．９０１ｇのＤ（＋）グルコース（５．０ｍｍｏｌ）、水溶液層として９．３９ｇの脱塩水（５２１．２ｍｍｏｌ）、３．４５９ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として３０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして２８．８ｍｍｏｌ）、及び１６．０９ｇのリン酸二水素セシウム（７０．０ｍｍｏｌ）の混合物（セシウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｃｓ0.7Ｈ2.3ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ５５０．０ｍｍｏｌ）を用い、反応時のオイルバス温度を１４５℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
［実施例１８］
糖原料として０．９０１ｇのＤ（＋）グルコース（５．０ｍｍｏｌ）、水溶液層として１３．３７ｇの脱塩水（７４２．３ｍｍｏｌ）、０．９２２ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として８．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして７．７ｍｍｏｌ）、及び７．４８ｇのリン酸二水素リチウム（７２．０ｍｍｏｌ）の混合物（リチウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｌｉ0.9Ｈ2.1ＰＯ4 ８０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７５０．０ｍｍｏｌ）を用い、反応時のオイルバス温度を１４５℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
糖原料として０．９０１ｇのＤ（＋）グルコース（５．０ｍｍｏｌ）、水溶液層として１３．３７ｇの脱塩水（７４２．３ｍｍｏｌ）、０．９２２ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として８．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして７．７ｍｍｏｌ）、及び７．４８ｇのリン酸二水素リチウム（７２．０ｍｍｏｌ）の混合物（リチウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｌｉ0.9Ｈ2.1ＰＯ4 ８０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７５０．０ｍｍｏｌ）を用い、反応時のオイルバス温度を１４５℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
［実施例１９］
糖原料として０．９０１ｇのＤ（＋）グルコース（５．０ｍｍｏｌ）、水溶液層として６．１１ｇの脱塩水（３３９．３ｍｍｏｌ）、１．５８５ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として１３．７５ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１３．２ｍｍｏｌ）、及び１９．３１ｇのリン酸二水素ナトリウム・２水和物（１２３．７５ｍｍｏｌ）の混合物（ナトリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｎａ0.9Ｈ2.1ＰＯ4 １３７．５ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ６００．０ｍｍｏｌ）を用い、反応時のオイルバス温度を１４５℃、反応時間を３．０時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
糖原料として０．９０１ｇのＤ（＋）グルコース（５．０ｍｍｏｌ）、水溶液層として６．１１ｇの脱塩水（３３９．３ｍｍｏｌ）、１．５８５ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として１３．７５ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１３．２ｍｍｏｌ）、及び１９．３１ｇのリン酸二水素ナトリウム・２水和物（１２３．７５ｍｍｏｌ）の混合物（ナトリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｎａ0.9Ｈ2.1ＰＯ4 １３７．５ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ６００．０ｍｍｏｌ）を用い、反応時のオイルバス温度を１４５℃、反応時間を３．０時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
［実施例２０］
糖原料として０．９０１ｇのＤ（＋）グルコース（５．０ｍｍｏｌ）、水溶液層として１３．２３ｇの脱塩水（７３４．６ｍｍｏｌ）、１．８４５ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として１６．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１５．４ｍｍｏｌ）、及び８．７１ｇのリン酸二水素カリウム（６４．０ｍｍｏｌ）の混合物（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 ８０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７５０．０ｍｍｏｌ）を用い、有機溶媒として５０．０ｍｌの１−プロパノール、反応後の水溶液層の洗浄に１−プロパノールを用い、反応時のオイルバス温度を１４５℃、反応時間を５．０時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
糖原料として０．９０１ｇのＤ（＋）グルコース（５．０ｍｍｏｌ）、水溶液層として１３．２３ｇの脱塩水（７３４．６ｍｍｏｌ）、１．８４５ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として１６．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１５．４ｍｍｏｌ）、及び８．７１ｇのリン酸二水素カリウム（６４．０ｍｍｏｌ）の混合物（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 ８０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７５０．０ｍｍｏｌ）を用い、有機溶媒として５０．０ｍｌの１−プロパノール、反応後の水溶液層の洗浄に１−プロパノールを用い、反応時のオイルバス温度を１４５℃、反応時間を５．０時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
［実施例２１］
糖原料として０．９０１ｇのＤ（＋）グルコース（５．０ｍｍｏｌ）、水溶液層として９．６３ｇの脱塩水（５３４．６ｍｍｏｌ）、１．８４５ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として１６．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１５．４ｍｍｏｌ）、及び８．７１ｇのリン酸二水素カリウム（６４．０ｍｍｏｌ）の混合物（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 ８０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ５５０．０ｍｍｏｌ）を用い、有機溶媒として５０．０ｍｌの２−ペンタノール、反応後の水溶液層の洗浄に２−ペンタノールを用い、反応時のオイルバス温度を１４５℃、反応時間を５．０時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
糖原料として０．９０１ｇのＤ（＋）グルコース（５．０ｍｍｏｌ）、水溶液層として９．６３ｇの脱塩水（５３４．６ｍｍｏｌ）、１．８４５ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として１６．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１５．４ｍｍｏｌ）、及び８．７１ｇのリン酸二水素カリウム（６４．０ｍｍｏｌ）の混合物（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 ８０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ５５０．０ｍｍｏｌ）を用い、有機溶媒として５０．０ｍｌの２−ペンタノール、反応後の水溶液層の洗浄に２−ペンタノールを用い、反応時のオイルバス温度を１４５℃、反応時間を５．０時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
［実施例２２］
糖原料として０．９０１ｇのＤ（＋）グルコース（５．０ｍｍｏｌ）、水溶液層として６．０３ｇの脱塩水（３３４．６ｍｍｏｌ）、１．８４５ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として１６．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１５．４ｍｍｏｌ）、及び８．７１ｇのリン酸二水素カリウム（６４．０ｍｍｏｌ）の混合物（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 ８０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ３５０．０ｍｍｏｌ）を用い、有機溶媒として５０．０ｍｌのエチレングリコールジエチルエーテル、反応後の水溶液層の洗浄にエチレングリコールジエチルエーテルを用い、反応時のオイルバス温度を１４５℃、反応時間を４．０時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
糖原料として０．９０１ｇのＤ（＋）グルコース（５．０ｍｍｏｌ）、水溶液層として６．０３ｇの脱塩水（３３４．６ｍｍｏｌ）、１．８４５ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として１６．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１５．４ｍｍｏｌ）、及び８．７１ｇのリン酸二水素カリウム（６４．０ｍｍｏｌ）の混合物（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 ８０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ３５０．０ｍｍｏｌ）を用い、有機溶媒として５０．０ｍｌのエチレングリコールジエチルエーテル、反応後の水溶液層の洗浄にエチレングリコールジエチルエーテルを用い、反応時のオイルバス温度を１４５℃、反応時間を４．０時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
［実施例２３］
糖原料として０．９０１ｇのＤ（＋）グルコース（５．０ｍｍｏｌ）、水溶液層として６．０３ｇの脱塩水（３３４．６ｍｍｏｌ）、１．８４５ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として１６．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１５．４ｍｍｏｌ）、及び８．７１ｇのリン酸二水素カリウム（６４．０ｍｍｏｌ）の混合物（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 ８０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ３５０．０ｍｍｏｌ）を用い、有機溶媒として５０．０ｍｌの４−メチル−２−ペンタノン、反応後の水溶液層の洗浄に４−メチル−２−ペンタノンを用い、反応時のオイルバス温度を１４５℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
糖原料として０．９０１ｇのＤ（＋）グルコース（５．０ｍｍｏｌ）、水溶液層として６．０３ｇの脱塩水（３３４．６ｍｍｏｌ）、１．８４５ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として１６．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１５．４ｍｍｏｌ）、及び８．７１ｇのリン酸二水素カリウム（６４．０ｍｍｏｌ）の混合物（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 ８０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ３５０．０ｍｍｏｌ）を用い、有機溶媒として５０．０ｍｌの４−メチル−２−ペンタノン、反応後の水溶液層の洗浄に４−メチル−２−ペンタノンを用い、反応時のオイルバス温度を１４５℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
［実施例２４］
糖原料として０．９０１ｇのＤ（＋）グルコース（５．０ｍｍｏｌ）、水溶液層として９．６３ｇの脱塩水（５３４．６ｍｍｏｌ）、１．８４５ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として１６．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１５．４ｍｍｏｌ）、及び８．７１ｇのリン酸二水素カリウム（６４．０ｍｍｏｌ）の混合物（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 ８０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ５５０．０ｍｍｏｌ）を用い、有機溶媒として５０．０ｍｌの吉草酸を用いた以外は、実施例１と同様に反応を実施した。
反応後、吉草酸層を１００ｍｌ三角フラスコに移した後、水溶液層を１０ｍｌの吉草酸で３回洗浄してこれらの洗浄液を前記フラスコ中に回収した。回収された吉草酸溶液に２．０ｍｌのテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＧＣ分析用内部標準物質）と１ｇのベーマイト（残存リン酸除去用）を加え混合した後、Ｎｏ．２Ｃの濾紙で濾過し、濾液をＧＣ分析して生成した５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒド及び５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドの吉草酸エステルの量を求めた。５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒド及びその吉草酸エステル（ＶＭＦ）の収率を表４に示す。
糖原料として０．９０１ｇのＤ（＋）グルコース（５．０ｍｍｏｌ）、水溶液層として９．６３ｇの脱塩水（５３４．６ｍｍｏｌ）、１．８４５ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として１６．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１５．４ｍｍｏｌ）、及び８．７１ｇのリン酸二水素カリウム（６４．０ｍｍｏｌ）の混合物（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 ８０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ５５０．０ｍｍｏｌ）を用い、有機溶媒として５０．０ｍｌの吉草酸を用いた以外は、実施例１と同様に反応を実施した。
反応後、吉草酸層を１００ｍｌ三角フラスコに移した後、水溶液層を１０ｍｌの吉草酸で３回洗浄してこれらの洗浄液を前記フラスコ中に回収した。回収された吉草酸溶液に２．０ｍｌのテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＧＣ分析用内部標準物質）と１ｇのベーマイト（残存リン酸除去用）を加え混合した後、Ｎｏ．２Ｃの濾紙で濾過し、濾液をＧＣ分析して生成した５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒド及び５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドの吉草酸エステルの量を求めた。５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒド及びその吉草酸エステル（ＶＭＦ）の収率を表４に示す。
［実施例２５］
有機溶媒としてカプロン酸を用い、水溶液層の洗浄にカプロン酸を使用した以外は、実施例２４と同様に反応を行った。５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒド及びそのカプロン酸エステル（ＣＭＦ）の収率を表４に示す。
有機溶媒としてカプロン酸を用い、水溶液層の洗浄にカプロン酸を使用した以外は、実施例２４と同様に反応を行った。５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒド及びそのカプロン酸エステル（ＣＭＦ）の収率を表４に示す。
［実施例２６］
攪拌子、フッ素樹脂被覆熱電対、還流冷却管を備えた１００ｍｌ四口フラスコに、窒素雰囲気下、糖原料として１．８０２ｇのＤ（−）フルクトース（１０．０ｍｍｏｌ）、水溶液層として５．４６ｇの脱塩水（３０３．１ｍｍｏｌ）、５．７６５ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として５０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして４８．０ｍｍｏｌ）、及び１０．２１ｇのリン酸二水素カリウム（７５．０ｍｍｏｌ）の混合物（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.6Ｈ2.4ＰＯ4 １２５．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ３５１．１ｍｍｏｌ）、有機溶媒として５０．０ｍｌの４−メチル−２−ペンタノンを仕込み、オイルバスにセットした。プログラム温度調節器を用いてオイルバスの温度を３０分かけて１０７℃に昇温し、そのまま１０７℃で保持した。反応の開始時間はオイルバス温度が１０７℃に達した時点とし、反応液温度をテフロ被覆熱電対で反応開始時から反応終了時まで１時間毎に測定しその平均値を反応温度とした。８時間の反応時間の後、加熱・攪拌を停止し、フラスコをオイルバスから取り出し室温付近まで放冷し、４−メチル−２−ペンタノン層を１００ｍｌ三角フラスコに移した。水溶液層を１０ｍｌの４−メチル−２−ペンタノンで３回洗浄してこれらの洗浄液を前記フラスコ中に回収した。回収された４−メチル−２−ペンタノン溶液に２．０ｍｌのテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＧＣ分析用内部標準物質）と１ｇの水酸化カルシウム（残存する酸の除去用）を加え混合した後、Ｎｏ．２Ｃの濾紙で濾過し、濾液をＧＣ分析して生成した５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドの量を実施例１と同様に求めた。結果を表５に示す。
攪拌子、フッ素樹脂被覆熱電対、還流冷却管を備えた１００ｍｌ四口フラスコに、窒素雰囲気下、糖原料として１．８０２ｇのＤ（−）フルクトース（１０．０ｍｍｏｌ）、水溶液層として５．４６ｇの脱塩水（３０３．１ｍｍｏｌ）、５．７６５ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として５０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして４８．０ｍｍｏｌ）、及び１０．２１ｇのリン酸二水素カリウム（７５．０ｍｍｏｌ）の混合物（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.6Ｈ2.4ＰＯ4 １２５．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ３５１．１ｍｍｏｌ）、有機溶媒として５０．０ｍｌの４−メチル−２−ペンタノンを仕込み、オイルバスにセットした。プログラム温度調節器を用いてオイルバスの温度を３０分かけて１０７℃に昇温し、そのまま１０７℃で保持した。反応の開始時間はオイルバス温度が１０７℃に達した時点とし、反応液温度をテフロ被覆熱電対で反応開始時から反応終了時まで１時間毎に測定しその平均値を反応温度とした。８時間の反応時間の後、加熱・攪拌を停止し、フラスコをオイルバスから取り出し室温付近まで放冷し、４−メチル−２−ペンタノン層を１００ｍｌ三角フラスコに移した。水溶液層を１０ｍｌの４−メチル−２−ペンタノンで３回洗浄してこれらの洗浄液を前記フラスコ中に回収した。回収された４−メチル−２−ペンタノン溶液に２．０ｍｌのテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＧＣ分析用内部標準物質）と１ｇの水酸化カルシウム（残存する酸の除去用）を加え混合した後、Ｎｏ．２Ｃの濾紙で濾過し、濾液をＧＣ分析して生成した５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドの量を実施例１と同様に求めた。結果を表５に示す。
［実施例２７］
糖原料として０．９０１ｇのＤ（−）フルクトース（５．０ｍｍｏｌ）、水溶液層として３．４２ｇの脱塩水（１８９．８ｍｍｏｌ）、７．２０６ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として６２．５ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして６０．０ｍｍｏｌ）、及び８．５０６ｇのリン酸二水素カリウム（６２．５ｍｍｏｌ）の混合物（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.5Ｈ2.5ＰＯ4 １２５ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ２４９．８ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を４．０時間とした以外は、実施例２６と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
糖原料として０．９０１ｇのＤ（−）フルクトース（５．０ｍｍｏｌ）、水溶液層として３．４２ｇの脱塩水（１８９．８ｍｍｏｌ）、７．２０６ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として６２．５ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして６０．０ｍｍｏｌ）、及び８．５０６ｇのリン酸二水素カリウム（６２．５ｍｍｏｌ）の混合物（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.5Ｈ2.5ＰＯ4 １２５ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ２４９．８ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を４．０時間とした以外は、実施例２６と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
［実施例２８］
糖原料として１．５０１ｇのＤ（＋）キシロース（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を３．０時間とした以外は、実施例１と同様に反応を実施した。
反応後、２−ブタノール層を１００ｍｌ三角フラスコに移した後、水溶液層を１０ｍｌの２−ブタノールで３回洗浄してこれらの洗浄液を前記フラスコ中に回収した。回収された２−ブタノール溶液に１．０ｍｌのジエチレングリコールジエチルエーテル（ＧＣ分析用内部標準物質）と１ｇの水酸化カルシウム（残存する酸の除去用）を加え混合した後、Ｎｏ．２Ｃの濾紙で濾過し、濾液をＧＣ分析して生成した２−フルアルデヒド（ＦＡＬ）量を求めた。結果を表６に示す。
糖原料として１．５０１ｇのＤ（＋）キシロース（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を３．０時間とした以外は、実施例１と同様に反応を実施した。
反応後、２−ブタノール層を１００ｍｌ三角フラスコに移した後、水溶液層を１０ｍｌの２−ブタノールで３回洗浄してこれらの洗浄液を前記フラスコ中に回収した。回収された２−ブタノール溶液に１．０ｍｌのジエチレングリコールジエチルエーテル（ＧＣ分析用内部標準物質）と１ｇの水酸化カルシウム（残存する酸の除去用）を加え混合した後、Ｎｏ．２Ｃの濾紙で濾過し、濾液をＧＣ分析して生成した２−フルアルデヒド（ＦＡＬ）量を求めた。結果を表６に示す。
［比較例５］
１５．０ｍｌの室温飽和塩化ナトリウム水溶液と０．３９１ｇの３５％塩酸の混合液を水溶液層とし、予め室温飽和塩化ナトリウム水溶液と接触させておいた５０．０ｍｌの２−ブタノールを有機溶媒層として用いた以外は、実施例２８と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
１５．０ｍｌの室温飽和塩化ナトリウム水溶液と０．３９１ｇの３５％塩酸の混合液を水溶液層とし、予め室温飽和塩化ナトリウム水溶液と接触させておいた５０．０ｍｌの２−ブタノールを有機溶媒層として用いた以外は、実施例２８と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
［実施例２９］
＜Ｒｕｎ１＞
糖原料として０．９０１ｇのＤ（＋）グルコース（５．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応、分析を行った。
＜Ｒｕｎ２＞
Ｒｕｎ１で回収されたカリウムとリン酸との塩を含む水溶液の重量を測定し、これにＲｕｎ１の水溶液層の仕込み重量（２５．４６ｇ）と同じになるように脱塩水を添加した。これに、糖原料として０．９０１ｇのＤ（＋）グルコース（５．０ｍｍｏｌ）、有機溶媒として５０．０ｍｌの２−ブタノールを加え、Ｒｕｎ１と同様に反応、分析を行った。
＜Ｒｕｎ３＞
Ｒｕｎ２で回収されたカリウムとリン酸との塩を含む水溶液を用いた以外は、Ｒｕｎ２と同様に実施した。
＜Ｒｕｎ４＞
Ｒｕｎ３で回収されたカリウムとリン酸との塩を含む水溶液を用いた以外は、Ｒｕｎ２と同様に実施した。
上記Ｒｕｎ１〜Ｒｕｎ４の結果を表７に示す。
＜Ｒｕｎ１＞
糖原料として０．９０１ｇのＤ（＋）グルコース（５．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応、分析を行った。
＜Ｒｕｎ２＞
Ｒｕｎ１で回収されたカリウムとリン酸との塩を含む水溶液の重量を測定し、これにＲｕｎ１の水溶液層の仕込み重量（２５．４６ｇ）と同じになるように脱塩水を添加した。これに、糖原料として０．９０１ｇのＤ（＋）グルコース（５．０ｍｍｏｌ）、有機溶媒として５０．０ｍｌの２−ブタノールを加え、Ｒｕｎ１と同様に反応、分析を行った。
＜Ｒｕｎ３＞
Ｒｕｎ２で回収されたカリウムとリン酸との塩を含む水溶液を用いた以外は、Ｒｕｎ２と同様に実施した。
＜Ｒｕｎ４＞
Ｒｕｎ３で回収されたカリウムとリン酸との塩を含む水溶液を用いた以外は、Ｒｕｎ２と同様に実施した。
上記Ｒｕｎ１〜Ｒｕｎ４の結果を表７に示す。
以上の結果より、本発明によれば、ヘキソース及び／又はペントースを含む糖原料から、腐食性の高い触媒を用いることなく、高価な反応媒体を用いることなく、エネルギー消費量を低減した上で、２−フルアルデヒド化合物を効率的に製造することができることが分かる。
Claims (7)
- 水溶液層と有機溶媒層の二層からなる反応系で、ヘキソース及び／又はペントースを、酸触媒の存在下で反応させる２−フルアルデヒド化合物の製造方法において、該水溶液層を構成する水溶液が下記一般式（１）で表されるアルカリ金属とリン酸との塩を含むことを特徴とする２−フルアルデヒド化合物の製造方法。
ＭａＨ（３−ａ）ＰＯ４ ・・・（１）
［式中、Ｍはアルカリ金属を示し、ａは０.２以上０．９５以下である］ - 前記ヘキソース及び／又はペントースが、アルドースであることを特徴とする請求項１に記載の２−フルアルデヒド化合物の製造方法。
- 前記アルドースが、グルコース及び／又はキシロースであることを特徴とする請求項２に記載の２−フルアルデヒド化合物の製造方法。
- 前記アルカリ金属が、カリウムであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の２−フルアルデヒド化合物の製造方法。
- 前記反応系で、ヘキソースを、酸触媒の存在下で反応させて５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドを製造する方法であって、前記水溶液層に対する有機溶媒層の容量比が０．１以上５０以下であり、且つ、水溶液層を構成する水溶液の水／リン酸イオンのモル比が３０以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の２−フルアルデヒド化合物の製造方法。
- 前記反応系で、ペントースを、酸触媒の存在下で反応させて２−フルアルデヒドを製造することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の２−フルアルデヒド化合物の製造方法。
- 前記有機溶媒層を構成する有機溶媒が、アルコール、エーテル、ケトン、及びカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の２−フルアルデヒド化合物の製造方法。
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