CN107096562B - 一种微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂及其方法与应用 - Google Patents
一种微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂及其方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107096562B CN107096562B CN201710182176.7A CN201710182176A CN107096562B CN 107096562 B CN107096562 B CN 107096562B CN 201710182176 A CN201710182176 A CN 201710182176A CN 107096562 B CN107096562 B CN 107096562B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fento
- molecular sieve
- composite molecular
- catalyst
- sieve film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 70
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 72
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 41
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 35
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 24
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 claims description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 19
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 12
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- QNZRVYCYEMYQMD-UHFFFAOYSA-N copper;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cu].CC(=O)CC(C)=O QNZRVYCYEMYQMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229920000914 Metallic fiber Polymers 0.000 claims description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 4
- 230000034655 secondary growth Effects 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 3
- KILURZWTCGSYRE-LNTINUHCSA-K (z)-4-bis[[(z)-4-oxopent-2-en-2-yl]oxy]alumanyloxypent-3-en-2-one Chemical compound CC(=O)\C=C(\C)O[Al](O\C(C)=C/C(C)=O)O\C(C)=C/C(C)=O KILURZWTCGSYRE-LNTINUHCSA-K 0.000 claims description 2
- HYZQBNDRDQEWAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;manganese(3+) Chemical compound [Mn+3].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O HYZQBNDRDQEWAN-LNTINUHCSA-N 0.000 claims description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BKFAZDGHFACXKY-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) bis(acetylacetonate) Chemical compound [Co+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O BKFAZDGHFACXKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N zinc;pentane-2,4-dione Chemical compound [Zn+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 claims 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract description 12
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 19
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 13
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 5
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 5
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 5
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002522 Wood fibre Polymers 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010007269 Carcinogenicity Diseases 0.000 description 1
- 108060003393 Granulin Proteins 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000260 carcinogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007670 carcinogenicity Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 1
- 210000004709 eyebrow Anatomy 0.000 description 1
- 210000000720 eyelash Anatomy 0.000 description 1
- 238000009415 formwork Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 102000017941 granulin Human genes 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical group 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- YIEDSISPYKQADU-UHFFFAOYSA-N n-acetyl-n-[2-methyl-4-[(2-methylphenyl)diazenyl]phenyl]acetamide Chemical compound C1=C(C)C(N(C(C)=O)C(=O)C)=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1C YIEDSISPYKQADU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- -1 poly- hydroxypropyl Chemical group 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 208000023504 respiratory system disease Diseases 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/7607—A-type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/704—Solvents not covered by groups B01D2257/702 - B01D2257/7027
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于精细化工的技术领域，公开了一种微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂及其方法与应用。方法为：(1)微纤复合分子筛膜的预处理；(2)将过渡金属前驱体在微纤复合分子筛膜表面进行气相沉积反应，得到沉积产物；所述过渡金属前驱体为过渡金属有机盐；(3)将沉积产物进行焙烧，煅烧活化，得到微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂。本发明的方法能耗低，安全性高，活性成分分散均匀，所制备的催化剂催化效率高。本发明的催化剂用于催化氧化处理可挥发有机物。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种通过化学气相沉积法制备的微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂及其方法与在催化氧化可挥发性有机化合物中的应用。
背景技术
可挥发性有机化合物(VOCs)是指挥发性的碳氢化合物及其衍生物，主要包括烃类、芳烃类、醇类、醛类、酮类、酯类、胺类、有机酸等。大多数VOCs有毒、有恶臭，会污染环境并使人患积累性呼吸道疾病，部分VOCs具有致癌性。此外，VOCs容易与大气中的氮氧化物生成光化学烟雾，危害人的身体健康。VOCs已成为世界性的公害，对VOCs的污染治理迫在眉睫。
VOCs的处理技术可以分为回收技术和分解技术。回收技术主要包括吸附、吸收、冷凝和膜分离等；分解技术主要包括蓄热燃烧、光催化、等离子体和催化氧化等。催化氧化法操作简便、能耗低、净化效率高、适用性强且环境友好，适合处理气量大、不具有回收价值或难回收的VOCs气体，受到人们的广泛关注。
在对VOCs的催化氧化处理中，催化剂是非常关键的因素。催化氧化VOCs的催化剂一般是由载体和活性成分制备而成。最常用的载体为金属氧化物和沸石分子筛等。但是金属氧化物由于比表面较小，且孔道结构不均一,严重影响了催化剂对VOCs的催化燃烧效率。尽管沸石分子筛材料具有均一的孔道结构以及相对较大的比表面积等优点，但是沸石分子筛作为载体的催化剂在催化反应中由于传质与传热性能差，严重影响了催化剂的催化效率。因此，具有良好传质传热性能的结构化催化剂成为今年来的研究热点。
在催化氧化VOCs的催化剂中活性成分必不可少。催化剂活性组分的传统负载方法主要有浸渍法、离子交换法等。这些方法存在这样或那样不足，如：通过浸渍法负载活性组分通常分散度不高，容易堵塞分子筛孔道的孔道；而离子交换法制备催化剂容易导致分子筛骨架坍塌，且负载量难以控制。如何制备出一种催化活性高、结构稳定、催化效率好的催化剂是人们亟需解决的问题之一。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的催化剂活性组分负载不均匀、分散度差、催化效率低等不足，提供一种微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂的制备方法。本发明采用化学气相沉积法制备催化剂，在制备的过程中，金属活性组分在负载的同时并不改变载体基质的成分和性质，能够使制备的催化剂更加稳定，与载体紧密结合。并且所选用的有机金属盐能够使化学气相沉积过程在较低温度下进行，降低了能耗，增强了安全性。本发明采用化学气相沉积的方法，使得所制备的催化剂活性组分分散均匀、催化效率高、性质更稳定。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂的应用。所述催化剂用于可挥发有机物的催化氧化处理。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)微纤复合分子筛膜的预处理；
(2)过渡金属前驱体在微纤复合分子筛膜表面进行气相沉积反应，得到沉积产物；所述过渡金属前驱体为过渡金属有机盐；
(3)将沉积产物进行焙烧，煅烧活化，得到微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂。
步骤(1)中所述微纤复合分子筛膜的预处理为：在100～200℃下干燥1～10h。
步骤(2)中所述过渡金属前驱体为过渡金属有机盐，优选为乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁(Ⅱ)、乙酰丙酮钴(Ⅱ)、乙酰丙酮锰(Ⅱ)、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锌中一种以上。
步骤(2)中所述过渡金属前驱体与微纤复合分子筛膜的质量比为(0.01～5)：1，优选为(0.05～2)：1。
步骤(2)中所述气相沉积反应是过渡金属前驱体与微纤复合分子筛膜在反应床层上混合均匀后在静止的保护气氛围下进行程序升温反应。
所述保护气为氮气、氦气或氩气。所述的保护气氛围通过多次反复抽真空通保护气的操作来实现。
所述所述程序升温反应为：先从室温以1～10℃/min的升温速率升至过渡金属前驱体能够气化或升华的温度，在该温度保持30～120min；再以1～3℃/min升温至前驱体能够分解的温度，在该温度保持30～60min；最后维持高于能够分解的温度20～50℃的温度进行沉积，时间为120～600min。
所述前驱体先气化或升华，后分解，沉积反应，因此气化或升华温度≤分解温度。
所述能够气化或升华的温度为100～300℃，能够分解的温度为250～500℃，沉积的温度为220～550℃。
步骤(3)中所述焙烧是指气相沉积反应后，以一定的流速开始通入保护气体，在100～800℃下焙烧1～8h，脱除催化剂表面的有机物，如乙酸、丙酮等。所述保护性气体为氮气、氦气、氩气等，所述流速为50～500mL/min。
进一步地，焙烧后体系产生的尾气采用溶剂吸收，所用溶剂为NaOH溶液、乙醇、蒸馏水中的一种或两种以上。
步骤(3)中所述煅烧活化是指在300～800℃下，煅烧4～8h，在分子筛膜表面形成稳定性好，分散度高的过渡金属氧化物。
所述微纤复合分子筛膜材料的制备方法包括如下步骤:：
(a)将胶粘剂和金属纤维按照重量比1～1：1～3加入水中混合均匀，得到混合物；将混合物在纤维标准解离器中高速搅拌形成均匀浆液；
(b)利用湿法造纸工艺将步骤(a)所得浆液制成纸张式烧结不锈钢微纤载体前驱体；
(c)将步骤(b)所得纸张式烧结不锈钢微纤载体前驱体在100～200℃下干燥；将烘干后的纸张式烧结不锈钢微纤载体前驱体在600～1400℃下并于N2或H2气氛中烧结10～120分钟，制得具有三维网状结构的纸状烧结不锈钢微纤载体；
(d)将步骤(c)所得的纸状烧结不锈钢微纤载体进行预处理，并通过二次生长法在预处理后的纸状烧结不锈钢微纤载体表面合成分子筛膜，得到微纤复合分子筛膜材料。
步骤(d)中通过二次生长法在预处理后的纸状烧结不锈钢微纤载体表面合成的分子筛膜为LTA型分子筛膜，MFI型分子筛膜，Beta型分子筛膜或NaX型分子筛膜。
步骤(d)中所述预处理为阳极氧化预处理。
步骤(a)中所述胶粘剂为纤维素、有机酸树脂或热固树脂。所述金属纤维为铜、镍、铑、钴、锌、银、钒、铁、不锈钢或镁中的任意一种或多种形成的合金纤维。所述金属纤维的直径范围为0.5～10μm。
本发明制备的催化剂中过渡金属的负载量为0.5wt％～10wt％。
所述微纤复合分子筛膜负载活性组分催化剂的应用。所述催化剂用于可挥发有机物(VOCs)的催化氧化处理。
所述催化氧化的过程如下：浓度为500～3000ppm的VOCs气体，以5000～20000/h的空速通过装填有微纤复合分子筛膜负载过渡金属催化剂的床层，反应温度为150～350℃。
所述VOCs气体包括异丙醇、甲苯、丙酮、乙酸乙酯中的一种或两种以上。
本发明采用化学气相沉积法在微纤复合分子筛膜上负载活性组分制备催化剂材料。分子筛膜载体具有大比表面积和独特的孔道结构，能够为催化反应提供足够的活性位点，其三维网状结构可以强化传质与传热；采用化学气相沉积法负载金属活性组分可以在不改变载体成分和性质的基础上均匀地负载金属活性组分，从而提高催化剂的催化活性。本发明的化学气相沉积法采用有机金属盐作为前驱体，相比于金属无机盐如金属氯化物等，能够在更低温度下进行沉积反应，一方面可以避免载体材料在高温下所发生的形状和性质方面的不可逆转变，扩大了载体材料的选用范围，另一方面低温反应降低了能耗，增强了反应安全性。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)采用化学气相沉积法，能够在不改变分子筛膜载体成分和性质的情况下均匀、分散地负载金属活性组分，提高分子筛膜催化剂的催化效率。
(2)分子筛膜材料具有独特的表面性质和孔道结构，可以作为负载催化剂的良好载体，其具有的三维网状结构有利于强化催化反应传质与传热；
(3)化学气相沉积法负载金属活性组分操作简单，周期短；
(4)采用金属有机盐作为前驱体负载，原子利用率高，能够在较低温度下完成负载，避免了高温下载体的形状及性质发生不可逆转变，且能降低能耗，增强安全性。
附图说明
图1是实施例1制备的微纤复合分子筛膜负载活性组分催化剂(Cu-ZSM-5分子筛膜催化剂，金属活性成分的负载量为3.5wt％)的扫描电镜图；其中(a)：放大500倍，(b)放大2000倍，(c)放大10000倍，(d)放大5000倍(横截面)；
图2是实施例1～2制备的微纤复合分子筛膜负载活性组分催化剂和对比例1制备的催化剂催化氧化异丙醇的活性曲线；其中3.2％Cu-5A分子筛膜对应的是实施例2制备的催化剂，3.5％Cu-ZSM-5分子筛膜对应的是实施例1制备的催化剂，3.5％Cu-ZSM-5颗粒对应的是对比例1；
图3是实施例4制备的微纤复合分子筛膜负载活性组分催化剂和对比例2～3制备的催化剂催化氧化丙酮的活性曲线；其中9.3％Cu-5A分子筛膜(化学气相沉积法)对应的是实施例4，9.5％Cu-5A分子筛膜(浸渍法)对应的是对比例2，9.2％Cu-5A颗粒分子筛(化学气相沉积)对应的是对比例3。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)纸状微纤复合分子筛膜的制备
(1-1)将3g针叶木纤维和6g不锈钢纤维加入到适量水中，在纤维标准解离器中高速搅拌10min，形成均匀浆液,其中不锈钢纤维直径为6.5μm；将混合均匀后的浆液用抄片机进行抄片,滤水后形成湿滤饼，制得纸张式烧结不锈钢微纤载体前驱体；将前驱体压榨，在105℃下干燥12h；将干燥好的纸张式烧结不锈钢微纤载体前驱体在流率为200mL/min的N2保护下于1050℃烧结40min，制得纸状烧结不锈钢微纤载体；
(1-2)MFI型分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：A)载体预处理：将纸状烧结不锈钢微纤载体裁剪成合适尺寸，用用0.5wt％的聚羟丙基二甲基氯化铵溶液浸泡1h，用0.1mol/L的氨水洗涤3次，自然干燥；将载体置于马弗炉中，升温至550℃，煅烧处理5h；
B)晶种的合成：称取5g四丙基氢氧化铵、7g去离子水和3g无水乙醇于烧杯中，室温下强力搅拌；然后称取4g正硅酸乙酯，慢慢滴加到上述溶液中，并搅拌老化24h，得到澄清溶液；将得到的澄清溶液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，100℃条件下晶化24h，得到的晶种溶液；将得到的晶种溶液离心纯化3次；
C)晶种膜的制备：配制1.8wt％的晶种溶液、0.5wt％的聚羟丙基二甲基氯化铵水溶液以及0.1M的氨水溶液，并用氨水将晶种溶液调节至PH＝10；将载体浸泡于聚羟丙基二甲基氯化铵水溶液中30min，用0.1M氨水洗涤3次，自然干燥；将吸附了阳离子聚电解质的载体浸泡于晶种溶液中1h，用0.1M氨水洗涤3次，载体在室温下自然干燥；
D)微纤复合分子筛膜的合成：称取0.03g偏铝酸钠、2g四丙基氢氧化铵及36g去离子水于烧杯中，强力搅拌直到偏铝酸钠完全溶解，称取4g正硅酸乙酯，慢慢滴加到上述溶液，并搅拌老化6h，得到的澄清溶液；将得到的澄清溶液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将吸附了晶种的载体垂直放置其中，175℃晶化48h，用去离子水洗涤并自然干燥，并在500℃条件下煅烧4h，除去有机模板剂，得到微纤复合ZSM-5分子筛膜即微纤复合分子筛膜；
(2)将已裁剪为直径为1cm的圆形纸状微纤复合ZSM-5分子筛膜(载体)在110℃下干燥6h；
(3)将3g烘干的微纤复合ZSM-5分子筛膜(分子筛膜载体)与0.62g乙酰丙酮铜在反应床层内混合均匀，将反应床层置于石英管式炉的中部，对管式炉反应区域进行抽真空—通氮气的操作，重复三次，待管式炉内充满氮气至常压后停止通气；然后进行程序升温反应：以5℃/min的升温速率从室温升至250℃并保持30min，再从250℃经3℃/min升温至290℃并保持30min，最后以1℃/min升温至320℃进行沉积反应，在该温度维持2h；沉积反应完成后，仍然维持该温度，在氮气流速为200mL/min的条件下进行催化剂的焙烧处理4h，以去除反应管内的乙酸，丙酮等有机物，反应的尾气依次通过无水乙醇和浓度为的4.6g/L NaOH溶液吸收；固体产物自然降温至室温后取出，置于马弗炉中于550℃下煅烧4h后取出，得到微纤复合分子筛膜负载活性组分催化剂即负载Cu活性成分的ZSM-5分子筛膜催化剂(Cu-ZSM-5分子筛膜催化剂)。采用原子吸收光谱法测得Cu活性成分的负载量为3.5wt％。本实施例制备的催化剂的SEM图如图1所示。
将本实施例制备的微纤复合分子筛膜负载活性组分催化剂(Cu-ZSM-5分子筛膜催化剂)用于VOC的催化氧化反应。将直径为1cm的催化剂填充在催化反应床层，床层高度为1cm，选取异丙醇作为反应物，浓度为1000ppm，空速为15000/h，反应活性曲线如图2，异丙醇转化率达到50％时的温度为215℃，异丙醇转化率达到90％时的温度为275℃。
实施例2
(1)纸状微纤复合分子筛膜的制备
(1-1)将3g针叶木纤维和6g不锈钢纤维加入到适量水中，在纤维标准解离器中高速搅拌10min，形成均匀浆液,其中不锈钢纤维直径为6.5μm；将混合均匀后的浆液用抄片机进行抄片,滤水后形成湿滤饼,制得纸张式烧结不锈钢微纤载体前驱体；将前驱体压榨，在105℃下干燥12h；将干燥好的纸张式烧结不锈钢微纤载体前驱体在流率为200mL/min的N2保护下于1050℃烧结40min，制得纸状烧结不锈钢微纤载体；
(1-2)A)载体预处理：将纸状烧结不锈钢微纤载体裁剪成合适尺寸，将3g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)溶解在100g甲苯中，混合液倒入200mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将不锈钢载体置于反应釜中，在110℃下反应1h；
B)微纤复合4A分子筛膜的合成：将120gH2O，37.4606gNaOH和2.28g NaAlO2搅拌至澄清，再在50℃下加入9.35g硅溶胶，搅拌2h至混合液澄清，将混合液置于不锈钢反应釜内；将进行过预处理后的不锈钢纤维载体垂直放入装有合成液的反应釜中，在60℃下反应24h，产物用去离子水洗涤3次，并在105℃下烘干，得到4A分子筛膜；
C)4A分子筛膜交换成5A分子筛膜：将得到的4A分子筛膜放入装有0.5mol/L的CaCl2溶液的不锈钢反应釜中，在60℃下离子交换5h，得到的产物用去离子水洗涤3次，并在105℃下烘干，最后置于马弗炉中在300℃下煅烧4h，得到微纤复合5A分子筛膜；
(2)将已裁剪为直径为1cm的圆形微纤复合5A分子筛膜在110℃下干燥6h；
(3)将2g烘干的微纤复合5A分子筛膜(分子筛膜载体)与0.31g乙酰丙酮铜在反应床层内混合均匀，将反应床层置于石英管式炉的中部，对管式炉反应区域进行抽真空—通氮气的操作，重复三次，待管式炉内充满氮气至常压后停止通气；然后进行程序升温反应：以5℃/min的升温速率从室温升至250℃并保持30min，再从250℃经3℃/min升温至290℃并保持30min，最后以1℃/min升温至320℃进行沉积反应，在该温度维持2h；
(4)沉积反应完成后，仍然维持该温度，在氮气流速为200mL/min的条件下对催化剂焙烧处理4h，以去除反应管内的乙酸，丙酮等有机物，反应的尾气依次用无水乙醇和4.6g/L NaOH溶液吸收；将固体产物自然降温至室温后取出，置于马弗炉中于550℃下煅烧4h后取出，得到微纤复合分子筛膜负载活性组分催化剂即负载Cu活性成分的5A分子筛膜催化剂(Cu-5A分子筛膜催化剂)。采用原子吸收光谱法测得Cu活性成分的负载量为3.2wt％。
将本实施例制备的Cu-5A分子筛膜催化剂用于催化氧化反应。将直径为1cm的催化剂填充在催化反应床层，床层高度为1cm，选取异丙醇作为反应物，浓度为1000ppm，空速为15000/h，反应活性曲线如图2，异丙醇转化率达到50％时的温度为290℃，异丙醇转化率达到90％时的温度为330℃。
实施例3
(1)将已裁剪为直径为1cm的圆形微纤复合ZSM-5分子筛膜(微纤复合ZSM-5分子筛膜同实施例1制备的微纤复合ZSM-5分子筛膜)在110℃下干燥6h；
(2)将2g烘干的微纤复合ZSM-5分子筛膜与0.39g乙酰丙酮铁在反应床层内混合均匀，将反应床层置于石英管式炉的中部，对管式炉反应区域进行抽真空—通氮气的操作，重复三次，待管式炉内充满氮气至常压后停止通气；然后进行程序升温反应：以5℃/min的升温速率从室温升至200℃并保持30min,再从200℃经3℃/min升温至250℃并保持30min，最后以1℃/min升温至280℃进行沉积反应，在该温度维持2h；
(3)沉积反应完成后，仍然维持该温度，在氮气流速为200mL/min的条件下对催化剂的焙烧4h，以去除反应管内的乙酸，丙酮等有机物，反应的尾气依次用无水乙醇和4.6g/L的NaOH溶液吸收，将固体产物自然降温至室温后取出，置于马弗炉中于550℃下煅烧4h后取出，得到微纤复合分子筛膜负载活性组分催化剂即负载Fe活性成分的ZSM-5分子筛膜催化剂(Fe-ZSM-5分子筛膜催化剂)。采用原子吸收光谱法测得金属Fe的负载量为3.5wt％。
将本实施例制备的Fe-ZSM-5分子筛膜催化剂用于VOC的催化氧化反应。将直径为1cm的分子筛膜催化剂填充在催化反应床层，床层高度为1cm，选取异丙醇作为反应物，浓度为1000ppm，空速为15000/h，反应活性曲线如图2，异丙醇转化率达到50％时的温度为230℃，异丙醇转化率达到90％时的温度为285℃。
实施例4
本实施例除以下特征外，其他与实施例2相同。步骤(3)中微纤复合5A分子筛膜为2g，乙酰丙酮铜的质量为0.76g。采用原子吸收光谱测得Cu的负载量为9.3％。
将本实施例制备的Cu-5A分子筛膜催化剂用于催化氧化反应。将直径为1cm的催化剂填充在催化反应床层，床层高度为1cm，选取丙酮作为反应物，浓度为1000ppm，空速为15000/h，反应活性曲线如图3，丙酮的转化率达到50％时的温度为270℃，丙酮的转化率达到90％时的温度为295℃。
对比例1
(1)将普通颗粒ZSM-5分子筛在110℃下干燥6h；
(2)将2g烘干的普通颗粒ZSM-5分子筛与0.31g乙酰丙酮铜在反应床层内混合均匀，将反应床层置于石英管式炉的中部，对管式炉反应区域进行抽真空—通氮气的操作，重复三次，待管式炉内充满氮气至常压后停止通气；然后进行程序升温反应：以5℃/min的升温速率从室温升至250℃并保持30min，再从250℃经3℃/min升温至290℃并保持30min，最后以1℃/min升温至320℃进行沉积反应，在该温度维持2h；沉积反应完成后，仍然维持该温度，在氮气流速为200mL/min的条件下进行催化剂的焙烧处理4h，以去除反应管内的乙酸，丙酮等有机物，反应的尾气依次通过无水乙醇和浓度为的4.6g/L NaOH溶液吸收；固体产物自然降温至室温后取出，置于马弗炉中于550℃下煅烧4h后取出，得到负载Cu活性成分的ZSM-5颗粒催化剂(Cu-ZSM-5颗粒催化剂)。采用原子吸收光谱法测得Cu活性成分的负载量为3.5wt％。
将本实施例的Cu-ZSM-5颗粒催化剂用于异丙醇的催化氧化，反应活性曲线如图2，异丙醇转化率达到50％时的温度为255℃，异丙醇转化率达到90％时的温度为295℃。
对比例2
(1)此步骤与实施例2的步骤(1)相同；
(2)此步骤与实施例2的步骤(2)相同；
(3)所用催化剂负载方法为浸渍法，具体方法为：将2g Cu(NO3)2溶解在2g去离子水中，配制成硝酸铜溶液，然后将硝酸铜溶液均匀地滴加在微纤复合5A分子筛膜载体上，静置12h后在110℃下干燥12h，之后置于马弗炉中550℃下煅烧4h后取出，得到用浸渍法负载氧化铜的5A分子筛膜催化剂。采用原子吸收光谱法测得金属Cu的负载量为9.5wt％。
将本实施例的催化剂用于丙酮的催化氧化，反应活性曲线如图3。丙酮的转化率达到50％时的温度为280℃，丙酮的转化率达到90％时的温度为305℃。
对比例3
(1)将普通颗粒5A分子筛在110℃下干燥6h；
(2)将2g烘干的普通颗粒5A分子筛膜(分子筛膜载体)与0.76g乙酰丙酮铜在反应床层内混合均匀，将反应床层置于石英管式炉的中部，对管式炉反应区域进行抽真空—通氮气的操作，重复三次，待管式炉内充满氮气至常压后停止通气；然后进行程序升温反应：以5℃/min的升温速率从室温升至250℃并保持30min，再从250℃经3℃/min升温至290℃并保持30min，最后以1℃/min升温至320℃进行沉积反应，在该温度维持2h；
(3)此步骤与实施例2的步骤(4)相同。采用原子吸收光谱法测得Cu的负载量为9.2％。
将本实施例的催化剂用于丙酮的催化氧化，反应活性曲线如图3。丙酮的转化率达到50％时的温度为285℃，丙酮的转化率达到90％时的温度为310℃。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明的实施方式不受上述实例限制，其他的任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均为等效。
Claims (9)
1.一种微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）微纤复合分子筛膜的预处理；
（2）将过渡金属前驱体在微纤复合分子筛膜表面进行气相沉积反应，得到沉积产物；所述过渡金属前驱体为过渡金属有机盐；
（3）将沉积产物进行焙烧，煅烧活化，得到微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂；步骤（2）中所述过渡金属前驱体为过渡金属有机盐，具体为乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁、乙酰丙酮钴（Ⅱ）、乙酰丙酮锰（Ⅱ）、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锌中一种以上；
步骤（2）中所述气相沉积反应是过渡金属前驱体与微纤复合分子筛膜在反应床层上混合均匀后在静止的保护气氛围下进行程序升温反应。
2.根据权利要求1所述微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂的制备方法，其特征在于：所述保护气为氮气、氦气或氩气；
所述程序升温反应为：先从室温以1~10℃/min的升温速率升至过渡金属前驱体能够气化或升华的温度，在该温度保持30~120min；再以1~3℃/min的升温速率升温至前驱体能够分解的温度，在该温度保持30~60min；最后维持高于能够分解的温度20~50℃的温度进行沉积，时间为120~600min。
3.根据权利要求1所述微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂的制备方法，其特征在于：所述微纤复合分子筛膜材料的制备方法，包括如下步骤：
（a）将胶粘剂和金属纤维按照重量比1~1：1~3加入水中混合均匀，得到混合物；将混合物在纤维标准解离器中高速搅拌形成均匀浆液；
（b）利用湿法造纸工艺将步骤（a）所得浆液制成纸张式烧结不锈钢微纤载体前驱体；
（c）将步骤（b）所得纸张式烧结不锈钢微纤载体前驱体在100~200℃下干燥；将烘干后的纸张式烧结不锈钢微纤载体前驱体在600~1400℃下并于N2或H2气氛中烧结10~120分钟，制得具有三维网状结构的纸状烧结不锈钢微纤载体；
（d）将步骤（c）所得的纸状烧结不锈钢微纤载体进行预处理，并通过二次生长法在预处理后的纸状烧结不锈钢微纤载体表面合成分子筛膜，得到微纤复合分子筛膜材料。
4.根据权利要求3所述微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（d）中通过二次生长法在预处理后的纸状烧结不锈钢微纤载体表面合成的分子筛膜为LTA型分子筛膜，MFI型分子筛膜，Beta型分子筛膜或NaX型分子筛膜；
步骤（d）中所述预处理为阳极氧化预处理；
步骤（a）中所述胶粘剂为纤维素、有机酸树脂或热固树脂；所述金属纤维为铜、镍、铑、钴、锌、银、钒、铁、不锈钢或镁中的任意一种或多种形成的合金纤维；步骤（a）中所述金属纤维的直径范围为 0.5~10μm。
5.根据权利要求1所述微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述焙烧是指气相沉积反应后，以一定的流速开始通入保护气体，在100~800℃下焙烧1~8h；所述煅烧活化是指在300~800℃下，煅烧4~8h；
步骤（1）中所述微纤复合分子筛膜的预处理为：在100~200℃下干燥1~10h；
步骤（2）中所述过渡金属前驱体与微纤复合分子筛膜的质量比为（0.01~5）：1。
6.一种由权利要求1~5任一项所述的制备方法得到的微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂。
7.根据权利要求6所述微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂的应用，其特征在于：所述微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂用于可挥发有机物的催化氧化处理。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述催化氧化处理的过程如下：浓度为500~3000ppm的VOCs气体，以5000~20000/h的空速通过装填有微纤复合分子筛膜负载过渡金属催化剂的床层，反应温度为150~350℃。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述VOCs气体包括异丙醇、甲苯、丙酮、乙酸乙酯中的一种或两种以上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710182176.7A CN107096562B (zh) | 2017-03-24 | 2017-03-24 | 一种微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂及其方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710182176.7A CN107096562B (zh) | 2017-03-24 | 2017-03-24 | 一种微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂及其方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107096562A CN107096562A (zh) | 2017-08-29 |
| CN107096562B true CN107096562B (zh) | 2019-11-15 |
Family
ID=59675098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710182176.7A Expired - Fee Related CN107096562B (zh) | 2017-03-24 | 2017-03-24 | 一种微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂及其方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107096562B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107837819B (zh) * | 2017-11-20 | 2020-07-24 | 运城学院 | 一种用于室内甲醛催化去除的MnY催化剂及其制备方法 |
| CN107817281B (zh) * | 2017-12-01 | 2020-04-10 | 无锡市尚沃医疗电子股份有限公司 | 一种用于呼气检测的no电化学传感器 |
| CN108976431B (zh) * | 2018-06-28 | 2021-05-14 | 华南理工大学 | 一种纸状梯度微纤复合金属有机骨架材料及其制备方法与应用 |
| CN109967085A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-07-05 | 华南理工大学 | 一种催化燃烧含氯挥发性有机化合物的微纤复合分子筛膜催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111841625A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-10-30 | 江苏博霖环保科技有限公司 | 一种纤维复合分子筛膜处理VOCs催化剂的制备方法 |
| CN112973693B (zh) * | 2021-03-23 | 2022-01-04 | 北京师范大学珠海校区 | 一种微纤复合纳米金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114570436A (zh) * | 2022-03-22 | 2022-06-03 | 北京师范大学珠海校区 | 一种高效稳定多层次分子筛中空纤维催化膜的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102728234A (zh) * | 2012-06-29 | 2012-10-17 | 华南理工大学 | 基于纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜的结构化固定床 |
-
2017
- 2017-03-24 CN CN201710182176.7A patent/CN107096562B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102728234A (zh) * | 2012-06-29 | 2012-10-17 | 华南理工大学 | 基于纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜的结构化固定床 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "不同硅铝比Fe-ZSM-5催化剂对氧化亚氮催化分解性能的研究";卢仁杰等;《环境科学》;20140131;第35卷(第1期);摘要，第1.2节 * |
| "梯度多孔分子筛膜材料的制备及应用研究";陈焕浩;《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20141215(第12期);第2.2节、2.3节、2.4.1节、4.2.1节 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107096562A (zh) | 2017-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107096562B (zh) | 一种微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂及其方法与应用 | |
| CN106064087B (zh) | 一种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法 | |
| CN103041818A (zh) | 催化湿式氧化催化剂的制备方法和有机废水处理方法 | |
| CN105833901B (zh) | 一种PrOx-MnOx/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113275034B (zh) | 一种用于VOCs消除的多级孔分子筛催化剂及其制备方法 | |
| CN112280052B (zh) | 一种多级孔zif-8材料及其制备方法与应用 | |
| CN106984324B (zh) | 可见光响应型笼型结构钒酸铜水合物光催化剂的制备方法 | |
| CN114618589B (zh) | 一种基于铁基有机骨架的臭氧降解催化剂制备方法与应用 | |
| CN107042121B (zh) | 三维有序大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN110479346A (zh) | 一种用于甲醛净化的氮掺杂非贵金属催化剂及其制备方法 | |
| CN102275962A (zh) | 一种纳米氧化铝的制备方法及应用 | |
| CN102728234B (zh) | 基于纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜的结构化固定床 | |
| CN105170178A (zh) | 一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法 | |
| CN103464220B (zh) | 一种超声雾化改性催化剂的方法 | |
| CN113751080A (zh) | 一种改性氧化铝载体及其制备方法和应用 | |
| CN108534157A (zh) | 一种含氯挥发性有机化合物催化燃烧的方法 | |
| CN107262137A (zh) | 负载型催化剂、其制备方法与山梨醇的制备方法 | |
| CN116003262B (zh) | 一种n,n-二甲基苯胺的合成方法 | |
| CN111672536A (zh) | 一种用于甲醛净化的贵金属催化剂及其制备方法 | |
| CN109701574B (zh) | 氮修饰炭载贵金属加氢催化剂的制备和在吡啶环类化合物加氢反应中的应用 | |
| CN107008493A (zh) | 一种用于烯烃环氧化或酮氨肟化的含钛催化剂的制备方法 | |
| CN111001433A (zh) | 负载钯铜合金纳米颗粒的介孔沸石及其制备方法及应用 | |
| CN108927186A (zh) | 一种高活性脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN108854524A (zh) | 一种可吸附降解甲醛的氧化改性负载型竹炭的制备方法 | |
| CN107876040B (zh) | 甲醇乙醇一步合成异丁醛的催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20191115 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |