CN109967085A - 一种催化燃烧含氯挥发性有机化合物的微纤复合分子筛膜催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化燃烧含氯挥发性有机化合物的微纤复合分子筛膜催化剂及其制备方法与应用，属于催化氧化挥发性有机污染物领域。该方法包括以下步骤：(1)微纤复合分子筛膜的预处理；(2)将钒的有机金属前驱物在微纤复合分子筛膜表面进行气相沉积反应，得到沉积产物；(3)将沉积产物进行煅烧，得到负载钒的微纤复合分子筛膜催化材料。本发明制备出的负载钒的微纤复合分子筛膜催化剂可以有效减少氯代副产物的产生，催化效率更高、性质更稳定。在含氯挥发性有机污染物的处理方面有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化氧化挥发性有机污染物领域，公开了一种催化燃烧含氯挥发性有机化合物的微纤复合分子筛膜催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
含氯挥发性有机化合物(CVOCs)，包括氯苯类、氯代烯烃和氯代烷烃等，因为有良好的溶解能力和稳定的物理化学性质，是化工生产中常见的原材料和溶剂，同时也作为生产过程中的副产物而产生。由于CVOCs具有强毒性、难降解及其容易形成多氯代物而使其成为VOCs中难以处理的一类有机物。
微纤复合分子筛膜材料充分利用了微纤材料的三维结构和分子筛膜的孔道特性、酸性质以及良好的热力学稳定性，具有较高的孔隙率和比表面积、优良的传质传热性能、一定的机械强度并且可以被折叠或裁剪成需要的形状，是理想的含氯挥发性有机化合物催化剂载体。
活性组分是催化剂的核心，传统的Fe、Cu等活性组分在含氯挥发性有机污染物的催化燃烧中表现出较高的活性，但存在抗中毒能力差，催化燃烧过程易产生多氯烃类、造成二次污染的问题。而V2O5作为催化剂活性组分使用时，因具有V5+–O–V5+/V4+–O–V4+氧化还原循环，而展现出较强的氧流动性，能够有效抵抗氯中毒，减少氯代副产物产生。
活性组分的负载方法是制备催化剂的关键步骤。传统的浸渍法、离子交换法等在负载活性组分时需要将载体置于金属离子的盐溶液中后续再进行干燥，但是对于分子筛膜材料而言，一方面金属盐溶液在干燥过程中易发生金属离子团聚现象，煅烧后会堵塞孔道；另一方面水分子气化会破坏分子筛膜结构，导致分子筛膜开裂、脱落等。如何制备一种催化活性高、抗氯中毒能力强、结构稳定的微纤复合分子筛膜催化剂材料是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效、高选择性、易制备的用于含氯挥发性有机化合物催化燃烧的微纤复合分子筛膜催化剂及其应用，以改变先有的过渡金属催化剂易中毒，产物选择性差等缺点。本发明制备出的负载钒的微纤复合分子筛膜催化剂可以有效减少氯代副产物和氯气的产生，催化效率更高、性质更稳定。
本发明的另一目的是针对现有活性组分负载方法，负载的活性组分团聚、堵孔现象严重、分子筛膜载体在浸渍过程中易开裂脱落等缺点，提供一种化学气相沉积法负载活性组分的催化剂的制备方法。制备出高效、稳定的含氯挥发性有机化合物催化剂。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种负载钒的微纤复合分子筛膜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)微纤复合分子筛膜的预处理；
(2)将钒的有机前驱体和微纤复合分子筛膜材料置于升温装置中，在惰性气体保护下，升温到前驱体升华温度，恒温一段时间后继续升温到前驱体分解温度，恒温沉积一段时间后自然冷却，得到沉积产物；
(3)将沉积产物于空气中煅烧，得到负载钒的微纤复合分子筛膜催化剂。
优选地，步骤(1)中所述微纤复合分子筛膜的预处理：100～150℃干燥6～12h。
优选地，步骤(2)中所述有机前驱体为乙酰丙酮钒和乙酰丙酮氧钒中的一种或两种混合。
优选地，步骤(2)中所述有机前驱体中钒的质量和微纤复合分子筛膜催化剂的质量比为(0.01～0.2)：1。
优选地，步骤(2)中的惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或几种混合。
优选地，步骤(2)中所述升温程序为：1～5℃/min升温到200～300℃，恒温 0.5～2h；再以1～5℃升温到500～600℃，沉积0.5～2h。
优选地，步骤(3)中煅烧程序为：1～3℃/min升温到500～600℃，恒温2～6h。
优选地，所述微纤复合分子筛膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)将针叶木纤维和不锈钢纤维按照湿法造纸工艺制成不锈钢纤维载体前驱体；
(b)将步骤(a)中的不锈钢纤维载体前驱体在100～200℃中干燥1～6h；将干燥后的不锈钢纤维载体前驱体置于保护性气体中烧结30～150min，烧结温度在800～1100℃，得到具有网状结构的烧结的不锈钢纤维载体；
(c)将步骤(b)中的烧结不锈钢纤维载体经过预处理后，采用二次生长法在不锈钢纤维载体表面合成分子筛膜；
进一步优选地，步骤(a)中针叶木纤维和不锈钢纤维的质量比为10:(1～6)；
进一步优选地，步骤(b)中的保护性气体为N2、He、Ar中的一种或几种混合；
进一步优选地，步骤(c)中的预处理为：将烧结的不锈钢纤维载体在400～700℃下煅烧3～7h；将煅烧后的不锈钢纤维载体用去离子水清洗后在100～200℃干燥 1～6h；将干燥后的不锈钢纤维载体用阳离子聚合物浸泡30～90min；
以上所述负载钒的微纤复合分子筛膜催化剂的应用。所述催化剂可以用于含氯挥发性有机化合物(CVOCs)的催化氧化处理。
优选地，所述催化氧化的过程如下：CVOCs的浓度为500～2000ppm，空速为5000～25000/h，反应器为装填有负载钒的微纤复合分子筛膜催化剂的固定床反应器。反应温度为250～650℃。
进一步优选地，所述CVOCs气体包括一氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯、三氯乙烯中的一种或两种以上。
本发明采用化学气相沉积法在微纤复合分子筛膜载体上负载钒制备催化剂材料。不锈钢纤维载体具有三维网状结构可以降低床层压降，强化传质传热；分子筛膜具有较大的比表面积有利于活性组分负载，并为CVOCs的催化氧化提供丰富的酸性位点；采用化学气相沉积法负载的钒可以在载体的表面均匀的分布，更好的发挥与分子筛间的协同作用，钒的氧化物具有优良的抗中毒性能，减少了氯代副产物的生成。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明制备的微纤复合分子筛膜材料，以纸状烧结不锈钢纤维为基底，能够根据需要剪裁成各种形状；
(2)将微纤复合分子筛膜材料装填于结构化固定床反应器中比传统的分子筛颗粒装填而成的固定床反应器能更有效地降低传质传热阻力，降低床层压降，提高接触效率；
(3)以钒为活性组分的微纤复合分子筛膜催化剂相对其他活性组分副产物选择性更高，稳定性更强；
(4)化学气相沉积法负载钒活性组分操作简单、负载的活性组分分散均匀，分子筛膜载体不易发生开裂。
附图说明
图1a为实施实例1制备的未负载活性组分的微纤复合分子筛膜材料的扫描电镜图。
图1b为实施实例1制备的微纤复合分子筛膜负载活性组分催化剂的扫描电镜图。
图2为实施实例1制备的微纤复合分子筛膜负载活性组分催化剂催化氧化三氯乙烯的活性曲线图。
图3为实施实例2制备的微纤复合分子筛膜负载活性组分催化剂催化氧化二氯甲烷的活性曲线图。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于此。
实施例1
(1)纸状烧结不锈钢纤维载体的制备：
将6g不锈钢纤维和3g针叶木纤维加入到水中，在纤维标准解离器中高速搅拌10min，形成均匀浆液，其中不锈钢纤维直径为6.5μm，将混合均匀后的浆液用抄片机进行抄片，滤水后形成湿滤饼，将该滤饼进行压榨，在105℃下干燥 2h，并将干燥好的不锈钢纤维载体前驱体在流率为2000mL/min的氮气保护气下于1050℃烧结40min，制得纸状烧结不锈钢纤维载体(厚度为2mm)；
(2)微纤复合分子筛膜的制备：
(2-1)分子筛晶种的制备：
取13.5g去离子水、11g四丙基氢氧化铵和6.9g无水乙醇加入到烧杯中，快速搅拌使其均匀混合，然后缓慢滴加7.8gTEOS，将混合液用磁力搅拌器搅拌老化24h。将老化后的晶种液倒入水热反应釜中，在100℃下晶化24h。达到晶化时间后，取出反应釜，用冷水迅速冷却，将得到的晶种液离心洗涤三次；
(2-2)分子筛晶种的浸涂：
将制备好的晶种加入去离子水配成质量分数为2％的溶液，用0.1mol/L的氨水溶液调节使其pH值为10。将预处理后的不锈钢纤维载体在此晶种溶液中浸泡1h，然后用0.1mol/L的氨水溶液洗涤吸附晶种后的载体，在100℃下烘干备用；
(2-3)ZSM-5分子筛膜的制备：
将108g水、4.9gTPAOH和0.07gNaAlO2加入到烧杯中，快速搅拌使其均匀混合，然后缓慢滴加11.6gTEOS，将混合液用磁力搅拌器搅拌老化24h得到二次生长液。将二次生长液倒入200mL的水热反应釜中，再将吸附晶种后的不锈钢纤维载体垂直放于反应釜中，在150℃下晶化48h。达到晶化反应时间后，取出反应釜，用冷水迅速冷却，将得到的分子筛膜材料用去离子水洗涤，在100℃下烘干。将分子筛膜材料于马弗炉中以1℃/min的速度升温至550℃，维持4h，然后以相同的速度降至室温，以除去模板剂，制得微纤复合分子筛膜材料。
(3)负载钒的微纤复合分子筛膜催化剂的制备：
将1.57g乙酰丙酮氧钒粉末和2.5g微纤复合分子筛膜材料在瓷舟中均匀混合后置于管式炉内，并在N2氛围下程序升温。升温程序为：以4℃/min的升温速率将温度从室温升高至250℃，恒温1h后，再以4℃/min的升温速率将温度升至500℃并保持1h，自然降温得到沉积产物。在空气氛围下，将沉积产物置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率加热到500℃，煅烧4小时。自然降温后得到负载钒的微纤复合分子筛膜催化剂。
将本实例制备的负载钒的微纤复合分子筛膜催化剂用于CVOCs的催化氧化处理。将直径为1cm的催化剂填充在催化反应床层，床层高度为1cm，选取三氯乙烯作为反应物，浓度为1000ppm，空速为10000/h，反应活性曲线如图2所示，三氯乙烯转化率达到50％时的温度为433℃，三氯乙烯转化率达到90％时的温度为543℃，此时副产物四氯乙烯的浓度为3.13ppm。
本实施例制备的未负载活性组分的微纤复合分子筛膜材料的SEM图如图1a 所示，负载钒的微纤复合分子筛膜催化剂的SEM图如图1b所示。从SEM图可知活性组分在分子筛膜的表面分布均匀，无明显团聚。
实施例2
除以下不同外，其余均同实施例1：
步骤(3)中乙酰丙酮氧钒的质量为0.688g，微纤复合分子筛膜材料的质量为2.41g。
将本实例制备的负载钒的微纤复合分子筛膜催化材料用于CVOCs的催化氧化处理。将直径为1cm的催化剂填充在催化反应床层，床层高度为1cm，选取二氯甲烷作为反应物，浓度为1000ppm，空速为10000/h，反应活性曲线如图3，二氯甲烷转化率达到50％时的温度为356℃，二氯甲烷转化率达到90％时的温度为443℃。
实施例3：
除以下不同外，其余均同实施例1：
步骤(3)中乙酰丙酮氧钒的质量为1.32g，微纤复合分子筛膜材料的质量为1.8g。沉积产物在马弗炉中，以1℃/min的升温速率加热到550℃，煅烧6小时。
将本实例制备的负载钒的微纤复合分子筛膜催化材料用于CVOCs的催化氧化处理。将直径为1cm的催化剂填充在催化反应床层，床层高度为3cm，选取三氯乙烯作为反应物，浓度为1000ppm，空速为10000/h，三氯乙烯转化率达到 50％时的温度为378℃，三氯乙烯转化率达到90％时的温度为460℃，此时副产物四氯乙烯的浓度为2.54ppm。
实施例4：
除以下不同外，其余均同实施例1：
步骤(3)中乙酰丙酮氧钒的质量为2.52g，微纤复合分子筛膜材料的质量为1.56g。升温程序为：以5℃/min的升温速率将温度从室温升高至300℃，恒温2h后，再以5℃/min的升温速率将温度升至600℃并保持2h，自然降温得到沉积产物。在空气氛围下，将沉积产物置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热到600℃，煅烧1小时。自然降温后得到负载钒的微纤复合分子筛膜催化剂。
将本实例制备的负载钒的微纤复合分子筛膜催化材料用于CVOCs的催化氧化处理。将直径为1cm的催化剂填充在催化反应床层，床层高度为3cm，选取三氯乙烯作为反应物，浓度为1000ppm，空速为20000/h，三氯乙烯转化率达到 50％时的温度为411℃，三氯乙烯转化率达到90％时的温度为535℃，此时副产物四氯乙烯的浓度为4.88ppm。
实施例5：
除以下不同外，其余均同实施例1：
升温程序为：以1℃/min的升温速率将温度从室温升高至200℃，恒温0.5h 后，再以1℃/min的升温速率将温度升至500℃并保持0.5h，自然降温得到沉积产物。在空气氛围下，将沉积产物置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率加热到 500℃，煅烧6小时。自然降温后得到负载钒的微纤复合分子筛膜催化剂。
将本实例制备的负载钒的微纤复合分子筛膜催化材料用于CVOCs的催化氧化处理。将直径为1cm的催化剂填充在催化反应床层，床层高度为1cm，选取三氯乙烯作为反应物，浓度为2000ppm，空速为10000/h，三氯乙烯转化率达到 50％时的温度为456℃，三氯乙烯转化率达到90％时的温度为570℃，此时副产物四氯乙烯的浓度为19.4ppm。
对比例1：
(1)此步骤与实施实例1的步骤(1)相同；
(2)此步骤与实施实例1的步骤(2)相同；
(3)采用化学气相沉积法制备负载铁的微纤复合分子筛膜催化剂：将1.29g 乙酰丙酮铁粉末和1.81g微纤复合分子筛膜材料在瓷舟中均匀混合后置于管式炉内，并在N2氛围下程序升温。升温程序为：以1.5℃/min的升温速率将温度从室温升高至120℃，恒温1h后，再以3℃/min的升温速率将温度升至310℃并保持1h，自然降温得到沉积产物。在空气氛围下，将沉积产物置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率加热到550℃，煅烧6小时。自然降温后得到负载铁的微纤复合分子筛膜催化剂。
对比例2：
(2)此步骤与实施实例1的步骤(1)相同；
(2)此步骤与实施实例1的步骤(2)相同；
(3)采用浸渍法制备负载钒的微纤复合分子筛膜催化剂：将0.38g偏钒酸铵和0.35g草酸溶入1.6g去离子水配置成前驱体溶液。将1.35g微纤复合分子筛膜载体浸入前驱体溶液中静置12h，再放入烘箱在110℃下干燥12h。干燥后放入马弗炉中以1℃/min的速率从室温加热至500℃，在此温度下煅烧4h，自然降温后得到负载钒的微纤复合分子筛膜催化剂。
表1
表1中列举了使用实施例1和对比例1～2催化燃烧三氯乙烯的处理效果。由表1可知，实施例1的催化剂在表现出较高的催化燃烧活性的同时，产生的副产物四氯乙烯的浓度最低，说明采用化学气相沉积法制备的负载钒的微纤复合分子筛膜催化剂具有良好的产物选择性。
Claims (10)
1.一种催化燃烧含氯挥发性有机化合物的微纤复合分子筛膜催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)微纤复合分子筛膜的预处理；
(2)将钒的有机金属前驱物在微纤复合分子筛膜表面进行气相沉积反应，得到沉积产物；
(3)将沉积产物进行煅烧，得到负载钒的微纤复合分子筛膜催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中钒的有机金属前驱物为乙酰丙酮氧钒或乙酰丙酮钒中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的气相沉积反应的升温速率为1~5℃/min，钒的有机金属前驱物的升华温度为 200~300℃，保持升华温度的时间为0.5~2h；钒的有机金属前驱物分解温度为500~600℃，保持分解温度进行沉积的时间为0.5~2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中气相沉积反应中的气氛为静态的N2、He、Ar中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述钒的有机金属前驱物中钒与微纤复合分子筛膜催化剂的质量比为（0.01~0.2）：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的煅烧程序的升温速率为1~3℃/min，煅烧温度为500~600℃，煅烧时间为2~6h，煅烧的气氛为空气。
7.由权利要求1~6任一项所述的制备方法得到的一种催化燃烧含氯挥发性有机化合物的微纤复合分子筛膜催化剂。
8.权利要求7所述的微纤复合分子筛膜催化剂应用于含氯挥发性有机化合物的催化氧化处理。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，该应用以负载钒的微纤复合分子筛膜催化剂为催化剂，含氯挥发性有机化合物的浓度为500~2000ppm，空速为500~25000/h，反应温度为250~650℃。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述含氯挥发性有机化合物为一氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯和三氯乙烯中的一种以上。
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