CN1079283C - 负载型层状硫酸锆催化剂及脂肪族醇醚醋酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型层状硫酸锆催化剂及其在制备脂肪族醇醚醋酸酯中的应用；本发明催化剂的基本组成为ZrO2、γ-Al2O3、TiO2、介孔分子筛MCM-41及硅胶等载体和层状硫酸锆，其制备方法简单，将其用于脂肪族醇醚醋酸酯合成中，可抑制生产过程中的副反应发生，提高目标产物的选择性，缩短生产周期，降低生产设备投资，同时避免产生生产设备腐蚀、环境污染、生产能耗高等问题，适合工业化生产。
Description
脂肪族醇醚类醋酸酯由于分子内部双官能团的存在，对纤维素、树酯、树胶等多种高分子材料有良好的溶解能力，是一种非光学类工业用溶剂，溶解效能极佳，性能优于一般的醇醚类溶剂如乙二醇醚和丙二醇醚，同时其溶剂性能也明显强于乙酸乙酯、丙酮及二甲苯等。对于有机合成或天然的高分子化合物如油脂、松香、氯化橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、硝化纤维素、乙基纤维素、醇酸树脂、苄基纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯等具有较好的溶解能力，可广泛用于金属、家具喷漆和涂刷漆等高档油漆的溶剂以及造纸上浆涂料的溶剂。它可降低成膜温度，增加光泽，提高漆膜附着力与绝缘性，耐牢固，实用性强。同时它们在多彩喷涂、油漆、清洗剂、粘结剂、增塑剂等方面也有大量的应用。 它对酸性气体如二氧化碳等有吸附作用。又由于其沸点高，溶解性能好，还可作为某些化学反应过程的溶剂。
醇醚醋酸酯的合成是典型的酯化反应。传统的生产工艺中多以硫酸为酯化催化剂，尽管以硫酸为催化剂具有催化活性高、反应时间短、对该种反应体系有着较高的反应转化率(94～99％)，但是也存在如下一些弊端：
1.由于硫酸的脱水、酯化和氧化作用，在酯化反应的过程中，可引起生产中一系列副反应的发生，导致反应混合物中有少量醚、硫酸酯、不饱和化合物和羰基化合物存在，对目标产物选择性不高，为94～97％，同时也给反应物的精制和未反应原料的回收带来困难。
2.反应物的后处理要经过碱中和、水洗以除去硫酸，致使生产工艺复杂，生产周期长达24小时。
3.生产设备投资额高，能耗大，成本高。
4.硫酸还严重腐蚀设备、管道，造成设备的定期更新，生产成本提高。
5.并产生大量废水，造成环境污染。
6.由于使用硫酸，如操作不慎，还会危及人身安全。
为克服传统硫酸作为催化剂的弊端，人们一直在探索以新型催化剂取代硫酸，如发明专利申请CN1097651A，CN1100970A，CN1097654A所公开的锆氧化合物，锆基固体催化剂和铈基固体催化剂等。但是以上催化剂也存在着不如人意的方面。首先，它们的比表面相对较小，而且催化活性中心均位于催化剂的外表面，致使活性中心不能完全暴露，因而单位质量可利用的或参与反应的催化活性中心数不多，因此反应中要达到高的催化活性必须通过增大催化剂用量来实现，如催化剂用量一般优选为醋酸用量的3.5～4.5％左右；其次，它们的制备过程均较为复杂，要经过机械混合、高温煅烧、粉碎过筛等繁杂工序，存在生产不易控制(混合的均匀性等)及设备投入过多等问题，致使操作难度较大和生产成本较高；再者，由于其催化活性中心的性质较为复杂，如锆基固体催化剂的基本组成有氯化亚锡、硫酸铜及硫酸镍等，反应原料的不纯极易使催化活性中心中毒，同时制备过程中及使用过程中的高温操作也会使活性组份氯化亚锡发生氧化，影响其催化作用的正常发挥，因而它们具有较短的使用寿命，同样铈基固体催化剂和锆氧化物也存在类似的问题；另外，虽然它们催化活性与传统硫酸催化剂相比是一大进步，但酯化反应的完成还需3.5小时左右，生产周期较长。
上述的种种缺陷均制约着它们在实际工业生产中的应用。因此，本发明的目的是提供一种负载型层状硫酸锆类多相酯化催化剂，并将其用于脂肪族醇醚醋酸酯合成中，可抑制生产过程中的副反应发生，提高目标产择性，缩短生产周期，降低生产设备投资，同时避免产生生产设备腐蚀、环境污染、生产能耗高等问题，适合工业化生产，是理想的合成脂肪族醇醚醋酸酯用催化剂。
本发明的发明要点：一种负载型层状硫酸锆催化剂，其基本组成及重量百分比为：
载体 70-90％
层状硫酸锆 10-30％
其中载体：ZrO2、γ-Al2O3、TiO2、介孔分子筛MCM-41及硅胶中任选一种；
层状硫酸锆：α-Zr(SO4)2·H2O、γ-Zr(SO4)2·H2O和Zr(SO4)2·4H2O中任选一种。
该催化剂的制备方法为一般的浸渍方法，将载体加入浓度为0.05-0.15g/gH2O的层状硫酸锆的水溶液中，于室温下搅拌5～10h，使层状活性组份浸入载体中，然后将多余的水蒸去，可采用在水浴上加热的方式去除水份；湿样于100℃～200℃干燥10～15h，再于250℃～350℃条件下高温活化处理3～6小时后即成负载型层状硫酸锆催化剂。
另外，本发明还提供了一种脂肪族醇醚醋酸酯的制备方法，采用上述任何一种催化剂，具体步骤如下：
A、物料比：
醋酸与脂肪族醇醚的摩尔比为2.5～1.0，优选为1.8～1.2；
醋酸与带水剂的摩尔比为3.0～6.0，最好为4.0～5.0，带水剂可以是正己烷、四氯化碳、苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种；在此反应体系中，利用带水剂将反应产物水带出反应体系，使平衡向目标产物移动；
催化剂的用量为醋酸重量的1.0％～3.0％，优选为1.5％～2.5％。
B、反应工艺过程：
将制备好的催化剂与反应物料按照上述A中给定的物料比一次加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度90～200℃，待反应进行1.5-2.5小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏后即得产品。
利用本发明所提供的催化剂可进行酯化的原料脂肪族醇醚的结构通式为：CmH2m+1-[OCnH2n]p-OH(m＝1，2，3，4；n＝2，3，4；p＝1，2，3，4；)。
本发明的负载型层状硫酸锆催化剂，其中的关键成份层状硫酸锆化合物具有独特的结构特征，它本身就可以作为酯化催化剂来合成脂肪族醇醚醋酸酯，对酯化反应有着显著的催化作用，但是其催化活性中心位于其层状结构的层间域，在实际应用中活性中心不能完全暴露，所利用的也是其外表面上的催化活性中心，难以充分发挥催化活性，因而催化剂用量较大；另外，它在工业生产中也存在着粒度较小，机械强度不够，热稳定性差，容易流失等缺陷。而负载型层状硫酸锆是层状硫酸锆负载化以后形成的新型层状硫酸锆催化剂，它制备工艺简单，只需经过溶解、蒸发、干燥和活化过程。而且当层状硫酸锆均匀分散在载体表面后能在大比表面的载体表面形成单分散层状表面相，从而使位于层间的B酸中心能充分暴露出来，可最大限度地发挥催化活性，催化活性也相对提高，酯化反应在2.5小时内就可进行完全；同时实际活性组分的用量也大为降低，酯化反应中催化剂的用量可减少一半左右，因此生产成本相应也会降低很多。另外，活性组分与载体能发生较强烈的相互作用，可牢固地负载在机械强度较高及合适尺寸的载体上，使负载型层状催化剂具有较高的机械强度和适宜的粒度，同时也可以提高催化活性组份的热稳定性，避免了催化的流失，又由于负载层状硫酸锆催化剂的催化活性组份硫酸锆具有较好的耐中毒性，这种种有利因素使之具有大于800小时以上的使用寿命。
本发明所提供的负载型层状硫酸锆催化剂对合成目标产物脂肪族醇醚醋酸醋的转化率为97～99.5％，并具有如下显著效果：1)本催化剂对目标产物的选择性为100％；2)采用本催化剂简化了生产工艺，生产周期不超过3.0小时；3)采用本催化剂可减少碱中和、水洗等设备，缩短工艺流程，极大地节省设备投资；4)本催化剂对生产设备无腐蚀作用；5)采用本催化剂进行的酯化反应无生产废水排放，无环境污染；6)本催化剂所催化的反应可大大节约生产能耗。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
实施例1：以乙二醇单甲醚和醋酸为原料，合成乙二醇单甲醚醋酸酯。
催化剂制备：将载体ZrO2在浓度为0.08g/g H2O的层状α-Zr(SO4)2·H2O的水溶液中浸渍并搅拌6h，然后蒸去多余的水份；将湿样在150℃下干燥12h，再于270℃条件下活化处理4小时，即成ZrO2负载型层状硫酸锆催化剂，催化剂组成为：载体ZrO2 88.5(wt％)和层状α-Zr(SO4)2·H2O 11.5(wt％)。
反应物料组成(重量份)：
乙二醇单甲醚 80份
醋酸 100份
苯(带水剂) 30份
催化剂 1.7份
将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度95℃，随着反应过程的进行，逐渐升温至125℃，反应进行1.5小时，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏脱酸后经得产品乙二醇单甲醚醋酸酯。反应转化率为99.2％，目标产物选择性100％。
实施例2：以乙二醇单乙醚和醋酸为原料，合成乙二醇单乙醚醋酸酯。
催化剂制备：将载体硅胶在浓度为0.10g/g H2O的层状Zr(SO4)2·4H2O的水溶液中浸渍并搅拌8h，然后蒸去多余的水份；将湿样在130℃下干燥12h；再于300℃条件下活化处理5小时，即成硅胶负载型层状硫酸锆催化剂；催化剂组成为：载体硅胶84.5(wt％)和层状Zr(SO4)2·4H2O 15.5(wt％)。
反应物料组成(重量份)：
乙二醇单乙醚 100份
醋酸 90份
苯 30份
催化剂 1.7份
将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度105℃，随着反应过程的进行，逐渐升温至140℃，反应进行2.0小时，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏脱酸后经得产品乙二醇单乙醚醋酸酯。反应转化率为98.9％，目标产物选择性100％。
实施例3：以乙二醇单丁醚和醋酸为原料，合成乙二醇单丁醚醋酸酯。
催化剂制备：将载体TiO2在浓度为0.12g/g H2O的层状γ-Zr(SO4)2水溶液中浸渍并搅拌9h，然后蒸去多余的水份；将湿样在180℃下干燥10h；再于320℃条件下活化处理3～6小时，即成TiO2负载型层状硫酸锆催化剂；催化剂组成为：载体TiO2 82(wt％)和层状γ-Zr(SO4)2·H2O 18(wt％)。
反应物料组成(重量份)：
乙二醇单丁醚 160份
醋酸 110份
苯 36份
催化剂 2.0份
将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度125℃，随着反应过程的进行，逐渐升温至160℃，反应进行2.0小时，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品乙二醇单丁醚醋酸酯。反应转化率为98.3％，目标产物选择性100％。
实施例4：以二甘醇单甲醚和醋酸为原料，合成二甘醇单甲醚醋酸酯。
催化剂制备：将载体γ-Al2O3在浓度为0.14g/g H2O的层状Zr(SO4)2·4H2O的水溶液中浸渍并搅拌6h，然后蒸去多余的水份；将湿样在180℃下干燥12h；再于300℃条件下活化处理3小时，即成γ-Al2O3负载型层状硫酸锆催化剂；催化剂组成为：载体γ-Al2O3 80(wt％)和Zr(SO4)2·4H2O层状化合物20(wt％)。
反应物料组成(重量份)：
二甘醇单甲醚 130份
苯 26份
醋酸 80份
催化剂 1.6份
将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度125℃，随着反应过程的进行，逐渐升温至145℃，反应进行2.0小时，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏后得产品二甘醇单甲醚醋酸酯。反应转化率为98.2％，目标产物选择性100％。
实施例5：以三甘醇单乙醚和醋酸为原料，合成三甘醇单乙醚醋酸酯。
催化剂制备：将载体γ-Al2O3在浓度为0.15g/g H2O的层状四水硫酸锆的水溶液中浸渍并搅拌9h，然后蒸去多余的水份；将湿样在180℃下干燥12h；再于300℃条件下活化处 4h，即成γ-Al2O3负载型层状硫酸锆催化剂；催化剂组成为：载件γ-Al2O3 71(wt％)和层状四水硫酸锆29(wt％)。
反应物料组成(重量份)：
三甘醇单乙醚 200份
苯 30份
醋酸 90份
催化剂 2.1份
将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度165℃，随着反应过程的进行，逐渐升温至195℃，反应进行2.5小时，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏后得产品三甘醇单乙醚醋酸酯。反应转化率为97.3％，目标产物选择性100％。
实施例6：以二丙二醇单乙醚和醋酸为原料，合成二丙二醇单乙醚醋酸酯。
催化剂制备：将载体硅胶在浓度为0.10g/g H2O的层状γ-Zr(SO4)2·H2O的水溶液中浸渍并搅拌6h，然后蒸去多余的水份；将湿样在130℃下干燥12h；再于300℃条件下活化处理5小时，即成硅胶负载型层状硫酸锆催化剂；催化剂组成为：硅胶77(wt％)和γ-Zr(SO4)2·H2O 23(wt％)。
反应物料组成(重量份)：
二丙二醇单乙醚 160份
苯 34份
醋酸 110份
催化剂 2.6份
将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度140℃，随着反应过程的进行，逐渐升温至170℃，反应进行2.5小时，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏后得产品二丙二醇单乙醚醋酸酯。反应转化率为98.0％，目标产物选择性100％。
实施例7：以三丙二醇单甲醚和醋酸为原料，合成三丙二醇单甲醚醋酸酯。
催化剂制备：将载体介孔分子筛MCM-41在浓度为0.14g/g H2O的层状α-Zr(SO4)2·H2O的水溶液中浸渍并搅拌10h，然后蒸去多余的水份；将湿样在150℃下干燥12h；C：再于250℃条件下活化处理6小时，即成分子筛MCM-41负载型层状硫酸锆催化剂，催化剂组成为：介孔分子筛MCM-41的重量百分比为73(wt％)和α-Zr(SO4)2·H2O为27(wt％)。
反应物料组成(重量份)：
三丙二醇单甲醚 210份
苯 35份
醋酸 120份
催化剂 3.0份
将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度155℃，随着反应过程的进行，逐渐升温至190℃，反应进行2.5小时，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏后得产品三丙二醇单甲醚醋酸酯。反应转化率为97.7％，目标产物选择性100％。
Claims (5)
1.一种负载型层状硫酸锆催化剂，其基本组成及重量百分比为：
载体 70-90％
层状硫酸锆 10-30％
其中载体：ZrO2、γ-Al2O3、TiO2、介孔分子筛MCM-41及硅胶中任选一种；
层状硫酸锆：α-Zr(SO4)2·H2O、γ-Zr(SO4)2·H2O和Zr(SO4)2·4H2O中任选一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：催化剂的制备方法依次包括如下步骤：
A：将权利要求1所述的载体在浓度为0.05-0.15g/g H2O的层状硫酸锆的水溶液中浸渍并搅拌5～10h，然后蒸去多余的水份；
B：将湿样在100℃～200℃下干燥10～15h；
C：再于250℃～350℃条件下活化处理3～6小时，即成负载型层状硫酸锆催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征是：步骤A中采用水浴蒸去多余的水份。
4.一种脂肪族醇醚醋酸酯的制备方法，其特征是采用权利要求1-3中所述的任何一种催化剂，具体步骤如下：
A、物料比：
醋酸与脂肪族醇醚的摩尔比为2.5～1.0，醋酸与带水剂的摩尔比为3.0～6.0，催化剂的用量为醋酸重量的1.0％～3.0％；
B、反应工艺过程：
将制备好的催化剂与反应物料按照上述A中给定的物料比一次加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度90～200℃，待反应进行1.5-2.5小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏后即得产品。
5.根据权利要求4所述的脂肪族醇醚醋酸酯的制备方法，其特征是用于酯化的原料脂肪族醇醚的结构通式为：CmH2m+1-[OCnH2n]p-OH，其中m＝1，23或4；n＝2，3或4；p＝1，2，3或4；且步骤A物料比为：醋酸与脂肪族醇醚的摩尔比为1.8-1.2，醋酸与带水剂的摩尔比为4.0～5.0，催化剂的用量为醋酸重量的1.5％～2.5％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |