JP3479533B2 - ホルムアルデヒドとフッ化水素とからビス（フルオロメチル）エーテル及び／又はジフルオロメタンの製造 - Google Patents

ホルムアルデヒドとフッ化水素とからビス（フルオロメチル）エーテル及び／又はジフルオロメタンの製造

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    • C07C43/123—Saturated ethers containing halogen both carbon chains are substituted by halogen atoms

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学的方法、特にホルムアルデヒドとフッ化
水素との反応によりビス（フルオロメチル）エーテルを
製造する方法およびホルムアルデヒドとフッ化水素とか
らビス（フルオロメチル）エーテルを製造する工程を組
合せてジフルオロメタンを製造する方法に関する。
ホルムアルデヒド及びフッ化水素は互いに反応してビ
ス（フルオロメチル）エーテル及び水を生成する。この
反応は平衡で制限され、平衡を生成物の方へ進行させる
のにフッ化水素対ホルムアルデヒドの7:1モル過剰を使
用してさえも20℃でホルムアルデヒドのビス（フルオロ
メチル）エーテルへの転化率が約55％であるに過ぎな
い。本発明者が見出した所によれば、この平衡問題を克
服するためには生成物の１方又は両方をそれ／それらが
生成された後に出来るだけ迅速に反応混合物から取出し
て生成物の方に平衡を進行させ且つホルムアルデヒドの
ビス（フルオロメチル）エーテルへのより高い転化率を
達成できる。
更には、ビス（フルオロメチル）エーテルは、適当な
触媒の存在下に上昇した温度にビス（フルオロメチル）
エーテルを加熱することによりジフルオロメタン及びフ
ッ化メチルを製造する原料として有用であり、その際加
熱されるビス（フルオロメチル）エーテル中に水が有意
な量で存在しないのが望ましい。何故ならば水は望まし
くない副反応を促進させしかもビス（フルオロメチル）
エーテルのホルムアルデヒド及びフッ化水素への分解を
促進させることを本発明者は見出したからである。かく
してビス（フルオロメチル）エーテルを次段で処理して
ジフルオロメタンを生成する前に水とビス（フルオロメ
チル）エーテルとの反応生成物の混合物から水を除去す
るのが望ましい。
本発明者が今般見出した所によれば、反応剤から生成
物の前記の分離及びまたビス（フルオロメチル）エーテ
ルから水の分離は反応性蒸留を用いて有効に達成し得
る。
本発明によると、反応／蒸留容器中でホルムアルデヒ
ドをフッ化水素と接触させ、該容器からビス（フルオロ
メチル）エーテルと水とのモル比が１より大きい蒸気を
取出すことからなる、ビス（フルオロメチル）エーテル
の製造方法が提供される。反応／蒸留容器とは、フッ化
水素とホルムアルデヒドとを接触させてビス（フルオロ
メチル）エーテルを製造し且つ容器中の蒸気を容器中の
液体から分離し且つ抜出す容器を意味する。反応生成物
（等モル量のビス（フルオロメチル）エーテルと水）の
点から見ると、蒸気は水に対してよりもビス（フルオロ
メチル）エーテルが多く即ちビス（フルオロメチル）エ
ーテルと水とのモル比は１より大きく、然るに液体はビ
ス（フルオロメチル）エーテルに対してよりも水が多
い。
前記の容器はフッ化水素／ホルムアルデヒド及び生成
物の混合物に対して耐性のある適当な材料から構成され
たポット又はフラスコよりなることができ、核容器中で
回分方式を操作し即ち一段蒸留を行なう。この場合に
は、ホルムアルデヒド及びフッ化水素をポットに装填で
き、ポットを加熱してポットから蒸気を追出すことがで
き、これによって液体から蒸気を分離する。所望なら
ば、蒸気を次いで凝縮し、別の単一蒸留分離を行なう別
の容器に装填できる。この方法は一連の容器で反復で
き、その各々において回分蒸留が行われる。
しかしながら本発明の方法は反応／蒸留容器が複数の
反応／蒸留段階を有する反応／蒸留塔（カラム）よりな
る連続様式で行なうのが好ましい。
本発明の好ましい具体例によると、ホルムアルデヒド
をフッ化水素と反応／蒸留塔中で接触させることからな
る、ビス（フルオロメチル）エーテルの製造方法が提供
される。
本発明のこの好ましい具体例の方法においては、ホル
ムアルデヒド及びフッ化水素を反応／蒸留塔（以下では
単に“塔”と記載する）に連続的に供給でき、高純度の
例えば99.5％のフッ化水素及びビス（フルオロメチル）
エーテル程の純粋なビス（フルオロメチル）エーテル及
びフッ化水素を塔の頂部から連続的に抜出すことがで
き、然るに該方法中にまた生成した水及び水／フッ化水
素共沸物は塔の底部から除去できる。この方法では、塔
内の各々の反応性蒸留段階でのフッ化水素及びビス（フ
ルオロメチル）エーテルの取出しは、塔内の各々の段階
で達成される反応の程度を増大させ、かくしてホルムア
ルデヒドのビス（フルオロメチル）エーテルへのきわめ
て高い、実際実質的に完全な転化を与えるものである。
本法を行なう塔は慣用の蒸留塔であることができ、該
塔では例えば泡鐘の棚板又は濾板に堰及び降水管を付属
させて設けることができる。蒸留塔は不均一な又は組織
的に構成した充填物を備え得る充填塔であり得る。
蒸留塔、あるいは塔の少なくとも内部表面及び他の部
品、特に反応剤／生成物の混合物と接触している塔内の
内部部品例えば充填物、板又は泡鐘棚板はフッ化水素
と水との腐食性結合体に対して耐性である材質から構成
すべきである。即ち塔及び付属装置は例えばハステロイ
又はインコネル合金から又はポリフッ素化重合体例えば
ポリテトラフルオロエチレン即ち“FEP"テトラフルオロ
エチレンとパーフルオロプロピレンとの共重合体から構
成できる。塔はかゝる材質から完全に形成できあるいは
塔は例えばフッ化水素と水との腐食性組合せ体に耐性の
材質で被覆又は裏打ちした鋼から構成できる。
本発明の方法の好ましい具体例を行なうに際して、塔
は３つの機能部分（区分）よりなり即ちフッ化水素及び
ホルムアルデヒドが互いに接触する中央の“反応”部
分、ビス（フルオロメチル）エーテル及びフッ化水素を
存在する重質成分から分離する上部の“ビス（フルオロ
メチル）エーテル／フッ化水素”精留（rectifying）部
分及び水及び水／フッ化水素共沸物を軽質成分から分離
する下部のストリッピング（追出し）部分よりなるのが
有効である。
塔から回収した水／フッ化水素共沸物は次いで硫酸と
接触させて、塔に再循環し得るフッ化水素を回収でき
る。別法として、別のストリッピング部分を塔の底部に
設けることができ、該底部に硫酸を供給して塔内のフッ
化水素／水共沸物からフッ化水素を回収する。
塔の大きさは所望の生産速度及び作業還流比及び再沸
比に応じてかなり大きく変化し得る。然しながら、典型
的な工業生産速度については、塔内の実際の蒸留階段の
回数は通常少なくとも20段であり、即ち少なくとも５段
の精留段階と、少なくとも５段のストリッピング段階と
少なくとも10段の反応段階とである。塔内に設け得る段
階の個数については制限はないが、150段より多い段階
が塔内に存在する必要性は一般にない。塔は約30〜約50
段の実用段階を含有してなるのが好ましい。
充填物を塔内で使用する場合には、実用段階は“理論
蒸留板と同等な充填物の高さ”又は“HETP";即ち理論蒸
留板と同じ程度の分離を行なう充填物の高さにより測定
する。
HETPは塔で用いた特定の充填物に応じて左右される
が、典型的には約0.1m〜約1mの範囲にする。かくして塔
は典型的には約20m〜約35mの充填物を全部で含有してな
る。
板又は泡鐘棚板を塔で使用する場合には、２枚の
板又は泡鐘棚板は大体１段の実用蒸留段階に対応する。
塔内の各々の機能性部分に必要とされる充填物、板
又は泡鐘棚板は他の機能性部分に必要とされる充填物、
板又は棚板とは別個であるのが一般に好ましいが、機
能性部分は単に塔内の連続充填物又は板／棚板の堆積物
内の領域であり得る。即ち、例えば、反応剤の供給分配
器は都合良くは、種々の機能性部分に対応する塔内の充
填物、板又は棚板の間に配設できる。
ホルムアルデヒドはその既知の形の何れかで塔に供給
し得るが、液相又は蒸気相のホルムアルデヒドを供給す
るのが一般に好ましい。即ちホルムアルデヒドは例えば
その重合体形の１つで、パラホルムアルデヒド又はホル
マリンとして一般に知られる水溶液の形であり得るトリ
オキサンで又はその単量体形で提供でき、該単量体形は
例えばメタノールの酸化により新たに製造されたプロセ
ス流から例えば提供できる。従って本明細書で用いた時
はいつでも用語“ホルムアルデヒド”はその既知形式の
何れかのホルムアルデヒドを包含すると理解されるもの
である。
フッ化水素に溶かしたホルムアルデヒドの溶液の形で
ホルムアルデヒドを塔に装入するのが好ましい。何故な
らばこれによって塔内の水含量が減少するからである。
この場合には、若干の反応が供給流中で生起するかもし
れないので、供給流はまた若干のビス（フルオロメチ
ル）エーテル及び水を含有するものである。然しなが
ら、供給流中にビス（フルオロメチル）エーテル及び水
が存在しても本法の操作には有意な程には作用せず、ホ
ルムアルデヒドの実質的に完全な転化と高純度の生成物
とが尚達成される。
ホルムアルデヒド及びフッ化水素は同じ入口を通して
塔に供給でき、即ちこれらは塔内の同じ個所に供給でき
る。然しながら、フッ化水素の少なくとも若干とホルム
アルデヒドとは相異なる入口を通して供給するのが好ま
しく、ホルムアルデヒドはフッ化水素が塔に装入される
位置よりも上方の位置で塔に装入され、ホルムアルデヒ
ド及びフッ化水素は次いでそれらの沸点が異なる当然の
結果として互いに向流式に塔内を流通するものである。
かくしてホルムアルデヒドを液体フッ化水素中の溶液と
して塔に装入した場合には、若干のフッ化水素はホルム
アルデヒドの入口を通して塔に装入されるが、フッ化水
素の追加の且つ別個の供給分はホルムアルデヒドを装入
した位置よりも低い塔の位置で供給されるのが好まし
い。ホルムアルデヒドを塔の精留部分と反応部分との間
の位置で塔に装入し、フッ化水素を塔の反応部分とスト
リッピング部分との間の位置で塔に装入するのが特に好
ましい。フッ化水素の入口を通って塔に装入されるフッ
化水素は液体として又は蒸気として装入し得るが、塔に
印加する熱量を減少させるためにフッ化水素の蒸気を装
入するのが好ましい。
塔に装入される全フッ化水素とホルムアルデヒドとの
モル割合は例えば約0.5:1〜約50:1の範囲でかなり大き
く変動し得るが、一般に化学量論量より過剰のフッ化水
素が好ましい。典型的には、フッ化水素とホルムアルデ
ヒドとのモル比は約2:1〜約10:1の範囲にあるものであ
る。
塔へのホルムアルデヒドとフッ化水素との相対的な流
量は、塔内で所望割合のフッ化水素及びホルムアルデヒ
ドを生じるようなものであり、絶対的な流量はまた特定
の作業還流比で所望の生産速度及び生成物の組成を与え
るようなものである。還流比は塔に再循環される生成物
流と収集した生成物流との比率と定義される。還流比は
典型的には少なくとも0.1であり、0.3〜10の範囲内であ
るのが好ましい。かくして、例えば５の還流比でホルム
アルデヒド供給物として37％ホルマリン溶液を用い且つ
10:1のモル過剰のフッ化水素を用いて１年当り20,000ト
ンのビス（フルオロメチル）エーテルの生産速度を達成
するには、塔へのホルマリン及びフッ化水素の流量はそ
れぞれ１時間当り約5,000kg（１時間当り1,825kgのホル
ムアルデヒドに当量）及び約12,000kgである。
塔は典型的には約50℃〜約80℃の範囲の反応部分の温
度で操作される。然しながら、特定の温度は例えば反応
剤の流量、作動圧力及び所望の生産速度を含めて多数の
要因に応じて左右される。塔の全体内の温度分布は典型
的には塔の頂部で約20℃〜約40℃から塔の底部で約115
℃〜約140℃までである。
何れかの好都合な手段により、例えば基本ヒーター中
にスチームを散布することにより又は再沸器の使用によ
り熱分を処理過程に供給できる。
塔は典型的にはほゞ大気圧で作動させ得るが、大気圧
以上の圧力又は大気圧以下の圧力を所望ならば使用し得
る。本発明者が見出した所によれば大気圧以上の圧力及
びそれ故より高い温度を使用する場合には、塔内でモノ
フルオロメタンが製造される傾向が増大するものであ
る。
前述した如く、きわめて高い純度のビス（フルオロメ
チル）エーテルとフッ化水素とを塔の頂部から連続的に
取出すことができる。この生成物流は所望ならば更に精
製して諸成分を分離でき即ちビス（フルオロメチル）エ
ーテルからフッ化水素を分離でき及び／又は生成物流に
存在し得る少数の汚染物から主成分を分離できる。この
次段の精製は慣用の技術を用いて例えば生成物流を１個
又はそれ以上の追加の蒸留塔に通送することにより行な
うことができる。
別法としてしかも本法の更なる具体例として、別の精
留部分を“フッ化水素／ビス（フルオロメチル）エーテ
ル”精留部分より上方の塔内に設けて塔内のビス（フル
オロメチル）エーテルからフッ化水素を分離できる。こ
の場合には、フッ化水素を塔の頂部から回収でき、ビス
（フルオロメチル）エーテルを“フッ化水素／ビス（フ
ルオロメチル）エーテル”精留部分と追加の精留部分と
の間の位置で側流として塔から取出し得る。
本発明の方法は十分に高純度のビス（フルオロメチ
ル）エーテルとフッ化水素との製造を容易とするのでビ
ス（フルオロメチル）エーテル流は、場合によってはフ
ッ化水素を除去した後に、ビス（フルオロメチル）エー
テルをジフルオロメタンに転化させる反応帯域に直接通
送し得る。
本発明の別の好ましい具体例によると、次の工程、
（ａ）前記した如く反応／蒸留容器中でホルムアルデヒ
ドをフッ化水素と接触させしかも（ｂ）工程（ａ）から
のビス（フルオロメチル）エーテルをジフルオロメタン
製造用の反応帯域に供給する工程からなるジフルオロメ
タンの製造方法が提供される。
本発明のこの好ましい具体例の工程（ｂ）は液相又は
気相で実施できる。工程（ｂ）は工程（ａ）からのビス
（フルオロメチル）エーテルを上昇した温度に加熱する
ことにより気相中で行なうのが好ましい。それ故工程
（ａ）からのビス（フルオロメチル）エーテルを加熱帯
域に供給するのが好ましい。
ビス（フルオロメチル）エーテルの加熱はフッ化水素
蒸気の存在下で行い得る。フッ化水素は工程（ａ）で製
造したビス（フルオロメチル）エーテル流中に存在する
フッ化水素であることができあるいは追加のフッ化水素
を工程（ｂ）に供給し得る。
ジフルオロメタンを製造するのに工程（ｂ）でビス
（フルオロメチル）エーテルを加熱することは触媒の存
在下で行い得るのが有利である。ビス（フルオロメチ
ル）エーテルの転化率及びジフルオロメタンへの選択率
は選択した触媒に応じて左右され、本発明者が見出した
所によると或る触媒はジフルオロメタンへの高度の選択
率を促進するけれども、別の触媒はモノフルオロメタン
への高度の選択率を促進させ、尚別の触媒はジフルオロ
メタンとモノフルオロメタンとの両方の混合物を生成す
る。
触媒は、例えばカルシウムの如きｓ−ブロックの金
属、アルミニウム、錫又はアンチモンの如きｐ−ブロッ
クの金属、ランタンの如きｆ−ブロックの金属又はニッ
ケル、銅、鉄、マンガン、コバルト及びクロムの如きｄ
−ブロックの金属を含めての金属又はこれの合金；金属
酸化物例えばクロミア又はアルミナ、金属フッ化物例え
ばフッ化アルミニウム、フッ化マンガン又はフッ化クロ
ム又は金属オキシフッ化物例えば前記した金属のうちの
１つのオキシフッ化物であることができる。該金属はｄ
−又はｐ−ブロックの金属、これの酸化物、フッ化物又
はオキシフッ化物であるのが好ましく、クロム、アルミ
ニウム又はVIII a族の金属であるのがより好ましい。
本発明者が見出した所によれば、用いた触媒がニッケ
ル、アルミニウム、鉄又はクロムよりなる群から選んだ
金属である場合にはしかも特に触媒がこれらの金属のう
ちの少なくとも１つの合金又は混合物である場合には、
きわめて高い選択率でジフルオロメタンを工程（ｂ）で
製造できる。合金又は混合物はまた別の金属例えばモリ
ブデン、銅又はコバルトを含有できる。好ましい合金の
例にはハイステロイ及び不銹鋼があり；不銹鋼は特に好
ましい合金である。
更には、触媒を使用前に空気処理する即ち触媒を空気
の存在下に高められた温度に加熱する例えば300℃〜500
℃の範囲の温度に加熱するのが好ましい。別法として又
は追加的にこの触媒予備処理はフッ化水素の存在下に行
い得る。
別の好ましい触媒はクロミア及び酸化鉄であり、これ
らは好ましい合金程の高度のジオフルオロメタンへの選
択率を促進し得ないけれどもきわめて頑丈な触媒であ
る。クロミア及び酸化鉄はそれらの使用前に予備処理を
施すことができる。
触媒はまた例えば含浸された金属酸化物又はオキシフ
ッ化物又は単純な混合物の如き、金属、これの酸化物、
フッ化物又はオキシフッ化物の混合物よりなり得る。即
ち例えば触媒は、鉄、ニッケル、銅又は別の金属又はこ
れの化合物例えばこれの酸化物又はハロゲン化物で含浸
されたクロミアよりなることができあるいは触媒はクロ
ミアと別の金属酸化物例えば酸化鉄との混合物よりなり
得る。
高度の選択率でモノフルオロメタンが製造される別の
触媒例えば亜鉛含浸済みクロミア又はフッ化錫よりなる
触媒も使用し得る。
触媒は支持体上に担持してもしなくても良い。
従って本発明の別の好ましい具体例では、工程（ｂ）
は触媒の存在下に且つ場合によってはまたフッ化水素の
存在下に上昇した温度で気相中でビス（フルオロメチ
ル）エーテルを加熱することからなる。触媒は少なくと
も１種の金属、金属酸化物、金属フッ化物又は金属オキ
シフッ化物であるのが好ましい。
尚別の好ましい本発明の具体例によると、工程（ｂ）
はニッケル、クロム、アルミニウム及び鉄よりなる群か
ら選んだ金属又はこれらの金属の少なくとも１種の合金
又はこれの酸化物、フッ化物又はオキシフッ化物よりな
る触媒の存在下に高められた温度で気相中にビス（フル
オロメチル）エーテルを加熱することからなる。
ビス（フルオロメチル）エーテルを工程（ｂ）で加熱
する温度は少なくとも或る程度までは、加熱を触媒の存
在下で行なうかどうかに応じて決まるものである。加熱
を触媒の存在下で行なう場合には、好ましい温度は用い
た特定の触媒に応じて決まり；一般に触媒が存在する場
合には温度は触媒が存在しない時程高い温度を必要とし
ない。
典型的には触媒をフッ化水素の存在下で使用する時に
は温度は約450℃より高いのを必要としない。即ち例え
ば加熱を不銹鋼及びフッ化水素の存在下に行なう場合に
は、温度は好ましくは少なくとも約250℃であり、より
好ましくは少なくとも300℃であるが、約400℃より高い
のを必要とせず一般に約350℃より高いことを必要とし
ない。然しながらフッ化水素の存在下に触媒がクロミア
である場合には温度は好ましくは約180℃〜約320℃、よ
り好ましくは約200℃〜約280℃である。
本法の工程（ｂ）は大体大気圧で行なうのが都合良い
が、大気圧以上の圧力又は大気圧以下の圧力も所望なら
ば使用できる。実際上より低い温度で約15バールまでの
大気圧以上の圧力が一般に好ましい。何故ならばかゝる
条件下ではジフルオロメタンの収率及びジフルオロメタ
ンへの転化率が増大し得るからである。
工程（ｂ）の完了後に、ジフルオロメタンは常法を用
いて例えば蒸留により未変化の原料及び副生物から単離
できる。
本発明を添附図面の第１図及び第２図を参照して更に
説明する： 第１図は本発明の連続法で用いる反応／蒸留塔を示す
図解図であり、 第２図は蒸気−液体平衡塔の図解図である。
第１図において、塔１は例えばハステロイ合金から構
成できしかも規則的なハステロイ褶曲充填物の３つの区
分2,3,4を含有してなる。区分２は塔の精留区分を表わ
し、区分３は塔の反応区分を表わし、区分４は塔のスト
リッピング（追出し）区分を表わす。
塔１はホルムアルデヒド供給流５用の入口を備えてお
り、供給流５は反応区分３と精留区分２との間に位置し
た分配器６を通して塔に供給される。塔はまたフッ化水
素流７用の入口を備えており、フッ化水素流は反応区分
３とストリッピング区分４との間に配設した分配器８を
通して塔に提供される。
凝縮器12をライン13により塔の頂部に接続し、凝縮器
はそれぞれ凝縮用媒体の入口ライン14及び出口ライン15
を備えている。凝縮液のライン16は凝縮器からの出口
を、通気孔18及び出口ライン19を備えた還流ドラム17に
接続させ、出口ライン19は還流分配器21を介して還流生
成物が塔の頂部に返送される還流返送供給ライン20及び
頭上生成物流取出しライン22に導通している。
再沸器（リボイラー）23をライン24を介して塔の底部
に接続させ、再沸器はそれぞれ再沸用媒質入口ライン25
及び出口ライン26を備えている。底部生成物を生成物ラ
イン27を通して塔の底部から収集し、底部生成物をライ
ン28により再沸器に供給し次いで再沸返送ライン29によ
り塔に返送する。
塔を操作するに当っては、ホルムアルデヒド及びフッ
化水素はそれぞれ供給ライン５及び７及び分配器６及び
８を通して塔に供給される。凝縮用媒質例えば水又はエ
チレングリコールを凝縮器12内で循環させ、再沸用媒質
例えばスチーム又は熱油を再沸器23内で循環させる。
ホルムアルデヒドは塔の反応区分３を通って下降し、
反応区分を通って上昇するフッ化水素と各々の段階で反
応するものである。ビス（フルオロメチル）エーテル及
び過剰のフッ化水素は各々の段階で流出させ（flash ou
t）且つ塔を上昇する。水及びフッ化水素／水共沸物は
塔内を下降する。
塔の精留区分２においては、ビス（フルオロメチル）
エーテル及びフッ化水素を水、ホルムアルデヒド及び水
／フッ化水素共沸物から分離する。頭上生成物流をライ
ン13に通して抜出し、凝縮器12に供給し、凝縮液ライン
16を通って凝縮器から還流ドラム17に供給する。還流の
流れをライン20に通して塔に返送し、生成物流をライン
22に通して取出す。
ストリッピング区分４においては、水及びフッ化水素
／水共沸物をビス（フルオロメチル）エーテル及びフッ
化水素から分離し、底部の生成物をライン24に通して塔
の基部から抜出す。底部の生成物流をライン27に通して
取出し、再沸流をライン28に通して再沸器に供給し次い
でライン29に通して塔に返送する。
第２図においては、ポリテトラフルオロエチレンで裏
張りした炭素鋼から構成された回分操作の蒸気−液体平
衡塔30は、充填容器33を塔の底部に接続する供給ライン
（管路）31及び弁32、凝縮器34及び再沸器35を備えてい
る。平衡塔は組織的なハステロイ スルツアーBX充填物
36の区分を備えており、各々の区分は６インチの深さの
充填物を含有してなる。充填物の各々の区分は多孔板の
液体再分配器（図示せず）によって充填物の隣接区分と
は分離されている。抜取りライン37及び付属弁38は試料
の抜取りのため塔から設けられている。
塔を操作するに当っては、組成物を塔に装入し、塔に
ついての全ての入口／出口を閉鎖する。熱油流を再沸器
に通して循環させ、グリコール流を凝縮器に通して循環
させる。塔内の組成物を平衡に達しさせる。次いで試料
を抜取り個所から取出し、分析して塔内の種々の高さ位
置での組成物を測定する。
本発明を次の実施例により更に例示する。
実施例１ 一段回分蒸留 182.6gの無水フッ化水素と40.9gのパラホルムアルデ
ヒド小粒とを、液体試料の取出し用ポリテトラフルオロ
エチレン浸漬管と蒸気の取出し用ポリテトラフルオロエ
チレン蒸気出口管とを備えた閉鎖済み500ml FEPポット
に装入した。蒸気はピリジン又は水を交互に含有する10
0ml FEPビンに収集した。500mlのポットを、温度調節手
段を備えた熱油浴に配置した。
液体及び蒸気の試料を時間的な間隔を置いて取出し試
料の組成を次の要領で分析した。
ピリジン中に捕集した蒸気試料はガスクロマトグラフ
ィーによりそれらのビス（フルオロメチル）エーテル含
量について分析した。水中に捕集した蒸気試料は水酸化
ナトリウムでの滴定によりそれらのフッ化水素含量につ
いて且つ重亜硫酸ナトリウムでの滴定によりそれらのホ
ルムアルデヒド含量について分析した。
液体試料を水又はピリジン中に噴入し、同じ仕方で分
析した。
蒸留の終了時にFEPポットに残留している残渣の組成
もまた分析した。
結果を以下の表１に且つ第３図及び第４図でのグラフ
形で示す。
フッ化水素及びホルムアルデヒドについての質量収支
もまた、留出物中に捕集された且つ残渣中に残留してい
るホルムアルデヒド及びフッ化水素の全量を測定するこ
とにより算出された。ホルムアルデヒドの転化率は79％
であった。比較としてホルムアルデヒド及びフッ化水素
を同じ条件下で但し蒸留なしに反応ポット中で接触させ
た時は55％の転化率が達成された。
この実施例は水からCH2F−Ｏ−CH2Fを分離するという
利点及び蒸留を同時に行なう容器中でホルムアルデヒド
とフッ化水素との間の反応を行なうことにより得られた
ホルムアルデヒドの転化率が増大するという利点を示し
ている。この実施例は多段式蒸留塔内で各々の一段蒸留
での本発明の操作を例示していることは容易に理解され
るであろう。
次の実施例２は第２図に概略的に示した回分操作の多
段式蒸気−液体平衡塔で実施した。
実施例２ 表２に示したモル分率組成を有する組成物976gを塔に
装入した。
塔に対する全ての入口及び出口を閉鎖し、熱油流を再
沸器に供給し、グリコールを凝縮器に供給した。蒸留器
を12時間放置して平衡に達しさせ次いで試料を塔から取
出し、前記した技術を用いて分析した。結果を以下の表
２に示し、その際全ての成分量はモル分率で表してあ
る。
次の実施例３〜６は本発明の更に好ましい具体例の工
程（ｂ）を例証する。
実施例３ HF−処理したクロミアの存在下でのBFMEの加
熱 75ml/分の流量で室温で液体のビス（フルオロメチ
ル）エーテル、BFMEに窒素を泡出させることによりビス
（フルオロメチル）エーテルを蒸発させた。クロミアペ
レットを150ml/分の流量を有するフッ化水素流中で４時
間350℃に加熱することにより予備処理しておいたクロ
ミアペレット120gを充填したインコネル管（長さ12イン
チ、直径１インチ）に前記の蒸気を供給した。インコネ
ル管を室温から上昇した温度にまで加熱し、反応器の排
ガスの組成を温度の関数として追求し（ガスクロマトグ
ラフィー）、結果を表３に示す。
実施例４ ニッケルでドープしたクロミアの存在下での
BFMEの加熱 100gのクロミアペレットを硝酸ニッケルの飽和水溶液
に添加し、次いで150℃に直接加熱することにより水を
除去して2.7％のニッケルで含浸されたクロミア触媒を
得た。100gの該触媒をインコネル反応器（長さ12インチ
及び直径１インチ）に装入し、300℃で28時間窒素中で
加熱し次いで350℃で４時間フッ化水素中で加熱するこ
とにより予備フッ素化した。最後に該触媒を窒素中で25
0℃で15時間加熱した。
75ml/分の流量で室温で液体のビス（フルオロメチ
ル）エーテルに窒素を泡出させることによりビス（フル
オロメチル）エーテルを気化させた。蒸気をインコネル
反応器に供給した。反応管を室温から高められた温度に
まで加熱し、反応器排ガスの組成を温度の関数として追
求し（ガスクロマトグラフィー）、結果を表４に示す。
実施例５ 混成酸化鉄／クロミアの存在下でBFMEの加熱 9:1の重量比の酸化鉄（III）とクロミアとよりなる触
媒112.7gをインコネル反応器（長さ12インチ及び直径１
インチ）に装入し、300℃で12時間フッ化水素中で加熱
した。次いで触媒を窒素中で230℃で15時間加熱した。
75ml/分の流量で室温で液体のビス（フルオロメチ
ル）エーテルに窒素を泡出させることによりビス（フル
オロメチル）エーテルを揮発させた。蒸気をインコネル
反応器に供給した。反応管を室温から高温にまで加熱
し、反応器排ガスの組成を温度の関数として追跡し（ガ
スクロマトグラフィー）、結果を表５に示す。
実施例６ 予備フッ素化したフッ化アルミニウムの存在
下でのBFMEの加熱 103.9gのフッ化アルミニウムをインコネル反応器（長
さ12インチ、直径１インチ）に装入し、窒素中で300℃
で４時間加熱し、次いでフッ化水素中で300℃で12時間
加熱した。触媒を次いで窒素中で240℃で16時間加熱し
た。
75ml/分の流量で室温で液体のビス（フルオロメチ
ル）エーテルに窒素を泡出させることによりビス（フル
オロメチル）エーテルを気化させた。蒸気をインコネル
反応器に供給した。反応管を室温から上昇した温度にま
で加熱し、反応器排ガスの組成を温度の関数として追求
し（ガスクロマトグラフィー）、結果を表６に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ライアン，トーマス，アントニー イギリス国．チエシヤー・シイダブリユ ６・０ピーデイ．ケルソール，クアリ ー・レーン．“ユーデイン”（番地な し) (72)発明者 スプーンサー，ラシエル，アン イギリス国．マンレー・ダブリユエイ ６・９デイテイ．マンレー・ロード．シ モンズ・ヒル．ヒアーオンクロフト（番 地なし) (56)参考文献 特開 平１−249728（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−112814（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−294856（ＪＰ，Ａ) 米国特許3377394（ＵＳ，Ａ) Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ. 28，Ｎｏ．２，1963，ｐ．492−494 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 41/05 C07C 17/361 C07C 19/08 C07C 43/12 ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ)

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】反応／蒸留容器中でホルムアルデヒドをフ
    ッ化水素と接触させ、該容器からビス（フルオロメチ
    ル）エーテルと水とのモル比が１より大きい蒸気を取り
    出すことからなる、ビス（フルオロメチル）エーテルの
    製造方法。
  2. 【請求項２】ホルムアルデヒドとフッ化水素とのモル比
    は1:2〜1:10の範囲にある、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】容器は蒸留塔である請求項１又は２記載の
    方法。
  4. 【請求項４】ホルムアルデヒド及びフッ化水素を蒸留塔
    中で向流式に流通させる請求３記載の方法。
  5. 【請求項５】ホルムアルデヒドとフッ化水素の少なくと
    も一部とを、相異なる入口を通して蒸留塔に供給する請
    求項３又は４に記載の方法。
  6. 【請求項６】フッ化水素の少なくとも一部を蒸留塔に供
    給した位置よりも上方の位置でホルムアルデヒドを蒸留
    塔に供給する請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】ホルムアルデヒドは、フッ化水素に溶かし
    たホルムアルデヒドの溶液として蒸留塔に供給する請求
    項３〜６の何れかに記載の方法。
  8. 【請求項８】次の工程、 （ａ） 請求項１〜７の何れかに記載の製造方法によっ
    て、ホルムアルデヒドとフッ化水素との接触によりビス
    （フルオロメチル）エーテルを製造し、しかも （ｂ） ビス（フルオロメチル）エーテルを反応帯域に
    供給してビス（フルオロメチル）エーテルをジフルオロ
    メタンに転化させる工程からなる、ジフルオロメタンの
    製造方法。
  9. 【請求項９】工程（ｂ）は、蒸気相中でビス（フルオロ
    メチル）エーテルを上昇した温度に加熱することからな
    る、請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】工程（ｂ）は触媒の存在下に行なう請求
    項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】触媒はニッケル、クロム、アルミニウム
    及び鉄よりなる群から選んだ金属又はこれらの金属の少
    なくとも１種の合金又はこれらの酸化物、フッ化物又は
    オキシフッ化物よりなる請求項10記載の方法。
JP50905293A 1991-11-13 1992-10-30 ホルムアルデヒドとフッ化水素とからビス（フルオロメチル）エーテル及び／又はジフルオロメタンの製造 Expired - Fee Related JP3479533B2 (ja)

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