JPH07502266A - ホルムアルデヒドとフッ化水素とからビス（フルオロメチル）エーテル及び／又はジフルオロメタンの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ホルムアルデヒドとフッ化水素とからビス（フルオロメチル）エーテル及び／又 はジフルオロメタンの製造 本発明は化学的方法、特にホルムアルデヒドとフッ化水素との反応によりビス（ フルオロメチル）エーテルを製造する方法及びホルムアルデヒドとフッ化水素と からビス（フルオロメチル）エーテルを製造する工程を組合せてジフルオロメタ ンを製造する方法に関する。

ホルムアルデヒド及びフッ化水素は互いに反応してビス（フルオロメチル）エー テル及び水を生成する。この反応は平衡で制限され、平衡を生成物の方へ進行さ せるのにフッ化水素対ホルムアルデヒドの７：１モル過剰を使用してさえも２０ °Ｃでホルムアルデヒドのビス（フルオロメチル）エーテルへの転化率が約５５ ％であるに過ぎない。本発明者か見出した所によれば、この平衡問題を克服する ためには生成物の１方又は両方をそれ／それらが生成された後に出来るだけ迅速 に反応混合物から取出して生成物の方に平衡を進行させ且つホルムアルデヒドの ビス（フルオロメチル）エーテルへのより高い転化率を達成できる。

更には、ビス（フルオロメチル）エーテルは、適当な触媒の存在下に上昇した温 度にビス（フルオロメチル）エーテルを加熱することによりジフルオロメタン及 びフッ化メチルを製造する原料として有用てあり、その際加熱されるビス（フル オロメチル）エーテル中に水が有意な量で存在しないのが望ましい。何故ならば 水は望ましくない副反応を促進させしかもビス（フルオロメチル）エーテルのホ ルムアルデヒド及びフッ化水素への分解を促進させることを本発明者は見出した からである。かくしてヒス（フルオロメチル）エーテルを次段で処理してジフル オロメタンを生成する前に水とビス（フルオロメチル）エーテルとの反応生成物 の混合物から水を除去するのが望ましい。

本発明者が今般見出した所によれば、反応剤から生成物の前記の分離及びまたビ ス（フルオロメチル）エーテルから水の分離は反応性蒸留を用いて有効に達成し 得る。

本発明によると、反応／蒸留容器中でホルムアルデヒドをフッ化水素と反応させ ることからなる、ビス（フルオロメチル）エーテルの製造方法が提供される。反 応／蒸留容器とは、フッ化水素とホルムアルデヒドとを接触させてビス（フルオ ロメチル）エーテルを製造し且つ容器中の蒸気を容器中の液体から分離し且つ抜 出す容器を意味する。反応生成物（等モル量のビス（フルオロメチル）エーテル と水）の点から見ると、蒸気は水に対してよりもビス（フルオロメチル）エーテ ル中で多く即ちビス（フルオロメチル）エーテルと水とのモル比はｌより大きく 、然るに液体はビス（フルオロメチル）エーテルに対してよりも水中で多い。

前記の容器はフッ化水素／ホルムアルデヒド及び生成物の混合物に対して耐性の ある適当な材料から構成されたポット又はフラスコよりなることができ、該容器 中で回分方式を操作し即ち一段蒸留を行なう。この場合には、ホルムアルデヒド 及びフッ化水素をポットに装填でき、ポットを加熱してポットから蒸気を追出す ことができ、これによって液体から蒸気を分離する。所望ならば、蒸気を次いで 凝縮し、別の単一蒸留分離を行なう別の容器に装填できる。この方法は一連の容 器で反復でき、その各々において回分蒸留が行われる。

しかしながら本発明の方法は反応／蒸留容器が複数の反応／蒸留段階を有する反 応／蒸留塔（カラム）よりなる連続様式で行なうのが好ましい。

本発明の好ましい具体例によると、ホルムアルデヒドをフッ化水素と反応／蒸留 塔中で接触させることからなる、ビス（フルオロメチル）エーテルの製造方法が 提供される。

本発明のこの好ましい具体例の方法においては、ホルムアルデヒド及びフッ化水 素を反応／蒸留塔（以下では単に“塔”と記載する）に連続的に供給でき、高純 度の例えば９９．５％のフッ化水素及びビス（フルオロメチル）エーテル程の純 粋なビス（フルオロメチル）エーテル及びフッ化水素を塔の頂部から連続的に抜 出すことができ、然るに該方法中にまた生成した水及び水／フッ化水素共沸物は 塔の底部から除去できる。この方法では、塔内の各々の反応性蒸留段階でのフッ 化水素及びビス（フルオロメチル）エーテルの取出しは、塔内の各々の段階で達 成される反応の程度を増大させ、かくしてホルムアルデヒドのビス（フルオロメ チル）エーテルへのきわめて高い、実際実質的に完全な転化を与えるものである 。

本性を行なう塔は慣用の蒸留塔であることができ、該塔では例えば泡鐘の棚板又 は濾板に堰及び降水管を付属させて設けることができる。蒸留塔は不均一な又は 組織的に構成した充填物を備え得る充填塔であり得る。

蒸留塔、あるいは塔の少なくとも内部表面及び他の部品、特に反応剤／生成物の 混合物と接触している塔内の内部部品例えば充填物、戸板又は泡鐘棚板はフッ化 水素と水との腐食性結合体に対して耐性である材質から構成すべきである。即ち 塔及び付属装置は例えばハステロイ又はインコネル合金から又はポリフッ素化重 合体例えばポリテトラフルオ、ロエチレン即ち”ＦＥＰ’テトラフルオロエチレ ンとパーフルオロプロピレンとの共重合体から構成できる。塔はか＼る材質から 完全に形成できあるいは塔は例えばフッ化水素と水との腐食性組合せ体に耐性の 材質で被覆又は裏打ちした鋼から構成できる。

本発明の方法の好ましい具体例を行なうに際して、塔は３つの機能部分（区分） よりなり即ちフッ化水素及びホルムアルデヒドが互いに接触する中央の“反応“ 部分、ビス（フルオロメチル）エーテル及びフッ化水素を存在する重質成分から 分離する上部の“ビス（フルオロメチル）エーテル／フッ化水素”精留（ｒｅｃ ｔｉｆｙｉｎｇ）部分及び水及び水／フッ化水素共沸物を軽質成分から分離する 下部のストリッピング（追出し）部分よりなるのか有効である。

塔から回収した水／フッ化水素共沸物は次いで硫酸と接触させて、塔に再循環し 得るフッ化水素を回収できる。

別法として、別のストリッピング部分を塔の底部に設けることができ、該底部に 硫酸を供給して塔内のフッ化水素／水共沸物からフッ化水素を回収する。

塔の大きさは所望の生産速度及び作業還流比及び再沸比に応じてかなり大きく変 化し得る。然しなから、典型的な工業生産速度については、塔内の実際の蒸留段 階の回数は通常少なくとも２０段であり、即ち少なくとも５段の精留段階と、少 なくとも５段のストリッピング段階と少なくとも１０段の反応段階とである。塔 内に設は得る段階の個数については制限はないが、　１５０段より多い段階が塔 内に存在する必要性は一般にない。塔は約３０〜約５０段の実用段階を含有して なるのが好ましい。

充填物を塔内で使用する場合には、実用段階は“理論蒸留板と同等な充填物の高 さ”又は”ＨＥＴＰ”　；即ち理論蒸留板と同じ程度の分離を行なう充填物の高 さにより測定する。

ＨＥＴＰは塔で用いた特定の充填物に応じて左右されるか、典型的には約０．１ ｍ〜約１ｍの範囲にする。かくして塔は典型的には約２０ｍ〜約３５ｍの充填物 を全部で含有してなる。

戸板又は泡鐘棚板を塔で使用する場合には、２枚の戸板又は泡鐘棚板は大体１段 の実用蒸留段階に対応する。

塔内の各々の機能性部分に必要とされる充填物、戸板又は泡鐘棚板は他の機能性 部分に必要とされる充填物、戸板又は棚板とは別個であるのが一般に好ましいが 、機能性部分は単に塔内の連続充填物又は板／棚板の堆積物内の領域であり得る 。即ち、例えば、反応剤の供給分配器は部会長くは、種々の機能性部分に対応す る塔内の充填物、戸板又は棚板の間に配設できる。

ホルムアルデヒドはその既知の形の何れかで塔に供給し得るが、液相又は蒸気相 のホルムアルデヒドを供給するのが一般に好ましい。即ちホルムアルデヒドは例 えばその重合体形の１つで、パラホルムアルデヒド又はホルマリンとして一般に 知られる水溶液の形であり得るトリオキサンで又はその単量体形で提供でき、該 単量体形は例えばメタノールの酸化により新たに製造されたプロセス流から例え ば提供できる。従って本明細書で用いた時はいつでも用語“ホルムアルデヒド” はその既知形式の何れかのホルムアルデヒドを包含すると理解されるものである 。

フッ化水素に溶かしたホルムアルデヒドの溶液の形でホルムアルデヒドを塔に装 入するのが好ましい。何故ならばこれによって塔内の水含量が減少するからであ る。

この場合には、若干の反応が供給流中で生起するかもしれないので、供給流はま た若干のビス（フルオロメチル）エーテル及び水を含存するものである。然しな から、供給流中にビス（フルオロメチル）エーテル及び水が存在しても本法の操 作には有意な程には作用せず、ホルムアルデヒドの実質的に完全な転化と高純度 の生成物とが尚達成される。

ホルムアルデヒド及びフッ化水素は同じ入口を通して塔に供給でき、即ちこれら は塔内の同じ個所に供給できる。然しなから、フッ化水素の少なくとも若干とホ ルムアルデヒドとは相異なる入口を通して供給するのか好ましく、ホルムアルデ ヒドはフッ化水素が塔に装入される位置よりも上方の位置で塔に装入され、ホル ムアルデヒド及びフッ化水素は次いてそれらの沸点が異なる当然の結果として互 いに向流式に塔内を流通するものである。

かくしてホルムアルデヒドを液体フッ化水素中の溶液として塔に装入した場合に は、若干のフッ化水素はホルムアルデヒドの入口を通して塔に装入されるか、フ ッ化水素の追加の且つ別個の供給分はホルムアルデヒドを装入した位置よりも低 い塔の位置で供給されるのか好ましい。

ホルムアルデヒドを塔の精留部分と反応部分との間の位置で塔に装入し、フッ化 水素を塔の反応部分とストリッピング部分との間の位置で塔に装入するのが特に 好ましい。フッ化水素の入口を通って塔に装入されるフッ化水素は液体として又 は蒸気として装入し得るが、塔に印加する熱量を減少させるためにフッ化水素の 蒸気を装入するのが好ましい。

塔に装入される全フッ化水素とホルムアルデヒドとのモル割合は例えば約０．５ ：１〜約５０：ｌの範囲でかなり大きく変動し得るが、一般に化学量論量より過 剰のフ・ソ化水素が好ましい。典型的には、フッ化水素とホルムアルデヒドとの モル比は約２：ｌ〜約１０＋１の範囲にあるのが好ましい。

塔へのホルムアルデヒドとフッ化水素との相対的な流量は、塔内で所望割合のフ ッ化水素及びホルムアルデヒドを生じるようなものであり、給体的な流量はまた 特定の作業還流比で所望の生産速度及び生成物の組成を与えるようなものである 。還流比は塔に再循環される生成物流と収集した生成物流との比率と定義される 。還流比は典型的には少なくとも０．１であり、０．３〜１０の範囲内であるの か好ましい。かくして、例えば５の還流比でホルムアルデヒド供給物として３７ ％ホルマリン溶液を用い且つ１０：１のモル過剰のフッ化水素を用いて１年当り ２０、０００　）ンのビス（フルオロメチル）エーテルの生産速度を達成するに は、塔へのホルマリン及びフッ化水素の流量はそれぞれ１時間当り約５．０００ ｋｇ　（１時間当り１、８２５ｋｇのホルムアルデヒドに当量）及び約１２．０ ００ｋｇである。

塔は典型的には約り０℃〜約８０°Ｃの範囲の反応部分の温度て操作される。然 しなから、特定の温度は例えば反応剤の流量、作動圧力及び所望の生産速度を含 めて多数の要因に応じて左右される。塔の全体内の温度分布は典型的には塔の頂 部で約２０°Ｃ〜約４０°Ｃから塔の底部で約１１５°Ｃ〜約１４０°Ｃまでで ある。

何れかの好都合な手段により、例えば基本ヒーター中にスチームを散布すること により又は再沸器の使用により熱分を処理過程に供給できる。

塔は典型的にはほり大気圧で作動させ得るが、大気圧以上の圧力又は大気圧以下 の圧力を所望ならば使用し得る。本発明者が見出した所によれば大気圧以上の圧 力及びそれ故より高い温度を使用する場合には、塔内てモノフルオロメタンが製 造される傾向が増大するものである。

前述した如く、きわめて高い純度のビス（フルオロメチル）エーテルとフッ化水 素とを塔の頂部から連続的に取出すことができる。この生成物流は所望ならば更 に精製して諸成分を分離でき即ちビス（フルオロメチル）エーテルからフッ化水 素を分離でき及び／又は生成物流に存在し得る少数の汚染物から主成分を分離で きる。この次段の精製は慣用の技術を用いて例えば生成物流を１個又はそれ以上 の追加の蒸留塔に通送することにより行なうことかできる。

別法としてしかも本法の更なる具体例として、別の精留部分を”フッ化水素／ビ ス（フルオロメチル）エーテル”精留部分より上方の塔内に設けて塔内のビス（ フルオロメチル）エーテルからフッ化水素を分離できる。この場合には、フッ化 水素を塔の頂部から回収でき、ビス（フルオロメチル）エーテルを゛フッ化水素 ／ビス（フルオロメチル）エーテル”精留部分と追加の精留部分との間の位置で 側流として塔から取出し得る。

本発明の方法は十分に高純度のビス（フルオロメチル）エーテルとフッ化水素と の製造を容易とするのでビス（フルオロメチル）エーテル流は、場合によっては フッ化水素を除去した後に、ビス（フルオロメチル）エーテルをジフルオロメタ ンに転化させる反応帯域に直接通送し得る。

本発明の別の好ましい具体例によると、次の工程、（ａ）前記した卯く反応／蒸 留容器中でホルムアルデヒドをフッ化水素と接触させしかも　（ｂ）工程（ａ） からのビス（フルオロメチル）エーテルをジフルオロメタン製造用の反応帯域に 供給する工程からなるジフルオロメタンの製造方法が提供される。

本発明のこの好ましい具体例の工程（ｂ）は液相又は気相で実施できる。工程（ ｂ）は工程（ａ）からのビス（フルオロメチル）エーテルを上昇した温度に加熱 することにより気相中で行なうのが好ましい。それ数工程（ａ）からのヒス（フ ルオロメチル）エーテルを加熱帯域に供給するのが好ましい。

ビス（フルオロメチル）エーテルの加熱はフッ化水素蒸気の存在下で行い得る。

フッ化水素は工程（ａ）で製造したビス（フルオロメチル）エーテル流中に存在 するフッ化水素であることができあるいは追加のフッ化水素を工程（ｂ）に供給 し得る。

ジフルオロメタンを製造するのに工程（ｂ）でビス（フルオロメチル）エーテル を加熱することは触媒の存在下で行い得るのが有利である。ビス（フルオロメチ ル）エーテルの転化率及びジフルオロメタンへの選択率は選択した触媒に応じて 左右され、本発明者が見出した所によると成る触媒はジフルオロメタンへの高度 の選択率を促進するけれども、別の触媒はモノフルオロメタンへの高度の選択率 を促進させ、面別の触媒はジフルオロメタンとモノフルオロメタンとの両方の混 合物を生成する。

触媒は、例えばカルシウムの如きＳ−ブロックの金属、アルミニウム、錫又はア ンチモンの如きｐ−ブロックの金属、ランタンの如きｆ−ブロックの金属又はニ ッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト及びクロムの如きｄ−ブロックの金属を含 めての金属又はこれの合金：金属酸化物例えばクロミア又はアルミナ、金属フッ 化物例えばフッ化アルミニウム、フッ化マンガン又はフッ化クロム又は金属オキ シフッ化物例えば前記した金属のうちの１つのオキシフッ化物であることかでき る。該金属はｄ−又はｐ−ブロックの金属、これの酸化物、フッ化物又はオキシ フッ化物であるのが好ましく、クロム、アルミニウム又はＶＩＩＩａ族の金属で あるのかより好ましい。

本発明者か見出した所によれば、用いた触媒がニッケル、アルミニウム、鉄又は クロムよりなる群から選んだ金属である場合にはしかも特に触媒がこれらの金属 のうちの少なくとも１つの合金又は混合物である場合には、きわめて高い選択率 でジフルオロメタンを工程（ｂ）で製造できる。合金又は混合物はまた別の金属 例えばモリブデン、銅又はコバルトを含有できる。好ましい合金の例にはハステ ロイ及び不銹鋼があり；不銹鋼は特に好ましい合金である。

更には、触媒を使用前に空気処理する即ち触媒を空気の存在下に高められた温度 に加熱する例えば３００°Ｃ〜５００°Ｃの範囲の温度に加熱するのが好ましい 。別法として又は追加的にこの触媒予備処理はフッ化水素の存在下に行い得る。

別の好ましい触媒はクロミア及び酸化鉄であり、これらは好ましい合金程の高度 のジフルオロメタンへの選択率を促進し得ないけれどもきわめて頑丈な触媒であ る。

クロミア及び酸化鉄はそれらの使用前に予備処理を施すことができる。

触媒はまた例えば含浸された金属酸化物又はオキシフッ化物又は単純な混合物の 如き、金属、これの酸化物、フッ化物又はオキシフッ化物の混合物よりなり得る 。即ち例えば触媒は、鉄、ニッケル、銅又は別の金属又はこれの化合物例えばこ れの酸化物又はハロゲン化物で含浸されたクロミアよりなることができあるいは 触媒はクロミアと別の金属酸化物例えば酸化鉄との混合物よりなり得る。

高度の選択率でモノフルオロメタンが製造される別の触媒例えば亜鉛含浸済みク ロミア又はフッ化錫よりなる触媒も使用し得る。

触媒は支持体上に担持してもしなくても良い。

従って本発明の別の好ましい具体例では、工程（ｂ）は触媒の存在下に且つ場合 によってはまたフッ化水素の存在下に上昇した温度で気相中でビス（フルオロメ チル）エーテルを加熱することからなる。触媒は少なくとも１種の金属、金属酸 化物、金属フッ化物又は金属オキシフッ化物であるのが好ましい。

面別の好ましい本発明の具体例によると、工程（ｂ）はニッケル、クロム、アル ミニウム及び鉄よりなる群から選んだ金属又はこれらの金属の少なくとも１種の 合金又はこれの酸化物、フッ化物又はオキシフッ化物よりなる触媒の存在下に高 められた温度で気相中でビス（フルオロメチル）エーテルを加熱することからな る。

ビス（フルオロメチル）エーテルを工程（ｂ）で加熱する温度は少なくとも成る 程度までは、加熱を触媒の存在下で行なうかどうかに応じて決まるものである。

加熱を触媒の存在下で行なう場合には、好ましい温度は用いた特定の触媒に応じ て決まり；一般に触媒が存在する場合には温度は触媒が存在しない時程高い温度 を必要としない。

典型的には触媒をフッ化水素の存在下で使用する時には温度は約４５０°Ｃより 高いのを必要としない。即ち例えば加熱を不銹鋼及びフッ化水素の存在下に行な う場合には、温度は好ましくは少なくとも約２５０°Ｃであり、より好ましくは 少なくとも３００°Ｃであるが、約４００℃より高いのを必要とせず一般に約３ ５０°Ｃより高いことを必要としない。然しなからフッ化水素の存在下に触媒が クロミアである場合には温度は好ましくは約り８０℃〜約３２０℃、より好まし くは約２００°Ｃ〜約２８０°Ｃである。

本性の工程（ｂ）は大体大気圧で行なうのが都合良いが、大気圧以上の圧力又は 大気圧以下の圧力も所望ならば使用できる。実際上より低い温度で約１５バール までの大気圧以上の圧力が一般に好ましい。何故ならばか＼る条件下ではジフル オロメタンの収率及びジフルオロメタンへの転化率が増大し得るからである。

工程（ｂ）の完了後に、ジフルオロメタンは常法を用いて例えば蒸留により未変 化の原料及び副生物から単離できる。

本発明を添附図面の第１図及び第２図を参照して更に説明する： 第１図は本発明の連続法で用いる反応／蒸留塔を示す図解図であり、 第２図は蒸気−液体平衡塔の図解図である。

第１図において、塔１は例えばハステロイ合金から構成できしかも規則的なハス テロイ摺曲充填物の３つの区分２．３．４を含有してなる。区分２は塔の精留区 分を表わし、区分３は塔の反応区分を表わし、区分４は塔のマドリッピング（追 出し）区分を表わす。

塔ｌはホルムアルデヒド供給流５用の入口を備えておリ、供給流５は反応区分３ と精留区分２との間に位置した分配器６を通して塔に供給される。塔はまたフッ 化水素流７用の入口を備えており、フッ化水素流は反応区分３とストリッピング 区分４との間に配設した分配器８を通して塔に提供される。

ａｍ器１２をライン１３により塔の頂部に接続し、凝縮器はそれぞれ凝縮用媒体 の入口ライン１４及び出口ライン１５を備えている。凝縮液のライン１６は凝縮 器からの出口を、通気孔１８及び出口ライン１９を備えた還流ドラム１７に接続 させ、出口ライン１９は還流分配器２１を介して還流生成物が塔の頂部に返送さ れる還流返送供給ライン２０及び頭上生成物流取出しライン２２に導通している 。

再沸器（リボイラー）２３をライン２４を介して塔の底部に接続させ、再沸器は それぞれ再沸用媒質入口ライン２５及び出口ライン２６を備えている。底部生成 物を生成物ライン２７を通して塔の底部から収集し、底部生成物をライン２８に より再沸器に供給し次いで再沸返送ライン２９により塔に返送する。

塔を操作するに当っては、ホルムアルデヒド及びフッ化水素はそれぞれ供給ライ ン５及び７及び分配器６及び８を通して塔に供給される。凝縮用媒質例えば水又 はエチレングリコールを凝縮器１２内で循環させ、再沸用媒質例えばスチーム又 は熱油を再沸器２３内で循環させる。

ホルムアルデヒドは塔の反応区分３を通って下降し、反応区分を通って上昇する フッ化水素と各々の段階て反応するものである。ビス（フルオロメチル）エーテ ル及び過剰のフッ化水素は各々の段階て流出させ（ｆｌａｓｈ　ｏｕｔ）且つ塔 を上昇する。水及びフッ化水素／水共沸物は塔内を下降する。

塔の精留区分２においては、ビス（フルオロメチル）エーテル及びフッ化水素を 水、ホルムアルデヒド及び／水／フッ化水素共沸物から分離する。頭上生成物流 をライン１３に通して抜出し、凝縮器１２に供給し、凝縮液ライン１６を通って 凝縮器から還流ドラム１７に供給する。還流の流れをライン２０に通して塔に返 送し、生成物流をライン２２に通して取出す。

ストリッピング区分４においては、水及びフッ化水素／水共沸物をビス（フルオ ロメチル）エーテル及びフッ化水素から分離し、底部の生成物をライン２４に通 して塔の基部から抜出す。底部の生成物流をライン２７に通して取出し、再沸流 をライン２８に通して再沸器に供給し次いてライン２９に通して塔に返送する。

第２図においては、ポリテトラフルオロエチレンで裏張りした炭素鋼から構成さ れた回分操作の蒸気−液体平衡基３０は、充填容器を塔の底部に接続する供給ラ イン（管路）３１及び弁３２、凝縮器３４及び再沸器３５を備えている。平衡基 は組織的なハステロイ　スルツアーＢＸ充填物３６の区分を備えており、各々の 区分は６インチの深さの充填物を含有してなる。充填物の各々の区分は多孔板の 液体再分配器（図示せず）によって充填物の隣接区分とは分離されている。抜取 りライン３７及び付属弁３８は試料の抜取りのため塔から設けられている。

塔を操作するに当っては、組成物を塔に装入し、塔についての全ての入口／出口 を閉鎖する。熱油流を再沸器に通して循環させ、グリコール流を凝縮器に通して 循環させる。塔内の組成物を平衡に達しさせる。次いで試料を抜取り個所から取 出し、分析して塔内の種々の高さ位置での組成物を測定する。

本発明を次の実施例により更に例示する。

実施例１一段回分蒸留 １８２．６ｇの無水フッ化水素と４０．９　ｇのパラホルムアルデヒド小粒とを 、液体試料の取出し用ポリテトラフルオロエチレン浸漬管と蒸気の取出し用ポリ テトラフルオロエチレン蒸気出口管とを備えた閉鎖済み５００ｍ１　Ｆ　Ｅ　Ｐ ポットに装入した。蒸気はピリジン又は水を交互に含有する１００ｍ１　Ｆ　Ｅ 　Ｐビンに収集した。５００ｍ１のポットを、温度調節手段を備えた熱油浴に配 置した。

液体及び蒸気の試料を時間的な間隔を置いて取出し試料の組成を次の要領で分析 した。

ピリジン中に捕集した蒸気試料はガスクロマトグラフィーによりそれらのビス（ フルオロメチル）エーテル含量について分析した。水中に捕集した蒸気試料は水 酸化ナトリウムでの滴定によりそれらのフッ化水素含量について且つ重亜硫酸ナ トリウムでの滴定によりそれらのホルムアルデヒド含量について分析した。

液体試料を水又はピリジン中に噴太し、同じ仕方で分析した。

蒸留の終了時にＦＥＰボットに残留している残渣の組成もまた分析した。

結果を以下の表１に且つ第３図及び第４図でのグラフ形で示す。

表　１ フッ化水素及びホルムアルデヒドについての質量収支もまた、留出物中に捕集さ れた且っ残渣中に残留しているホルムアルデヒド及びフッ化水素の全量を測定す ることにより算出された。ホルムアルデヒドの転化率は７９％であった。比較と してホルムアルデヒド及びフッ化水素を同じ条件下で但し蒸留なしに反応ポット 中で接触させた時は５５％の転化率が達成された。

この実施例は水からＣＨ２Ｆ−０−ＣＨ２Ｆを分離するという利点及び蒸留を同 時に行なう容器中でホルムアルデヒドとフッ化水素との間の反応を行なうことに より得られたホルムアルデヒドの転化率が増大するという利点を示している。こ の実施例は多段式蒸留塔内で各々の一段蒸留での本発明の操作を例示しているこ とは容易に理解されるであろう。

次の実施例２は第２図に概略的に示した回分操作の多段式蒸気−液体平衡塔で実 施した。

実施例２ 表２に示したモル分率組成を有する組成物９７６ｇを塔に装入した。

塔に対する全ての入口及び出口を閉鎖し、熱油流を再沸器に供給し、グリコール を凝縮器に供給した。蒸留器を１２時間放置して平衡に達しさせ次いで試料を塔 から取出し、前記した技術を用いて分析した。結果を以下の表２に示し、その課 全ての成分量はモル分率で表わしである。

表　２ 次の実施例３〜６は本発明の更に好ましい具体例の工程（ｂ）を例証する。

実施例３　ＨＦ−処理したクロミアの存在下でのＢＦＭＥの加熱 ７５ｍ１／分の流量で室温で液体のビス（フルオロメチル）エーテル、ＢＦＭＨ に窒素を泡出させることによりビス（フルオロメチル）エーテルを蒸発させた。

クロミアペレットを１５０ｍ１／分の流量を存するフッ化水素流中で４時間３５ ０°Ｃに加熱することにより予備処理しておいたクロミアペレット　１２０ｇを 充填したインコネル管（長さ１２インチ、直径１インチ）に前記の蒸気を供給し た。インコネル管を室温から上昇した温度にまで加熱し、反応器の排ガスの組成 を温度の関数として追求しくガスクロマトグラフィー）、結果を表３に示す。

表　３ 実施例４　ニッケルでドープしたクロミアの存在下でのＢＦＭＥの加熱 １００ｇのクロミアペレットを硝酸ニッケルの飽和水溶液に添加し、次いで１５ ０″Ｃに直接加熱することにより水を除去して２．７％のニッケルで含浸された クロミア触媒を得た。１００ｇの該触媒をインコネル反応器（長さ１２インチ及 び直径１インチ）に装入し、３００　”Ｃで２８時間窒素中で加熱し次いで３５ ０　”Ｃで４時間フッ化水素中で加熱することにより予備フッ素化した。最後に 該触媒を窒素中で２５０℃で１５時間加熱した。

７５ｍ１／分の流量で室温で液体のビス（フルオロメチル）エーテルに窒素を泡 出させることによりビス（フルオロメチル）エーテルを気化させた。蒸気をイン コネル反応器に供給した。反応管を室温から高められた温度にまで加熱し、反応 器排ガスの組成を温度の関数として追求しくガスクロマトグラフィー）、結果を 表４に示す。

実施例５　混成酸化鉄／クロミアの存在下でＢＦＭＥの加熱 ９二ｌの重量比の酸化鉄（Ｉ［）とクロミアとよりなる触媒１１２．７ｇをイン コネル反応器（長さ１２インチ及び直径１インチ）に装入し、３００℃で１２時 間フッ化水素中で加熱した。次いで触媒を窒素中で２３０°Ｃで１５時間加熱し Ｉこ　。

７５ｍ１／分の流量で室温で液体のビス（フルオロメチル）エーテルに窒素を泡 出させることによりビス（フルオロメチル）エーテルを揮発させた。蒸気をイン コネル反応器に供給した。反応管を室温から高温にまで加熱し、反応器排ガスの 組成を温度の関数として追跡しくガスクロマトグラフィー）、結果を表５に示す 。

実施例６　予備フッ素化したフッ化アルミニウムの存在下でのＢＦＭＥの加熱 １０３．９ｇのフッ化アルミニウムをインコネル反応器（長さ１２インチ、直径 １インチ）に装入し、窒素中で３００°Ｃで４時間加熱し、次いでフッ化水素中 で３００°Ｃで１２時間加熱した。触媒を次いで窒素中で２４０°Ｃで１６時間 加熱した。

７５ｍ１／分の流量で室温で液体のビス（フルオロメチル）エーテルに窒素を泡 出させることによりビス（フルオロメチル）エーテルを気化させた。蒸気をイン コネル反応器に供給した。反応管を室温から上昇した温度にまで加熱し、反応器 排ガスの組成を温度の関数として追求しくガスクロマトグラフィー）、結果を表 ６に示す。

表　６ 補正書の翻訳文の提出書（特許法第１８４条の８）平成６年５月１３日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．反応／蒸留容器中でホルムアルデヒドをフッ化水素と接触させることからな る、ビス（フルオロメチル）エーテルの製造方法。
2. ２．ホルムアルデヒドとフッ化水素とのモル比は約１２〜約１：１０の範囲にあ る、請求の範囲１記載の方法。
3. ３．反応／蒸留容器は蒸留塔よりなる請求の範囲１又は２記載の方法。
4. ４．ホルムアルデヒド及びフッ化水素を蒸留塔中で向流式に流通させる請求の範 囲３記載の方法。
5. ５．ホルムアルデヒドとフッ化水素の少なくとも一部とを、相異なる入口を通し て蒸留塔に供給する請求の範囲３又は４記載の方法。
6. ６．フッ化水素の少なくとも一部を蒸留塔に供給した位置よりも上方の位置でホ ルムアルデヒドを蒸留塔に供給する請求の範囲５記載の方法。
7. ７．ホルムアルデヒドは、フッ化水素に溶かしたホルムアルデヒドの溶液として 蒸留塔に供給する請求の範囲３〜６の何れかに記載の方法。
8. ８．次の工程、 （ａ）請求の範囲１〜８の何れかに定義した如く反応蒸留容器中でホルムアルデ ヒドをフッ化水素と接触させ、しかも（ｂ）ビス（フルオロメチル）エーテルを 反応帯域に供給してビス（フルオロメチル）エーテルをジフルオロメタンに転化 させる工程からなる、ジフルオロメタンの製造方法。
9. ９．工程（ｂ）は、好ましくは触媒の存在下に気相中でビス（フルオロメチル） エーテルを上昇した温度に加熱することからなる、請求の範囲９記載の方法。
10. １０．触媒はニッケル、クロム、アルミニウム及び鉄よりなる群から選んだ金属 又はこれらの金属の少なくとも１種の合金又はこれらの酸化物、フッ化物又はオ キシフッ化物よりなる請求の範囲１０記載の方法。