TW305826B - Processes for the production of bis (fluoromethyl) ether and difluoromethane - Google Patents
Processes for the production of bis (fluoromethyl) ether and difluoromethane Download PDFInfo
- Publication number
- TW305826B TW305826B TW081108919A TW81108919A TW305826B TW 305826 B TW305826 B TW 305826B TW 081108919 A TW081108919 A TW 081108919A TW 81108919 A TW81108919 A TW 81108919A TW 305826 B TW305826 B TW 305826B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- tower
- bis
- fluoromethyl
- hydrogen fluoride
- formaldehyde
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/361—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving a decrease in the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/12—Saturated ethers containing halogen
- C07C43/123—Saturated ethers containing halogen both carbon chains are substituted by halogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
a發明涤闞於一種t’b學製程,特別是一種藉由甲醛與氟 化氫的反應,來生產雙(氟甲基)謎的製程,Μ及一種包 枯了由甲醛與氣化氫生產雙(氟甲基)謎步驟,罔來生產 二氧甲垸的製程二 甲醛與氟化氬一起反應會生成雙(氟甲基)謎和水,對 甲菸於氧化氫中之分解作用形成水及雙(氟甲基)謎見述於 J 〇 u r n a 1 〇 f f) r g a n i c C h e tn i s t r y > 2 8 , 4 9 2 ( 1 9 6 3 )。此反應 受到平衡的限制,即使探用氟化氫比甲醛莫耳比例為7 : 1之過鼉氟化氪,希望將平衡推向產物方向,在2 0 5C下也 只有5 5 %的甲醛轉化為雙(氟甲基)醚。我們已發現為了 ,要克眼此平衡問題,可K在產物形成後,儘快地將一個或 兩個產物由反應混合物中移出,Μ便將平衡推向產物,獲 致甲醛對雙(氟甲基更高的轉化率。 申醛與氣化氬於介於1 0 0 m及(5 5 Ο Τ'之溫度,在催化劑之 存在下反應,Κ生成氨化甲烷化物,主要為甲基氟,係見 述於II S 3 . 3 7 7,3 9 4,此反應形成水及不可冷凝氣體之副產 物3此方法所得二氟甲垸之產率非常低,因此,其非為產 製二氧甲烷之實用方法 吾等缚發琨雙(氣甲基)醚可用作生產二氟甲烷和甲基 氧之起始物質,方法是在有一搏適當的躅媒存在下,將雙 | « Φ S i醚加熱至較高溫度,在加蚪的二(氟甲萆)醚 中水的含1必須極低,因為水會促進不希望有的副反應發 生,ifrj ft會丨足使雙(氣甲革)辦分解為中薛和氟化氫」因 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝---------訂-------ί I線 衣纸張疋度適用中國國家標準(CNS)A4规格(210 X 2<)7公;^ > 83.3.10.000 荦,Η Π 0 D U)號専叫由請蒂 305826 明葛孩不苜t34年1办?ί Β7 五、發明説明(A) I比,在進一步袁理雙(氣甲基)gf K產生二氣甲垸z前, 必須將水由氷和雙(藥甲苺丨謎反應奄物琨合物中除去: 祎們目前已發現前述由反應物中將產物分離a * Μ及將 X由雙(氣申基)醚中分離s,都可藉由反應蒸餾有*效地 達成。 根據本發明提供了一種生產雙(氧甲基)醚的製程,它 包括了在一個反應/蒸餾容器中,讓甲醛與氟化氫接觸反 應。反應/蒸餾容器是指一個容器,氟化氫和甲醛在其中 接 (諳先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -;裝---------訂 — 丨線 經濟部令央橾苹局员工消費合作社印¾ -3a 83.3.10,000 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 305826 A6 B6 五、發明説明(2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 觸K生成雙(氟甲基)S,並且,由在容器中的.蓀體J金.. ..去_震 體,並加以回收。在反應產物(等莫耳量的雙(氟甲基)醚 和水)中,氣體產物裡有較多的雙(氟甲基)醚和較少的水 ,也就是說,雙(氟甲基)醚與水的莫耳比值大於1 ,而液 體產物中則是水的量比二(氟甲基)醚多。 容器中可包含有一個由具有抗氟化氫/甲醛和產物混合 物能力的適合材質製成的鍋或燒瓶,批次製程使在其中搡 作,也就是在其中進行單階段的蒸餾。在這種情形下,可 Μ將甲醛和氟化氬放在鍋中,而且可以將鍋子加熱Μ便由 鍋中將氣體逐出•藉此 > 將氣體由液體中分離出。如果有 必要,隨後可以將氣體冷凝並充入另一個容器,在其中再 進行另一個單一蒸餾分離。可以在一連串的容器中重覆此 一程序,在每一個容器中的程序中進行批次蒸餾。 然而,本發明的製程,較好是在一個連續的方式下進行 ,其中的反應/蒸餾容器包含有一個有多個反應/蒸餾階 段的反應/蒸餾塔。 根據本發明的一個較佳具體實施,提供了一種生產雙( 氟甲基)醚的製程,包含了在一個反應/蒸餾塔中,讓甲 醛與氟化氫接觸反應。 在本發明之此較佳具體實施例的製程中,可以將甲醛和 氟化氫連績地送入反應/蒸餾塔中,(此後簡稱為 '''塔〃 ),而且可連續地由塔頂回收高純度的雙(氟甲基)醚,例 如:純度達99. 5%的氟化氫和雙(氟甲基)醚,同時,也是 在製程中形成的水和水/氟化氫共沸物,可Μ由塔底除去 甲 4(210X 297公沒) A6 B6 五、發明説明(3 ) 在此製程中,在塔中的每一個反應蒸豳階段中’除去氟 化氫和雙(氟甲基)醚將提昇所能獲致反應的程度’因此* 有極高,實際上是幾乎完全的甲醛對雙(氟甲基)醚轉化率 0 進行製程的塔可以是一種傳統的蒸豳塔’其中則可以又 裝置有例如:氣泡蓋盤,或是篩板與連接的堰和下導管。 該塔可K是一個填充塔,其中則可以裝有任意排列或有特 別结構的填充物。 塔或至少是塔和其他部分的内表面,特別是在塔内的内 部其他部分,例如:填充物、篩板或氣泡蓋盤’它們與反 懕物/產物混合物相接觸,必須是由對有腐蝕性的氟化氫 和水姐合有抵抗能力的物質所製成。因此,該塔和相關的 設備例如可以由一種Haste lloy或Inconel合金,或是由 一種多氟化的聚合物,如:聚四氟乙烯,或"FEP 〃 ,它 是四氟乙烯和過氟丙烯的一種共聚物所製成。塔可以完全 由這類的一種物質製成,塔也可以例如由塗覆有或在内層 塗有一種對有腐蝕性之氟化氫和水組合有抵抗能力的物質 的鋼製成。 在施行本發明製程的較佳具體實施例時,塔有效地包含 有三個功能:一個中央、、反應〃區域,氟化氟和甲醛在其 中彼此接觸,一個較高的 ''雙(氟甲基)醚/氟化氫"精餾 區域,雙(氟甲基)醚和氟化氫在其中由存在的較重的組分 中分離出,以及一個較低的汽提區域•在其中水和水/氟 化氫共沸物由較輕的姐分中分離出。 甲 4(210X2971'沒) ··!:…::::·.......................................故..............................打..............................綠 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 305826 A6 ______B6 五、發明説明(4) 隨後可將由塔回收得的水/氣化氫共沸物與硫酸接觸以 回收氟化氫,氟化氫可K被迴流至塔中。另一種方式是在 塔的底部另外有一個汽提區域,硫酸則是被送至其中,以 便由在塔中的氟化氫/水共沸物中回收氟化氫。 塔的大小可視希望有的生產速率和操作迴流量與再沸比 例,而可相當大的改變。然而,對典型的商用生產速率而 言,在塔·中實際蒸餾的階段數目通常至少是20,也就是至 少5個精豳階段、至少5個汽提階段和至少丨〇個反應階段 Ο 雖然’在塔中可以有的階段數並沒有限制,一般來說沒 有必要超過1 5 0個階段。 塔較好是含有大約30至大約50個實際階段。 當在塔中採用一填充物時,實際階段是K、、相當於一個 理論的蒸餾板的填充高度''或〃 Η E T P 〃來測量;也就是與 一個理論上的蒸餾板有同樣分離效果的填充物禽度。 Η ΕΤΡ與在塔中所採用的特定填充物有關,但典型地都是 在大約0.1公尺至大約1公尺之間。因此,典型的塔將包 含有缌共約2 0公尺至大約3 5公尺的填充物。 當在塔中採用篩板或氣泡蓋盤時,兩個篩板或是氣泡蓋 盤就相當於大約一個實際的蒸餾階段。 雖然,各功能區域可Κ藺單地只是在塔中的連續填充物 ,或板/盤推中的區域,一般來說,我們較喜歡在塔中的 每一個功能區域所需的填充物、篩板或氣泡蓋盤,與其他 功能區域所需的填充物,篩板或氣泡蓋盤是不同的。因此 甲 4(210Χ 297乂发) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •装_ .訂. •綠. A6 B6 五、發明説明(5 ) {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,比如說,反應物進料分配器可以方ί更地装置在在塔中Θ勺 填充物、板或盤之間,它們相當於不同的功能區域。 雖然,一般我們較希望甲醛是以液相或氣相的形式被送 入,甲醛可以任何已知的形式加入到塔中。因此,所供應 之甲醛,形式例如可以是它的聚合物形式的一種、仲甲醒 或三噁烷*它們可以是製成水溶液形式,一般稱為甲醛水 ;或是它的單體形式,例如由一個製程物流中供應,在此 物流中甲醛則被藉由例如氧化甲醇而製備得。因此,應瞭 解只要是在此專利說明書中提到''甲醛〃一詞 > 就包括任 何已知形式的甲醛。 我們較喜歡將甲醛以其溶於氟化氫中所形成之溶液形式 加入塔中 > 因為這樣可以減少在塔中的水含量。在這種情 形下,有些反應可能會在進料流中發生,因此,進料流也 會含有一些雙(氟甲基)醚和水。然而,在進料流中有雙( 氟甲基)醚和水存在,並不會明顯地影響到製程·的操作* 而且,仍可獲致甲醛之幾乎完全轉化和高純度的產物。 甲醛和氟化氫可以經由相同的入口送到塔中,也就是說 ,它們可Κ被送到塔中的相同位置。但是較好遒是至少有 一些氟化氫和甲醛是經由不同的输入口送入,甲醛輸入塔 内的位置,比氟化氫被送入塔内的位置要高,由於它們的 沸點不同,因此甲醛與氟化氫隨後便自然地含經塔而逆向 流向對方。因此,當甲醛是Κ溶於液態氟化氫中所形成之 溶液形式被送人塔中時,有部分氟化氫是經由甲醛输入口 送入塔内,但是,較好是有一個額外而且是不同的氟化氫 甲 4(210Χ 297 公沒) A6 B6 五、發明説明(6 ) 進料,输入位置則是比甲醛输入的位置低。我們特別希望 甲醛是在塔的精豳區域和反應區域之間的位置被送入到塔 中,而氟化氫則是在塔的反應區域和汽提區域之間的位置 被送入到塔中。雖然經由氟化氫输入口送入的塔中的氟化 氫較好是氟化氫氣體,以便能減少必須输入塔中的熱量* 但是,送入塔中的氟化氫可以是液體或是氣體。 送入到塔中之氟化氫和甲醛缌量的莫耳比例可Μ有相當 大的變化,例如在由大約0 . 5 : 1至大約5 0 : 1之間的範 圍内,但是,一般來說較好是有化學計量係數上過量的氟 化氫。氟化氫與甲醛之典型莫耳比例是在由大約2 : 1至 大1 0 : 1的範圍内。 甲醛和氟化氫流入塔中之相對流量,必須使在塔內的氟 化氫和甲醛符合希望的比例,而它們的絕對流量*必須要 能使在特定的操作迴流比例下•有達到期望的生產速率和 產物组成。迴流比例的定義是被迴流至塔中的產物流,與 被收集的產物流的比例。典型的迴流比例至少是0 . L,而 且較好是在0 . 3至1 0的範圍内_。因此,舉例來說,對使用 | , Τ - ,,,丨必··· 和,榫·丨丨1 一種37%甲醛水溶液作為由醛進料,以及莫耳比10: 1之 過量氟化氫和迴流比例為5 ,生產速率為每年20,000噸之 二(氟甲基)醚的例子而言,送入塔內之甲醛水和氟化氫 分別是每小時大約5 , 0 0 0公斤(相當於每小時1 . 8 2 5公斤 的甲醛)和大約1 2 , 0 0 0公斤。 塔操作時,其反應區域内之典型溫度是在大約50它至大 約80¾之間。然而,特定的溫度則是視多項因素而定,它 甲 4(210X 297乂发) (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) .¾. •訂· •線· A6 B6 五、發明説明(7 ) 們例如包括:反應物流量,操作壓力和期望的生產速率。 在整個塔内典型的溫度分佈情形是由塔頂在大約2〇Ί〇至大 約4(TC之間’至塔底大約115 t至大約14〇 π之間。 可Μ利用任何一種傳統的方法將熱送至塔中,例如:將 水蒸汽噴入在底部的加熱器中,或是採用一個再煮鍋。 雖然’如果有須要的可Μ使用超大氣壓或次大氣壓,塔 操作時的興型壓力是週圍壓力。我們已發現當使用超大氣 壓力,因此,也就較高溫度時,在塔中產生單氟甲烷的傾 向就會愈高。 如前述,可Μ由塔頂處連續地回收純度非常高的雙d 甲棊)魅。如果有必要,可以進一步地纯化此物 流’以便將不同的姐分分離出,也就是將氟化氬由雙(氟 甲基)酸中分離出和/或將主要姐分與可能存在物流中之 少量污染物分離。此一再純化過程可以使用傳统的技術來 進行’例如:利用譆產物流通過一個或多涸額外控蒸餾塔 〇 另外一種方式,而且在本方法製程的另一具體實施例, 就是在塔中、、氧化氫/雙(麵;甲醚〃精餾區上方另外又 有一輝精餾區,K便將在塔内的氟化氫與雙(氟甲基)醚分 離。在此情況下,可以由塔頂回收氟化氫,而雙(氟甲基 )酸則可K由在、、氟化氫/雙(氟甲基)醚〃精餾區和增加 的精餾區之間的位置,被當作—個支物流移去。 本發明的製程加速了具有足夠高純度之雙(氟甲基)醚和 氛化氫之宅考.,雙(氟甲基)醚流可Μ直接送到反應區中, 甲 4(210Χ 297公沒) «-..............................ίτ..............................緣 (請先聞讀背面之注意事項再填宵本页) A6 B6 五、發明說明(8 ) 這可以是視情況地是在除去氟ib氫之後,然後,雙(氟甲 基)醚在反應區中被轉化為二氟甲烷。 根據本發明更進一步的一個較佳具體實施例,它提供了 一種生產二氟甲烷的製程,包含了 :(ai如前述般地在一個 反應/蒸餾容器中,讓甲醛與氟化氫接觸,和to將由步驟 (al中所製得的雙(氟甲基)醚送人一個反應區中,以便產生 二氟甲烷? 本發明之此較佳具體實施例的步驟<b)可以在液相或氣相 中進行。我們較喜歡藉著將來自步驟之雙(氟甲基)醚加 熱至高溫,使步驟(b)能在氣相中進行。因此,來自步驟(a) 的雙(氟甲基)醚較好是被送至一個加熱區中。 可以是在有氟化氫氣體存在下加熱雙(氟甲基)醚。該氟 化氫可Μ是存在於由步驟(¾產生的雙(氟甲基)醚中,或是 有額外的氟化氫送入到步驟(b>中。 在步驟(b)中加熱雙(氟甲基)醚Μ產生二氟甲烷的程序, 可Κ是在較有利的有觸媒存在下進行。雙(氟甲基)醚之轉 化率,與對二氟甲烷的選擇率和所選擇的觸媒有關,而且 我們已發現有些觸媒可Μ將對二氟甲烷的選擇率提高相當 多,有些觸媒則會大量提高對單氟甲烷的選擇率,同時* 有些觸媒則會產生二氟甲烷和單氟甲烷的混合物。 觸媒可Κ例如是:一種金靨,包括例如:一種s-block 金屬,如:鈣、一種p-block金鼷 > 如:鋁、鍚或銻、一 種f-block金屬*如:鑭,或是一種d-block金屬,如: 鏡、銅、锇、錳、鈷和鉻,或是它們的合金;一種金屬氧 ·ί.〇 - 甲 4(210Χ 297乂发) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •装· •訂· •線· A6 B6 五、發明説明(9 ) 化物,例如:氧化鉻或氧化鋁、一種金屬氟化物,例如: 氟化鋁、氟化錳或氟化鉻,或是一種金屬氟氧化物,如: 前述各種金屬中的一種的氟氧化物。該金屬較好是一種 d -或p-block金屬,它們的氧化物_、氟化物或氟氧化物* 而更好則是鉻、鋁或是一種V I I I a族金屬。 我們己發現當使採用的觸媒是一種選自包括:_、鋁、 锇或鉻的.金靥,特別是當觸媒是這些金屬中至少一種金屬 的合金或混合物時,於步驟(b)中對產生的二氟甲烷的選擇 率非常高。該合金或混合物也可以包含有其他金屬,例如 :組、銅或鈷。較佳的合金例如有:H a s t e 1 1 〇 y和不绣鋼 ;不锈鋼是特別P想的一種合金。 此外,我們較喜歡觸媒在使用前先K空氣處理過,也就 是說觸媒在空氣存在下被加熱至高溫,例如:加熱至在 3 0 0 t至5 0 0 °C之間範圍内的溫度下。另外一種情形,或 是另外地,可以在有氟化氫存在的情況下進行此觸媒前處 理。 另外較佳的觸媒有氧化鉻和氧化鐵,雖然,它們提高對 二氟甲烷的選擇率程度不及較佳的合金,但它們都是極強 的觸媒。氧化鉻和氧化鐵在使用前也可以加Μ前處理。 觸媒也可Κ包含有金屬、它們的氧化物、氟化物或氟氧 化物的混合物,例如:浸湏過的金屬氧化物或氟氧化物, 或單純的混合物。因此,比如說觸媒可Μ包含有浸泡過鐵 、鎳、銅或其他金屬,或它們的化合物,如:它們的氧化 物或氟化物之氧化鉻,或是觸媒可包含有一種由氧化鉻和 甲 4(210Χ 297 公发) (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) •装· •訂· _線· 305S26 A6 B6 五、發明說明(10 ) 其他金屬氧化物,如:氧化鐵,所形成的混合物3 其他觸媒也可以採用,它們會對產生單氟甲烷有高選擇 率,例如:一種包含有浸潰過氧化鉻或氟化錫的觸媒。 這些觸媒可以是有載體或沒有載體的。 因此,在本發明的另一個較佳具體實施例中,步驟⑹包 含有:在有一種觸媒存在下,而且視情況地也有氟化氫存 在下,在高溫中加熱氣相的雙(氟甲基)醚。觸媒較好至少 是一種金屬、金靨氧化物、金屬氧化物或金屬氟氧化物。 根據一個本發明更進一步的較佳具體實施例,步驟⑹包 含:在一種觸媒存在下,在高溫中加熱氣相的雙(氟甲基 )醚,該觸媒包含有一種選自包括:鎳、路、鋁和鐵的金 靨,或是這些金屬中至少一種金屬的一種合金、或是它們 的一種氧化物、氟化物或氟氧化物。 在步驟to中雙(氟甲基)醚所須要加熱達到的溫度,至少 與加熱是否在有觸媒存在下進行有些關係。當在有觸媒存 在的情況下加熱時,較佳的溫度是視所使用的觸媒而定; 一般來說,當有觸媒存在時的溫度不必像沒有觸媒存在時 的溫度那樣高。 當在有氟化氫存在下採用一觸媒時,典型的溫度不會超 過大約450它。因此,舉例來說,當在有不銹鋼與氟化氫 存在下進行加熱時,溫度較好是至少2 5 0 Ό ’更好則是 3 5 0 1C,但必須不超過大約40 0 C,一般則是不超過 350 t:。然而,當使用的觸媒是氧化鉻,而且是在有氟化 (請先聞讀背面之注意事項再琪寫本頁) .裝. •訂· •線. 甲 4(210Χ 297公沒)
經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 氫存在的情況下*則溫麼較好是在大約1 8 0 t:至大約 320 υ之間,更好則是在大約200 t:至大約280 之間。 雖然•在必要時可K使用超大氣壓或次大氣壓,本製程 的步驟(b>堪是較方便地在大約週圍懕力下進行。事實上, 在較低溫度下,高達15巴之超大氣壓力一般是較佳的,因 此,在此條件下,對二氟甲烷的產率和選擇率都會增加。 在步驟(b>完成之後•可Μ利用傳統的方法,例如:蒸皤 ,將二氣甲烷由未發生變化的起始物質和副產物中分雛出 〇 圖式藺要說明 現在將對照著圖1和2來說明本發明,其中: 圖1是一張流程圖,顯示用於根據本發明的一種連鑛製程 中的一個反應/蒸餾塔,以及 圖2是一個氣一液相平衡塔的流程圖。 圖中, 1代表塔; 2代表精豳區域; 3代表反應區域; 4代表汽提區域; 5代表甲醛進料流; 6、8及21伐表分配器; 7代表氟化氫流; 12及34代表冷凝器; 13至16、18至20、22、24至29、31及37代表管線; -13 - 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) vn^l VJl* nn fl^n «^1 - i m^i 1-= ftnn ^m9 I -J0¾ I -:- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第81108919號專利由請案 A7 中文說明睿修正頁(86年3月)B7 修正 >86. 3· I δ 本年月0MS,- 經濟部中央樣準局員工消費合作杜印製 五、發明説明() 1 7代表迺流槽; 23及35代表再沸器; 30代表塔;
,A 32¾ 38代表閥; 3 3代表容器;及 36代表反寒S域。 圈3為實例1所得液體樣品之分析结果圏示° _4為實例1所得蒸汽樣品之分析结果圔示。 在團1中,可W是由例如:Hastelloy合金製成的塔1 ,包含有三個定作的波狀Haste lloy填充物2、3和4區 域。區域2代表塔的精皤區域,區域3代表塔的反應區域 ,而區域4則代表塔的汽提部分。 塔1有一個甲醛進料流5的綸入口,進料流5則是經由 一髑位在反應區域3和精鐳區域2之間的分配器6供應至 塔中。塔也有一個《化氫進料滾7的輸入口 *進科滾7是 络一個位在反應®域3和汽提區域'4乏間的分配器8供慝 至塔中。 箝著管堞13將一個冷凝器12與塔頂埋接’它並有冷凝介 酱入□和出口管線14和15°有一條冷凝物管埭16將由冷凝 本紙張尺度逋用中國固家標準(CNS ) Μ洗格(210 X 297公釐) HI I-1 n - - In tm n^i m ^ .n 1^1 „ : , J t t (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) A6 B6 五、發明説明(12 ) (請先閑讀背面之注意事項再填寫本頁) 器伸出的出口 ,與一個迴流槽17連接,迴流槽17又接有一 個排氣口 18和出口管線19,出口管線19又通往一條迴流物 迴流進料管線20,迴流產物經此管線,再透過一個迴流物 分配器2 1被送回到塔頂,另外有一條頂端產物流移去管線 22。 一個再煮鍋23經管線24與塔底連接*並且分別有再沸介 質输入和腧出管線25和26接在它上面。塔底產物是經由管 物管線27由塔底收集,經管線28被送至再煮鍋,然後,再 經再煮迴流管線29被送回至塔中。 在操作塔時,甲醛和氟化氫分別是經由進料管線5和7 ,以及分配器6和8送入到塔中。有一個冷凝介質,例如 :水或乙二醇是在冷凝器12週圍循環•而且有一個再煮介 質,例如:水蒸汽或熱油是在再煮鍋2 3週圍循環。 •訂· 甲醛經塔的反應區域3向下降,並在每一 _階段中與經 反應區域向上升的氟化氫反應。雙(氟甲基)醚與過量的氟 化氫在每一個階段被突然放出,然後,向上流經過塔。水 和氟化氫/水共沸物向下流經過塔。 •綠· 在塔的精餾區域2中,雙(氟甲基)醚和氟化氫被與水、 甲醛和水/氟化氫共沸物分離。塔頂產物流是經由管線 13被回收,再送至冷凝器12中,然後,再由冷凝器經冷凝 液管線16送至迴流槽17中。迴流產物流是經由管線20被送· 回至塔中,產物流則是經管線2 2被移走。 在汽提區域4中 > 水和氟化氫/水共、沸物被與雙(氟甲 基)醚和氟化氫分離,而塔底產物則是由塔的底部,經管 甲4(210X 297乂发) 3 j5826 a6 B6
Λ、發明议明(13 ) 線24被回收。一個塔底產物流是經管線27被移去,而一個 再煮物流則是涇管線2 8被送入再煮鍋中,然後,再涇管線 £ 9被送回到塔中。 在圖2中,有一個由聚四氟乙烯製成,内層是碳鋼的批 次操作氣一液平衡塔3 〇,並有一條進料管線3 1和閥3 2將一 個填充容器33連接到塔底,同時’邐有一個冷凝器34和一 個再煮鍋35。塔有多個具特別结構Hastelloy Sulzer BX 填充物36的區域,每個區域則包含了 6时深的填充物。每 一個填充物的區域,都是藉由一個穿孔板液體再分配器( 沒有畫出),與一個接合的填充物區域分開° 由塔中並有取樣管線3 7和連接的閥3 8延伸出’ Μ回收樣 品。 在塔搡作中,有一個姐合物被加人塔中*而所有連接在 塔上的進口 /出口都被關閉。一個熱油物流循環流經過再.. 煮鍋,而且有一個二醇物流被循環流經冷凝器。讓塔中的 組合物達到平衡。然後’由取樣點抽取樣品並分析’ Μ便 測定在塔内不同高度處的物質姐成。 藉著下面的實施例*將更進一步地說明本發明。 賁施例1 單階段批次蒸餾 將182.6克的無水氟化氫和40.9克的仲甲醛Prill加入 到一個封閉的500毫升FEP鍋中,它接有一條聚四氟乙烯 浸濱管線* Μ抽取液態樣品,以及一條聚四氟乙烯氣體输 出管線,Κ收集氣體,氣體則是被收集在一個可視情況含 有哌啶或水的100毫升FEP瓶。將該500毫升鍋置於一個 甲 4(210X 297 公发) «-.................................................................$ 一請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) 五、發明説明(1勺 A6 B6 的 面 下 依 且 並 品 fek- 樣 體 。 氣 中和 浴體 油液 熱集 的收 備間 設時 制的 控隔 度間 溫同 有不 蔺在 装 析集 分收基 式將甲 方 氟 品 樣 體 -氣 成的 姐中 的啶 品哌 樣於 Μ 分 法 析 層 樓 雙 其 量 含 醚 品 樣 豊 Λ3 氣 的 中 水 <rr 方 集 收 將 納 化 氧 氬Μ 量 中 含 啶 氫 哌 化 或 氟 水 其 入 析。注 分量品 式含,樣 方醛態 的甲液 定其將 滴析 分 定 滴 納 氫 酸 硫 亞0 且 並 析 分 Μ 加 法 方 的 同 相Μ 並 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .¾. 在 留 仍 後 最 餾 蒸 在 析 分 被 也 物 留 殘 的 物 合 組 的 中 鍋 中 4 和 3 圖 於 示 圖 並 中 1Χ 表 面 下 於 列 果 结 -打. .綠· 甲 4(2lOX 297公发) 五、發明說明(15 ) 表 a)收集於哌啶中的氣體樣品 時間/分
溫度/QC CH2F-O-CH2F/Zw/w 30 73
12Q 31 35 42 (b ) 收集於水中的氣體樣品 時間/ (分) 溫度/ (〇c) 12 27 13 裝 HF/ ( Zw/w). CH 2〇/ (ίw/w) 52 95 14α c)液體樣品分析 時間 (分 .溫度 (°C; 32 38 48 CH2F0CH2F (Zw/w) 75 76 78 H? (Zw/w) CH2〇 (Zw/w) ΤΓ 0 . 5 .1.0 線 H20 (Zw/w) 經濟部中央標準局3工消^合作钍印'''代 30 81 133 162 31 37 46 60 12.5 .4 -17 - 69.2 64,2 60.4 58 . 5 11.0 14 . 1 1A . 6 13.5 7.3 15 . 6 21.6 27.6 本纸張尺达用中aa'H嘌芈(CXS)甲.U見恪(210 X 297 ) 305826 A6 B6 五、發明説明(16 ) 藉著測量收集於餾出液和殘留在刺餘物中的甲醛和氟化 氫结!量,也計算氟化氫和甲醛的質量平衡。甲醛的轉化率 是7 9 %。比較之下*當在相同條件*但是沒有蒸餾的情況 下,讓甲醛與氟化氫在一個反懕鍋中接觸所能獲致的轉化 率是5 5 % 此實施例顯示出由於個同時有蒸餾進行的容器中進行甲 醛與氟化氫之間的反應,所獲致之C H 2 F - 0 - C H 2 F由水中分 離和較高的甲醛轉化率之優點。很簡單地可Μ瞭解到,此 賁施例說明了在一個多階段蒸餾塔中的每一個單一階段中 搡作本發明。 下面的實施例2 ,是在一般性地圖示於圖2中的批次操 作多階段氣一液平衡塔中進行 實施例2 將976克具有如表2中所示之莫耳部分姐成的組合物加 到塔中。 封閉所有接在塔上的輸入口和输出口,將一個熱油物流 加到再煮鍋中,並將二醇加到冷凝器中。將蒸餾鍋靜置 12小時Μ達平衡,然後,由塔中取樣並依前述技術加以分 析。结果列於表面表2中,其中所有姐分的量都是以莫耳 部分來表示。 (請先閱讀背面之注意事項再蜞寫本頁) -¾. .打. •綵· 甲 4(210X 297公沒) A6 B6 立、發明议明(U ) 表2 ———^ 取樣點 HF h2〇 ch2o CH2F-O-CH2?. lb . 0 . 855 0.070 . 0.022 0.053 — — lc . 0.785 0.136 0 . 0,6 2 0.017 . Id . 0.685 0 . 210 0.102 0.004 1 e . 0.375 0.613 0.012 0.001 if .- 0.399 0.598 0 . 001 0.003 加入量 0.403 0.557 0.040 0.000 1 (請先聞讀背面之注意事項再填¾本頁) 下面的實施例3至6說明了本發明更進一步昨較佳具體 賁施例的步驟(to。 一.
賁陁例3 *在經HF處理過的氧化鉻存在下加熱BFMF 一 一…:— .....-…- '〆 藉著在室溫下,以75毫升/分的流速讓氮零成泡吹過液 態的雙(氟甲基)醚,將雙(氟甲基)醚氣化。將氣體送入裝 有120克氧化鉻九子的Inconel管(長12吋,長徑1吋) 中•這些丸子都已藉由在一個流速為150毫升/分的氟化 氫物流中,加熱至350 t達4小時的方式預先處理過。管 子被由室溫加熱至高溫,追踪(氣體層析法)反應器放出 的氣體之組成,並視其為溫度的一個函數,结果列於表3 甲 4 (210X 297'/:匁)
A B 五、發明説明(18) 中 〇 表3 溫度/ °c %產率. BFME' i轉化率/ % : * 莫耳比例 ch2f2/ch3f ch3f CH2F2 185 29.11 4 3.79 74.38 1.5 224 32.34 62.54 95.71 1.93 24 6 35.40 63.77 99.97 . 1.8 256 35.22 62.21 100.0 1.77 292 35.66 57.45 98.09 1.61 320 * * . 35.88 54.57 97 . 62 1.52 • (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· •訂. •線·
實施例4 . 在有含鎳的氧化鉻f在下加熱BFME I,, -------' 將100克的氧化鉻丸子加到一個硝酸鎳的飽和溶液中’ 然後,藉著直接加熱至150 ΤΚ除去水,因而製備得一個 經2 . 7 %鎳浸濱過的氧化絡觸媒。將1 〇〇克的該觸媒加到 一個Inconel反應器中(長12时,直徑1吋),並在 300 C的氮氣下加熱28小時,然後,再藉著在氟化氫中, 甲 4(210X 297公发) 305826 A6 B6 五、發明説明(19) 於3 5 0 t:下加熱4小時預先將其氟化1。最後再在2 5 0 t的 氮氣下加熱觸媒1 5小時。 藉著讓氮氣M75毫升/分的速率成泡吹過室溫下的雙( 氟甲基)醚,K氣化雙(氟甲基)醚。將此氣眉進入Incol 反應器中。再將管子由室溫加熱至高溫,並且追踪(氣體 層析法)反應器所釋出之氣體的姐成,並視其為溫度的一 個函數,其结果都列於表4中。 表4 (請先閑讀背面之注意事項再填寫本頁) 溫度/ r 96產 率 BFME 轉化率 莫耳比冽_ CH2F2/CH3F ch3f CH2F2 223 36 , 7 8 60 , 35 9 7 · 14 1 · 64 234 28 25 69 · 10 9 7 . 35 2 · 4 5 * » · 24 1 21 60 77 56 99 16 3 6' 251 23 42 7 3 27 9 7 82 3 13 265 26 .48 71 6 A 98 12 2 7 279 2Λ .45 72 .35 99 • 53 3 .0 .訂· •線·
實施例5 在混合的氧化鐵/氧化鉻存在下加熱B F Μ E 甲 4(210Χ 297公;<|) A6 B6 立、發明説明(2〇 ) 將11 2 . 7克之含重量比為9 : 1之氧化鐵(I I I )和氧 化路的觸媒,加到一個I n c ο n e 1反應器(長1 2吋’直徑1 时)中,並在300 °C的氟化氫中加熱12小時。然後,再在 2 3 0 X:下,於氮氣中加熱觸媒1 5小時。 藉著讓氮氣以75毫升/分的速率吹氣通過在室溫下的液 態雙(氟甲··基)醚,將雙(氟甲基)醚氣化。將此氣體送入 Inconel反應器中。將管子由室溫加熱至高溫,並且追踪 (氣體層析法)反應器釋出的氣體之姐成*視其為溫度的 一個函數,结果則都列於表5中。 表5 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .装· % 產率 BFME 莫耳比例’ 溫摩/ / V. ch3f ch2f2 轉化率% CH2F2/CH3F 223 23.34 73.52 9 9.15 3.15 235 19.33 68.41 8 7.75 3.54 •打· .綠. 實施例6 在有預先氟化過的氟化鋁存在下加熱BFME 將1 0 3 . 9克的氟化鋁加到一個I n c ο n e I反應器(長12时 ,直徑1时)中,並在300 °C下的氮氣中加熱4小時,然 後,再在300 υ下的氟·化氫中加熱12小時。隨後,在 240 t Τ的氮氣中加將觸媒加熱16小時。 甲 4(210X 297公沒) A6 B6 五、發明說明(21 ) 藉著讓氮氣以75毫升/分的速率吹氣通過在室溫下的液 態雙(氟甲基)醚,將雙(氟甲基)醚氣化。將此氣體送入 I n c ο n e 1反應器中。將管子由室溫加熱至高溫,並且追踪 (氣體層析法)反應器所釋出的氣體之姐成,視其為溫度 的一個函數,结果列於表6中。 表6 %產率 BFME 莫耳比例·- 溫度/ V ch3f CH2F2 縛化率%. CH2F2/CH3F 235 30.46 63.5 93.96 2.25 甲 4(210X 297乂发) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
Claims (1)
- 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 1. 一種產製含有低於等莫耳量水之雙(氟甲金)謎的製程 ,其包括在一其反應區孫於50 t:至SO :C之溫度下操作之 琴餾塔中,K 1 : 2至1 : 1 0之甲薛與氟化氫之箅耳比洌謓 审醛與氧化氫反應K製得等莫耳量之雙(氟甲基)_與 水,於蒸餾塔中蒸餾反懕混合物以蒸發雙(氟甲基)醚 ,然後從蒸餾塔取岀雙(氟甲基)醚對水之莫耳比大於1 之琴汽。 · 2 . 根撺申請專利範圍第1項的製程,其__中讓甲醛和氟化氫 在塔中逆向流動。 3. 根搏申請專利範圍第1·或2項的製程,其中甲醛和至少一 部分的氟化氫是被羥由不同的輸人口送入塔中= 4. 根據申請專利範圍第3項的製程,其中甲醛是被由比至 少一部分氟化氫加到塔中的位置要高的地方加入到蒸諝 塔中。 5. 根據申請專利範圍第4項的製程,其中甲醛是被Μ甲醛 溶於氟化氫中所形成的溶液形式加到塔中。 6 .—種產製二氟甲烷的製程,其包括以申請專利範圍第} 項之製程產製雙(氟甲基)謎,以及將含有低於等莫百量 水之雙(氟甲基)_於加熱區中,1 8 0至4 5 0 t下加熱, W將雙(氟甲基)謎轉化為二氟甲烷,反應係在包含有 一樺選自_、鉻、鋁和_的金鼷或是這些金屬中至少一 種的合金,或是它們的氧化物、氟化物或氟氧化物之_ 媒的存在下進行。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 J 木 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB919124087A GB9124087D0 (en) | 1991-11-13 | 1991-11-13 | Chemical process |
GB929222704A GB9222704D0 (en) | 1991-11-13 | 1992-10-29 | Chemical process |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW305826B true TW305826B (en) | 1997-05-21 |
Family
ID=10704549
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW081108919A TW305826B (en) | 1991-11-13 | 1992-11-07 | Processes for the production of bis (fluoromethyl) ether and difluoromethane |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5344998A (zh) |
EP (1) | EP0612309B1 (zh) |
JP (1) | JP3479533B2 (zh) |
CN (1) | CN1045952C (zh) |
AT (1) | ATE135677T1 (zh) |
AU (1) | AU661868B2 (zh) |
BR (1) | BR9206735A (zh) |
CA (1) | CA2123100C (zh) |
CZ (1) | CZ117194A3 (zh) |
DE (1) | DE69209311T2 (zh) |
ES (1) | ES2084386T3 (zh) |
FI (1) | FI942182A0 (zh) |
GB (2) | GB9124087D0 (zh) |
HU (1) | HUT67002A (zh) |
IN (1) | IN185811B (zh) |
RU (1) | RU2102376C1 (zh) |
TW (1) | TW305826B (zh) |
WO (1) | WO1993010070A1 (zh) |
YU (1) | YU96892A (zh) |
ZA (1) | ZA928619B (zh) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE157075T1 (de) * | 1991-06-14 | 1997-09-15 | Ici Plc | Herstellung von bis(fluormethyl)äther und von difluormethan |
GB9126355D0 (en) * | 1991-12-11 | 1992-02-12 | Ici Plc | Production of hydrofluorocarbons |
GB9212410D0 (en) * | 1992-06-11 | 1992-07-22 | Ici Plc | Production of difluoromethane |
GB9212925D0 (en) * | 1992-06-18 | 1992-07-29 | Ici Plc | Production of hydrofluorocarbons |
JP3605828B2 (ja) * | 1996-08-27 | 2004-12-22 | ダイキン工業株式会社 | ジフルオロメタンの製造方法 |
US6469219B1 (en) * | 2000-03-16 | 2002-10-22 | Halocarbon Products Corporation | Production of fluoromethyl 2,2,2-trifluoro-1-(trifluoromethyl)ethyl ether |
US20030086846A1 (en) * | 2001-11-05 | 2003-05-08 | Adusei George Y. | Monolith stacking configuration for improved flooding |
US7032894B2 (en) * | 2001-11-05 | 2006-04-25 | Corning Incorporated | Flow distributor for monolith reactors |
US7371363B2 (en) * | 2003-07-15 | 2008-05-13 | Honeywell International Inc. | Methods of purifying hydrogen fluoride |
US9102604B1 (en) | 2010-02-15 | 2015-08-11 | Baxter International Inc. | Methods for cleaning distilling columns |
CN107739293B (zh) * | 2017-10-19 | 2020-09-25 | 北京宇极科技发展有限公司 | 一种从烷基醚气相制备氟代烷烃的方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1025856B (de) * | 1952-04-15 | 1958-03-13 | Gen Aniline & Film Corp | Herstellung von Bis-chlormethylaether |
US3377394A (en) * | 1966-07-15 | 1968-04-09 | Olin Mathieson | Methyl fluoride and methylene fluoride process |
US4143078A (en) * | 1978-05-22 | 1979-03-06 | The Dow Chemical Company | Fluorination of methyl ketones |
GB2126216B (en) * | 1982-08-16 | 1986-03-12 | Ici Plc | Preparation of methylene dihalides |
US5073236A (en) * | 1989-11-13 | 1991-12-17 | Gelbein Abraham P | Process and structure for effecting catalytic reactions in distillation structure |
-
1991
- 1991-11-13 GB GB919124087A patent/GB9124087D0/en active Pending
-
1992
- 1992-10-29 GB GB929222704A patent/GB9222704D0/en active Pending
- 1992-10-30 JP JP50905293A patent/JP3479533B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-30 RU RU94026908A patent/RU2102376C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1992-10-30 EP EP92922435A patent/EP0612309B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-30 AU AU27998/92A patent/AU661868B2/en not_active Ceased
- 1992-10-30 AT AT92922435T patent/ATE135677T1/de active
- 1992-10-30 WO PCT/GB1992/001990 patent/WO1993010070A1/en active IP Right Grant
- 1992-10-30 BR BR9206735A patent/BR9206735A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-10-30 DE DE69209311T patent/DE69209311T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-30 CZ CZ941171A patent/CZ117194A3/cs unknown
- 1992-10-30 CA CA002123100A patent/CA2123100C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-30 HU HU9401308A patent/HUT67002A/hu unknown
- 1992-10-30 ES ES92922435T patent/ES2084386T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-04 IN IN1007DE1992 patent/IN185811B/en unknown
- 1992-11-07 TW TW081108919A patent/TW305826B/zh active
- 1992-11-09 ZA ZA928619A patent/ZA928619B/xx unknown
- 1992-11-10 YU YU96892A patent/YU96892A/sh unknown
- 1992-11-13 CN CN92114387A patent/CN1045952C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-11-04 US US08/145,668 patent/US5344998A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-05-05 US US08/238,448 patent/US5506364A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-11 FI FI942182A patent/FI942182A0/fi not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CZ117194A3 (en) | 1994-11-16 |
HU9401308D0 (en) | 1994-08-29 |
EP0612309A1 (en) | 1994-08-31 |
BR9206735A (pt) | 1995-10-31 |
FI942182A (fi) | 1994-05-11 |
GB9222704D0 (en) | 1992-12-09 |
DE69209311T2 (de) | 1996-08-22 |
HUT67002A (en) | 1995-01-30 |
GB9124087D0 (en) | 1992-01-02 |
JPH07502266A (ja) | 1995-03-09 |
CN1045952C (zh) | 1999-10-27 |
FI942182A0 (fi) | 1994-05-11 |
DE69209311D1 (de) | 1996-04-25 |
CN1079729A (zh) | 1993-12-22 |
AU661868B2 (en) | 1995-08-10 |
US5506364A (en) | 1996-04-09 |
EP0612309B1 (en) | 1996-03-20 |
JP3479533B2 (ja) | 2003-12-15 |
AU2799892A (en) | 1993-06-15 |
RU2102376C1 (ru) | 1998-01-20 |
ATE135677T1 (de) | 1996-04-15 |
ES2084386T3 (es) | 1996-05-01 |
CA2123100C (en) | 2003-12-30 |
YU96892A (sh) | 1995-10-03 |
IN185811B (zh) | 2001-05-05 |
CA2123100A1 (en) | 1993-05-27 |
WO1993010070A1 (en) | 1993-05-27 |
ZA928619B (en) | 1994-02-21 |
US5344998A (en) | 1994-09-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW305826B (en) | Processes for the production of bis (fluoromethyl) ether and difluoromethane | |
JP5059994B2 (ja) | プロセス | |
TWI284635B (en) | A method of producing ethyl acetate and an equipment for carrying out this method | |
JP4889860B2 (ja) | 酢酸エチルの製造用プロセス | |
EP0181078B2 (en) | Process for the preparation of formic acid | |
JP4889859B2 (ja) | アルキルアルカノエートの精製用プロセス | |
JPH072672B2 (ja) | 酢酸及び無水酢酸の製造法 | |
JP4245275B2 (ja) | 接触蒸留技術を使用したmibkの製造 | |
CN109516906A (zh) | 一种催化反应精馏合成丁酮醇的方法和装置 | |
JPS60218341A (ja) | グリコ−ルアルデヒドを経由するエチレングリコ−ルの製造方法 | |
WO2006127299A1 (en) | Method for deriving methalnol from waste generated methane and structured product formulated therefrom | |
US3278623A (en) | Alpha pinene isomerization process and product | |
US2965663A (en) | Processes for preparing metal alkyls and alkoxides | |
JPH07505899A (ja) | ビス(フルオロメチル)エーテル及びジフルオロメタンの製造 | |
JPS5929627A (ja) | 水性ホルムアルデヒドの製法 | |
US2701264A (en) | Separation of alcohols and other | |
KR100455025B1 (ko) | 포름알데히드및하이드로겐플루오라이드로부터비스(플루오로메틸)에테르및/또는디플루오로메탄생산방법 | |
JPS6391345A (ja) | アルデヒド及びケトンの連続的製法 | |
US5639355A (en) | Method for enhancing the yield of tertiary butyl alcohol in a tertiary butyl alcohol recovery process | |
JP2003514787A (ja) | オレフィン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法 | |
CA1085423A (en) | Chloroform deuteration process | |
Lei et al. | Improvement of separation process of synthesizing MIBK by the isopropanol one-step method | |
JPS5815002A (ja) | 沃化メチルを循環物質として用いる熱化学水素製造サイクル | |
SU729185A1 (ru) | Алифатические несимметричные фторированные -дикетоны в качестве комплексообразователей | |
JPH0610147B2 (ja) | トリフルオロエタノールの製法 |