HUT67002A - Production of bis (fluoromethyl) ether and/or difluormethane from formaldehyde and hidrogen fluoride - Google Patents
Production of bis (fluoromethyl) ether and/or difluormethane from formaldehyde and hidrogen fluoride Download PDFInfo
- Publication number
- HUT67002A HUT67002A HU9401308A HU9401308A HUT67002A HU T67002 A HUT67002 A HU T67002A HU 9401308 A HU9401308 A HU 9401308A HU 9401308 A HU9401308 A HU 9401308A HU T67002 A HUT67002 A HU T67002A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formaldehyde
- column
- fluoromethyl
- ether
- hydrogen fluoride
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/361—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving a decrease in the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/12—Saturated ethers containing halogen
- C07C43/123—Saturated ethers containing halogen both carbon chains are substituted by halogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás bisz(fluor-metil)-éter előállítására formaldehid és hidrogén-fluorid reagáltatásával. A találmány tárgya továbbá eljárás difluor-metán előállítására olyan eljárással, amelynek egyik lépésében formaldehid és hid• ·· • · · ··
- 2 rogén-fluorid reagáltatásával bisz(fluor-metil)-étert állítunk elő.
Formaldehid és hidrogán-fluorid reakciójában termákként bisz(fluor-metil)-éter és víz képződik. A reakció egyensúlyhoz vezet* ás 20°J-on a formaldehid még akkor le csak körülbelül 55 zá-os konverzióval alakul át bisz(fluor-metil)-éterré, ha 1 mól formaldehidre vonatkoztatva 7 mól hidrogén-íluorldot vezetnek be annak érdekében* hogy a reakcióegyensulyt a termék képződésének irányába tólják el. Azt tapasztaltuk* hogy az egyensúlyi reakcióból származó kedvezőtlen következményeket hatásosan kiküszöbölhetjük, ha egyik vagy mindkét terméket képződése/képzŐdésUk után a lehető legrövidebb időn belül el· távolltjuk a reakcióélégyből. Ily módon a reakcióegyensulyt a termékképződés irányába tólhatjuk el* és a formaldehidet nagyobb konverzióval alakíthatjuk át bisz(fluor-metil)-éterré.
A bisz(fluor-metil)-éter kiindulási anyagként használható dlfluor-metán és metil-flábaid előállításához. Ebben az eljárásban a hisz(fluor-metil)-étert megfelelő katalizátor jelenlétében magas hőmérsékletre melegítik, célszerű, ha a kiindulási bisz(fluor-metil)-éter nem tartalmaz jelentős mennyiségű vizet, mert tapasztalataink szerint viz jelenlétében nemkívánatos mellékreakciók zajlanak le* és a viz elősegíti a biszCfluor-metil)-éter elbomlását formaldehiddé és hidrogán-fluorlddá. Ezért a vizet és hisz(fluor-metil)-étert tartalmazó termékelégybői a biszCfluor-metil)-éter dlfluor-metáoná alakítása előtt célszerű a vizet eltávolítani.
Azt tapasztaltuk, hogy a reakciótermékek elválasztására a reagensektől ás egyben a viz elválasztására a bisz(fluor-metil)-étertől igen jó eredménnyel alkalmazható a reaktív desztillácló.
• · · 4···» • ··· ·· ····· ···«· 9 ·· ··· ·« 99 9*9·
A telálmány tárgya eljárás bisz(fluor-aet11)-éter előállítására oly siódon, hogy formaldehidet reagáltató/desztilláló edényben hozunk érintkezésbe hidrogén-fluoriddal· A reagáltató/desztilláló edény” megjelölésen olyan reakcióedényt értünk, amelyben a hidrogén-fluorid és a formaldehid bisz(fluor-metil)-éter képződése közben érintkezik egymással, és ahol a reakeióedényben lévő gőzöket elválasztjuk éa elvezetjük a reakeiőedényben lévő folyadéktól· A reakcióban képződő termékek képződési arányához (ekvimoláris mennyiségű bisz/fluor-metil/-éter és víz) viszonyítva a gőzök bisz(fluor-met11)-éterben dúsak, azaz a gőzökben a bisz(fluor-metil)-éter t vis mólarány 1-nél nagyobb, mig a folyadék a bisz(fluor-aet11)-éter mólokban kifejezett mennyiségéhez viszonyítva nagyobb mennyiségben tartalmaz vizet·
A reakcióedény például a hidrogén-fluoriddal, formaldehiddel és a termékeieggyel szemben ellenálló anyagokból készült üst vagy lombik lehet, amelyben szakaszos eljárást végzünk, azaz amelyben egylépéses desztllláclót hajtunk végre· Ebben az esetben úgy járhatunk el, hogy a formaldehidet és a hidrogén-fluoridőt bemérjük az üstbe, majd az üstöt melegítve kiűzzük az üstből a gőzöket, és ezáltal elválasztjuk a gőzöket a folyadéktól· Kívánt esetben ezután a gőzöket kondenzáltathatjuk és átvezethetjük egy újabb reakcióedénybe, ahol egy újabb szakaszos desztillációs elválasztást végzünk. Ezt a műveletet reakcióedények sorozatában hajthatjuk végre, ahol minden egyes reakcióedényben szakaszos desztllláció zajlik le·
A találmány szerinti eljárást azonban előnyösen folyamatos üzemben végezzük,-ahol reagáltató/desztllláló edény4 • ··· ·· ····« • · W · · · ·· **4 ·· ·· ···» ként reagáltató/desztilláié szintek sokaságát magában foglaló reagáltatő/desztílláló oszlopot használunk· a találmány értelmében tehát a bisz(fluor-metil)-étert előnyösen agy állítjuk elő, hogy formaldehidet reagál* tató/desztilláló oszlopban nidrogén-fluoriddal hozunk érintkezésbe· a fenti, előnyös eljárás megvalósítása során például agy járhatunk el, hogy a formaldehidet és a hidrogén-fluor időt folyamatosan vezetjük be a reagáltató/desztilláid oszlopba (a továbbiakban röviden: oszlopba)· az oszlop tetejéről folyamatosan nagy tisztaságú - például 99,5 %-os tisztaságú bi8z(fluox-metil)-éter/hidrogén-fluorid elegyet vezetünk el» míg az oszlop aljáról vizet és ez eljárás során képződő viz/hidrcgén-fluorid azeotrop elegyet vezetünk el· Azáltal» hogy az oszlop minden egyes reagáltató/desztilláló szintjén hidrogén-fluorid és bisz(fluor-metil)-éter elvezetés történik» fokozódik az egyedi szinteknél lezajló reakció mértéke, ami összességében azt eredményezi, hogy a formaldehid igen nagy - gyakorlatilag lényegében teljes - konverzióval alakul át bisz(fluor-metil)-éterré.
A találmány szerinti eljárás végrehajtására alkaljazott oszlop például hagyományos desztilláló oszlop lehet, amelyben például fel- és leszállókkal ellátott buboréksapkás tányérok vagy rácstányérok helyezkedhetnek el. Az oszlop továbbá töltetes oszlop is lehet, amelyben véletlenszerű formájú vagy szerkezetes töltet helyezkedhet el.
Az oszlopot vagy legalább annak belső felületét, valamint az oszlop egyéb alkotóelemeit - elsősorban az oszlopon belül elhelyezkedő, a reagens/termék eleggyel érintkező szerkezeti elemeket (igy a töltetet, a rácatányérokat vagy a ··«·· ··· buboréksapkáa tányérokat) a hidrogén-fluorid és víz együttesének korrozlv hatásával szemben ellenálló anyagokból kell készíteni. Az oszlop és a ka, osolődó bexendezéselemek például riastelloy vagy Inconel ötvözetből vagy polifluorozott polimerből, igy poli(tetrafluor-etilén)-ből vagy FEP-bŐl (tetrafluor-etilen és perfluor-propilén kopolimerje) készülhetnek· Az oszlop teljes egészében ilyen anyagból készülhet} más megoldás szerint azonban az oszlop például acélból is készülhet» amelyen a hidrogén-fluorid és viz együttesének korrozlv hatásával szemben ellenálló anyagból kialakított bevonat van, vagy ilyen anyaggal van bélelve·
A fentiekben ismertetett előnyös eljárás megvalósítására használt oszlop valójában három, egymástól funkciójában elkülönülő zónából áll, éspedig egy középső reagáltató szakaszból, ahol a hidrogén-fluorid érintkezik a formaldehiddel, egy felső bisz(fluor-metll)-étez/hidrogén-fluorid rektifikáló szakaszból, ahol a blsz(fluor-metil)-éter és a hldrogén-fluorid elkülönül a jelenlévő nehezebb komponensektől, és egy alsó sztrippelő szakaszból, ahol a viz és a vlz/hidrogén-fluorid azeotrop elegy elválik a könnyebb komponensektől· Az oszlopból elvezetett viz/hldrogén-fluorld azeotrop elegyet ezután a hidrogén-fluorid visszanyerése céljából kénsavval hozhatjuk érintkezésbe, majd a visszanyert hidrogén-fluoridot visszavezethetjük az oszlopba· Más megoldás szerint az oszlop alján egy további sztrippelő szakaszt alakíthatunk ki, ahová kénsavat vezetünk, és igy az oszlopon belül nyerjük vissza a hidrogén-fluoridőt a hidrogén-fluorld/víz azeotrop elegyből.
Az oszlop méretei a kivánt gyártókapacitástól és az üzemelés közben alkalmazott visezafolyatási és visszafór·· · · * V · · • ··· ·· ··« ·· ···♦# V · · ··· ·· ·♦ ··· *
- 6 · ralási aránytól függően nagymértékben változhatnak· A^üzemi méretű gyártásra alkalmas oszlopoknak azonban jellemzően legalább húsz desztilláló szintje - azaz legalább öt rektitikáló szintje, legalább öt aztTippelő szintje és legalább tiz reágáltató szintje - van·
As oszlopban kialakítható szintek száma lényegében nem korlátozott, általában azonban 150-nél több szint kialakítására nincs szükség· Az oszlopban előnyösen körülbelül 30-50 gyakorlati szint helyezkedhet el·
Ha töltetes oszlopot használunk, e gyakorlati szint magasságát egy elméleti desztilláló tányérral ekvivalens tbltetmagasság”-ként (a továbbiakban: HETP /height of packing equlvalent to a theoretical distillatlon plate/) határozzuk megj ez olyan töltetmagasságnak felel meg, ami egy elméleti desztilláló tányérral azonos mértékű elválasztást biztosit· A HETP az oszlopban lévő töltet minőségétől függően változik, jellemzően azonban körülbelül 0,1-1 méter lehet· így az oszlop jellemzően összesen körülbelül 20-35 méter töltetet tartalmazhat.
Hácstányéros vagy buboréksapkás tányérokkal ellátott oszlopok esetén két rácstányér vagy buboxéksapkás tányér felel meg körülbelül egy gyakorlati desztilláló szintnek·
Az oszlop funkcionálla szakaszai a folytonos tölteten vagy tányérsorozaton belül egyszerű zónák is lehetnek, előnyösebb azonban, ha az oszlopon belül minden egyes funkcionális szakaszhoz tartozó töltetet, rácstányért vagy buboréksapkás tányért elválasztunk a más funkcionális szakaszhoz tartozó töltettől, rácstányéroktól vagy buboréksapkás tányéroktól, így például az oszlop egyedi funkcionális szakaszainak megfelelő töltetmagasságok, illetve tányérsorozetok közé reagens7 árem-eloszlatókat illeszthetünk·
A formaldehidet bármilyen ismert formájában bevezethetjük az oszlopba, előnyösen azonban folyékony vagy gázfázisú formaldehidet táplálunk be· A formaldehidet például valamelyik polimer formájában (páraformaldehiáként vagy trloxánként) használhatjuk fel, ami vizes oldatként állhat rendelkezésre (ezt a vizes oldatot közismerten fór mai Innak nevezik), a formaldehidet azonban monomer formában ia felhasználhatjuk, ami például formaldehid-gyártó (így metanol-oxidációs) üzemből frissen elvezetett anyagáram formájában állhat rendelkezésre· A leírásban és az igénypontokban a formaldehid” megjelölésen a formaldehid összes Ismert formáját értjük.
A formaldehidet előnyösen hidrogén-fluorlddal képezett oldata formájában vezetjük be az oszlopba, ezzel a megoldással ugyanis csökkenthetjük az oszlopban lévő viz mennyiségét· Ebben az esetben kismértékű reakció már a betáplált anyagáradban is végbemehet, így a betáplált anyagáram kevés bísz(fluox-metll)-étert és vizet is tartalmaz· A bisz(fluor-metil)-éter és viz jelenléte a betáplált anyagáramban azonban nem zavarja lényegesen az üzemelést, és ebben az esetben is lényegében teljes formaldehid konverzió érhető el, és igen tiszta termékek különíthetők el·
A formaldehidet és a hidrogén-fluoridőt azonos bevezető nyíláson Is bejuttathatjuk az oszlopba, azaz ezt a két anyagot az oszlop azonos helyzetébe vezethetjük· Előnyösebb azonban az a megoldás, amikor a hidrogén-fluoridnak legalább egy részét és a formaldehidet különálló bevezető nyílásokon át juttatjuk az oszlopba úgy, hogy ε formaldehidet a hldrogén-fluorld belépési pontja fölötti helyen vezetjük be az oszlopba. Ebben az esetben a formaldehid és a hidrogén-fluorid
- 8 - eltérő forráspontjuk természetes következményokért - egymással ellenőrömben áramlik át az oszlopon· Ha a formaldehidet folyékony hi rogén-fluoriddal készített oldata formájában vezetjük be az oszlopba, az oszlopba a hidrogén-fluorid egy részét a formaldehid belépési nyilasán juttatjuk be, ebben az esetben azonban előnyösen stég egy külön áramban is vezetünk hidrogén-fluor időt az oszlopba a formaldehid belépési pontja alatti helyre. Különösen előnyös az a megoldás, amikor a formaldehidet az oszlop rektifikáló és reagáltató szakasza közötti helyen, mig a hidrogén-fluoridot az oszlop reagáltató és sztrippelő szakasza közötti helyen vezetjük be az oszlopba· a hidrogén-fluorid-bevezető nyíláson keresztül az oszlopba juttatott hidrogén-fluor id folyadék vagy gőz egyaránt lehet, az oszlop fátésigényének csökkentése céljából azonban előnyös, ha a hidrogén-fluoridot gőzfázisban vezetjük be.
Az oszlopba bevezetett összes hldrogén-fluorid és formaldehid egymáshoz viszonyított mólaránya széles natárok között változhat, például körülbelül 0,5it és 50:1 közötti érték lehet, rendszerint azonban az az előnyös, ha a hidroa én-fluoridőt sztöchiometrikus értékhez viszonyítva fölöslegben használjuk. « hidrogén-fluorid : formaldehid mólarány jellemzően körülbelül 2:1 és körülbelül 10:1 közötti érték lehet.
n formaldehid és a hidrogén-fluorid egymáshoz viszonyított oszlopba vezetési sebességét úgy választjuk meg, hogy ez oszlopban a kívánt hidrogén-fluorid : formaldehid arány alakuljon ki. A formaldehid és a hidrogén-fluorid bevezetési sebességének abszolút értékét úgy' választjuk meg, hogy’ az adott üzemi visszafolyatás! arány mellett a kivánt termelési sebességet és termékösszetételt érjük el. A “visszafolyatási arány” megjelölésen az oszlopba visszavezetett termékáram és pz elkülönített termékáram egymáshoz viszonyított arányát értjük. A visszafolyatásl arány jellemzően legalább 0,1, előnyösen C,3-10 lehet· így például ha évi 20 000 tonna bÍ3z(fluor-metll)—étert kívánunk előállítani úgy, hogy a formaldehidet 37 %-os formaiín oldat formájában vezetjük be, 1 mól formaldehidre vonatkoztatva 10 mól hidrogén-fluor időt használunk, és a visszafolyatás! arányt 5-re állítjuk be, az oszlopba óránként körülbelül 5000 kg formalínt (azaz Óránként körülbelül 1825 kg formaldehidet) és óránként körülbelül 12 OOC kg hidrogén-fluor Időt kell bevezetnünk.
Az oszlopot a reagáltató szakaszban körülbelül 50-80°0 hőmérsékleten üzemeltetjük. A tényleges üzemeltetési hőmérsékletet több tényező, köztük a reagensek bevezetési sebessége, az üzemi nyomás és a kívánt termelési sebesség szabja meg. a teljes oszlop belsejében uralkodó hőmérsékletprofil jellemző értékei a következők: fejhőmérséklet körülbelül 2C-40°C, fenékhŐmérséklet körülbelül 115-14O°C.
A szükséges hőt bármilyen Ismert módszerrel közölhetjük a rendszerrel, például úgy, hogy a fütőtérbe gőzt juttatunk, vagy vieazaforraiét használunk.
az oszlopot jellemzően környezeti nyomáson üzemeltet jük, kívánt esetben azonban atmoszferikusnál nagyobb vagy’ atmoszferikusnál kisebb nyomást is alkalmazhatunk· Tapasztalataink szerint ha atmoszferikusnál nagyobb nyomást - és ennek megfelelően magasabb hőmérsékleteket - alkalmazunk, az oszlopban fokozódik a monofluor-metán melléktermék képződése.
lóiként már korábban közöltük, az oszlop tetejéről folyamatosan igen tiszta bisz(fluor-metil)-éter/hidro~én-flucrld elegyet vezethetünk el. ízt az anyagáramot kívánt eset ben a komponensek szétválasztása - azaz a hidrogén-fluoridnak a bisz(fluor-metil )-étextől való elkülönítése - és/vagy a fő komponenseknek az anyagáramban esetlegesen jelenlévő kis menynyiségü szennyezésektől való elválasztása céljából tovább tisz tithatjuk. -zt a tisztítást ismert műveletekkel végezhetjük, például úgy, hogy a termékáramot egy vagy több további desztilláló oszlopon bocsátjuk át· i-.Ás megoldás szerint az oszlopban a “hidrogén-fluorid/bissCfluor-metilJ-éter'’ rektifikáló szakasz fölött egy további rektIfikáló szakaszt is kialakíthatunk annak érdekében, megy az oszlopon belül elválasszuk a hidrogén-fluorIdőt a bisz(fluor-metil)-étsrtől· -bben az esetben a hidrogón-fluoridot az oszlop tetején vezethetjük el, míg a bisz(fluor-metil J-étert oldaláramként vezethetjük el az oszlopból a hidrogén-fluorid/ci3z(fluor-motil)-étex” xoktifikúló szakasz és a további rektifikáló szakasz közötti helyen.
találmány szerinti eljárással elég nagy tisztaságú bisz(fluor-metil)-étert és hidrogén-fluor időt állítunk elő ahhoz, hogy a bisz(fluor-metil)-éter anyagáramat - adott esetben a hidrogén-fluorid eltávolítása után - közvetlenül bevezethessük a bisz(fluor-metil}-étert difluor-metánná alakitó reakciótérbe· a találmány tárgya tehát továbbá eljárás difluor-metán olőállit.ísára oly módon, -íogy (a) formaldehidet a korábbiakban ismertetett módon, xeagáltató/desztillúló edényben hidrogén-fluoriddal hozunk érintkezésbe, és (b) az (a) lépésben ka^iott biaz(fluor-metilJ-étort reakciótérbe vezetve difluor-metínná alakítjuk.
a fenti műveletsor (b) lépését folyadékfázisban és
gőzfázisban egyaránt végrehajthatjuk. A (b) lépést előnyösen gőzfázisban végezzük úgy, hogy az (a) lépésből származó bisz(fluox-metil)-étext a megfelelő hőmérsékletre melegítjük, -zéxt előnyösen az (a) lépésből származó bisz(fluor-met 11 )-étert melegítő térbe vezetjük.
bisz(fluor-metll}-étert hidrogén-fluorid gőzök jelenlétében melegíthetjük. /. hidrogén-fluor Id már az (a) lépésben képződött bisz(fluor-métil)-étex anyagáramban jelen lehet, vagy a (b) lépésbe más forrásból vezethetünk be hidrogén-fluor időt.
A (b) lépésben a reakciót - azaz a bisz(fluoi-metil)-éter melegítésével végzett difluox-metán képzést - előnyösen katalizátor jelenlétében hajtjuk végre. A tisz(fluor-metll)-éter konverziója és a dlfluox-metán képződésének szelektivitása a felhasznált katalizátortól függően változik. Tapasztalataink 3zexint egyes katalizátorok jelenlétében Igen nagy szelektivitással képződik dlfluox-metán, más katalizátorok jelenléte a mohofluor-metán na y szelektivltúsu képződését segíti elő, míg ismét más katalizátorok jelenlétében difluor-metánt és monofluox-metánt egyaránt tartalmazó tormékelegy képződik.
katalizátorként például fémeket, igy s-pályűs fémeket (például kalciumot), p-pályÁs fémeket (például alumíniumot, ónt vagy antimont), f-púlyús fémeket (például lantánt) vagy d-pályás fémeket (például nikkelt, x^zet, vasat, mangánt, kobaltot vagy krómot) vagy ezek ötvözeteit; fém-oxldokat, pélüául kxóm-oxidot vagy alumlnium-onidot; fém-fXuorldokat, például alumínium-, mangán- vagy króm-fluor időt; továbbá fém-oxi-fluorldokat, például a koríbban felsorolt fémek oxi-fluoxidjait használhatjuk. katalizátorként előnyösen d- vagy p-pályás fémeket vagy azok oxidjait, fluoridjait vagy oxi-fluoridjait használjuk. Különösen előnyöe katalizátornak bizonyult s króm, az alumínium, valamint a periódusos rendszer Villa csoportjába tartozó fémek.
Azt tapasztaltuk, hogy a (b) lépésben igen nary szelektivitással állíthatunk elő difluor-metánt, ha katalizátorként nikkelt, alumíniumot, vasat vagy krómot, vagy - különösen előnyösen - legalább ©gy , az előzőekben említett fém ötvözetét vagy keverékét használjuk. Az ötvözet vagy keverék más fémeket, például molibdént, rezet vagy kobaltot is tartalmazhat· ötvözetekként előnyösen Mastelloyt vagy rozsdamentes acélt, különösen előnyösen rozsdamentes acélt használhatunk.
A katalizátort használat előtt előnyösen levegővel kezeljük, azaz a katalizátort levegő jelenlétében magas hőr/raékletre (például 300-500°C-rE) melegítjük. Ehelyett vagy emellett a katalizátor előkezelését hidrogén-fluorid jelenlétében is végezhetjük.
Katalizátorokként króm-oxldot és vas-oxidot is előnyösen használhatunk. Koha ezekkel e katalizátorokkal nem érhető el a difluor-metán képződésnek az a nagy szelektivitást foka, mint az előnyös ötvözetekkel, ezek a katalizátorok nagyon állóképesek. Kívánt esetben a króra-oxld és vas-oxid katalizátort felhesználág előtt előkezelhetjük.
Katalizátorokként továbbá fémek, fém-oxidok, fém-fluorid ok és ’ém-oxi-fluoridők keverékeit is felhasználhatjuk| ezek például impregnált fém-oxidok vagy -oxl-fluoridok vagy eryszerű keverékek lehetnek. így például a katalizátor vassal, nikkellel, rézzel vagy’ más fémmel vagy ezek veryületeivel (például oxidjnival vagy halogonidjeivel) Impregnált króm-o,rld lehet, va^y a katalizátor krór-oxid és más fém-oxidok (pél• · ♦ ·♦ ···· ·♦ ··· · · · ·· • ··· · ♦ · · · ·· ····· ··· ··· ·· ·9 999 9
- 13 Iául vas-oxid) keveréke lehet· olyan katalizátorokat is felhasználhatunk, amelyek jelenlétében nagy szelektív lt.sasai képződik ccnofluor-metán· Ilyen katalizátor például a cinkkel impxcgnu.lt kxóm-oxid és íj á, di—ί 1 víOX id · katalizátorok hordozásuk. vagy hordozó nélküliek lehétnek.
.·. (b) lépést előnyösen úgy- hajtjuk végre, hogy bisz(fluox-metil}-étext gózíuzisban, katalizátor és adott esetben LiiJrogén-fluoxid jelenlétében magas hőmérsékleten tartunk· katalizátorként előnyösen legalább egy fémet, fém-oxidot, í’cL.-fluoxidőt fém-oxi-xlucridot használunk· —<_,y előnyösebb neveld—a szerint a Cb/ xepcst úgy xiayt— ja/. vé^re, nagy blsz(fluor-netllj-ctert ±Cz£uzisbun, katull— tor , éssdiig nlximel, iuiűi.*, uliminiun, vas, a *. elsex ült Xe— γλθλ Legale--_v. iiCe:t c.iitvíliuuza átvezet, vágj a xclsozolt lé— s- *- c.Léi 3 **, λ. 1 ΰox — -- v «ι·-—— 1 uox Xeiy a y u 1ciix.. * . en .* eidicr tíkleid. tartunk·
... (b; lépésben azt a hőmérsékletet, amelyre a blsz(fluor -met il } -étert fel kell melegíténünk, legalább részben az határozza meg, n-űgy a melegítést katalizátor jelenlétében ví~ gezzüh-e vagy sem. na a melegítést katalizátor jelenlétében végezzük, az előnyös hámérsékletet a felhasznált katalizátor szabja meg. i.a katalizátort használunk, rendszerint alacsonyabb hőmérsékletre kell keletiténünk t. tisz(fluor-met11j-étert annál, mint ha a műveletet katalizátor nélkül végezzük·
i.a katalizátort használunk hldxogén-lluoxid jelemiétében, a hőmérsékletet jellemzően nem szükséges körülbelül 45eov-nál nagyobb értékre eme irháik· Így péld-ul ha a melegítést xcsudamcxitcs acél és hidrogén-fluorid jelenlétében végez• · · ·· ···· ·· ··· · · · · · • ··· *· ··· · · ····· ··· • · · ·· ·· ·*· ·
- 14 zt’k, a hőmérsékletnek előnyösen legalább körülbelül 25O°C-nak, célszerűen legalább 300°C-nak kell lennie, nincs szükség azonban körülbelül 4OO°C-nál magasabb - rendszerint körülbelül 35O°C-nál magasabb - hőmérséklet fenntartására. Abban az esetben azonban, ha katalizátorként króm-oxidot használunk hidrogén-fluor ld jelenlétében, e hőmérséklet előnyösen körülbelül 1FO-32O°C, célszerűen körülbelül 200-280°C lehet.
Az eljárás (b) lépését rendszerint környezeti nyomáson végezzük, kívánt esetben azonban atmoszferikusnál nagyobb vagy atmoszferikusnál kisebb nyomást is alkalmazhatunk. Rendszerint előnyös atmoszferikusnál magasabb (körülbelül 15 barin terjedő) nyomást és alacsonyabb hőmérsékletet alkalmazni, mert ilyen körülmények között növelhető a difluor-metán hozama és képződésének szelektivitása.
A (b) lépés végrehajtása után a dlfluor-metánt szokásos módszerekkel, például desztilláclóval különíthetjük el a változatlan kiindulási anyagoktól és a melléktermékektől.
A találmányt a továbbiakban az 1. és 2. ábra alapján ismertetj ük.
Az 1. ábra egy, a találmány szerinti folyamatos üzemű eljárásban felhasználható reagáltató/desztilláló oszlop vázlatos képe.
A 2. ábra egy gőz-folyadék egy®hsulyi oszlop vázlatos rajza.
Az l. ábrán szemléltetett 1 oszlop, amely például Hastelloy ötvözetből készülhet, Heetelloy ötvözetből készített rendezett hajtogatott töltettel töltött három 2, 3» 4 szakaszt tartalmaz. Λ 2 szakasz az oszlop rektifikáló szakasza, a 3 szakasz az oszlop reagálható szakasza, míg a 4 szakasz az oszlop sztrippelő szakasza.
• · · · ·· · · · · · ··«·· · · · ··· ·· ·· ··· · az 1 oszlopnak bevezető nyílása van 5 formaldehid tápárán számára, amely a reagáltató 3 szakasz és a rektifikáló 2 szakasz között elhelyezett 6 elosztón keresztül jut az oszlopba. Az 1 oszlopnak továbbá bevezető nyílása van 7 hidrogén -fluorid tanáram számára, amely a reagáltató 3 szakasz és ö sntrlppelő 4 szakasz között elhelyezett 8 elosztón keresztül jut íz 1 oszlopba· .‘z 1 oszlop tetejéhez 13 vezetéken keresztül 12 hűtő csatlakozik, amely hűtőközeget bevezető és kivezető 14, Illet· ve 15 vezetékekkel van ellátva. A 12 hűtő kimenete kondenzáton-elvezető 16 vezetéken keresztül visszafolyató 17 dobhoz van kapcsolva. A 17 dob 18 szellőzővezetékkel és kilépő 19 ve setékkel von ellátva, amely utóbbi fíaszafolyató 20 tápvezetékhez csatlakozik. A 20 tápvezetékben áramlik s visszafolyatandó anyagáram, amely 21 elosztón keresztül jut az 1 oszlop tetejére. A kilépő 19 vezeték továbbá fejtermék anyagáramot elvezető 22 vezetékhez csatlakozik.
A™ 1 oszlop sljához 24 vezetéken keresztül 23 visszaforraló csatlakozik, amely visszaforraló közeget bevezető és elvezető 25, Illetve 26 vezetékkel van ellátva. Az 1 oszlopból s fenékterm/ket fenéktermék-elvezető 27 vezetéken kérészen, vezetjük el. A fenékterméket 28 vezetéken keresztül vezetjük a 23 visszéferrelóba, majd a vlsszeforralt anyagot visszavezető 29 vezetéken keresztül juttatjuk vissza az 1 ősz Ionba·
Az 1 oszlop üzemelése közben az 5 és 7 tápvezetéken, vilemint a 6 és P elosztón keresztül formaldehidet és hldrorén-fluor Időt vezetünk sz oszlopba. A 12 hűtő körül hűtőközeget, például vizet vagy etllér.-ylikolt keringtetünk, míg a 23 vlnrz^fcrraló körül vi-szaforraló közeget, például gőzt v?ry • * ♦ ·♦ ···♦ ·· • · · ·»· ·· • ··· ·· ··· ·· ····· «·· ·«· ·· ·· ··♦ ·
forró olajat keringtetünk.
formaldehid a reagúltató 3 szakaszon lefelé halad út, és minden e^yes szinten reagál a reug-ltztó 3 szakaszon felfelé úthsludó hidro^én-flucriddal. -·. bisz(fluor-metilj-étex és a hidrogén-fluciid fölöslege minden egyes szinten kiüződik» és felfelé halad az 1 oszlopban. . víz és a hidrogsn-fluorid/viz azeutrop elegy lefelé nalad az 1 oszlopban.
.·.£ 1 oszlop ratifikáló 2 szakaszában a hisz(fluox-metil)-étcxt és a iiidxogér.-fluor időt elválasztjuk a víztől, a formaldehidtől és a viz/hidrogú.-fluoxid azeotrop elegytől.
kapott anyagáramot a 13 vezetéken keresztül
t.ndó vezetéken keresztül vezetjük
a t·: rx.Zk?ramot
| vezet j dk | el. .. oztrippel 4 í’z.A □ zl.mn a vizet és a hi-’ro. én-flao- |
| Xi /vi- | s.zuutiop elegyet elválasztjuk a bisz( fluor-r.c til )-étex |
| tel í'S | hi?ro ,..'n-fluoriától, és a fenékterméket a 24 vezeté- |
| ken keze | sitől elvezetjük gz 1 oszlop ülj Áról· fenék-termék |
unya^ áramot a 2t vezetéken keresztül vezetjük ol, nig a 23 v ásszzf orrülób·.; a 2á vezetéken keresztül visszaforralsndó vioszü-hrrolt anya^ároxiot u 25 ve-
SS oszlopba.
anyn^úrnciot vezetünk, <·£ ;
adék egyensúlyi 30 oszlop poli( tetr i.lluor-etilén)~nel bélelt oszlop aljúhoz 31
szénacélbcl készült.
| 32 | szelepe | kc-n | keresztül | feltöltő | 33 tort ily | csatlakozik. ·’> |
| o.3/:lop | 34 | hűtővel és | 35 vívsz- | ?í urr:·; lóval | ven ellátva. | |
| x* <- | u áj. j X op | : » zj . | .· ;g .iC utJ : | .stello. | -ulzor 3k ti | atettol töltött |
» 4 · »4 ♦·· · ··
4 4 444 44 ··· *4 44444
44444 4 ·· • 44 44 · · · · 4·
liáro.í. 36 szakaszt tartalmaz, amelyek mindegyikében 17 cm ma^aaaágu tültet helyezkedik el· ..z egyes töltetes 36 szakaszokat a rajzon nem szemléltetett perforált foly aáék-ψ adózz tó lemez választja el egym-stól· a 3ö oszlop anyagminta vételé hez mint .vevő 51 vezetókekxel és azokon elhelyezett szelepekkel Viiíi ellátva·
«.aeia köz zen bemérjük a 3u oszlopba a reagenskevereket , és a 3w sazlop valamennyi beérnie ós kiemlő vezetékét elzárjuk· visszafolyató körül forró olajat, a 34 hütő közül pedig
..-tilén-glikol áramot keringtetünk· zz oszlopba bemért kompozíció t egyensúlyba hagyjuk jutni, majd a mintavevő vezetékeX íb'öl ν w’ ν X ti-.-χ ‘hl^ΧίΧ2χ υ t/ V ö
·.. V ν X *~·Κχ χχ—ίϋ t —2. 0 *-* —* IXf— 'w 3 3 ..j X -/. X 3 *,j \J áj O jjoÁ ».J hí ~··9ί\^\ J· xő ok XI ·*· 1? **
Ja az.:.·., n kminta véltelére poll(tetraxluor-etilén)-bői kószált bemer ül-> csővel, tavúbbu poli(tctrafluor-etilén)-bul készült gőzolvczctő caővd (a gőztlCü ml űrtartalma, *ni-ből készült, váltakozva piiidint vagy vizet tartalmazó lombikban -ο,.juk fel; van ellátva, 122,6 w vízmentes hidro^én-íluoridőt
ο... 4···-,3 t» χ-a r < — ci'í.ííí xű. cn rd puzz t il χ-*t mertünk ec· ·»ζ pov ml
-it.ztí.lmi üstöt xic me r s e ml e t s Zjl. w -a. ozóval felszerelt forró ol;jiára ebe merítettük· z üstből időre! időre folyadék- éc gőznin tóikat vettunk, és minták össze tételét ktvitkezóképpen elemeztük;
- 18 A piridinben felfogott gősmintákat gázkromatográfiávd bisz(fluor-metil)-éter tartalomra elemeztük. A vízben felfő- ott FŐzmirtákat nátrium-hidroxidos titr álással hidrogén-fia·» crid tartalomra, nátrium-biszulfitos titrálássd pedi' formaldehid trrtdomra elemeztük.
folyadékmintákat vízbe, illetve pirldirbe fecskendeztük, és a kapott oldatokat c fentiek szerint elemeztük.
’ desztilláló végén az Üstben maradt maradékot hasonlóan elemeztük.
?.z eredményeket az I. táblázatban foglaljuk ‘össze, é'· a 3· és 4· ábrán gróf ikusan szemléltetjük.
I. táblázat (a) Pir idirfben felfogott gőzreinták
| Idő, perc | Hőméraék- v .. let, °J d | -Cd’, tömeg | |
| 30 | 31 | 12 | |
| 73 | 35 | 41 | |
| 120 | 42 | 13 | |
| (d 7Ízben fdlc | > ott /ősminták | ||
| Idő, | 7 ónéraék- | ||
| porc | löt, y0 » | ojiiCú C | |
| 52 | 32 | 75 | 0 |
| 93 | 38 | 76 | 0,5 |
| 140 | 48 | 78 | 1,0 |
• · · »· · · · · ·♦ • · · ··· ·· • ··· ·· 9·· · · • · · · · ·«· • · · ·· ·· · · · ·
| Idő, perc | homár sé ki- lét, °C | ..ryarok, törep | ||
| U''U' VV .igx ul | CrkO | !L0 c. | ||
| 30 | 31 | 12,5 69,2 | 11,0 | 7.3 |
| 81 | 37 | 6,1 64,2 | 14,1 | 15,6 |
| 133 | 46 | 3»4 60,4 | 14,6 | 21,6 |
| 162 | 60 | 0,4 58,5 | 13,5 | 27,6 |
A desztillatúmban összegyűjtött és a maradékban lévő összes formaldehid és hidrogén-fluorid mennyiségének mérése alapján nidrogén-fluoridra és ioxmalaenidre anyagmérleget számítottunk· A formaldehid konverziója 73 x> volt* osszenadualitásként közöljük, hogy formaidenidet és hidxogéu-f luoxidot reakcióedényben a fentiekkel azonos körülmények között éxintkeztetve, desztillációt azonban nem alkalmazva csak 55 >-os konverziót értünk el* a példa adatai igazolják, nogy ha a formaldehid és nldxogén-fluorid reakcióját olyan reakcióedényben végezzük, ahol egyben desztillációt is végzünk, a bisz(íluor-metil)-éter jól elválasztható a víztől, és nő a formaldehid konverziója· oza Kernbe r számára nyilvánvaló, hogy ez a példa egy többszintes desztilláló oszlop egyedi desztilláló szintjein végbemenő folyamatokat ia bemutatja.
<i^foiy.adé* MmgtUaÁ iMáxáa a műveletet a 2· ábrán bemutatott, szakaszosan üzemelő, többszintes gőz-folyadék egyensúlyi oszlopban végeztöK.
• ·· ·· ·· · · ·· • · · ··« ·· • ··· ·« ··· ·· ····· · · · ··· · · ·· · · · · λζ oszlopba 976 g reagenselegyet mértünk be, amelynek mól törtekben kifejezett összetételét a II· táblázatban közöljük.
nz oszlop összes beömlő és Kiömlő vezetékét elzártuk, a visszaxorraiéba forró olaj áramot vezettünk, és a hűtőbe gllkolt vezettünk, az oszlopot 12 óra alatt egyensúlyba hagytuk jutni, majd az oszlop egyee helyeiről mintákat vettünk, és e mintákat az 1· példában leinaK szerint elemeztük, «a eredményeket a XI. táblázatban közöljük, a II· táblázatban megadott számadatok móltörtek· £i.?i.......fcí&sm
| .. mintavétel helye | ú/ | ÜgU | Utí2U | |
| lb. | 0,755 | 0,070 | 0,022 | -,053 |
| le. | 0,7P5 | 0,136 | 0,062 | 0,017 |
| Id. | 0,635 | 0,210 | 0,102 | /,004 |
| le. | 0,375 | 0,613 | 0,012 | · pri |
| If. | 0,399 | 0,593 | 0,GCl | o,oc3 |
| c-r.tréu | - ,<^3 | -»337 | <.· ,0/0 | Ό j V m V |
r .... -í .-.i...
r:
• ·
íxoatízusagu inconel csőbe vezettük· A katalizátor pasztillákat előzetesen 4 órán at 15u ml/perc sebességgel áramló Hidrogén-fluoridbán 35u°ú-on előkezeltük· a cső hőmérsékletet szoba hőmérsékletrol a 111· táblázatban megadott hőmérsékletekre növeltük, es a reaktorból távozó gázelegy összetételét gázkromatográfiásán elemeztük· az egyes Hőmérsékletekhez tartozó elemzési eredményeket a 111· tablazatban közöljük·
| hőmérr? 'kist, | ~.i3z(f luor-metil)-éter konverzió- ja, | ^;i2‘ 2! ^-3-' mólnrány | ||
| ν^2“! 2 | ||||
| 185 | 29,11 | 43,79 | 74,38 | 1,5 |
| 224 | 32,34 | 62,54 | 95,71 | 1,93 |
| 246 | 35,40 | 63,77 | 99,97 | 1,3 |
| 256 | 35,22 | 62,21 | 100,0 | 1,77 |
| 292 | 35,66 | 57,45 | 93,09 | 1,61 |
| 320 | 35,88 | 54,57 | 97,62 | 1,52 |
4» példa
Bigz(flupr-metll)-éter hevítése nikkellel adalékolt króro-oxid katalizátor jelenlétében
Telített vizes nikkel-nitrát oldathoz 100 g króm-oxld pasztillát adtunk, majd a vizet az elegyet 150°C-ra melegítve eltávolitottuk· 2,7 tömeg a nikkellel impregnált króm-oxid katalizátort kaptunk· 100 g Így kapott katalizátort 2,57 cm átmérőjű, 31 cm hosszúságú Inconel reaktorba töltöttünk, nitrogénáramban 28 órán át 3OO°C-on hevítettük, majd hldrogén-fluoridban 4 órán át 350°C-on hevítve előfluoroztuk. Végül a katalizátort nitroffénáramban 15 órán át 250üC-on hevítettük.
• · ··« · « · ·· 4 · · ···
- 22 folyékony biez(fluor-metil)-éteren szobahőmérsékleten· 75 ml/perc sebességgel nitrogént buborékoltattunk át, és eszel a bisz(fluor-metil)-étert elgőzölögtettük. a gőzüket az inconel reaktorba vezettük· λ reaktor hőmérsékletét szobahőmérsékletről e XV· táblázatban megadott hőmérsékletekre növeltük, és a reaktorból távozó gázelegy összetételét gázkromatogxáfiasan elemeztük, az egyes hőmérsékletekhez tartozó elemzési eredményeket a XV· táblázatban közöljük·
IH.tábiázat
Hőmér3 f iít t , 0 C:
hozam,
*iiaz( fluor -metil)-ótor konVuxzloja,
| 223 | 36,78 | 60,35 | 97,14 | 1,64 |
| 234 | 28,25 | 69,10 | 97,35 | 2,45 |
| 241 | 21,60 | 77,56 | 99,16 | 3,6 |
| 251 | 23,42 | 73,27 | 97,82 | Λ13 |
| 265 | 26,48 | 71,64 | 98,12 | 2,7 |
| 279 | 24,45 | 72,35 | 99,53 | 3,ü |
Flsz(flv.or-metll )-étcr hevítése vas-oxld/króm-pxld keverék katalizátor jeleni ét·Ά·η
112,7 « katalizátort, amely 9:1 tömegarányban tártaimé zott ves-oxliot és króm-oxidot, 2,57 cn. átmérőjű, 31 cm hosszúságú Inconel r-ektorb'- töltöttünk, és hidrogén-fluorid· bor 12 órán át 300°C-on hevítettük. Ezután a katalizátort nitrogénben 15 órár -át 23O°C-on hevítettük.
Folyékony blsz( fluor -íretil )-éteren szót ’hz érsékleton, ml/nerc sebessé-’·n ttm >-'rt ^ubor^koltettünk át, ·*? ez·· ·<*«» · • 9 · 4 · · 9 9 • β*· 99 ·« ····· ··« ··· ·· ·· ··· » — 23 — zel a blsz(fluor-©etil)-étert elgőzölögtettük. « gőzöket az Inconel reaktorba vezettük, a reaktor hőmérsékletét szobahőmérsékletről az V. táblázatban megadott hőmérsékletekre növeltük, és a reaktorból távozó gázelegy összetételét guzkxomatogruiiusan elemeztük. ·»ζ egyes hőmérsékletekhez tartozó elemzési eredményeket aeiV. táblázatban közöljük.
| η óméi— cokiét. °C | Hozam, .. | ^isz(fluor-metil)-éter konverziója, | ^24, 2^ ü··-^- r/l'-rúny | |
| Ό í 1 | ^2'2 | |||
| 223 | 23,34 | 73,52 | 99,15 | 3,15 |
| 235 | 19,33 | 68,41 | 87,75 | 3,54 |
6« példa
Blsz( fluor-net il )-étc-r hevítése elŐfluorozott aluminlum-fluor id katalizátor jelenlétében
2,57 cm átmérőjű, 31 cm hosszúságú Inconel reaktorba 1C3,9 £ nluminium-fluoridot mértünk be. a katalizátort nitrogénben 4 órán át 3C0°C-on hevítettük, majd hidrogén-fluor lábon 12 órán át 300°C-on hevítettük. Végül a katalizátort nitrogénben 16 órán át 240°C-on hevítettük.
Folyékony blsz(fluor-met11)-éteren szobahőmérsékleten, 75 ml/pero sebességgel nitrogént buborékoltattunk át, t's ezzel a bisz(fluor-metil)-étert elgősölögtettUk. A gőzöket az Inconel reaktorba vezettük. A reaktor hőmérsékletét szobahőmérsékletről a VI. táblázatban megadott hőmérsékletekre növeltük, és a reaktorból távozó gázelegy összetételét gázkromatográfiásán elemeztük. Az egyes hőmérsékletekhez tartozó elemzési eredményeket a VI. táblázatban közöljük.
Hőméi- ,._________ ou ^2-2
235
30,46
68,5 ·9 ·· ··«··· ·♦ · ♦ · · · · » ··· ·« ««««· ··««» · · · *·· *· ·*··· » ^Í3z(íluoi-metll)-étei konveizlója, ,
VA^/GA^ mólul uny
98,96
2,25
4· 4444 4· · · · · «4 444 ·· * · · · ·
'.zubu . Ami 1. Jx;;, pontok
Claims (8)
1. eljárás bisz(íluor-metil)-étex előállítusara, azzal jellemezve, hogy formaldehidet reagáltato/desztilluló edényben uidrogén-íluoriddal nozunk érintkezésbe, és az edényből olyan gőzelegyet távolítunk el, amelyben a biez(í'luor-me til )-éter : viz mólaxuny 1-nél nagyobb·
2· az 1· igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, nogy a formaldehid ι hidrogén-fluorid mólaxányt körülbelül ls2 es körülbelül lilu közötti értékre állítjuk be·
3· ^ljuxas bísz(fluor-metil)-éter előállításúra, azzal jellemezve, nogy formaldehidet desztilláló oszlopban nldxogén-íluoriddal xiozunm érintkezésbe·
a. 3. igénypont szerinti eljárás, azzal Jelleme z v e, nogy a formaldehidet és a nldrog én-fluor időt elLenúramoan áramoltatjuk az oszlopoan.
5· 3· vagy 4· igénypont szerinti eljárás, azzal
Jűliümezvu, nogy a loxmaldeáidet és a nidrogén-fluoxid iegtóldob sgy részét eltérő bemeneti nyilasokon vezetjük oe az oszlopba· ο· «z 5· igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a formaldehidet a hidrogén-fluorid legaiuod egy részének bevezetési nelye fölötti helyen vezetjük oe a desztilláló oszlopba·
7· χ» >-b. Igénypontok bármelyike szerinti eljutás, uzzal jellemezve, nogy a formaldehidet hidrogexi-fluoxxudal készített formaldehid oldat formájúban vezetjük be az oszlopba· • ·· • · 9
8. eljárás diíluoz-matán elóállitására, azzal jellemezve, hogy (a) formaldehidet az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti módon, laagáltató/desztilláló edényben hidr ogén-fluor idual nozunx érintkezésbe, és (b) a kapott bisz(fluor-metll)-éteit reakciótérbe vezetjük, és ott diíluor-metánná alakítjuk·
9. a 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (b) lépésben a blsz(fluor-metíl)-étart goziázisban hevítjük, előnyösen katalizátor jelenlétében.
10· a 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként nikkelt, krómot, alumíniumot, vasat, a felsorolt íérnek Legalább egyikét tartalmazó ötvözetet, vagy a felsorolt fémek oxldját, fluoridját vagy oxi-fluoxidjat használjuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919124087A GB9124087D0 (en) | 1991-11-13 | 1991-11-13 | Chemical process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9401308D0 HU9401308D0 (en) | 1994-08-29 |
| HUT67002A true HUT67002A (en) | 1995-01-30 |
Family
ID=10704549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9401308A HUT67002A (en) | 1991-11-13 | 1992-10-30 | Production of bis (fluoromethyl) ether and/or difluormethane from formaldehyde and hidrogen fluoride |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5344998A (hu) |
| EP (1) | EP0612309B1 (hu) |
| JP (1) | JP3479533B2 (hu) |
| CN (1) | CN1045952C (hu) |
| AT (1) | ATE135677T1 (hu) |
| AU (1) | AU661868B2 (hu) |
| BR (1) | BR9206735A (hu) |
| CA (1) | CA2123100C (hu) |
| CZ (1) | CZ117194A3 (hu) |
| DE (1) | DE69209311T2 (hu) |
| ES (1) | ES2084386T3 (hu) |
| FI (1) | FI942182A0 (hu) |
| GB (2) | GB9124087D0 (hu) |
| HU (1) | HUT67002A (hu) |
| IN (1) | IN185811B (hu) |
| RU (1) | RU2102376C1 (hu) |
| TW (1) | TW305826B (hu) |
| WO (1) | WO1993010070A1 (hu) |
| YU (1) | YU96892A (hu) |
| ZA (1) | ZA928619B (hu) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2106138T3 (es) * | 1991-06-14 | 1997-11-01 | Ici Plc | Produccion de bis(fluorometil)eter y difluorometano. |
| GB9126355D0 (en) * | 1991-12-11 | 1992-02-12 | Ici Plc | Production of hydrofluorocarbons |
| GB9212410D0 (en) * | 1992-06-11 | 1992-07-22 | Ici Plc | Production of difluoromethane |
| GB9212925D0 (en) * | 1992-06-18 | 1992-07-29 | Ici Plc | Production of hydrofluorocarbons |
| AU3869597A (en) * | 1996-08-27 | 1998-03-19 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing difluoromethane |
| US6469219B1 (en) * | 2000-03-16 | 2002-10-22 | Halocarbon Products Corporation | Production of fluoromethyl 2,2,2-trifluoro-1-(trifluoromethyl)ethyl ether |
| US7032894B2 (en) * | 2001-11-05 | 2006-04-25 | Corning Incorporated | Flow distributor for monolith reactors |
| US20030086846A1 (en) * | 2001-11-05 | 2003-05-08 | Adusei George Y. | Monolith stacking configuration for improved flooding |
| US7371363B2 (en) * | 2003-07-15 | 2008-05-13 | Honeywell International Inc. | Methods of purifying hydrogen fluoride |
| US9102604B1 (en) | 2010-02-15 | 2015-08-11 | Baxter International Inc. | Methods for cleaning distilling columns |
| CN107739293B (zh) * | 2017-10-19 | 2020-09-25 | 北京宇极科技发展有限公司 | 一种从烷基醚气相制备氟代烷烃的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1025856B (de) * | 1952-04-15 | 1958-03-13 | Gen Aniline & Film Corp | Herstellung von Bis-chlormethylaether |
| US3377394A (en) * | 1966-07-15 | 1968-04-09 | Olin Mathieson | Methyl fluoride and methylene fluoride process |
| US4143078A (en) * | 1978-05-22 | 1979-03-06 | The Dow Chemical Company | Fluorination of methyl ketones |
| GB2126216B (en) * | 1982-08-16 | 1986-03-12 | Ici Plc | Preparation of methylene dihalides |
| US5073236A (en) * | 1989-11-13 | 1991-12-17 | Gelbein Abraham P | Process and structure for effecting catalytic reactions in distillation structure |
-
1991
- 1991-11-13 GB GB919124087A patent/GB9124087D0/en active Pending
-
1992
- 1992-10-29 GB GB929222704A patent/GB9222704D0/en active Pending
- 1992-10-30 WO PCT/GB1992/001990 patent/WO1993010070A1/en active IP Right Grant
- 1992-10-30 CA CA002123100A patent/CA2123100C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-30 CZ CZ941171A patent/CZ117194A3/cs unknown
- 1992-10-30 AT AT92922435T patent/ATE135677T1/de active
- 1992-10-30 AU AU27998/92A patent/AU661868B2/en not_active Ceased
- 1992-10-30 JP JP50905293A patent/JP3479533B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-30 EP EP92922435A patent/EP0612309B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-30 RU RU94026908A patent/RU2102376C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1992-10-30 HU HU9401308A patent/HUT67002A/hu unknown
- 1992-10-30 BR BR9206735A patent/BR9206735A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-10-30 DE DE69209311T patent/DE69209311T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-30 ES ES92922435T patent/ES2084386T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-04 IN IN1007DE1992 patent/IN185811B/en unknown
- 1992-11-07 TW TW081108919A patent/TW305826B/zh active
- 1992-11-09 ZA ZA928619A patent/ZA928619B/xx unknown
- 1992-11-10 YU YU96892A patent/YU96892A/sh unknown
- 1992-11-13 CN CN92114387A patent/CN1045952C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-11-04 US US08/145,668 patent/US5344998A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-05-05 US US08/238,448 patent/US5506364A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-11 FI FI942182A patent/FI942182A0/fi not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9206735A (pt) | 1995-10-31 |
| AU661868B2 (en) | 1995-08-10 |
| HU9401308D0 (en) | 1994-08-29 |
| ES2084386T3 (es) | 1996-05-01 |
| FI942182A (fi) | 1994-05-11 |
| EP0612309B1 (en) | 1996-03-20 |
| JP3479533B2 (ja) | 2003-12-15 |
| GB9124087D0 (en) | 1992-01-02 |
| CA2123100C (en) | 2003-12-30 |
| ZA928619B (en) | 1994-02-21 |
| CN1045952C (zh) | 1999-10-27 |
| CN1079729A (zh) | 1993-12-22 |
| CZ117194A3 (en) | 1994-11-16 |
| WO1993010070A1 (en) | 1993-05-27 |
| DE69209311T2 (de) | 1996-08-22 |
| DE69209311D1 (de) | 1996-04-25 |
| CA2123100A1 (en) | 1993-05-27 |
| TW305826B (en) | 1997-05-21 |
| AU2799892A (en) | 1993-06-15 |
| EP0612309A1 (en) | 1994-08-31 |
| GB9222704D0 (en) | 1992-12-09 |
| FI942182A0 (fi) | 1994-05-11 |
| YU96892A (sh) | 1995-10-03 |
| US5506364A (en) | 1996-04-09 |
| ATE135677T1 (de) | 1996-04-15 |
| US5344998A (en) | 1994-09-06 |
| RU2102376C1 (ru) | 1998-01-20 |
| JPH07502266A (ja) | 1995-03-09 |
| IN185811B (hu) | 2001-05-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT67002A (en) | Production of bis (fluoromethyl) ether and/or difluormethane from formaldehyde and hidrogen fluoride | |
| EP0233773A1 (en) | Production of chlorine | |
| JPH04270251A (ja) | ジメチルカーボネートの製法 | |
| US4094962A (en) | Process for producing hydrogen and sulfur from hydrogen sulfide | |
| CN111902384A (zh) | 在氯化烷烃生产中回收催化剂的方法 | |
| US4503261A (en) | Preparation of glyoxal | |
| CN113316563A (zh) | 用于产生三氟碘甲烷的催化剂和一体化方法 | |
| CN106829989B (zh) | 一种高纯三溴化硼的生产方法及装置 | |
| GB1580814A (en) | Method and apparatus for producing or recovering an alkanolamine from a mixture containing an oxazolidone | |
| KR910003823B1 (ko) | p-메톡시벤즈알데히드의 제조방법 | |
| EP0637295A1 (en) | Production of bis(fluoromethyl)ether and difluoromethane | |
| SU465780A3 (ru) | Способ получени 1,3-диацетокси-2метиленпропана | |
| CN114539060B (zh) | 一种无排放甲醇脱氢制甲酸甲酯的方法 | |
| WO2020196246A1 (ja) | 六フッ化タングステンの製造方法、その精製方法、および六フッ化タングステン | |
| CA1137520A (en) | Method of hydrogenation of benzene to cyclohexane | |
| EP3604266B1 (en) | Acetic acid production method | |
| CN113735722B (zh) | 一种n-甲基-对氨基苯甲醚的制备工艺 | |
| EP3792244B1 (en) | Method for producing acetic acid | |
| EP3599231B1 (en) | Acetic acid production method | |
| HUT77001A (hu) | Eljárás és berendezés 1,2-diklór-etán előállítására direktklórozással és a kilépő gázok visszavezetésével | |
| NO324894B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av eddiksyre i en reaktorkaskade | |
| KR20230019134A (ko) | 아세트산의 생성 및 정제 | |
| WO2024006155A1 (en) | DIRECT CONVERSION OF GLYCEROL TO ACRYLIC ACID OVER WOx/ZrOx AND MIXED METAL OXIDE | |
| CN110304981A (zh) | 氯甲烷转化制低碳烯烃的方法 | |
| KR100455025B1 (ko) | 포름알데히드및하이드로겐플루오라이드로부터비스(플루오로메틸)에테르및/또는디플루오로메탄생산방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFD9 | Temporary protection cancelled due to non-payment of fee |