KR910003823B1 - p-메톡시벤즈알데히드의 제조방법 - Google Patents

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Description

p-메톡시벤즈알데히드의 제조방법
도면은 본 발명의 방법에 따라 p-메톡시벤즈알데히드의 제조방법의 구현예를 설명하는 흐름도임.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
2: 반응기 3: 냉각기
5, 6: 응축기
본 발명은 p-메톡시벤즈알데히드의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 이는 p-메톡시톨루엔의 증기상 촉매 산화 반응에 의하여 고품질로 p-메톡시벤즈알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
p-메톡시벤즈알데히드는 향료, 금속 도금용 광택제 및 의약용 원료로 유용한 화합물이며 기타 여러분야에 사용된다.
p-메톡시톨루엔으로부터 p-메톡시벤즈알데히드를 제조하는 수많은 방법들이 제안되었다. 일반적으로 이들 방법은 액상 반응에 의하여 p-메톡시벤즈알데히드를 제조하는 것으로서 (1) 촉매로서 저급 지방산과 망간의 가용성염의 존재하에 p-메톡시톨루엔을 산소로 액상 가압 산화시킴으로써 p-메톡시벤즈알데히드를 제조하는 방법[일본국특허공보 소55(1980)-42,974호]과 (2) 금속염 존재하에 p-메톡시톨루엔을 전해 산화시켜 p-메톡시벤즈알데히드를 제조하는 방법[일본국특허공개 소55(1980)-85,682호]이 전형적인 예이다.
이들 방법은 상업적 및 경제적 관점에서 자신의 결점이 있기 때문에 변함없이 만족스럽지 못하다. 구체적으로는 방법 (1)은 p-메톡시벤즈알데히드의 수율이 낮고, 반응관리 및 촉매와 용매의 회수 단계 등이 과부하를 주므로 불만스럽고, 방법(2)는 생성물의 수율이 우수함에도 불구하고 사용된 촉매의 회수, 회수된 촉매의 재사용 효율 및 전력 코스트와 관련하여 방법의 경제성에 개선의 여지가 있으므로 불만스럽다. 또 다른 공지된 방법에서는 p-메톡시톨루엔의 증기상 촉매 산화로 p-메톡시벤즈알데히드를 제조한다[일본국특허공보 소58(1983)-4,012호]. 이 발명은 이 방법의 예들만을 설명한다.
본 발명자들은 전에 증기상 촉매 산화 반응으로 p-메톡시벤즈알데히드를 제조하는 방법을 연구한 결과 상술한 결점들을 수반하지 않으면서 상업적으로 유리하기로는 고수율로 p-메톡시벤즈알데히드를 제조할 수 있는 촉매를 개발하였다(PCT/JP85/00628).
증기상 촉매 산화에 의한 p-메톡시벤즈알데히드의 제조시에 p-메톡시톨루엔과 분자성 산소 함유가스(예:공기)는 실질적으로 필요한 원료의 전부이다. 절대적으로 어떠한 유기 용매도 전 제조공정중 어느 단계에서도 사용되지 않는다. 공정중 발생하는 폐액은 실질적으로 반응에 의하여 생성되는 물의 전용량이다. 환경오염방지를 위하여 폐액의 폐기라는 관점에서도 이 방법은 상업적으로 그리고 경제적으로 매우 유리하다.
그러나 증기상으로 p-메톡시톨루엔을 산화시킬 때 목적하는 주생성물 이외에도 비록 소량이지만 각종 부생성물이 발생한다. 이들 부생성물은 p-메톡시벤즈알데히드의 질을 저하시키고 이와같이 저하된 품질은 통상의 증류로는 치유가 되지 않음이 밝혀졌다.
고온에서 p-메톡시톨루엔과 분자성 산소 또는 분자성 산소함유 혼합 가스의 증기상 촉매 산화 반응에 전술한 촉매를 사용할 때 p-메톡시톨루엔의 전환율이 높고, 목적 생성물 즉 p-메톡시벤즈알데히드를 고수율 및 고선택도로써 얻으며, 전체 제조 공정중 어느 단계에도 용매가 필요치 않고 폐액을 공정으로부터 폐기하는데 필요한 비용은 적다. 따라서 이 방법은 상업적 관점에서 매우 만족스러움이 증명된다.
또한 증기상 촉매 반응 형태로 반응시킬 때에는 연속공정으로 반응시킬 수 있고, 산화에 의하여 발생하는 열은 증기를 열교환시키는데 사용됨으로써 회수될 수 있고, 제조 코스트를 상당히 감소시킬 수 있다. 따라서, 이 연속법은 경제적 관점에서도 매우 만족스러움이 증명된다. 그러나, 이 반응에 있어서 산화 반응 생성물은 반응계로부터 매우 고온의 가스 형태로 배출되므로 방사하는 가스상 생성물의 효과적인 수집방법을 개발하는 것이 문제점이 된다.
일반적으로 p-메톡시벤즈알데히드는 본질상 공기중에 방치하였을 때에는 공기중 산소에 의하여 자발적으로 산화되고 쉽사리 p-메톡시벤조산으로 전환된다.
생성되는 p-메톡시벤즈알데히드가 증기상 산화 반응계로부터 고온으로 방출되는 혼합 가스 형태를 이룰 때 이는 p-메톡시벤조산으로 점차 산화된다. 이러한 산의 결정은 배관의 폐색, 장치의 운전방해 및 생성물 분리 수율의 실질적인 감소등과 같은 많은 난점을 야기한다.
따라서 본 발명의 목적은 고순도의 p-메톡시벤즈알데히드의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 p-메톡시톨루엔의 증기상 촉매 산화에 의하여 고순도의 p-메톡시벤즈알데히드를 제조하는 방법을 제공함에 있다.
상술한 목적들은 산화에 의하여 생성된 혼합 가스를 냉각 및 응축시켜서 p-메톡시벤즈알데히드를 함유한 용액을 제조하고, 수용성이고 알칼리성인 알칼리 금속 화합물과 암모늄 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 존재하에 상기 용액을 처리하고, 장기 처리 생성물을 증류시키는 것으로된 p-메톡시톨루엔의 증기상 촉매 산화에 의한 p-메톡시벤즈알데히드의 제조방법에 의하여 성취된다.
본 발명에 따른 p-메톡시벤즈알데히드의 제조방법은 p-메톡시톨루엔을 분자성 산소 함유 가스로 증기상 촉매 산화시켜서 산화 반응의 생성물을 함유하는 혼합 가스를 제조하고, 이 혼합 가스를 냉각 및 응축시켜서 p-메톡시벤즈알데히드를 함유하는 용액을 형성하고, 수용성이고 알칼리성인 알칼리 금속 화합물과 암모늄 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리의 존재하에 상기 용액을 처리하고, 상기 처리된 용액을 증류시키는 것을 포함한다.
p-메톡시톨루엔의 증기상 촉매 산화반응은 공지된 방법으로 실시할 수 있는데, 그 예로서 본 발명자들 자신이 개발하여 PCT/JP85/00628호로 개시된 방법이 있고, 이는 일반식 VaXbYcOd로 표시되는 촉매 조성물의 존재하에 문제가 되는 화합물을 분자성 산소 함유 가스로 증기상 촉매 산화 반응시킨다[식중, X는 Na, K, Rb, Cs 및 Ti로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소(K 단독 사용은 제외)이고, Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Ta, P, Sb, Bi, Cu, Ag, Ti, Fe, Co, Ni, Sn, Ce 및 Zn로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, a, b, c 및 d는 각 원소의 원자비를 나타내는 a=1이라고 가정하면 b는 0.1~5이고, c는 0~5이고, d는 기타 원소의 원자가 및 상기 원자비에 의하여 결정되는 값이다.].
증기상 촉매 산화에 의하여 수득되는 조 p-메톡시벤즈알데히드는 소량의 미전환된 p-메톡시톨루엔 이외에도 미량의 p-메톡시벤조산, 퀴논 유도체 및 미확인 구조의 물질을 동반한다. 조 p-메톡시벤즈알데히드는 소량의 부생성물을 함유하였으므로 매우 약간 붉은 갈색을 띤다.
조 p-메톡시벤즈알데히드 용액의 처리용으로 사용 가능한 알칼리 금속 화합물로는 수용성 탄산염, 수산화물, 인산염, 알코올 화합물등이 있다. 그러한 알칼리 금속 화합물의 전형적인 예로서 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 수산화 나트륨, 인산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소 칼륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 인산 리튬, 소듐 메틸레이트, 소듐 에틸레이트, 소듐 이소프로폭사이드, 포타슘 메틸레이트, 포타슘 에틸레이트 및 포타슘 이소프로폭사이드가 있다.
기타 수용성 알칼리 금속염도 유리하게 사용될 수 있다. 상기 열거한 기타 화합물중 나트륨 및 칼륨 화합물이 특히 바람직함이 밝혀졌다.
처리용으로 사용 가능한 암모늄 화합물은 암모니아, 수산화 암모늄, 탄산 암모늄, 인산 암모늄 등이다. 기타 염기성 수용성 암모늄 화합물도 유리하게 사용될 수 있다. 이들은 변함없이 알칼리성 화합물이다. 본 발명에서 고려되는 상기 처리의 영향은 산성 또는 중성 화합물로는 얻을 수 없다. 처리에 사용되는 수용성 화합물의 량은 조 p-메톡시벤즈알데히드에 함유된 부생성물의 량따라 가변적이다. 제조 코스트를 고려하여 사용량은 가능한한 적은 것이 좋다. 일반적으로 이는 1~20중량%, 바람직하기로는 2~10중량%이다.
수용성 화합물을 용해시키는데 사용된 물의 량은 특별히 한정되지 않는다. 산화 반응에 의하여 생성되는 물의 량은 이러한 목적으로 충분히 사용될 수 있다. 이 처리는 구체적으로, 반응에 의하여 생성되는 물을 조 p-메톡시벤즈알데히드의 분별 분리중에 미분리 상태로 두고, 남아있는 물에 알칼리성 화합물을 용해시키고, 결과의 용액의 중에 조 p-메톡시벤즈알데히드를 실온에서 교반함으로써 충분히 효과적으로 실시할 수 잇다. 이경우에 제조공정중에 발생하는 폐액은 산화 반응에 의하여 생성되는 전량의 물이다. 따라서 반응에 의하여 생성되는 물을 사용하는 것은 경제적으로 매우 유리함을 알 수 있다.
본 발명의 방법의 변형으로서 증기상 촉매 산화로부터 발생하는 생성 가스의 수집중에 냉각 및 응축처리를 통하여 논의중인 알칼리성 화합물은 직접 접촉 냉각용으로 사용되는 냉각수중에 용해될 수 있다. 조 p-메톡시벤즈알데히드의 응축물은 100℃이하, 특히 0~50°C의 온도에서 수득된다. 알칼리성 화합물은 수집된 응축물중에 충분히 혼합되고 후속하는 분리 및 정제 단계로 공급된다.
조 p-메톡시벤즈알데히드에 대한 알칼리성 화합물의 첨가 조건은 특별히 한정되지 않는다. 용액내에 첨가된 알칼리성 화합물을 실온에서 충분히 교반함으로써 용액내 알칼리성 화합물의 혼화를 효과적으로 실시할 수 있다.
계속하여, 유성층으로부터 수성층을 분리한다. 상기 처리되어 이제는 분리된 유성층에 함유된 조 p-메톡시벤즈알데히드를 이 유성층을 증류하여 분리하고 정제한다. 이러한 증류용으로 칼럼 및 이 칼럼 내부에 충전된 충전재를 포함한 통상의 감압 증류 장치가 사용된다. 불활성 가스의 블랭킷(blanket) 하에서 증류시킨다. 사용 가능한 불활성가스의 예로서 질소, 아르곤 및 2산화 탄소 가스가 있다. 불활성 대기중에 공기와 같은 분자성 산소가 함유되는 것은, 증류도중에 산소가 p-메톡시벤조산으로 점차 산화를 유도하고, 이산의 결정이 반응수율을 저하시키며 칼럼을 폐색시키고 결과적으로 반응의 작업을 위태롭게할 정도로 칼럼내 충전재상에 퇴적하므로 바람직스럽지 못하다.
증류작업은 미반응 p-메톡시톨루엔을 제거하는 제 1 단계, p-메톡시톨루엔과 p-메톡시벤즈알데히드의 혼합물을 제거하는 제 2 단계, 그리고 p-메톡시벤즈알데히드를 분리하는 제 3 단계로써 실시된다. 제 1 단계에서 제거된 p-메톡시톨루엔은 산화 반응용 원료로 재사용되고 제 2 단계에서 제거된 혼합물은 재증류용 원료로 반송된다. 따라서 얻을 수도 있는 수율 감소를 대폭 줄일 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 정제되는 p-메톡시벤즈알데히드는 순도가 99.7중량% 이상이고 색(APHA)이 20이하로서 극히 높은 품질을 보인다.
본 발명에 따라 p-메톡시톨루엔의 증기상 산화에 의한 p-메톡시벤즈알데히드의 제조는 (Ⅰ)산화반응시키는 단계, (Ⅱ)전기 반응 단계로부터 나오는 반응가스를 냉가시킴으로써 그렇지 않다면 불가피한 p-메톡시벤즈알데히드의 p-메톡시벤조산에로의 점차적 산화를 억제시키는 단계, 그리고 (Ⅲ)냉각된 반응가스로부터 생성물을 선택적으로 응축시키고 응축물을 수집하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 달성된다. 따라서 본 발명의 방법은 산화 반응 단계(Ⅰ)에서 생성된 p-메톡시벤즈알데히드를 이의 점차적 산화나 수율의 상당한 감소없이 효율적으로 수집할 수 있도록 중요한 효과를 갖는다.
하기에 첨부한 도면과 관련하여 본 발명의 전형적인 예를 구체적으로 설명하겠다.
관(1)을 통하여 산화 반응 단계(Ⅰ)에 p-메톡시톨루엔 및 분자성 산소 함유 가스를 함유하는 혼합 가스를 도입시킨다. 이 단계는 특정 촉매로 충전되고 고온 유지되는(300°~500℃, 바람직하기로는 350°~450℃)반응기의 운전을 포함한다. 이 단계에서 혼합물중 p-메톡시톨루엔은 p-메톡시벤즈알데히드로 산화 및 전환된다. 이 반응에서 p-메톡시톨루엔의 전환율을 특정하지는 않을지라도 정제 과정중에 미반응 p-메톡시톨루엔의 회수 코스트를 고려하며 이는 80몰% 이상인 것이 좋다.
산화 반응 단계에서 발산하는 열은 일반적으로 반응기의 열원으로 사용되어서 이 반응기에 실질적으로 외부 열공급을 불필요하게 한다. 따라서 반응에 의하여 발생하는 열량이 반응기를 필요 온도로 유지하고 반응기로부터의 복사에 필요한 열량을 초과하고 따라서 반응계로부터 강제 방출시켜야 할 때에는 반응기의 열매를 폐열 보일러에 순환시켜서 증기로 열전환시켜서 열을 회수한다.
그리고 반응에 의하여 생성되고 반응기(2)로부터 배출되는 고온 가스는 냉각 단계(Ⅱ)로 도입된다. 이 단계에 사용되는 냉각기(3)는 관형 냉각기로서 반응기(2)로부터 가능한한 가까운 거리에 위치하며 반응기(2)에 연결되어 있다. 냉각 처리 과정중, 선행 단계에서 형성된 p-메톡시벤즈알데히드의 자가 산화를 억제하여야 한다. 먼저, 전적인 것은 아니지만 공급되는 원료 가스의 농도에 좌우되는 냉각온도 p-메톡시벤즈알데히드의 응축 온도 이상이 바람직하고 이는 구체적으로 100°~200℃ 범위이다. 상기 범위의 하한 미만의 냉각온도에서는 p-메톡시벤즈알데히드가 응축기의 출구 및 다음 단계로 이르는 관내에 응축물 형태로 부분적으로 퇴적하고 오랜 정체후에 응축물이 p-메톡시벤조산으로 전환되어 파이프를 폐색 시키고 연속적인 반응의 어려움을 초래하므로 바람직하지 않다.
반응 생성 가스의 냉각 단계(Ⅱ)내에 체류시간은 가스를 충분히 냉각하는 정도이어야 한다. 체류시간의 길이는 까다로운 것은 아니지만 이는 0.05~10초, 바람직하기로는 0.1~5초 범위인 것이 좋다. 이 냉각 단계(Ⅱ)는 p-메톡시벤즈알데히드를 응축시키지 않을 온도로 유지된 충전 칼럼형 또는 다관형 응축기에서 실시된다.
다시 응축을 방지하기 위하여, 냉각 단계(Ⅱ)로부터 돌출하고 후속하는 응축 및 수집 단계(Ⅲ)에 유도하는 관(4)은 100~200°C 바람직하기로는 120~170°C의 온도로 유지하는 것이 좋다.
관(4)을 통하여 운반되는 냉각된 반응가스는 응축기(5,6)를 포함하는 응축 및 수집 단계(Ⅲ)에 도입되어 반응가스중 함유된 p-메톡시벤즈알데히드, 미반응 p-메톡시톨루엔, 생성된 물, 소량의 부생성물이 응축수집된다. 응축기(5,6)은 통상의 다관형 응축기 또는 충전 칼럼형 응축기이다. 응축기(5)는 물로 냉각되고 응축기(6)은 염수와 같은 냉매로 냉각된다.
이 단계에서 응축기(5,6)에 도입된 반응가스는 0°~50°C, 바람직하기로는 0°~30°C의 온도로 냉각된다. 이 온도 범위의 하한 미만의 냉각온도는 예를들면 p-메톡시벤즈알데히드 도는 반응수가 동결되는 것과 같은 단점을 초래한다. 반대로 상기 온도 범위의 상한 초과의 냉각온도는 폐가스중에 동반하는 p-메톡시벤즈알데히드 및 p-메톡시톨루엔의 량을 증가시켜서 수율의 감소를 초래하므로 바람직 스럽지 못하다. 생성물의 수집후에 남는 폐가스는 관(7)을 통하여 계로부터 방출되어 폐가스 소각로와 같은 곳에서 폐기된다.
따라서 얻은 수집된 액체는 p-메톡시벤즈알데히드, 소량의 p-메톡시톨루엔 및 미량의 부생성물을 함유하는 유성층과 극히 소량의 지방산 함유하는 수성층으로 된 2상액체이다. 이들 2개층은 생성물의 정제를 위하여 후속하는 정제 단계에서 분리된다.
본 발명의 방법은 증기상 촉매 산화에 의하여 p-메톡시벤즈알데히드를 제조하는데 매우 효과적이다. 증기상 촉매 산화의 결과 얻은 조 p-메톡시벤즈알데히드중에는 미반응 p-메톡시톨루엔 이외에 극미량의 p-메톡시벤조산, 퀴논 유도체 및 미확인 구조의 물질이 함유된다. 이들 미량의 부생성물은 생성물 p-메톡시벤즈알데히드의 품질을 저하시킨다. 특히 퀴논 유도체와 미확인 구조의 물질은 증류처리에 의하여 충분히 제거될 수 없고 모종의 전처리를 요한다. 조 p-메톡시벤즈알데히드를 본 발명과 같이 처리하는 대신에 증류시킬때에는 생성되는 p-메톡시벤즈알데히드는 심하게 착색되고 순도는 단지 약 99중량%정도이다. 또한 이러한 조 p-메톡시벤즈알데히드는 증류처리중에 충전재상에 타르성 착색물질의 심한 퇴적을 초래하며 장시간 연속 작업을 방해한다.
본 발명에 사용될 수용성 및 알칼리성 화합물은 정체처리에 유해한 물질들을 수용성 물질로 전환시키고 이들 물질을 유일한 조p-메톡시벤즈알데히드 용액으로부터 분리하는 것을 용이하게 하는 효과를 갖는다. 이러한 전처리를 하고, 그리고 증류처리할때에 전술한 바와같은 착색 및 충전재상에 퇴적물의 축적현상은 전혀 관찰되지 않는다. 따라서 용이하게 p-메톡시벤즈알데히드를 분리할 수 있다.
상기 처리시에, 산화반응으로 발생하는 물을 사용한다. 따라서 본 발명의 방법은 폐수처리에 따른 부담을 대폭 경감시키는 추가적인 효과가 있다.
따라서 본 발명은 간단하고 경제적인 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 방법을 (Ⅰ) 산화반응 단계, (Ⅱ) 반응 단계로부터 나오는 반응가스를 냉각시킴으로써 그렇지 않은 경우에 불가피한 p-메톡시벤즈알데히드의 p-메톡시벤조산에로의 점차적 산화로 억제하는 단계 그리고 (Ⅲ) 냉각된 가스를 응축시켜서 응축물 형태로 생성물을 수집하는 단계로 구성되는 방법에 의하여 실시할 때에는, p-메톡시벤즈알데히드의 제조에 필요한 원료는 실질적으로 p-메톡시톨루엔 및 분자성 산소 함유 가스(예:공기)뿐이고 용매를 사용치 않으면서 p-메톡시벤즈알데히드를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 폐액의 량이 반응에 의하여 생성되는 물의 양과 같고 따라서 폐액의 폐기 코스트는 극히 작다.
산화반응 단계(Ⅰ)에서 반응에 의한 발생열은 때때로 스팀 형태로 회수되어 그렇지 않다면 본 발명의 방법에서 반응기 가열에 필요한 코스트를 필요치 않게한다. 따라서, 이 방법은 경제적 관점에서 매우 유리하게 p-메톡시벤즈알데히드를 제조한다.
본 발명의 제조 방법에 따라, 산화반응으로부터 발생하는 반응 가스를 전술한 범위의 온도까지 냉각시킴으로써 생성된 p-메톡시벤즈알데히드의 p-메톡시벤조산에로의 점차적 산화를 완전히 억제하여 수율이 전혀 나빠지지 않고 제조 수율을 매우 만족스럽게 유지할 수 있다.
만일 상술한 방법으로부터 반응가스의 냉각 단계(Ⅱ)를 생략한다면, 반응기(2)로부터 발산하는 반응 가스중에 함유된 p-메톡시벤즈알데히드는 부분적으로 p-메톡시벤조산으로 점차 산화되고 동시에 후속하는 생성물의 응축 및 수집 단계(Ⅲ)에서 작동되는 응축기내에 p-메톡시벤조산의 결정이 퇴적되어서 운전을 방해할 정도까지 된다. 또한, 생성물의 수집 단계에서 반응가스는 연무(fame)로의 전환 현상을 겪고 더 많은 부분의 p-메톡시벤즈알데히드가 수집되지 않고 주변 공기중에 확산하여 심각한 수율 손실을 초래한다.
이러한 사실은 본 발명의 방법이 상업적 및 경제적 관점에서 매우 효율적이고 유리함을 명백히 보여준다.
이제 본 발명은 하기 실시예와 관련하여 보다 상세히 설명하겠다.
[실시예 1]
고온수 약 20ml에 암모늄메타바나데이트 1.07kg을 가하고 물 약 5ℓ중에 세슘 나트레이트 716g 및 카퍼(copper)니트레이트 455g의 용액을 가하였다. 이를 70°C에서 약 1시간 교반하였다. 결과의 혼합물과 거기에 가한 셀라이트(Cellite: 지정 상표)624g을 증발 농축시켰다. 이 농축 혼합물을 먼저 120℃로 약 2시간 건조시킨후에 220°C로 약 16시간 건조시켰다. 그리고 이 건조 혼합물을 600℃로 6시간 하소(calcine)시켰다. 생성된 하소체를 직경 6mm인 비이드 형태로 성형하였다. 따라서 얻어지는 촉매를 직경 25.4mm이고 길이 2000mm인 반응관에 충전시켜서 열매로서 용융염을 사용하여 410℃로 가열하였다. 이 반응관에 원료로서 p-메톡시톨루엔 2용량%와 공기 98용량%로된 혼합 가스를 공간속도 3000hr-1로 연속 통과시켰다. 반응관으로부터 나오는 혼합 가스를 냉각 및 응축시켜서 응축물 3.2kg을 수집하였다. 이 응축물은 주로 p-메톡시벤즈알데히드로 구성된 유성층(조 p-메톡시벤즈알데히드)과 반응수된 수성층으로 되어져 있다.
분석결과 응축물 3.2kg은 p-메톡시벤즈알데히드 3.2kg 및 반응수 0.6kg을 함유하였다. 용기내에서 상기 응축물을 50℃로 가열 교반하고 동시에 탄산나트륨 60g을 부가하며 30분간 교반하였다. 결과의 혼합물을 방냉하고 유성층과 수성층으로 분리하였다.
계속하여 유성층을 증류 칼럼에 도입하여 p-메톡시톨루엔을 회수하고 p-메톡시벤즈알데히드를 정제하기 위하여 증류처리하였다.
증류 칼럼은 내경 50mm이고 길이 1000mm인 충전 칼럼이고, 이는 입자 직경이 6mm인 딕슨 패킹(Dixon Packing)으로 충전되었다. 칼럼 내부에는 질소가스로 30mmHg의 감압을 유지하고 칼럼 바닥은 환류하 중류하기 위하여 가열하였다. 개시 증류물로서 소량의 물을 함유한 미반응 p-메톡시톨루엔을 얻는다. 이 증류물을 산화반응용 원료로 재사용하였다. 이때 칼럼내 바닥온도는 145℃이고 칼럼 정점 온도는 87℃이었다. 그리고, 동일 조건하에서 칼럼 정점 온도를 87℃로부터 145℃로 상승시켜서 p-메톡시톨루엔과 p-메톡시벤즈알데히드의 증류를 실시하였다.
이 혼합물을 증류용 원료로 재사용하였다. 그리고, 가스 크로마토그래피에 의한 분석으로 p-메톡시톨루엔의 충분한 증류를 확인하고, p-메톡시벤즈알데히드 생성물의 증류를 시작하였다(칼럼 바닥 온도 152℃, 칼럼 정정 온도 147°C).
결국 p-메톡시벤즈알데히드 2.07kg을 얻었다. 이는 순도 99.8중량%이고 색상(APHA) 10인 고품질의 무색 투명한 액체이었다.
상술한 일련의 단계를 10회 반복하여 각 주기에 대하여 고품질의 p-메톡시벤즈알데히드를 안정적으로 얻었다. 10주기 운전 후에도 충전재상에 퇴적의 축적은 전혀 발견되지 않았다.
[실시예 2~8]
실시예 1에서 그 사용량은 변함없이 처리용 화합물의 종류를 표 1에 보인바와 같이 바꾼점을 제외하고 실시예 1과 동일한 과정을 반복하였다. 결과를 표 1에 보였다. 각각의 실시예에서 일련의 단계들을 대신에 3회 반복하였다.
어느 실시예의 경우에든지 운전 도중에 충전재상에 퇴적의 축적이 전혀 발견되지 않았다.
[대조예 1~2]
실시예 1에서 그 사용량은 변함없이 처리용 화합물의 종류를 표 1에 보인 중성 또는 산성 화합물로 바꾼점을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다. 결과를 표 1에 보였다. 데이터로부터 생성물들은 순도 및 색면에서 불만스러웠다. 특히 심하게 착색되었다. 각 실험에 있어서 처리 1주기이내에 증류 칼럼 내부의 충전재상에 퇴적의 축적이 발견되었다.
[대조예 3]
실시예 1에서 증류만하고 기타 처리를 하지 않은 점을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다. 결과를 표 1에 보였다. 생성물을 심하게 착색되었다. 증류의 1주기 이내에 충전재상에 심한 퇴적의 축적이 발견되었다.
[표 1]
Figure kpo00001
[실시예 9]
실시예 1의 과정에 따라 제조된 직경 6mm이고 조성이 V1.0Cs0.4Cu0.2인 구형 촉매를 내경 25.4mm이고 길이 2,000mm이며 열매로서 용융염으로써 410℃로 가열된 스테인레스강제 반응관에 충전시켰다. 이 반응관에, p-메톡시톨루엔 2용량% 및 공기 98용량%로 된 혼합 가스를 공간속도 3,000hr-1로 연속통과시켰다.
이 운전에 있어서 p-메톡시톨루엔의 전환율은 90.6몰%이고 p-메톡시벤즈알데히드의 수율 및 선택도는 촉매상 통과당 각각 73.3몰% 및 80.9몰%이었다. 부생성물로서 CO2이외에도 소량의 CO, p-메톡시벤조산 및 기타 카르복실산 화합물이 형성되었음이 관측되었다. 반응관 출구의 반응 가스온도는 413℃이었다.
반응 단계(Ⅰ)로부터 나오는 반응가스를 직경 25.4mm이고 길이 1,000mm이고 직경 1/4인치의 세라믹라시히링으로 충전된 스테인레스강제 냉각관에 도입시켜서 관외부에서 150℃의 열매를 순환시키고 체류시간을 0.6초로 하여 150℃로 냉각시켰다. 냉각된 반응가스를 분석하여 p-메톡시벤즈알데히드의 수율이 73.2몰%임을 알았고 부생성물중 p-메톡시벤조산의 함량은 반응기(2)의 출구에서의 그것과 실질적으로 동일하였고, 이는 처리도중에 p-메톡시벤즈알데히드의 점차적 산화가 전혀 없었음을 보여준다.
냉각 단계(Ⅱ)로 냉각된 반응가스를 150℃로 유지된 관(4)을 통하여 응축 수집기(5,6)의 냉각관에 도입시켰다. 수집기(5,6)는 내경 20mm이고 길이 2,000mm인 4개의 스테인레스강관으로 된 응축기이고 그 상부와 하부는 서로다른 온도의 냉매로써 냉각되도록 한다. 상부(5)는 용수로써 냉각되고 하부(6)는 염수로써 냉각된다.
150℃의 관(4)을 통과한 반응가스는 상부 및 하부(5,6)에서 5℃로 냉각되어 생성 가스중에 함유된 p-메톡시벤즈알데히드, p-메톡시톨루엔, 형성된 물, 그리고 극소량의 부생성물은 실질적으로 완전히 응축 수집된다. 응축되지 않는 가스중에는 공기 이외에도 CO2가주성분이고 극소량의 CO 및 당해 온도이 증기압과 평형인 극미량의 p-메톡시벤즈알데히드 및 p-메톡시톨루엔이 있다. 융해(fuse)로의 전환 현상에 의한 p-메톡시벤즈알데히드 또는 p-메톡시톨루엔의 확산은 결코 관찰되지 않는다.
그리고 결과적으로 얻는 응축물 3.2kg과 이에 혼화시킨 탄산 나트륨 60g을 실시예 1의 과정에 따라 처리 및 증류시켰다. 따라서 얻는 p-메톡시벤즈알데히드는 순도 99.8중량% 및 색상(APHA) 10인 매우 좋은 품질의 무색 투명한 액체이었다.
상술한 조건하에서 단계(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 전과정을 6개월간 연속 운전하였다. 연속 운전 도중에 메톡시벤조산의 증가나 관내부의 폐색은 전혀 관측되지 않았다. 따라서 p-메톡시벤즈알데히드를 안정적으로 높은 수율로 제조할 수 있었다.
[대조예 4]
실시예 1에서 냉각 단계(Ⅱ)로부터 응축기(3)를 생략한 점을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다. 반응기(2)로부터 나오는 413°C의 반응가스를 150°C로 직접 가열되는 관(4)을 통과시켜서 응축 수집기(5,6)에 도입하여 연속 운전하였다. 결과적으로, p-메톡시벤조산의 침상 결정이 칼럼(5)의 입구 부근에 대량으로 퇴적하였다. 약 2주간 연속 작업으로 응축수집기의 내부가 심하게 폐색되어 더 이상의 작업이 어려웠다.
이러한 연속 운전 중에 칼럼(5,6)의 냉각 부내에 반응가스의 연무로의 전환현상이 발생하였음이 관측되었다. 관(7)으로부터 확산하는 가스를 분석할 때 반응 단계(Ⅰ)에서 생성되는 p-메톡시벤즈알데히드의 5.4중량%가 확산으로 인하여 손실되었다.

Claims (10)

  1. p-메톡시톨루엔의 증기상 촉매 산화에 의한 p-메톡시벤즈알데히드의 제조방법으로서, 상기 산화 반응에 의하여 생성되는 혼합 가스를 냉각 및 응축시켜서 p-메톡시벤즈알데히드를 함유하는 용액을 만들고, 수용성이고 알칼리성인 알칼리금속 화합물과 암모늄 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리의 존재하에 상기 용액을 처리하고, 계속하여 결과의 처리된 용액을 증류시키는 것으로 되는 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리의 양이 p-메톡시벤즈알데히드의 양에 대하여 1~20중량%인 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 화합물이 알칼리 금속의 탄산염, 수산화물, 인산염 및 알코올레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 알칼리 금속이 나트륨 또는 칼륨인 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 화합물이 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 수산화 나트륨, 인산 나트륨, 소듐 알코올레이트, 탄산 수소 칼륨, 수산화 칼륨, 인산 칼륨 및 포타슘 알코올레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 암모늄 화합물이 암모니아, 수산화 암모늄, 탄산 암모늄 및 인산 암모늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, p-메톡시벤즈알데히드를 함유하는 상기 용액이 (Ⅰ) p-메톡시톨루엔을 증기상 촉매 산화시키는 단계, (Ⅱ) 상기 반응 단계에서 나오는 반응 가스를 p-메톡시벤즈알데히드의 응축 온도 이상의 온도로 냉각시키는 단계, 그리고 (Ⅲ) 냉각된 반응 가스로부터의 반응 생성물을 응축 및 수집하는 단계로 이루어진 과정에 따라 수득되는 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 냉각 단계(Ⅱ)의 냉각온도가 100~200°C의 범위 이내인 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 냉각 단계(Ⅱ)중 상기 반응 가스의 체류 시간이 0.05~10초의 범위 이내인 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 응축 및 수집 단계(Ⅲ)의 응축 온도가 0~50°C의 범위 이내인 제조방법.
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