CN113316563A - 用于产生三氟碘甲烷的催化剂和一体化方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种用于产生三氟碘甲烷(CF3I)的方法。该方法可包括提供包含三氟乙酸和碘的蒸气相反应物流，以及在催化剂的存在下使该反应物流反应以产生包含该三氟碘甲烷的产物流。该催化剂包含碳化硅。

Description

用于产生三氟碘甲烷的催化剂和一体化方法
技术领域
本公开涉及用于产生三氟碘甲烷(CF3I)的方法。具体地，本公开涉及用以产生三氟碘甲烷的催化剂和一体化方法。
背景技术
三氟碘甲烷(CF3I)是商业应用中作为例如制冷剂或灭火剂的有用化合物。三氟碘甲烷是具有低全球变暖潜势和低臭氧损耗潜势的环境可接受的化合物。三氟碘甲烷可替代对环境更有害的物质。
由三氟乙酸和元素碘制备三氟碘甲烷的方法是已知的。例如，Kyong-Hwan Lee等人的“通过在固体催化剂上直接碘化CF3COOH来合成CF3I(Synthesis of CF3I by DirectIodination of CF3COOH on Solid Catalyst)”公开了TFA和I2的蒸气相反应以产生CF3I。将TFA液体定量加入到含有碘的三颈烧瓶中，并加热以蒸发碘。TFA和碘蒸气一起流向装有固体催化剂的反应器。反应器的输出流入加热收集器，然后通过加热管线到达第二收集器。包含CF3I的蒸气流流过碱性溶液以中和酸。因此，Lee公开了批量方法，其中固定量的12与固定量的TFA一起蒸发。Lee公开了具有活性炭的催化剂优于氧化铝。
授予Yang等人的US 8,722,945公开了前体诸如TFA与碘源诸如I2的蒸气相反应，以产生氟代碘代烷烃诸如CF3I。该方法可为批量方法或连续方法。该专利公开了用于预处理固体催化剂并再生固体催化剂的方法。固体催化剂可包括碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素或稀土金属，包括各种金属盐。固体催化剂可负载在活性炭基材上。
授予Yang等人的US 8,8871,986公开了前体诸如TFA与碘源诸如I2的蒸气相反应，以产生CF3I。该方法可为批量方法或连续方法。该专利公开了用于促进催化剂活性和稳定性的各种催化剂促进剂。催化剂包括由含碳载体负载的碱金属、碱土金属及其盐。也可采用非含碳载体。
授予Yang等人的US 8,034,985公开了前体诸如TFA与碘源诸如I2的蒸气相反应，以产生氟代碘代烷烃诸如CF3I。该专利公开了包括d1s1和/或镧系元素的各种催化剂。催化剂可批量使用或由活性炭负载。也可采用非含碳载体。
上述参考文献通常描述了活性炭作为催化剂载体的用途。虽然活性炭催化剂可提供优异的选择性来产生CF3I，但是当焦炭沉积物积聚在催化剂表面上时，它们易于快速失活，从而降低催化剂的有效表面积。在一些情况下，氧气与反应物共同进料以通过氧化同时移除沉积物。然而，当催化剂中的碳在反应期间燃烧时，氧气还可导致催化剂中的碳量逐渐减少。碳的损失可不利地影响催化剂的活性。
因此，需要开发更耐用的催化剂以及可按比例缩放以产生商业量的三氟碘甲烷的有效方法。
发明内容
本公开提供了用于产生三氟碘甲烷的一体化方法和用于产生三氟碘甲烷的碳化硅催化剂。
在一个实施方案中，本发明提供了一种用于产生三氟碘甲烷(CF3I)的方法。该方法包括提供包含三氟乙酸和碘的蒸气相反应物流，以及在催化剂的存在下使该反应物流反应以产生包含三氟碘甲烷的产物流。催化剂包含碳化硅。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种用于产生三氟碘甲烷(CF3I)的方法。该方法包括以下步骤：使三氟乙酸和碘在催化剂的存在下在蒸气相中反应以产生包含三氟碘甲烷和未反应碘的产物流，通过冷却产物流以形成固体碘来从产物流中移除未反应碘中的至少一些，由固体碘产生液体碘，以及将液化碘再循环到反应步骤。固体碘可在第一碘移除容器或第二碘移除容器中的一者中形成。可通过以下方式来产生液体碘：当通过第二碘移除容器冷却产物流时，加热第一碘移除容器以使固体碘液化；或者当通过第一碘移除容器冷却产物流时，加热第二碘移除容器以使固体碘液化。催化剂包含碳化硅。
通过参考结合附图对实施方案的以下描述，本公开的上述和其他特征以及实现它们的方式将变得更加明显并且将更好地理解。
附图说明
附图是示出用于制备三氟碘甲烷的一体化方法的工艺流程图。
具体实施方式
本公开提供了用于由三氟乙酸(TFA)和碘(I2)制备三氟碘甲烷(CF3I)的一体化方法，该一体化方法包括使用碳化硅基催化剂。已发现，碳化硅基催化剂的使用可提供三氟碘甲烷在商业规模上的有效制备。三氟碘甲烷的制备效率通过使反应物再循环来进一步增强。然而，使碘再循环存在挑战，因为它在113.7℃以下是固体。本公开还提供了用于制备三氟碘甲烷的一体化方法，该一体化方法包括以有效且连续的方式使碘再循环。
已发现，包含碳化硅的催化剂可提供包含活性炭的催化剂的可用替代物。与活性炭催化剂相比，碳化硅催化剂更耐氧化、更热稳定、更化学惰性并且更不易失活。碳化硅催化剂可为例如小珠、粒料、挤出物、粉末、球体或网片的形式。碳化硅以两种主要形式存在：α碳化硅和β碳化硅。可使用任一种形式，但β碳化硅是优选的，因为其每单位重量具有较大的表面积。
如本文所公开，三氟碘甲烷由包含三氟乙酸(TFA)和碘(12)的反应物流产生。TFA和碘是无水的。优选的是，反应物流中的水尽可能少，因为反应物流中的任何水均可有利于第二反应途径，从而导致形成不期望的副产物，诸如三氟甲烷(CF3H)。
TFA基本上不含水，包括按重量计量小于约1,000份每百万份(ppm)、约500ppm、约300ppm、约200ppm、约100ppm、约50ppm、约30ppm、约20ppm或约10ppm，或小于任何两个前述值之间限定的任何值的水。优选地，TFA包含按重量计量小于约100ppm的水。更优选地，TFA包含按重量计量小于约30ppm的水。最优选地，TFA包含按重量计量小于约10ppm的水。
碘基本上不含水，包括按重量计量小于约500ppm、约300ppm、约200ppm、约100ppm、约50ppm、约30ppm、约20ppm或约10ppm，或小于任何两个前述值之间限定的任何值。优选地，碘包含按重量计量小于约100ppm的水。更优选地，碘包含按重量计量小于约30ppm的水。最优选地，碘包含按重量计量小于约10ppm的水。
TFA易于以商业量购自格鲁吉亚桃树角的卤化碳产品公司(Halocarbon ProductsCorporation，Peachtree Comers，Georgia)或比利时布鲁塞尔的苏威投资有限公司(Solvay S.A.，Brussels，Belgium)。固体碘可从智利圣地亚哥的SQM公司(SQM，Santiago，Chile)或日本千叶市的关东天然气开发公司(Kanto Natural Gas Development Co.，Ltd，Chiba，Japan)商购获得。
在反应物流中，碘与TFA的摩尔比可低至约0.1∶1、约0.2∶1、约0.3∶1、约0.4∶1、约0.5∶1、约0.6∶1、约0.7∶1、约0.8∶1、约0.9∶1、或约1∶1，或高达约1.1∶1、约1.2∶1、约1.3∶1、约1.4∶1、约1.5∶1、约1.6∶1、约1.8∶1、约2.0∶1、约2.5∶1、约3.0∶1、约3.5∶1、约4.0∶1、约4.5∶1、或约5.0∶1，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，诸如例如约0.1∶1至约5.0∶1、约0.5∶1至约4.5∶1、约1∶1至约4.0∶1、约1.5∶1至约3.5∶1、约2.0∶1至约3.0∶1、约0.9∶1至约1.1∶1、约0.8∶1至约1.2∶1、约0.5∶1至约1.5∶1、约1∶1至约2∶1、约0.8∶1至约1.5∶1、或约0.9∶1至约1.2∶1。优选地，TFA与碘的摩尔比为约0.8∶1至约1.5∶1。更优选地，TFA与碘的摩尔比为约1∶1至约1.2∶1。最优选地，TFA与碘的摩尔比为约1∶1至约1.1∶1。
反应物流可在反应器内包含的催化剂的存在下反应以产生产物流，该产物流包含三氟碘甲烷和反应副产物二氧化碳(CO2)以及根据以下方程式1的氢碘酸(HI)：
方程式1：CF3COOH+I2→CF3I+CO2+HI。
反应器可以是加热管反应器，诸如固定床管式反应器，包括含有催化剂的管。该管可以由金属(诸如不锈钢、镍和/或镍合金(诸如镍钼合金、镍铬钼合金或镍铜合金))制成。管反应器被加热，因此也加热催化剂。作为另外一种选择，反应器可以是任何类型的填充反应器。
如上所述，催化剂包含碳化硅。催化剂可包括基本上纯的碳化硅(SiC)。催化剂可包括例如碳化硅和一种或多种金属碳化物(诸如碳化钛(TiC)、碳化锆(ZrC)和/或碳化铬(Cr3C2))的混合物。碳化硅和一种或多种金属碳化物的混合物被称为金属碳化硅。作为催化剂中总碳化硅和金属碳化物的重量百分比，金属碳化硅中碳化硅的量可低至约50重量百分比(重量％)、约60重量％、约70重量％、约80重量％、或约85重量％，或高达约90重量％、约95重量％、约97重量％、约99重量％、或约99.9重量％、或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，诸如例如约50重量％至约99.9重量％、约60重量％至约99重量％、约70重量％至约97重量％、约80重量％至约95重量％、约85重量％至约90重量％、约70重量％至约99.9重量％、或约85重量％至约99.9重量％。优选地，金属碳化硅中碳化硅的量为约50重量％至约99.9重量％。更优选地，金属碳化硅中碳化硅的量为约70重量％至约99.9重量％。最优选地，金属碳化硅中碳化硅的量为约85重量％至约99.9重量％。
催化剂可具有以下表面积：小至约10平方米/克(m2/g)、约15m2/g、约25m2/g、约40m2/g、约60m2/g、或约80m2/g，或大至约100m2/g、约120m2/g、约150m2/g、约200m2/g、约250m2/g、或约300m2/g，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，诸如例如约10m2/g至约300m2/g、约15m2/g至约250m2/g、约25m2/g至约200m2/g、约40m2/g至约150m2/g、约60m2/g至约120m2/g、或约80m2/g至约120m2/g。根据ISO 9277：2010，通过BET法测定催化剂的表面积。
碳化硅或金属碳化硅催化剂可单独使用，或者可在催化剂的表面上包含另外的金属或金属盐以促进催化剂活性和稳定性。金属可包括过渡金属，诸如钯、铂、铁和镍。金属盐可包括碱金属、碱土金属、过渡金属以及它们的组合的任何盐。金属和金属盐的示例可包括例如碘化钾、碘化铜(I)、铜(II)、碘化铷、碘化钠、氟化钾、碘化镁、铂和钯。金属盐比金属更优选。优选的金属盐包括碘化钾、碘化铜(I)和碘化铷。
金属盐催化剂可通过以下方式来制备：用期望金属盐的水溶液浸渍碳化硅或金属碳化硅，并且然后干燥。然后可在接触反应物之前用热氮气原位处理金属盐催化剂。
催化剂表面上附加金属或金属盐的量(作为碳化硅或金属碳化硅与金属或金属盐的总合重量的百分比)可低至约0.1重量百分比(重量％)、约0.3重量％、约0.5重量％、约0.7重量％、约1重量％、约2重量％、或约4重量％，或高达约6重量％、约8重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、或约25重量％，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，诸如例如约0.1重量％至约25重量％、约.3重量％至约20重量％、约.5重量％至约15重量％、约.7重量％至约10重量％、约1重量％至约8重量％、约2重量％至约6重量％、或约1重量％至约4重量％。优选地，催化剂表面上的金属盐的量为约1重量％至约20重量％。更优选地，催化剂表面上的金属盐的量为约3重量％至约15重量％。最优选地，催化剂表面上的金属盐的量为约5重量％至约10重量％。
反应物流可与催化剂接触以下接触时间：短至约1秒、约2秒、约4秒、约6秒、约8秒、约10秒、约15秒、约20秒、约25秒、或约30秒，或长达约40秒、约50秒、约60秒、约70秒、约80秒、约100秒或约120秒，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，诸如例如约2秒至约120秒、约4秒至约100秒、约6秒至约80秒、约8秒至约70秒、约10秒至约60秒、约15秒至约50秒、约20秒至约40秒、约20秒至约30秒、约10秒至约20秒、或约100秒至约120秒。优选地，反应物流与催化剂接触约1秒至约100秒的接触时间。更优选地，反应物流与催化剂接触约2秒至约50秒的接触时间。最优选地，反应物流与催化剂接触约3秒至约30秒的接触时间。
在反应之前，可将催化剂加热到低至约200℃、约250℃、约300℃、约325℃、约330℃、约340℃、约350℃或约360℃的温度，或加热至高达约370℃、约380℃、约390℃、约400℃、约450℃、约475℃、约500℃、约525℃、约550℃、约575℃或约600℃的温度，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内的温度，诸如例如约200℃至约600℃、约325℃至约400℃、约330℃至约390℃、约340℃至约380℃、约350℃至约370℃或约340℃至约360℃。优选地，将催化剂加热到约300℃至约500℃的温度。更优选地，将催化剂加热到约350℃至约450℃的温度。最优选地，将催化剂加热到约375℃至约420℃的温度。
压力不是关键性的。便利的操作压力在约10kPa至约4,000kPa，以及优选地约100kPa至约250kPa的范围内。
如上所述，与活性炭催化剂相比，碳化硅催化剂不易失活。然而，最终碳沉积物可积聚在催化剂表面上并降低催化活性。碳化硅催化剂可通过使氧气或空气在约300℃至约600℃的温度范围下流动通过反应器以移除碳沉积物来再生。当反应停止并且反应物不流过反应器时进行再生。
产物流中离开反应器的有机化合物的组成可通过气相色谱(GC)和气相色谱-质谱(GC-MS)分析来测量。可将通过GC分析提供的每种有机化合物的曲线图面积合并，以提供每种有机化合物的总有机化合物的GC面积百分比(GC面积％)作为产物流中有机化合物的相对浓度的量度。
产物流中离开反应器的三氟碘甲烷的浓度以总有机化合物的GC面积％计可低至约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％或约60％，或可高达约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％或约99％，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，诸如例如约10％至约99％、约20％至约95％、约30％至约90％、约40％至约85％、约45％至约80％、约50％至约75％、约55％至约70％、约60％至约65％、约90％至约99％或约95％至约99％。优选地，产物流中三氟碘甲烷的浓度为约30％至约99％。更优选地，产物流中三氟碘甲烷的浓度为约40％至约99％。最优选地，产物流中三氟碘甲烷的浓度为约50％至约99％。
产物流可从反应器引导至碘移除容器，其中产物流被冷却以允许未反应碘冷凝，从而从产物流中移除至少一些碘以作为反应物再循环。可将产物流冷却到低于碘的沸点但高于碘的熔点的温度，以回收液体形式的碘。作为另外一种选择或除此之外，可将离开反应器的产物流冷却到低于碘的熔点的温度以回收固体形式的碘。产物流可从碘移除容器行进到一个或多个另外的碘移除容器以移除另外的未反应碘以用于再循环。
然后可将产物流从一个或多个碘移除容器引导至重质物蒸馏塔，以将较高沸点的化合物(诸如未反应的TFA)和副产物(诸如五氟碘乙烷(C2F5I)和氟化氢(HF)与较低沸点化合物CF3I和副产物(诸如三氟甲烷(CF3H)、碘化氢(HI)和二氧化碳(CO2))分离。较高沸点的化合物可从重质物蒸馏塔的底部流引导至TFA再循环蒸馏塔，以将较高沸点TFA与较低沸点副产物C2F5I和HF分离。来自TFA再循环蒸馏塔的底部流的TFA可再循环回到反应器。包含C2F5I和HF的TFA再循环蒸馏塔的塔顶流可通过包含碱性溶液的洗涤器以移除HF，并且C2F5I可作为副产物回收，或在热氧化器中燃烧。
来自重质物蒸馏塔的包括CF3I、CF3H、HI和CO2的塔顶流可被引导至CF3H/CO2移除蒸馏塔以将较高沸点的化合物CF3I和HI与较低沸点化合物CF3H和CO2分离。CF3H/CO2移除蒸馏塔的塔顶流可被引导至CF3H蒸馏塔以将CF3H与CO2分离。CF3H和/或CO2可作为副产物收集。作为另外一种选择，来自CF3H/CO2移除蒸馏塔的塔顶流可由热氧化器燃烧。
包括CF3I和HI的CF3H/CO2移除蒸馏塔的底部流可被引导至产物蒸馏塔以将CF3I产物与HI分离。产物蒸馏塔的塔顶流中的HI可作为副产物通过经过水洗涤器以生成HI水溶液或通过将其压缩以产生无水HI液体来收集。CF3I可从产物蒸馏塔的底部流中收集。碘和TFA的再循环利用导致产生CF3I的有效方法。
附图是示出用于制备三氟碘甲烷的一体化方法10的工艺流程图。如图所示，方法10包括固体碘12和液体TFA 14的材料流。固体碘12可连续或间歇地添加到固体储罐16中。通过固体输送系统(未示出)将固体碘18的恒定流从固体储罐16转移到碘液化器20，其中固体碘被加热到高于其熔点但低于其沸点以保持碘液化器20中的液体碘的水平。液体碘22从碘液化器20流动到碘蒸发器24。碘液化器20可通过惰性气体加压以驱动液体碘22的流动。惰性气体可包括例如氮气、氩气或氦气或它们的混合物。液体碘22的流量可由液体流控制器26控制。在碘蒸发器24中，碘被加热到高于其沸点以形成碘蒸气28的流。
可将液体TFA 14提供给TFA蒸发器30，其中TFA被加热到高于其沸点以提供TFA蒸气32的流。TFA蒸气32的流量可由气流控制器34控制。可将碘蒸气流28和TFA蒸气流32在混合阀36中混合以形成反应物流38。可将反应物流38提供给反应器40。
反应物流38可在反应器40内包含的催化剂42的存在下反应以产生产物流44。催化剂42可为本文所述的催化剂中的任一种催化剂。产物流44可包含三氟碘甲烷、未反应碘、未反应TFA以及反应副产物诸如例如HI、CO2、CF3H、HF和C2F5I。
可将产物流44提供给上游阀46。上游阀46可将产物流44引导至碘移除步骤。在该步骤中，第一碘移除系48a可包括第一碘移除容器50a和第二碘移除容器50b。产物流44可在第一碘移除容器50a中冷却到低于碘沸点的温度，以使碘中的至少一些冷凝，从而将其与产物流44分离。产物流44可在第一碘移除容器50a中进一步冷却到低于碘熔点的温度，以从产物流44中分离甚至更多的碘，从而将第一碘移除容器50a内的碘中的至少一些作为固体沉积并产生还原碘产物流52。可将还原碘产物流52提供给第二碘移除容器50b并冷却以从还原碘产物流52中分离至少一些碘，从而产生无碘产物流54。无碘产物流54可被提供给重质物蒸馏塔60。
虽然第一碘移除系48a由以串联构型操作的两个碘移除容器组成，但应当理解，第一碘移除系48a可包括以并联构型操作的两个或更多个碘移除容器、以串联构型操作的多于两个碘移除容器以及它们的任何组合。还应当理解，第一碘移除系48a可由单个碘移除容器组成。
在第一碘移除容器50a中收集的碘可形成第一碘再循环流56a。类似地，在第二碘移除容器50b中收集的碘可形成第二碘再循环流56b。可将第一碘再循环流56a和第二碘再循环流56b中的每一者提供给碘液化器20。如果碘以液体形式收集，则可将液体碘连续提供给碘液化器20。然而，可能优选的是收集固体形式的碘，因为较低的温度将导致从产物流44和还原的碘产物流52中更有效地移除碘。
为了在收集固体形式的碘的同时提供连续操作，上游阀46可被配置为将产物流44选择性地引导至第二碘移除系48b。第二碘移除系48b可基本上如上文针对第一碘移除系48a所述。一旦第一碘移除系48a的第一碘移除容器50a或第二碘移除容器50b积聚了足够的固体碘以有利于将其移除，则可选择上游阀46以将产物流44从第一碘移除系48a引导至第二碘移除系48b。在大约同一时间，可选择下游阀58以将无碘产物流54从第二碘移除系48b引导至重质物蒸馏塔60，使得从产物流44移除碘以产生无碘产物流54的过程可不间断地继续，该下游阀被配置为将无碘产物流54从第一碘移除系48a或第二碘移除系48b选择性地引导至重质物蒸馏塔60。一旦产物流44不再被引导至第一碘移除系48a，第一碘移除系48a的第一碘移除容器50a和第二碘移除容器50b便可被加热到碘的熔点以上，从而液化固体碘，使得其可流过第一碘移除系48a的第一碘再循环流56a和第二碘再循环流56b到达碘液化器20。
在该过程继续并且第二碘移除系48b的第一碘移除容器50a或第二碘移除容器50b中的任一者积聚足够的固体碘以有利于将其移除时，可选择上游阀46以将产物流44从第二碘移除系48b引导回到第一碘移除系48a，并且可选择下游阀58以将碘产物流54从第一碘移除系48a引导至重质物蒸馏塔60，使得从产物流44中移除碘以产生无碘产物流54的过程可不间断地继续。一旦产物流44不再被引导至第二碘移除系48b，第二碘移除系48b的第一碘移除容器50a和第二碘移除容器50b便可被加热到碘的熔点以上，从而液化固体碘，使得其可流过第二碘移除系48b的第一碘再循环流56a和第二碘再循环流56b到达碘液化器20。通过继续在第一碘移除系48a和第二碘移除系48b之间切换，产物流44中的未反应碘可被有效且连续地移除并再循环。
如上所述，液体碘可流过第一碘移除系48a和第二碘移除系48b的第一碘再循环流56a和第二碘再循环流56b到达碘液化器20。作为另外一种选择，液体碘可流过第一碘移除系48a和第二碘移除系48b的第一碘再循环流56a和第二碘再循环流56b到达碘蒸发器24，从而绕过碘液化器20和液体流控制器26。
重质物蒸馏塔60可被配置用于从有机轻质物诸如CF3I以及副产物CF3H、HI和C02中分离有机重质物诸如未反应TFA以及副产物C2F5I和HF。可将来自重质物蒸馏塔60的包含有机重质物的底部流62提供给TFA再循环塔64。TFA再循环塔64可被配置用于将未反应的TFA与副产物C2F5I和HF分离。TFA再循环塔64的包含未反应TFA的底部流66可再循环回到反应器40。作为另外一种选择，TFA再循环塔64的包含未反应TFA的底部流66可再循环回到TFA蒸发器30。TFA再循环塔64的包含副产物C2F5I和HF的塔顶流68可由苛性碱溶液(未示出)处理以移除HF，并且C2F5I可在热氧化器(未示出)中燃烧。
可将来自重质物蒸馏塔60的包含有机轻质物的塔顶流70提供给CF3H/CO2移除塔72。CF3H/CO2移除塔72可被配置用于将副产物CF3H和CO2与CF3I和副产物HI分离。CF3H/CO2移除塔72的包含副产物CF3H和CO2的塔顶流74可被提供给CF3H塔76。CF3H塔76可被配置为将CF3H与CO2分离。CF3H塔76的包含CO2的底部流78可作为副产物回收。CF3H塔的包含CF3H的塔顶流80可作为副产物回收。作为另外一种选择，CF3H/CO2移除塔72的包含副产物CF3H和CO2的塔顶流74可绕过CF3H塔76并且在热氧化器(未示出)中燃烧。
可将来自CF3H/CO2移除塔72的包含CF3I和副产物HI的底部流82提供给产物塔84。产物塔84可被配置为将CF3I与H1分离。产物塔84的包含HI的塔顶流86可被压缩成液体HI，或由水洗涤器(未示出)处理以产生HI溶液。液体HI或HI溶液可转化回碘并通过任何可商购获得的装置再循环。所得产物CF3I可从产物塔84的底部流88中收集。
尽管已经相对于示例性设计描述了本发明，但是可以在本公开的实质和范围内进一步修改本发明。此外，本申请旨在涵盖本发明所属领域的已知或惯常实践内的与本公开的此类偏离。
如本文所用，短语“在任意两个前述值之间限定的任意范围内”字面上是指任意范围可选自在此类短语之前列出的任意两个值，而无论这些值是在列表的较低部分中还是在列表的较高部分中。例如，一对值可选自两个较低值、两个较高值、或者较低值和较高值。
实施例
SiC基催化剂在CF3I制备中的评价
在以下实施例中，对于多种SiC基催化剂，展示了根据上述方程式1由TFA和碘制备三氟碘甲烷。将来自TFA蒸发器的汽化TFA以测量的进料速率进料到碘蒸发器中。初始向碘蒸发器中装入1,000g固体碘。碘蒸发器的温度维持在150℃至165℃，以生成与TFA蒸气混合的碘蒸气。将碘蒸气和TFA蒸气的混合物进料到固定床管式反应器，该固定床管式反应器装载有预热至预定反应温度的特定SiC基催化剂。反应在大气压下进行。反应器流出物穿过两个串联的碘移除容器以收集固体形式的未反应碘，然后进料到去离子水洗涤器以捕获未反应TFA。
定期地，从去离子水洗涤器的流出物中取出样品，并通过气相色谱法(GC)测量样品中有机化合物的组成。将通过GC分析提供的每种有机化合物的曲线图面积合并，以提供每种有机化合物的总有机化合物的GC面积百分比(GC面积％)作为样品中有机化合物的相对浓度的量度以确定CF3I生产中的摩尔％选择性。在反应的运行时间结束时，关闭系统并测量碘蒸发器的重量损失和碘移除容器的重量增加，以确定碘摩尔数与TFA摩尔数的进料比。基于碘和TFA的组合进料速率，计算反应器中的停留时间。
每个实施例的结果示于表1中。对于每个实施例，表1示出所使用的催化剂、BET表面积、催化剂预热温度、TFA的进料速率、反应运行时间、I2与TFA的摩尔进料比率、停留时间和摩尔数。运行结束时CF3I产生的％选择性。
表1
Figure BDA0003162288320000121
方面
方面1为一种用于产生三氟碘甲烷(CF3I)的方法。该方法包括提供包含三氟乙酸和碘的蒸气相反应物流，以及在催化剂的存在下使该反应物流反应以产生包含三氟碘甲烷的产物流。该催化剂包含碳化硅。
方面2为根据方面1所述的方法，其中在提供步骤中，三氟乙酸包含按体积计小于约1,000ppm的水。
方面3为根据方面1所述的方法，其中在提供步骤中，三氟乙酸包含按体积计小于约100ppm的水。
方面4为根据方面1所述的方法，其中在提供步骤中，三氟乙酸包含按体积计小于约30ppm的水。
方面5为根据方面1所述的方法，其中在提供步骤中，三氟乙酸包含按体积计小于约10ppm的水。
方面6为根据方面1至5中任一项所述的方法，其中在提供步骤中，碘包含按体积计小于约500ppm的水。
方面7为根据方面1至5中任一项所述的方法，其中在提供步骤中，碘包含按体积计小于约100ppm的水。
方面8为根据方面1至5中任一项所述的方法，其中在提供步骤中，碘包含按体积计小于约30ppm的水。
方面9为根据方面1至5中任一项所述的方法，其中在提供步骤中，碘包含按体积计小于约10ppm的水。
方面10为根据方面1至9中任一项所述的方法，其中在提供步骤中，三氟乙酸与碘的摩尔比为约0.1∶1至约5∶1。
方面11为根据方面1至9中任一项所述的方法，其中在提供步骤中，三氟乙酸与碘的摩尔比为约0.8∶1至约1.5∶1。
方面12为根据方面1至9中任一项所述的方法，其中在提供步骤中，三氟乙酸与碘的摩尔比为约1∶1至约1.2∶1。
方面13为根据方面1至9中任一项所述的方法，其中在提供步骤中，三氟乙酸与碘的摩尔比为约1∶1至约1.1∶1。
方面14为根据方面1至13中任一项所述的方法，其中催化剂还包含金属碳化物。
方面15为根据方面14所述的方法，其中金属碳化物包括选自碳化钛、碳化锆和碳化铬中的至少一者。
方面16为根据方面15所述的方法，其中金属碳化物包括碳化钛。
方面17为根据方面15所述的方法，其中金属碳化物基本上由碳化钛组成。
方面18为根据方面15所述的方法，其中金属碳化物由碳化钛组成。
方面19为根据方面15所述的方法，其中金属碳化物包括碳化锆。
方面20为根据方面15所述的方法，其中金属碳化物基本上由碳化锆组成。
方面21为根据方面15所述的方法，其中金属碳化物由碳化锆组成。
方面22为根据方面15所述的方法，其中金属碳化物包括碳化铬。
方面23为根据方面15所述的方法，其中金属碳化物基本上由碳化铬组成。
方面24为根据方面15所述的方法，其中金属碳化物由碳化铬组成。
方面25为根据方面14至24中任一项所述的方法，其中作为催化剂中总碳化硅和金属碳化物的重量百分比，催化剂中碳化硅的量为约50重量％至约99.9重量％。
方面26为根据方面14至24中任一项所述的方法，其中作为催化剂中总碳化硅和金属碳化物的重量百分比，催化剂中碳化硅的量为约70重量％至约99.9重量％。
方面27为根据方面14至24中任一项所述的方法，其中作为催化剂中总碳化硅和金属碳化物的重量百分比，催化剂中碳化硅的量为约85重量％至约99.9重量％。
方面28为根据方面1至27中任一项所述的方法，其中催化剂还包含选自沉积在催化剂表面上的金属和金属盐中的至少一者。
方面29为根据方面28所述的方法，其中催化剂包含金属盐，该金属盐包括选自碘化钾、碘化铜(I)、铜(II)、碘化铷、碘化钠、氟化钾、碘化镁、铂和钯中的至少一者。
方面30为根据方面29所述的方法，其中金属盐包括碘化钾。
方面31为根据方面29所述的方法，其中金属盐基本上由碘化钾组成。
方面32为根据方面29所述的方法，其中金属盐由碘化钾组成。
方面33为根据方面29所述的方法，其中金属盐包括碘化铜(I)。
方面34为根据方面29所述的方法，其中金属盐基本上由碘化铜(I)组成。
方面35为根据方面29所述的方法，其中金属盐由碘化铜(I)组成。
方面36为根据方面29所述的方法，其中金属盐包括碘化铷。
方面37为根据方面29所述的方法，其中金属盐基本上由碘化铷组成。
方面38为根据方面29所述的方法，其中金属盐由碘化铷组成。
方面39为根据方面28至38中任一项所述的方法，其中作为碳化硅或金属碳化硅与金属或金属盐的总合重量的百分比，催化剂表面上的金属或金属盐为0.1重量％至约25重量％。
方面40为根据方面28至38中任一项所述的方法，其中作为碳化硅或金属碳化硅与金属或金属盐的总合重量的百分比，催化剂表面上的金属或金属盐为约1重量％至约20重量％。
方面41为根据方面28至38中任一项所述的方法，其中作为碳化硅或金属碳化硅与金属或金属盐的总合重量的百分比，催化剂表面上的金属或金属盐为约3重量％至约15重量％。
方面42为根据方面28至38中任一项所述的方法，其中作为碳化硅或金属碳化硅与金属或金属盐的总合重量的百分比，催化剂表面上的金属或金属盐为约5重量％至约10重量％。
方面43为根据方面1至42中任一项所述的方法，其中反应物流与催化剂的接触时间为约1秒至约120秒。
方面44为根据方面1至42中任一项所述的方法，其中反应物流与催化剂的接触时间为约1秒至约100秒。
方面45为根据方面1至42中任一项所述的方法，其中反应物流与催化剂的接触时间为约2秒至约50秒。
方面46为根据方面1至42中任一项所述的方法，其中反应物流与催化剂的接触时间为约3秒至约30秒。
方面47为根据方面1至46中任一项所述的方法，还包括在反应步骤之前将催化剂加热到约200℃至约600℃的温度。
方面48为根据方面1至46中任一项所述的方法，还包括在反应步骤之前将催化剂加热到约300℃至约500℃的温度。
方面49为根据方面1至46中任一项所述的方法，还包括在反应步骤之前将催化剂加热到约350℃至约450℃的温度。
方面50为根据方面1至46中任一项所述的方法，还包括在反应步骤之前将催化剂加热到约375℃至约425℃的温度。
方面51为根据方面1至50中任一项所述的方法，其中产物流还包含未反应碘，并且该方法还包括以下附加步骤：将未反应碘作为固体碘从产物流中分离，加热固体碘以产生液体碘，以及使液体碘返回到反应物流。
方面52为根据方面1至51中任一项所述的方法，其中方法为连续方法。
方面53为根据方面1至51中任一项所述的方法，其中方法为比量方法。
方面54为根据方面1至53中任一项所述的方法，其中产物流还包含未反应三氟乙酸，并且该方法还包括以下附加步骤：将三氟乙酸从产物流中分离以及使所分离的三氟乙酸返回到反应物流。
方面55为一种用于产生三氟碘甲烷(CF3I)的方法，该方法包括以下步骤：使三氟乙酸和碘在催化剂的存在下在蒸气相中反应以产生包含三氟碘甲烷和未反应碘的产物流，该催化剂包含碳化硅；通过冷却产物流以形成固体碘来从产物流中移除未反应碘中的至少一些，该固体碘在第一碘移除容器和/或第二碘移除容器中形成；通过以下方式从固体碘产生液体碘：当通过第二碘移除容器冷却产物流时，加热第一碘移除容器以使固体碘液化；或者当通过第一碘移除容器冷却产物流时，加热第二碘移除容器以使固体碘液化，以及将液化碘再循环到反应步骤。
方面56为根据方面55所述的方法，产物流还包含未反应三氟乙酸，并且该方法还包括以下附加步骤：将三氟乙酸从产物流中分离以及将所分离的三氟乙酸再循环到反应步骤。
方面57为根据方面55或56中任一项所述的方法，其中方法为连续方法。
方面58为根据方面55或56中任一项所述的方法，其中催化剂还包含金属碳化物。
方面59为根据方面58所述的方法，其中金属碳化物包括选自碳化钛、碳化锆和碳化铬中的至少一者。
方面60为根据方面59所述的方法，其中金属碳化物包括碳化钛。
方面61为根据方面59所述的方法，其中金属碳化物基本上由碳化钛组成。
方面62为根据方面59所述的方法，其中金属碳化物由碳化钛组成。
方面63为根据方面59所述的方法，其中金属碳化物包括碳化锆。
方面64为根据方面59所述的方法，其中金属碳化物基本上由碳化锆组成。
方面65为根据方面59所述的方法，其中金属碳化物由碳化锆组成。
方面66为根据方面59所述的方法，其中金属碳化物包括碳化铬。
方面67为根据方面59所述的方法，其中金属碳化物基本上由碳化铬组成。
方面68为根据方面59所述的方法，其中金属碳化物由碳化铬组成。
方面69为根据方面58至68中任一项所述的方法，其中作为催化剂中总碳化硅和金属碳化物的重量百分比，催化剂中碳化硅的量为约50重量％至约99.9重量％。
方面70为根据方面58至68中任一项所述的方法，其中作为催化剂中总碳化硅和金属碳化物的重量百分比，催化剂中碳化硅的量为约70重量％至约99.9重量％。
方面71为根据方面58至68中任一项所述的方法，其中作为催化剂中总碳化硅和金属碳化物的重量百分比，催化剂中碳化硅的量为约85重量％至约99.9重量％。
方面72为根据方面55至71中任一项所述的方法，其中催化剂还包含选自沉积在催化剂表面上的金属和金属盐中的至少一者。
方面73为根据方面72所述的方法，其中催化剂包含金属盐，该金属盐包括选自碘化钾、碘化铜(I)、铜(II)、碘化铷、碘化钠、氟化钾、碘化镁、铂和钯中的至少一者。
方面74为根据方面73所述的方法，其中金属盐包括碘化钾。
方面75为根据方面73所述的方法，其中金属盐基本上由碘化钾组成。
方面76为根据方面73所述的方法，其中金属盐由碘化钾组成。
方面77为根据方面73所述的方法，其中金属盐包括碘化铜(I)。
方面78为根据方面73所述的方法，其中金属盐基本上由碘化铜(I)组成。
方面79为根据方面73所述的方法，其中金属盐由碘化铜(I)组成。
方面80为根据方面73所述的方法，其中金属盐包括碘化铷。
方面81为根据方面73所述的方法，其中金属盐基本上由碘化铷组成。
方面82为根据方面73所述的方法，其中金属盐由碘化铷组成。
方面83为根据方面72至82中任一项所述的方法，其中作为碳化硅或金属碳化硅与金属或金属盐的总合重量的百分比，催化剂表面上的金属或金属盐为0.1重量％至约25重量％。
方面84为根据方面72至82中任一项所述的方法，其中作为碳化硅或金属碳化硅与金属或金属盐的总合重量的百分比，催化剂表面上的金属或金属盐为约1重量％至约20重量％。
方面85为根据方面72至82中任一项所述的方法，其中作为碳化硅或金属碳化硅与金属或金属盐的总合重量的百分比，催化剂表面上的金属或金属盐为约3重量％至约15重量％。
方面86为根据方面72至82中任一项所述的方法，其中作为碳化硅或金属碳化硅与金属或金属盐的总合重量的百分比，催化剂表面上的金属或金属盐为约5重量％至约10重量％。

Claims (10)

1.一种用于产生三氟碘甲烷(CF3I)的方法，所述方法包括：
提供包含三氟乙酸和碘的蒸气相反应物流；以及
在催化剂的存在下使所述反应物流反应以产生包含所述三氟碘甲烷的产物流，所述催化剂包含碳化硅。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂还包含金属碳化物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述金属碳化物为碳化钛。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂还包含选自沉积在所述催化剂表面上的金属和金属盐中的至少一者。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述金属或金属盐为所述催化剂的总重量的约0.1重量％至约25重量％。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，其中所述金属盐包括选自碘化钾、碘化铜和碘化铷中的至少一者。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，还包括在反应步骤之前将所述催化剂加热到约200℃至约600℃的温度。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述产物流还包含未反应碘，并且所述方法还包括以下附加步骤：
将所述未反应碘作为固体碘从所述产物流中分离；
加热所述固体碘以产生液体碘；以及
使所述液体碘返回到所述反应物流。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述产物流还包含未反应三氟乙酸，并且所述方法还包括以下附加步骤：
将所述三氟乙酸从所述产物流中分离；以及
使所分离的三氟乙酸返回到所述反应物流。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述方法为连续方法。
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