JP3681503B2 - ジフルオロメタンの製造のためのプロセス - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素化炭化水素の分野に係わり、更に特に、塩化メチレンとフッ化水素HFとからのジフルオロメタンの製造のための連続プロセスに係わる。
【0002】
【従来の技術】
現在、クロロフルオロカーボン(chlorofluorohydrocarbons:CFC)が成層圏オゾン層の漸減を促進する原因の1つであると認められており、政治家と製造業者とがCFC代替プロセスの実現に真摯に努力している。この代替プロセスは、食品冷蔵方法、建物の断熱、空調、マイクロエレクトロニクス等のような基本的な産業分野に関連する。
【0003】
CFCに置き換えて使用することが意図されている代替物は、塩素原子ではなく水素原子を含むフッ素化化合物である。オゾン層に影響を与えないこうした化合物の1つは、F32という製品名で知られているジフルオロメタンであり、主として、冷蔵、空調、及び、その他の用途の分野でF22(クロロジフルオロメタン)とR502(F22とクロロペンタフルオロエタンの共沸混合物)の代わりに、この化合物を使用することが意図されている。従って、価格競争力が得られるようにF32を大量生産するための最も簡単な実現可能な生産方法の開発に関心が集まっている。
【0004】
F30という製品名で知られている塩化メチレンの気相フッ素化によるF32の生産は、Cr2 O3 、CrF3 、Cr/炭素、Ni/AlF3 等のような触媒の使用を特許請求する特許の主題を既に形成している。
【0005】
しかし、CFCの多くの代替物の生産の場合と同様に、F32の生産は、HClとF32との分離後に、回収したHClとF32の中に、又は、F30とF31(クロロフルオロメタン)を主として含む再循環流の中に見い出される極めて多くの種類の副生成物と不純物を発生させるので、重大な問題を提起する。
【0006】
塩化メチレンのフッ素化によるF32の生産の場合には、最も深刻な問題は、猛毒のF31が中間体化合物として多量に発生することに起因する。このF31の含量は約20%にもなる可能性があり、従って、プラント内でのこの化合物の循環と滞留時間と、F31を含む流れに関与する単位操作とを、可能な限り制限することが必要である。
【0007】
F30の触媒フッ素化では、F30からF32への変換の度合いが熱力学的条件によって制限される。典型的には、反応器の入口における「HF/有機物(Organics)」モル比が3に等しく且つ反応温度が300℃である場合に、熱力学的平衡が、F30の65%の変換度とHFの43%の変換度とに相当する。従って、反応器から出てくる流れは、循環させることが不可欠な未変換反応物(F30、F31、HF)を主として含む。従来の技術では、これを行うために、反応器から出て来る流れの主構成成分(特に、未変換のF30、F31、HF)を反応器に再循環させる前に、反応中に発生するか又は開始材料によってもたらされ且つ触媒の不活性化又は腐食を生じさせる可能性がある有害不純物(例えば、有機副生成物、又は、水)を上記主構成成分から取り除くために、上記主構成成分を分離して精製することが可能である。
【0008】
このタイプの操作中には、処理対象の流れのF31濃度が大きく増大し、このために安全対策と安全装置の強化が必要となり、従って生産コストが上昇する。
【0009】
生成されたHClとF32の分離後に反応器にHF流とF30流とF31流とを精製せずに直接循環させることは、高濃度F31を含む流れの操作を限られたものにするという利点を有する。これが、気相において無水HFによってF30をフッ素化することによるF32の生産プロセスを開示する特許の大半が、生成されたHClとF32の分離後に未反応生成物(F30、F31、及び、HF)を反応器に直接的に再循環させることについて言及していることの理由なのである(特許出願JP 5−50953/93、WO 94/21579、及び、WO 95/12563)。
【0010】
更に、酸素、空気、又は、塩素の連続注入によって、非常に急速にコークス化又は結晶化する傾向を有するフッ素化触媒の寿命を増大させることが可能であることが公知である(特許出願JP 51−82206及びJP 49−134612)。しかし、触媒活性を維持するために従来使用される酸素の存在下で、F32の合成中に粗生成物を反応器に再循環させることは、再循環を行わない操作に比較して触媒の性能の著しく且つ急速な(100時間未満)劣化を引き起こす。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
生成したHClとF32の分離の後に未反応生成物(F30、F31、及び、HF)を反応器に直接再循環させて、無水HFを使用して気相でF30をフッ素化することによるF32の生産プロセスを開示する特許のいずれにも、F30の気相フッ素化中に触媒活性を維持するために酸素又は塩素を使用することが言及されていないのは、このためであると考えられる。
【0012】
反応物(F30、HF)と共に塩素を注入することは、触媒活性の安定化において酸素注入よりも効果的であるばかりでなく、未反応生成物(F30、F31、HF)の流れの直接的再循環(精製なし)を、不都合なしに可能にすることが見い出された。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明の主題は、従って、フッ素化触媒の存在下で気相においてF30とHFとからF32を製造するための連続プロセスであって、このプロセスは、塩素の存在下で反応を行なわせることと、反応器から出てくる気体流を蒸留して、反応によって生成した塩酸のほぼ全てとF32の90%以上とを含む、蒸留頂部に位置する流れと、反応器から出てくる気体流中に存在する未変換の反応物(F30、F31、HF)を90%以上含む、蒸留底部に位置する流れとに分離させることと、蒸留底部で回収する流れを精製操作なしに反応器に直接再循環させることとを特徴とする。
【0014】
予想の通りに、再循環物の特定の精製なしに未変換反応物を反応器に直接的に再循環させることは、この再循環物中に水と有機副生成物のある一定程度の蓄積を生じさせる。安定化した操作条件下では、これらの有機副生成物の含量が定常状態に安定する。不思議なことに、こうした副生成物の種類とその含量は、触媒の性能、即ち、
− 反応
【0015】
【化1】
【0016】
の熱力学的平衡状態と同様のF30の変換度、及び、
− 典型的には約80モル%の、F32に対する高い選択性
を低下させない。
【0017】
本発明によるプロセスを実施する場合に、この触媒性能(活性、選択性)が1000時間以上安定したままである。このことは、設備投資と操業コストに関して高いコストを生じさせる触媒の頻繁な交換操作又は再生操作を回避することを可能にする。これに加えて、本発明によるプロセスは、再循環させる流れの精製操作を不要にし、従って、毒性のF31を含む廃液を発生させないので、高い安全性をもたらす。
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明によるプロセスの実施のために使用するフッ素化触媒は、バルク触媒又は担持触媒であることが可能であり、反応混合物中で安定している担体は、例えば、活性炭、アルミナ、部分フッ素化アルミナ、三フッ化アルミニウム、又は、リン酸アルミニウムである。術語「部分フッ素化アルミナ」は、AlF3 として表されるフッ素の量が全重量の50%以上を構成するような割合でアルミニウムとフッ素と酸素を主成分として含む、フッ素に富んだ組成物を意味するものと理解されたい。クロムを主成分とする触媒を使用することが好ましい。
【0019】
更に明確に述べれば、バルク触媒の例として、当業者に公知の方法(ゾル/ゲル法、クロム塩からの水酸化物の沈殿、無水クロム酸の還元等)のいずれかによって調製される酸化クロム(III)と、三フッ化クロムとを挙げることが可能である。ニッケル、鉄、バナジウム(IIIの酸化状態)、マンガン、コバルト、又は、亜鉛のような金属の誘導体も、単独で又はクロムと組み合わせる形で、バルク触媒としてだけでなく担持触媒としても適切であり得る。こうした触媒又は触媒担体の熱的又は機械的安定性を増大させるために、アルカリ土類、希土類、黒鉛、又は、アルミナを、こうした触媒又は触媒担体の中に混入することも可能である。幾つかの金属誘導体を組み合わせた触媒の調製の際には、その触媒を機械的混合、又は、他の任意の方法(例えば、共沈、又は、共含浸(coimpregnation))によって得ることが可能である。
【0020】
担持触媒又はバルク触媒を、球、押出物、ペレット、又は、(固定床で反応を生じさせる場合には)小塊(lump)の形状で使用することが可能である。流動床で反応を生じさせる場合には、球又は押出物の形状の触媒を使用することが好ましい。
【0021】
非限定的な触媒の例として次のものを取り上げることが可能である。
【0022】
− フランス特許第2,501,062号に開示されているようなゾル/ゲル法で得られる酸化クロムマイクロビーズ、
− 活性炭上にデポジットした酸化クロムを含む触媒(米国特許第4,474,895号)、リン酸アルミニウム上にデポジットした酸化クロムを含む触媒(特許 EP 55 958)、又は、フッ化アルミニウム上にデポジットした酸化クロムを含む触媒(米国特許第4,579,974号及び第4,579,967号)、
− フッ化アルミニウム上にデポジットした酸化クロムと塩化ニッケルの混合触媒(特許出願 EP 0,486,333)、
− 結晶質酸化クロムを主成分とするバルク触媒(特許出願 EP 657,408)、
− 酸化クロム及びニッケルを主成分とするバルク触媒(特許出願 EP 0,546,883)、及び、
−酸化クロム及びバナジウムを主成分とするバルク触媒(特許出願 EP 0,657,409)。
【0023】
その開示内容を本明細書に引例として組み入れている上記特許は、これらの触媒の調製方法だけでなく、これらの触媒の活性化の方法、即ち、気体HFを単独で使用する又は(更に一般的には)窒素のような不活性気体と混合した気体HFを使用するフッ素化によって触媒を安定種に予め変換することを詳細に説明している。この処理は、一般的に、200℃から450℃までの温度で、1時間から24時間行われる。この活性化中に、活性材料として作用する金属酸化物(例えば、酸化クロム)又は担体として働く金属酸化物(例えば、アルミナ)を、対応するフッ化物に部分的に又は完全に変換することが可能である。
【0024】
特許出願 EP 0,486,333とEP 0,546,883とに開示されているクロムとニッケルを主成分にする混合触媒が、更に特に好ましい。
【0025】
フッ素化触媒の存在下でのF30とHFとの適正な反応を、220℃から400℃までの温度範囲内で、このましくは240℃から350℃までの温度範囲内で、0.1秒間から60秒間の接触時間、好ましくは1秒間から20秒間までの接触時間で行うことが可能である。
【0026】
反応を生じさせる際の圧力は、大気圧から30バール(絶対圧)までの範囲内である。10バール(絶対圧)から15バール(絶対圧)までの範囲内の圧力で反応を生じさせることが好ましく、これは、F32からの無水HClの分離を経済的に生じさせることを可能にする。
【0027】
使用するフッ化水素の量は化学量論的量以上であるが、反応器供給原料における「HF/有機物」モル比が1から10までであることが有利であり、2から5までであることが好ましい。
【0028】
反応器に供給する有機物に関して、触媒寿命を改善するために使用する塩素の量は、0.1モル%から5モル%までの範囲内で様々であることが可能である。塩素を、単独で又は不活性材料(例えば窒素)との混合物として反応領域内に送り込むことが可能である。
【0029】
塩素の使用は、反応生成物の下流分離を全く妨げず、触媒活性の低下なしに粗反応混合物を再循環させることを可能にする。数百時間以上の繰り返し操作を可能にする定常状態が得られる。
【0030】
使用触媒、その触媒の機械的特性、及び、その触媒の耐摩耗性とに応じて、F30とHFとの反応を、様々なタイプの反応器の中で生じさせることが可能である。この反応を、単一の反応器又は複数の反応器の中で、固定床又は流動床で生じさせることが可能である。使用する材料は、上記混合物の腐食に対して耐久性がなければならず、例えば、インコネル(Inconel )又はハステロイ(Hastelloy )でなければならない。
【0031】
フッ素化反応器から出てくる気体流は、主としてHF、F30、F31、F32、及び、HClを含む。本発明では、一方では、この気体流中に存在するほぼ全てのHClとF32の90%以上とを回収し、他方では、反応において直接再循環させるF30の90%以上とF31の90%以上とHFの90%以上とを回収するために、この気体流を蒸留によって分離する。
【0032】
この分離を、単一段階又は二段階の蒸留によって行うことが可能であり、即ち、HClを分離した後でF32を分離させることによって、又は、直接的に且つより単純に同じ1つの段階でHClとF32とを混合物として分離させることによって行うことが可能である。この場合には、HClの大部分とF32の大部分とが蒸留頂部で得られ、F30の大部分とF31の大部分とHFの大部分とが蒸留底部で得られる。
【0033】
この蒸留を、プレート又はパッキング(packing )が装着されることが可能なステンレス鋼のカラム中で行うことが好ましい。触媒フッ素化反応を生じさせる圧力に応じて1バールから30バール(絶対圧)までの範囲内であることが可能な圧力下において、蒸留を行うことが可能である。反応混合物を送り込む際の温度は、20℃から150℃までの範囲内であることが可能である。当然のことながら、頂部(top )温度は所期の分離効率に応じて決まり、圧力に応じて変化する。99.5モル%より高いF32純度が求められる場合には、絶対圧12バールで約0℃である。
【0034】
圧力が設定されている場合は、頂部温度が、頂部流のF31含量とHF含量とを調節する働きをし、一方、底部における沸騰速度がHClとF32の除去を調節する働きをする。頂部内に移動するHFの割合は、基本的に、F31、F32、及び、F22(クロロジフルオロメタン)とF23(トリフルオロメタン)のようなF20シリーズの化合物によって形成される共沸混合物の(当該圧力における)組成に応じて決定される。
【0035】
反応中に生成されるHClの大部分とF32の90%以上を取り除かない場合には、該反応中における生産性が低下することが認められている。同様に、反応の出口に存在するF30の90%以上とF31の90%以上とHFの90%以上を分離させて直接的に再循環させることがない場合には、反応ループの下流でこれらの生成物を再処理するという無駄で危険な操作が必要となる。
【0036】
約10バール(絶対圧)から約15バール(絶対圧)までの圧力で上記反応とこの蒸留とを行うことが好ましい。実際には、こうした条件の下では、HCl/F32混合物自体も、無水塩酸の生産と共に蒸留によって経済的に分離可能である。これとは対照的に、約2バール(絶対圧)から約3バール(絶対圧)の圧力下では、一般的に、この蒸留から生じるHCl/F32混合物を、HClを取り除くために水で処理しなければならない。
【0037】
蒸留塔の底部で得られる未変換反応物の流れに対しては、精製のための又は有機不純物もしくは無機不純物の除去のための特定の処理を全く行わない。従って、主としてF30とF31とHFとから構成されるこの流れは、様々な有機不純物、微量の水(約1000重量ppm以下)、及び、恐らくは、微少割合の非分離反応生成物(F32とHCl)を含む。この流れを、沈澱によって分離させた後に、フッ素化反応器に直接的に再循環させる。更に、F32とHClとの正味生産を補償することを可能にする割合で、新鮮な反応物(F30とHF)を反応/分離/再循環アセンブリの任意の箇所に送り込む。
【0038】
新鮮な反応物を、気体を冷却するために反応の下流蒸留の前に送り込むことも、反応中に再循環させる未変換反応物の流れの中に中に送り込むことも可能である。
【0039】
蒸留頂部から出てくるF32とHClとの流れの中に微少割合で含まれる可能性があるF31、F30、及び、HFを、その後、それ自体は公知である方法で反応生成物から分離し、反応器に再循環させることが可能である。
【0040】
下記の実施例は本発明を非限定的に示す。これらの実施例を、添付図面に示すプラントにおいて実施した。このプラントは、操作容積100Lのインコネル反応器(2)と、容積316L、内径150mm、高さ6300mmのステンレススチール製の蒸留塔(4)とを含み、この蒸留塔には、316LのステンレススチールパッキングMultiknitが装着されている。
【0041】
新鮮な反応物と未変換反応物の流れ(再循環)とを、電気予熱器(1)内で予熱した後に反応器内に送り込む。
【0042】
HCl、F32、及び、軽生成物(light products)を、蒸留塔の頂部で回収し、F30、F31、HF、及び、より重い生成物(heavier products)を、蒸留塔の底部で回収する。この未変換反応物の流れを沈降(5)によって分離し、その後で、ポンプ(6)及びポンプ(7)とHF相のための蒸発器(8)とに再循環させる。
【0043】
新鮮なF30とHFとの添加(topping up)を、予熱器(1)の供給原料に対して行い、酸素又は塩素の送り込みを反応器の入口で行う。
【0044】
工業用グレードの使用HFは、99.9重量%の純度を有し、主要な不純物として水を最大で1000ppm含む。
【0045】
使用するF30は99.95重量%より高い純度を有する。
【0046】
【実施例】
実施例1(比較実施例)
使用する触媒は、クロム酸と塩化ニッケル六水和物とで含浸した後にメタノールで還元することによって調製した、フッ素化アルミナ(AlF3 の重量含量が78%より大きい)上に担持されたニッケルとクロムを主成分とする触媒である。この触媒の主要な物理化学的特性は次の通りである。
【0047】
− 化学的組成(重量%)
フッ素: 58.6%
アルミニウム: 25.9%
ニッケル: 6.4%
クロム: 6.0%
− 物理的属性
BET比表面積: 52m2 /g
粒径: 直径1mmから直径2mmの球
この触媒を予乾燥させ、その後で、フッ化水素と窒素の混合物で300℃で処理した。
【0048】
この触媒を使用したF30のフッ素化を、再循環なしに、次に示す操作条件で行った。
【0049】
− 反応温度: 250℃
− 圧力: 12バール(絶対圧)
− 再循環なし
− 接触時間: 5秒間
− HF/F30のモル比: 3
− 反応器の供給原料中のCl2 /F30のモル比: 0.018
これらの条件下で1050時間後に測定した性能は次の通りである。
【0050】
− 通過1回当たりのF30の変換: 62%
(「変換」は、「消費したF30」対「反応器に入るF30」の比率を意味すると理解されたい。)
− 通過1回当たりのF32に対する選択性: 75モル%
(「F32に対する選択性」は、「生成したF32」対「消費したF30」のモル比を意味すると理解されたい。)
− F32生産性 = 1450g/時/触媒1L
実施例2
実施例1の触媒と同一の触媒Ni−Cr/AlF3 の新鮮なチャージを使用して、しかし生成物HClとF32の分離後に、未変換のF30、F31、及び、HFの大半を含む粗混合物を直接的に再循環させて、実施例1と同様に反応を生じさせる。
【0051】
この触媒を使用するF30のフッ素化を、次の通りの操作条件で行った。
【0052】
a)反応
− 反応温度: 250℃
− 圧力: 12バール(絶対圧)
− 接触時間: 4秒間
− 反応器の供給原料中のHF/有機物(Organics)のモル比: 3
− 反応器の供給原料中のCl2 /有機物のモル比: 0.02
b)分離
反応器の出口における流れを処理するための蒸留塔を次のように調節した。
【0053】
− 供給原料温度(TF ): 98℃
− 頂部温度(TT ): 9℃
− ボイラーに供給される熱(QB ): 17kW
− 圧力: 12バール(絶対圧)
これらの操作条件によって、以下の通りに、F32とHClの流れを頂部で得ることと、F30とF31とHFの流れを底部で得ることが可能になった:
− F30、F31、及び、HFの再循環の流れのF32とHClのモル含量が、F32に関しては1%未満であり、HClに関しては100ppm未満だった;
−F32とHClの流れの中のF30、F31、及び、HFのモル含量は、F30に関して2000ppm未満であり、F31に関して2%未満であり、HFに関して2%未満だった。
【0054】
1000時間の操作の後で得られた性能は、次の通りである。
【0055】
− 通過1回当たりのF30の変換: 61%
− 通過1回当たりのF32に対する選択性: 96%
蒸留塔の頂部で回収する反応生成物の流れの中の主要な不純物はF23(2モル%)とF22(1モル%)である。
【0056】
c)F32生産性 = 1520g/時/触媒1L
d)再循環流れの含水量:再循環流れの含水量を定量(カールフィシャーの方法)するために、再循環流れの幾つかの分析をこの試験全体で行った。この結果として、水の蓄積がなかったことと、再循環流れ中のH2 O含量が400重量ppm未満であったことが明らかになった。
【0057】
e)再循環物中の有機不純物の含量:再循環流れ中の有機不純物の含量を定量するために、この試験全体で幾つかの再循環流れの分析を行った。この結果として、不純物の蓄積がなかったことと、不純物の含量が安定していたこととが明らかになった。再循環流れ全体を基準とした重量ppmで表す場合のこの含量は、20000ppm未満である。主要な不純物は、F20(0.2重量%)、F21(0.1重量%)、F22(0.3重量%)、F112(0.5重量%)、及び、F113(0.2重量%)である。
【0058】
実施例3(比較実施例)
実施例1の触媒と同一の触媒Ni−Cr/AlF3 の新鮮なチャージを使用し、再循環なしに、実施例1と同様に反応を生じさせる。
【0059】
この触媒を使用するF30のフッ素化を、次の通りの操作条件で行った。
【0060】
− 反応温度: 300℃
− 圧力: 12バール(絶対圧)
− 接触時間: 5秒間
− HF/F30のモル比: 3
− 反応器の供給原料中のO2 /F30のモル比: 0.02
操作400時間後に観察した性能は次の通りである。
【0061】
− 通過1回当たりのF30の変換: 40%
− 通過1回当たりのF32に対する選択性: 59%
− F32の生産性: 694g/時/触媒1L
実施例4(比較実施例)
実施例1の触媒と同一の触媒Ni−Cr/AlF3 の新鮮なチャージを使用し、HClとF32の分離後に、未変換のF30、F31、及び、HFの大部分を含む粗混合物を直接的に再循環させて、実施例1と同様に反応を生じさせる。
【0062】
この触媒を使用するF30のフッ素化を次の操作条件で行う。
【0063】
a)反応
− 反応温度: 300℃
− 圧力: 12バール(絶対圧)
− 接触時間: 8秒間
− 反応器の供給原料中のHF/有機物のモル比: 3
− 反応器の供給原料中のO2 /有機物のモル比: 0.03
b)分離
反応器の出口における流れを処理するための蒸留塔を次のように調節した。
【0064】
− 供給原料温度(TF ): 95℃
− 頂部温度(TT ): 13.5℃
− ボイラーに供給される熱(QB ): 16kW
− 圧力: 12バール(絶対圧)
これらの操作条件によって、以下の通りに、F32とHClの流れを頂部で得ることと、F30とF31とHFの流れを底部で得ることが可能になった:
− F30、F31、及び、HFの再循環流れのF32とHClのモル含量が、F32に関しては1%未満であり、HFに関しては100ppm未満だった;− F32とHClの流れの中のF30、F31、及び、HFのモル含量は、F30に関して2000ppm未満であり、F31に関して2%未満であり、HFに関して2%未満だった。
【0065】
約700g/時/LのF32の実施例3の生産性は得られなかった。60時間の操作の後で得られた性能は、次の通りである。
【0066】
− 通過1回当たりのF30の変換: 45%
− 通過1回当たりのF32に対する選択性: 96%
蒸留塔の頂部で回収する反応生成物の流れの中の主要な不純物はF23(1.8モル%)とF22(0.2モル%)だった。
【0067】
− 得られた最大F32生産性 = 415g/時/触媒1L
− 再循環流の含水量:再循環流れの含水量を定量(カールフィシャーの方法)するために、再循環流れの幾つかの分析をこの試験全体で行った。この結果として、水の蓄積がなかったことと、再循環流れのH2 O含量が300重量ppm未満であったことが明らかになった。
【0068】
− 再循環物中の有機不純物の含量:分析の結果として、ループ中で不純物の蓄積があることが明らかになった。操作100時間後に、不純物含量は3重量%より多かった。主要な不純物は、F20シリーズ、F130、及び、F131である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるプロセスの実施に使用するプラントの例の略図である。
【符号の説明】
1 電気予熱器
2 インコネル反応器
4 蒸留塔
6、7 ポンプ
8 蒸発器
Claims (11)
- フッ素化触媒の存在下で気相において塩化メチレン(F30)とフッ化水素とからジフルオロメタン(F32)を製造するための連続プロセスであって、塩素の存在下で反応を生じさせることと、反応器から出てくる気体流を蒸留して、前記反応によって生成した塩酸のほぼ全てとF32の90%以上とを含む蒸留頂部に位置する流れと、前記反応器から出てくる気体流中に存在する未変換の反応物(F30、F31、HF)を90%以上含む蒸留底部に位置する流れとに分離させることと、前記蒸留底部で回収する流れを精製操作なしに前記反応器に直接再循環させることとを特徴とする前記プロセス。
- 前記反応と前記蒸留を、1バール(絶対圧)から30バール(絶対圧)の範囲内の圧力で行う請求項1に記載のプロセス。
- 前記反応と前記蒸留を、10バール(絶対圧)から15バール(絶対圧)の範囲内の圧力で行う請求項1に記載のプロセス。
- クロムを主成分とするバルク触媒又は担持触媒を使用する請求項1〜3のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記フッ素化反応を、220℃から400℃までの温度で行う請求項1から4のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記フッ素化反応を、240℃から350℃までの温度で行う請求項1から4のいずれか一項に記載のプロセス。
- 接触時間が0.1秒間から60秒間までである請求項1から6のいずれか一項に記載のプロセス。
- 接触時間が1秒間から20秒間までである請求項1から6のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記反応器の入口におけるHF/有機物のモル比が1から10までである請求項1から8のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記反応器の入口におけるHF/有機物のモル比が2から5までである請求項1から8のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記反応器の入口において有機物100モル当たり0.1モルから5モルの塩素を使用する請求項1から10のいずれか一項に記載のプロセス。
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