CN101412657A - 用于制备三氟碘甲烷和五氟碘乙烷的助催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了制备由式CF₃(CF₂)_n－I所表示的氟碘烷烃的方法，其中n是0或1。该方法包括将如下物质接触的步骤：(i)由式CF₃(CF₂)_n－Y表示的化合物，其中Y选自H、Cl、Br和COOH且n是0或1；(ii)碘源；(iii)负载在载体上的碱金属盐或碱土金属盐催化剂；和(iv)碱金属盐或碱土金属盐催化剂的助催化剂。所述助催化剂包括选自过渡金属元素、稀土金属元素、除碱金属或碱土金属元素之外的主族元素、其任何种类的盐及其任何组合中的至少一种元素。在一定温度和压力下接触一定时间，该温度和时间足以制得氟碘烷烃化合物。可在有溶剂或无溶剂下以及有氧或无氧下进行接触。

Description

用于制备三氟碘甲烷和五氟碘乙烷的助催化剂

相关申请的交叉引用

本申请要求2006年10月16日提交的美国临时专利申请No.60/829,603的优先权，在此引入其全部内容作为参考。

发明背景

1.发明领域

本发明总体而言涉及三氟碘甲烷(CF₃I)的制备方法，该方法通过在所使用的新助催化剂的存在下于有氧或无氧下使三氟甲烷(CF₃H)与碘(I₂)反应。更具体地，本发明涉及用于由三氟甲烷(CF₃H)与碘(I₂)在有氧或无氧下反应直接合成三氟碘甲烷(CF₃I)的助催化剂。

2.相关技术描述

三氟碘甲烷(CF₃I)是一种性能良好的灭火剂，它可用作臭氧消耗剂Halon 1301(CBrF₃)和Halon 1211(CBrClF₂)的替代品。它还是一种具有低全球变暖效应的性能良好的制冷剂。

迄今，一直通过使用常规碘化催化剂使三氟甲烷(CF₃H)与碘在有氧或无氧下反应来制备三氟碘甲烷。Nagasaki等的美国专利No.5,892,136(1999)和N.Nomura的日本专利No.JP52-68110(1977)描述了制备三氟碘甲烷的方法。Nagasaki等的日本专利No.JP2005-8453(2005)描述了制备三氟碘甲烷的方法和装置。Nagasaki等在Catal.Today，88，第121-126页(2004)的文章描述了对新型催化反应的研究及其用于CF₃I合成的机理。Nagasaki等在Proceedings of the Halon Options Technical Working Conference，Albuquerque，NM，2000，第180-185页的另一篇文章描述了用于CF₃I制造的新催化剂技术的发展。Nagasaki在Specialty Chemicals Magazine，2002年6月，第31-32页的另一篇文章描述了用于制造CF₃I的新型催化技术。Jean Marc Sage的法国专利No.FR2,794,456(2000)描述了制备三氟碘甲烷、五氟碘乙烷(五氟甲基碘化物)或其混合物的方法。

希望有一种通过三氟甲烷与碘反应制备CF₃I的改进方法。

发明概述

本发明提供了制备由下式表示的氟碘烷烃的方法：

CF₃(CF₂)_n-I

其中n是0或1。

该方法包括将如下物质接触的步骤：

(i)由下式表示的化合物：

CF₃(CF₂)_n-Y

其中Y选自H、Cl、Br和COOH；

其中n是0或1；

(ii)碘源；

(iii)负载在载体上的碱金属盐或碱土金属盐催化剂；和

(iv)碱金属盐或碱土金属盐催化剂的助催化剂；

其中所述助催化剂包括选自过渡金属元素、稀土金属元素、除碱金属或碱土金属元素之外的主族元素、其任何种类的盐及其任何组合中的至少一种元素；

其中在有溶剂或无溶剂下、在有氧或无氧下(不存在意思是基本上没有氧)以及在一定温度和压力下接触一定时间，该时间足以制得氟碘烷烃化合物。

通过使用根据本发明的助催化剂，显著改善了催化剂性能和反应速率。当镧被用作助催化剂时，发现催化剂活性是相应的无镧催化剂的2至3倍。

通过如下优选实施方案的详细描述，将更清楚本发明的这些和其它益处和优点。

优选实施方案的详细描述

现有技术中使用的常规催化剂包括负载在碳质载体上的碱金属和/或碱土金属盐，其通常活性低、CF3I收率低和寿命短。

本发明的方法使用新助催化剂来促进催化活性和稳定性。该助剂包括例如Sc、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Mo的过渡金属、例如La和Ce的稀土金属和例如B、Al、Ga、Ge、Sn、Sb、Bi某些主族元素。

通常，通过使用以上助催化剂可显著地改善催化剂性能。La、Sm、Ce和V表现出最明显的效果。例如，当镧被用作助催化剂时，催化剂活性是无镧催化剂活性的2至3倍。

相应地，本发明提供了用于使CF₃H与I₂在有氧或无氧下反应直接合成CF₃I的有效新助催化剂。

可通过一种或多种如下起始物料(CF₃H、CF₃CF₂H、CF₃COOH、CF₃Cl和CF₃Br)与碘源(I₂、HI、ICl或IF₅)在氧源存在或不存在下反应，由一步催化法制得CF₃I。在优选反应中，在氧或空气存在下使CF₃H与I₂反应。

在本发明中有效作为催化剂的碱金属(及其盐)包括Li、Na、K、Rb、Cs、Fr及其组合。所述盐包括但不限于硝酸盐、卤化物(氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)、硫酸盐和磷酸盐。最优选的碱金属是K，优选的盐是硝酸盐(-NO₃ ^-)和磷酸盐(-PO₄ ^3-)。可用作本发明的有用的催化剂的碱土金属(及其盐)包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra及其组合。最优选的碱土金属是Mg，优选的盐是硝酸盐(-NO₃ ^-)。

通过将一种或多种碱金属盐和/或碱土金属盐(优选钾盐)负载在碳质载体(优选活性碳)上可制得该催化剂体系。在浸渍碱金属盐和/或碱土金属盐的同时，将助催化剂负载到碳质载体上。可选择地，在将碱金属盐或碱土金属盐加到载体之前或之后，可通过分步浸渍法制备该催化剂体系。如果需要，可使用非碳质载体。

下面三种助催化剂可用于根据本发明的催化剂体系：

(1)过渡金属(及其盐)；优选的过渡金属元素包括但不限于Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Cd、Ta、W、Au和Hg；在这些过渡金属中，更优选V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Y、Nb、Mo、W；V是最优选的过渡金属且硝酸盐是最优选的盐；

(2)稀土金属(及其盐)；优选的稀土金属助剂包括但不限于La、Ce、Pr和Sm；La是最优选的稀土金属且其硝酸盐形式是优选的盐；和

(3)除碱金属和碱土金属之外的主族元素(及其盐)；优选的主族元素包括但不限于B、Al、Ga、Ge、Sn、Sb和Bi；更优选的主族元素包括Al、Sn和Sb；Al是最优选的主族元素且最优选其硝酸盐形式。

助催化剂可以是任何其自然出现形式的单一元素，例如金属、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氮化物、硫酸盐、磷酸盐和碳化物，或者任何其自然出现形式与过渡金属、稀土金属和主族元素的组合。最优选这些元素的氮化物盐。

适用的助催化剂量为全部催化剂重量的0.01重量％-50重量％。

优选在诸如氮气的惰性气体中于150-750℃、更优选300-600℃且最优选400-550℃下煅烧所制备的含助催化剂的催化剂。

在反应之前，还优选可在氮气、氢气、HF、CF₃H、I₂、空气、氧气或其混合物中、于等于或低于该反应中所使用的具体反应温度下进一步处理该催化剂。

优选地，反应温度为约150℃-约750℃。更优选地，反应温度为约300℃-约600℃。还更优选地，反应温度为约400℃-约550℃。最优选地，反应温度为约400℃-约500℃。

优选地，反应压力为约0.001大气压-约100大气压。更优选地，反应压力为约0.1大气压-约10大气压。还更优选地，反应压力为约0.5大气压-约10大气压。最优选地，反应压力为约0.5大气压-约5大气压。

优选地，接触时间为约0.01秒-约300小时。更优选地，接触时间为约0.01秒-约100小时。还更优选地，接触时间为约0.5秒-约10小时。进一步优选地，接触时间为约1秒-约1小时。最优选地，接触时间为约1秒-约10分钟。

在本发明方法的实施中，最优选在约300℃-约600℃、约0.1-约10大气压和约0.5秒-约10小时下进行所述接触。

该方法可以是间歇方法或者可以是连续方法。优选连续方法。可用的反应器包括固定床反应器和移动床反应器。

反应器可另外包括即该方法可另外使用稀释剂例如气体和/或溶剂或溶剂的混合物。适宜溶剂的例子包括水和乙醇。适宜气体的例子包括氮气、氦气、氩气及它们的混合物。

该方法可任选地另外包括一个或多个如下步骤：(a)使三氟甲基碘化物或五氟乙基碘化物穿过含有水性碱溶液的洗涤器；(b)使三氟甲基碘化物或五氟乙基碘化物穿过含有干燥剂的洗涤器；(c)在低于三氟甲基碘化物或五氟乙基碘化物的沸点温度下冷却，使之冷凝；和(d)从反应混合物中分离出基本纯粹的三氟甲基碘化物或五氟乙基碘化物。

在操作中，优选转化至少10重量％的反应物。更优选地，转化至少20重量％的反应物，还更优选地，转化至少30重量％的反应物以及更优选转化至少40重量％的反应物为产品和副产物。理想的转化率范围包括约30重量％-约80重量％和约40重量％-约70重量％。

在实施中，优选将至少10重量％的反应物转化成三氟碘甲烷，它是反应制得CF₃I的选择性。更优选地，至少将20重量％的反应物转化成三氟碘甲烷，以及最优选地，至少将50重量％的反应物转化成三氟碘甲烷。

下面非限制性的实施例说明了本发明的各种实施方案。在本领域普通技术人员能力范围内，可在不背离本发明范围下选择其它本领域中已知的变化形式。相应地，这些实施例将用于进一步说明本发明而不是限制本发明。

除非另有指明，涉及催化剂的所有份数和百分比均基于重量，而所有涉及活性、选择性和收率的百分比均基于摩尔。

实施例1：催化剂制备

K/C催化剂的制备(负载在碳上的钾化合物)：将指定量的KNO₃溶解在去离子水中(由载体的孔体积计算水的量)。在溶解完KNO₃后，将预定量的活性碳(在100-120℃下预干燥12小时)缓慢倒入溶液中，或反之亦然。连续搅拌该糊状物以获得均一的浸渍，然后加上罩盖过夜，让其充分浸渍。随后，在烘箱中于100-120℃下干燥所述浸渍的样品12小时，并在氮气流下于450-550℃下煅烧4小时。

含助催化剂的K/C催化剂的制备：将预定量的KNO₃和预定量的助催化剂前体溶解在所需量的去离子水中。在溶解完所有的盐后，将预定量的活性碳(在100-120℃下预干燥12小时)缓慢倒入溶液中，或者反之亦然。连续搅拌该糊状物以获得均一的浸渍，然后加上罩盖过夜，让其充分浸渍。随后，在烘箱中于100-120℃干燥所述浸渍的样品12小时，其后在氮气流下于450-550℃煅烧4小时。

在分步浸渍法中，首先将助催化剂的盐浸渍到活性碳上过夜，在干燥/煅烧之后，将KNO₃随后浸渍到到活性碳上，接着进行干燥和煅烧。

本发明中使用的活性碳载体是来自日本EnviroChemicals Ltd.的粒状Shirasagi C2X 4/6-2，其是一种高纯度的活性碳载体，具有1000m²/g的表面积和的平均孔径。

实施例2：由过渡金属促进的K/C催化剂的活性

研究了过渡金属的促进效果，并在表1中列出了某些实施例。对于未被促进的K/C催化剂，其在500℃、I₂/CF₃H(摩尔比)＝0.33、O₂/CF₃H(摩尔比)＝0.1和接触时间为20秒下显示出21.5％的CF₃H转化率和57.7％的CF₃I选择性。当将过渡金属加入到K/C催化剂中时，对于大多数助催化剂而言可观测到显著的促进效果。如表1中所示，当使用Zn和Fe时，活性和选择性变化很小。然而，当将Cu、Mo、Ni、Cr和Co单独加入到K/C催化剂中时，CF₃H转化率增加至30-40％。当将5％V₂O₅加入到K/C时，该催化剂显示出47.1％的CF₃H转化率和60.1％的CF₃I选择性。

表1

(过渡金属助催化剂对K/C活性的影响。反应条件：500℃，I₂/CF₃H＝0.33(摩尔比)，O₂/CF₃H＝0.1(摩尔比)，接触时间：20秒，反应时间：8小时)

实施例3：由稀土金属促进的K/C催化剂的活性

表2显示了某些稀土金属的促进效果。对于7.5％K-5％CeO₂/C，CF₃H转化率为43.6％，CF₃I选择性为61.1％。与铈和过渡金属相比，镧显示出最显著的效果。7.5％K-5％La₂O₃/C催化剂具有55.6％的CF₃H转化率和58.4％的CF₃I选择性，其活性是不含助催化剂的K/C催化剂活性的2至3倍。7.5％K-5％Sm₂O₃/C显示出与镧所促进的K/C相类似的活性和选择性。对于Rb/C和Cs/C，镧也是一种良好的助催化剂。Rb-La₂O₃/C和Cs/La₂O₃/C二者的活性与K-La₂O₃/C相同，但是它们的CF₃I选择性低(～45％)。在使用Rb-La₂O₃/C和Cs/La₂O₃/C时形成的CF₄比在使用K-La₂O₃/C时要多。

表2

(稀土金属助催化剂对K/C活性的影响。反应条件：500℃，I₂/CF₃H＝0.33(摩尔比)，O₂/CF₃H＝0.1(摩尔比)，接触时间：20秒，反应时间：8小时)。

实施例4：La₂O₃负载量对K-La₂O₃/C活性的影响

由于镧显示出最佳的促进效果，因此研究了La₂O₃负载量的影响。如表3中所列，当加入1％的La₂O₃时，催化剂表现出44.7％的CF₃H转化率。因此，仅少量的La₂O₃就足以显著改善催化剂活性。随着La₂O₃负载量增加至5％，催化剂活性增加至～55％。进一步增加La₂O₃负载量(直至20％)没有发现活性的较大改变。因此，最佳的La₂O₃负载量为～5％。过高的La₂O₃负载量导致CF₃H燃烧成CO₂和CF₄，并且产生过多的热点。

表3

(La₂O₃负载量对7.5重量％K-La₂O₃/C活性的影响；反应条件：500℃，I₂/CF₃H＝0.33(摩尔比)，O₂/CF₃H＝0.1(摩尔比)，接触时间：20秒，反应时间：8小时)。

实施例5：CeO₂负载量对K-CeO₂/C活性的影响

表4显示了CeO₂负载量对K-CeO₂/C催化剂活性的影响。随着CeO₂负载量的连续增加(从0到10％)，K-CeO₂/C的活性连续增加。对于K-10％CeO₂/C，其显示出52.5％的CF₃H转化率，该转化率仍低于K-5％La₂O₃/C，这提示，为了得到与K-La₂O₃/C类似的催化剂性能，需要较高的CeO₂负载量。

表4

(CeO₂负载量对7.5重量％K-CeO₂/C活性的影响；反应条件：500℃，I₂/CF₃H＝0.33(摩尔比)，O₂/CF₃H＝0.1(摩尔比)，接触时间：20秒，反应时间：8小时)。

实施例6：在无氧下K-La₂O₃/C的活性

表5

(在无氧下K-La₂O₃/C的活性；反应条件：500℃，I₂/CF₃H＝0.33(摩尔比)，O₂/CF₃H＝0(摩尔比)，接触时间：22秒，反应时间：8小时)。

在无氧下研究了镧促进的催化剂的活性。如表5中所列，即使在无氧下，7.5％K-5％La₂O₃/C给出了45.8％的CF₃H转化率和71.2％的CF₃I选择性，且7.5％K-15％La₂O₃/C表现出42.7％的CF₃H转化率和64.3％的CF₃I选择性，这仍高于不含助催化剂的K/C催化剂。但是在无氧下，催化剂迅速地失活。

实施例7：由主族元素促进的K/C催化剂的活性

还研究了主族元素的影响，并且在表6中给出了K-Al₂O₃/C的活性。可以看出，在存在1％Al₂O₃和2％Al₂O₃下，该催化剂显示出稍高于K/C的活性，而在5％Al₂O₃时其总失活加起来达到了K/C。

这些结果表明，某些主族元素例如铝在以一定的负载量下使用时可具有促进作用。

表6

(7.5重量％K-Al₂O₃/C的活性；反应条件：500℃，I₂/CF₃H＝0.33(摩尔比)，O₂/CF₃H＝0.1(摩尔比)，接触时间：20秒，反应时间：8小时)。

具体参考优选实施方案对本发明进行了描述。应理解的是，本领域技术人员可在不背离本发明精神和主旨下对其进行各种变化和改进。相应地，本发明包括了所有的这种替换、改进和变化，其落入所附权利要求的范围内。

Claims (36)

1.一种制备由下式表示的氟碘烷烃的方法：

CF₃(CF₂)_n-I

其中n是0或1；

该方法包括在一定温度下将如下物质接触一定时间：

(i)由下式表示的化合物：

CF₃(CF₂)_n-Y

其中Y选自H、Cl、Br和COOH；

其中n是0或1；

(ii)碘源；

(iii)负载在载体上的碱金属盐或碱土金属盐催化剂；和

(iv)碱金属盐或碱土金属盐催化剂的助催化剂；

所述温度和时间足以制得氟碘烷烃化合物；

其中所述助催化剂包括选自过渡金属元素、稀土金属元素、除碱金属或碱土金属元素之外的主族元素、其任何种类的盐及其任何组合中的至少一种元素。

2.权利要求1的方法，其中在有氧下进行所述反应。

3.权利要求1的方法，其中在无氧下进行所述反应。

4.权利要求1的方法，其中载体是碳质载体。

5.权利要求1的方法，其中载体是非碳质载体。

6.权利要求1的方法，其中催化剂是碱金属盐催化剂，其中碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr及其组合。

7.权利要求6的方法，其中碱金属是K。

8.权利要求1的方法，其中催化剂是选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra及其组合的碱土金属盐催化剂。

9.权利要求1的方法，其中碱土金属是Mg。

10.权利要求1的方法，其中碱金属盐或碱土金属盐催化剂的助催化剂是选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Cd、Ta、W、Au、Hg及其任何组合的过渡金属元素。

11.权利要求10的方法，其中过渡金属元素选自V、Cr、Co、Ni、Zn、Y、Nb、Mo、W及其任何组合。

12.权利要求11的方法，其中过渡金属元素是V。

13.权利要求1的方法，其中碱金属盐或碱土金属盐催化剂的助催化剂

是选自La、Ce、Pr、Sm及其任何组合的稀土金属元素。

14.权利要求13的方法，其中助催化剂是La。

15.权利要求1的方法，其中碱金属盐或碱土金属盐催化剂的助催化剂是选自B、Al、Ga、Ge、Sn、Sb、Bi及其任何组合的主族元素。

16.权利要求15的方法，其中主族元素选自Al、Sn、Sb及其任何组合。

17.权利要求16的方法，其中主族元素是Al。

18.权利要求1的方法，其中氟碘烷烃是三氟碘甲烷。

19.权利要求1的方法，其中由CF₃(CF₂)_n-Y表示的化合物选自CF₃H、CF₃CF₂H、CF₃COOH、CF₃Cl、CF₃Br及其任何组合。

20.权利要求1的方法，其中碘源是种选自I₂、HI、ICl、IF₅及其任何组合的化合物。

21.权利要求20的方法，其中碘源是I₂。

22.权利要求1的方法，其中在约300℃-约600℃的温度下进行所述接触。

23.权利要求22的方法，其中在约400℃-约550℃的温度下进行所述接触。

24.权利要求1的方法，其中在约0.1大气压-约100大气压下进行所述接触。

25.权利要求24的方法，其中在约0.5大气压-约5大气压下进行所述接触。

26.权利要求1的方法，其中所述接触的时间为约0.01秒-约300小时。

27.权利要求26的方法，其中所述接触的时间为约0.05秒-约10小时。

28.权利要求27的方法，其中所述接触的时间为约1秒-约10分钟。

29.权利要求1的方法，其中该方法是间歇方法。

30.权利要求1的方法，其中该方法是连续方法。

31.权利要求1的方法，其中在固定床反应器中进行所述接触。

32.权利要求1的方法，其中在移动床反应器中进行所述接触。

33.权利要求1的方法，还包括选自气体、溶剂及其组合的稀释剂。

34.权利要求33的方法，其中稀释剂是选自氮气、氦气、氩气及其任何组合的气体。

35.权利要求33的方法，其中稀释剂是液态或气态氟碳溶剂。

36.权利要求1的方法，还包括至少一个步骤，其选自：(a)使三氟甲基碘化物穿过含有水性碱溶液的洗涤器；(b)使三氟甲基碘化物穿过含有干燥剂的洗涤器；(c)在低于三氟甲基碘化物的沸点温度下冷却，使之冷凝；和(d)从反应混合物中分离基本纯粹的三氟甲基碘化物。