JP6102473B2 - 合成ガス製造用触媒、該触媒の再生方法、及び合成ガスの製造方法 - Google Patents
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Description
合成ガスの製造方法として、炭化水素(主としてメタン)と水蒸気から製造する「スチームリフォーミング法」や、炭化水素(主としてメタン)と二酸化炭素から製造する「ドライリフォーミング法」が知られている(以下、両者を総称して「リフォーミング法」ということがある。)。特に後者は、地球温暖化ガスの原因として知られているメタンと二酸化炭素を原料として合成ガスを製造することができることから、地球温暖化抑制への貢献や、二酸化炭素の有効利用手段として注目されている。
[1]炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素とを反応させ、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを製造するために用いられる下記一般式(1)で表される複合酸化物に金属を担持させた触媒、
X1 xX2 yMnzOδ ・・・(1)
(前記一般式(1)において、X1は周期表第2族元素を表し、X2は周期表第3族元素、第5族元素、及び第13族元素から選ばれるいずれかの元素を表し、x、y、及びzは複合酸化物中に含まれるX1、X2、及びMn原子のモル比をそれぞれ表し、下記式(2)〜(5)を満たし、δは電荷中性条件を満たすのに必要な数を表す。)
0.1 ≦ x ≦ 0.9 ・・・(2)
0.1 ≦ y ≦ 0.9 ・・・(3)
0.1 ≦ z ≦ 0.9 ・・・(4)
x+y+z = 1 ・・・(5)
[2]担持させる金属がNiである上記[1]に記載の触媒、
[3]上記一般式(1)のX1がMgである上記[1]又は[2]に記載の触媒、
[4]上記一般式(1)のX2がAlである上記[1]〜[3]のいずれか1つに記載の触媒、
[5]上記[1]〜[4]のいずれか1つに記載の触媒を、二酸化炭素濃度が70体積%以上の再生用気体と接触させ、該触媒表面に析出した炭素質を除去して該触媒を再生することを特徴とする触媒の再生方法、
[6]上記再生用気体が、炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素との混合気体である上記[5]に記載の触媒の再生方法。
[7]下記工程(A)及び(B)を含むことを特徴とする合成ガスの製造方法、
工程(A):炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素との混合気体を、下記一般式(1)で表される複合酸化物に金属を担持させた触媒と接触させ、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを得る工程
工程(B):前記工程(A)で用いた触媒を、二酸化炭素濃度が70体積%以上の再生用気体と接触させ、該触媒表面に析出した炭素質を除去して該触媒を再生する工程
X1 xX2 yMnzOδ ・・・(1)
(前記一般式(1)において、X1は周期表第2族元素を表し、X2は周期表第3族元素、第5族元素、及び第13族元素から選ばれるいずれかの元素を表し、x、y、及びzは複合酸化物中に含まれるX1、X2、及びMn原子のモル比をそれぞれ表し、下記式(2)〜(5)を満たし、δは電荷中性条件を満たすのに必要な数を表す。)
0.1 ≦ x ≦ 0.9 ・・・(2)
0.1 ≦ y ≦ 0.9 ・・・(3)
0.1 ≦ z ≦ 0.9 ・・・(4)
x+y+z = 1 ・・・(5)、
[8]上記工程(A)の混合気体中の二酸化炭素濃度が70体積%未満である上記[7]に記載の合成ガスの製造方法、
[9]上記工程(B)の再生用気体が、炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素との混合気体である上記[7]又は[8]に記載の合成ガスの製造方法、
[10]担持させる金属がNiである上記[7]〜[9]のいずれかに記載の合成ガスの製造方法、
[11]前記一般式(1)のX1がMgである[7]〜[10]のいずれか1つに記載の合成ガスの製造方法、
[12]上記一般式(1)のX2がAlである上記[7]〜[11]のいずれか1つに記載のガスの製造方法、に存する。
<触媒の組成>
第一の発明は、下記一般式(1)で表される複合酸化物に金属を担持させた合成ガス製造用触媒である。
なお、下記一般式(1)の酸化物中に含まれるX1 、X2、及びMn元素を総称して、「構成金属元素」、複合酸化物を「本発明の複合酸化物」とそれぞれ言うことがある。
X1 xX2 yMnzOδ ・・・(1)
0.1 ≦ x ≦ 0.9 ・・・(2)
0.1 ≦ y ≦ 0.9 ・・・(3)
0.1 ≦ z ≦ 0.9 ・・・(4)
x+y+z = 1 ・・・(5)
0.1 ≦ x ≦0.9 ・・・(2)
上記式(2)において、xは0.1以上であり、好ましくは0.15以上であり、さらに好ましくは0.2以上である。またxは0.9以下であり、好ましくは0.85以下であり、さらに好ましくは0.8以下である。xが上記範囲内であれば、触媒の活性が低下することなく、かつ、析出炭素を除去する能力を発揮することができる。
0.1 ≦ y ≦ 0.9 ・・・(3)
上記式(3)において、yは0.05以上であり、好ましくは0.10以上であり、さらに好ましくは0.15以上である。またyは0.9以下であり、好ましくは0.6以下であり、さらに好ましくは0.4以下である。yが上記範囲内であると、触媒の活性が低下することなく、かつ複合酸化物中に複合化されずにX2の酸化物(例えばアルミナ)の形で存在する割合を抑え、合成ガス製造時におけるX2の酸化物の酸点と原料ガスとの接触によって生じる炭素質の析出を抑えることができる。
0.1≦z≦0.9 ・・・(4)
本発明の触媒は、複合酸化物中にMn原子を含んでいることにより、酸素や二酸化炭素のような酸化性気体の共存下で、リフォーミング反応により析出した炭素を酸化除去する(=炭素質を燃焼させる)能力を有する。
の活性も低下することがない。
上記前駆体の調製方法は特に限定されるものではないが、例えば固相反応法、無機塩分解法、有機酸錯体重合法、共沈法などの方法を用いることができる。
本発明の合成ガス製造用触媒は、上記一般式(1)で表される複合酸化物に、金属を担持させたものである。担持させる金属は特に限定されないが、具体的には金属状態で担持させる場合、炭化水素を含む原料ガスとの接触時に合成ガスを製造することができる能力を有している金属種であればよい。例えば、Ni、Rh、Ru等を用いることができ、触媒活性の強さ及びコスト面の有利さからNiが好ましい。また担持金属は1種類でも、2種類以上を用いてもよい。
本発明の合成ガス製造用触媒は、上記の複合酸化物に担持させた金属以外の金属元素をさらに含んでいてもよい。具体的には、金属を担持させた触媒に、さらに担持金属以外の金属元素を担持させることで、担持金属の助触媒として共存させておくことができる。これにより、さらに触媒活性の向上や、炭素析出の抑制などの効果が期待できる。
本発明の合成ガス製造用触媒は、上記一般式(1)で表される複合酸化物に金属を担持させたものであり、通常、後述する合成ガスの製造に用いる際に予め還元処理を行なう。還元処理により担持した金属の還元度を上げて、より金属状態に近づけることで触媒活性を向上させるためである。還元処理の方法は、触媒の組成等によって適宜最適化することができるが、通常、還元性気体中で還元処理をする。
ことがある。また還元性気体は、メタン等の炭化水素を含む原料ガスを含んでいてもよい。
本発明の合成ガス製造用触媒の形状は、特に限定されず、例えば粉末状、顆粒状、円柱状、円筒状、球形状等の形状で用いられ、その形状は使用される触媒床の方式に応じて適宜選択することができる。また、触媒そのものを上記形状に成形してもよいが、支持基材に担持してもよい。支持基材としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、ジルコニア、セリア、ゼオライト等を用いることができる。
次に第2の発明である本発明の触媒の再生方法について説明する。
本発明の触媒の再生方法は、二酸化炭素濃度が70体積%以上の再生用気体と接触させることにより触媒表面に析出した炭素質を除去して触媒を再生する。
前述のとおり、本発明の合成ガス製造用触媒は、担体である複合酸化物中にMn元素を含むため、リフォーミング反応により析出した炭素を酸化除去する(=炭素質を燃焼させる)能力を有し、特にドライリフォーミング反応においては、反応原料として用いる二酸化炭素で析出した炭素質を酸化除去可能である。
本発明の触媒の再生方法において、再生用気体中の二酸化炭素濃度は70体積%以上、好ましくは80体積%以上、さらに好ましくは85体積%以上であり、100体積%以下、好ましくは95体積%以下、さらに好ましくは90体積%以下である。二酸化炭素濃度が上記範囲であれば、リフォーミング反応が並行して起こりにくく、触媒上に析出した炭素を除去する効果を十分発揮することができ、特に二酸化炭素濃度が100体積%である場合には、温暖化効果ガスである二酸化炭素を有効利用できるため好ましい。
後述する合成ガスの製造方法において、ドライリフォーミング法を行なう場合、通常は炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素との混合気体を、反応に好適な混合比率に調整・混合して、反応器に供給し、触媒と接触させる。この混合気体と、再生用気体は、それぞれ独立に供給するようにしてもよいが、反応装置内に、原料ガスと二酸化炭素の混合比率を任意の比率に調整できる機構を備えておき、原料ガスと二酸化炭素の混合比率を、触媒の
再生を行なうに好適な混合比率に調整して使用することができる。
なお、原料気体と再生用気体とを連続的に切り替えて運転する場合には、後述する反応温度と同様の温度で行なうことが好ましい。
なお、原料気体と再生用気体を連続的に切り替えて運転する場合は、後述する反応圧力と同様の反応圧力で行なうことが好ましい。
次に、第3の発明である本発明の合成ガス製造用触媒を用いた合成ガスの製造方法について説明する。
本発明の合成ガス製造方法は、本発明の触媒を反応触媒として用いることで炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素を反応させ、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを製造する工程
(A)を有する。
炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素とを反応させる「ドライリフォーミング法」は、下記反応式(6)で示される。
なお炭化水素を含む原料ガスと水とを反応させる「スチームリフォーミング法」は、下記反応式(7)で表される。
CH4+H2O→CO+3H2 ΔH298=+206kJ/mol ・・・(7)
原料ガスに含まれる炭化水素は特に限定されないが、炭素数1〜5の炭化水素であることが好ましい。炭素数1〜5の炭化水素としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン等が挙げられるが、好ましくはメタンである。メタンを含む炭化水素は、天然ガスやコークスの副生ガス(COG)等に豊富に存在し、原料ガスとして有効利用できるためである。
本発明の合成ガスの製造方法の反応形式は特に限定されず、例えば固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器、懸濁床反応器等を用いることができ、好ましくは固定床反応器である。本発明の合成ガスの製造方法を固定床反応器で実施する場合、そのガス空間速度(GHSV)は、特に限定はされないが、通常1000hr−1以上、好ましくは2000hr−1以上、通常30000hr−1以下、好ましくは10000hr−1以下である。
を酸化して得られる燃焼熱で補うことが、反応効率の上で好ましいためである。その場合、原料ガス中の炭化水素の炭素のモル数と酸素分子のモル数との比(C/O2)は特に限定されないが、通常0.1以上、好ましくは0.5以上、通常5以下、好ましくは4以下である。本発明の合成ガスの製造における酸素源としては、酸素ガスや空気などが挙げられ、これらの酸素源を反応系に導入することができる。
本発明の合成ガスの製造方法は、前記工程(A)で用いた触媒を、二酸化炭素濃度が70体積%以上の再生用気体と接触させ、該触媒表面に析出した炭素質を除去して該触媒を再生する工程を有する。
前述の再生方法で説明したように、上記工程では、触媒活性の低下や系内圧力上昇などの指標を目安にし、原料ガス組成を調整して触媒に供給する再生工程を実施後、合成ガスの製造を再開することができる。また、一定時間毎に合成ガス製造工程と再生工程を繰返して運転することもできる。たとえ触媒活性の低下や系内圧力上昇などがみられなくても上記のように定期的に合成ガス製造工程と再生工程を繰返すことで、未然に炭素析出を防ぐことができ、通常の運転方法よりも高い触媒活性を長時間維持し、安定した合成ガスの製造が可能となる。
<ガスクロマトグラフ(GC)の分析条件>
装置 :島津製作所社製GC−2014
カラム :Moleculer Sieve 5A
Porapak Q
カラム温度:93℃
検出器温度:120℃
キャリアーガス:Ar 40ml/min
分析時間 :12分間
(製造例1)
(Mnを含有する触媒(触媒A)の調製)
複合酸化物として、Mg−Al−Mn複合酸化物を以下の手順で調製した。硝酸マグネシウム・6水和物(キシダ化学社製)10.00 g、硝酸アルミニウム・9水和物(キ
シダ化学社製)3.66 g、硝酸マンガン・6水和物(キシダ化学社製)2.80 gを純水30 mlに溶解した。この混合水溶液を蒸発乾固し、200ml/minのAir流通下で850℃、5時間焼成してMg−Al−Mn複合酸化物(Mg:Al:Mn = 0.66 : 0.17 : 0.17)を得た。Mg−Al−Mn複合酸化物へのNi担持は以下の手順で行った。
させた酢酸ニッケル水溶液に、1.00 gのMg−Al−Mn複合酸化物を加え、蒸発
乾固した後、Air中、600℃、2時間焼成してMn含有触媒3質量%Ni/Mg0.66Al0.17Mn0.17Oδを得た。
(製造例2)
(Mnを含有しない触媒(触媒B)の調製)
シリカゾル(日産化学社製 スノーテックPL−7)をAir中、600℃で2時間焼成し、得られたシリカに上記製造例1と同様の手順でNi担持をおこない、触媒B(3質量%Ni/SiO2)を得た。
(実施例1)
触媒Aを直径250〜600μmの球形に成型し、0.01gをガラス反応管に充填後、8体積%H2(バランスガスは窒素)気流中、700℃で30分間、還元処理を行った。還元処理後、はじめにCH4:CO2=33.4:66.6(体積%)の原料ガスを大気圧下、反応温度750℃、SV= 60000hr−1で触媒層に1時間流通させた。
1時間反応後、CH4:CO2=60:40(体積%)に原料ガス組成を切換えることで、より炭素析出しやすい条件下で3時間反応させた(合成ガス製造工程)。
CH4転化率=(1−生成物中のCH4のモル数/原料ガス中のCH4のモル数)×100 ・・・(8)
触媒Bを直径250〜600μmの球形に成型し、0.01gをガラス反応管に充填後、8体積%H2(窒素ガスバランス)気流中、700℃で30分間、還元処理を行った。還元処理後、はじめにCH4:CO2=33.4:66.6(体積%)の原料ガスを大気圧下、反応温度750℃、SV= 60000hr−1で触媒層に1時間流通させた。1
時間反応後、CH4:CO2=60:40(体積%)に原料ガス組成を切換えることで、より炭素析出しやすい条件下で2時間反応させた(合成ガス製造工程)。
再生処理後に再び原料ガス組成をCH4:CO2=60:40(体積%)に戻して2時間流通させた。一連の運転を2回繰り返した。20分間毎に触媒層を通過したガスをガスクロマトグラフで分析し、CH4転化率を求めた。
実施例1のようにMn含有触媒を用いた場合、原料ガス組成をCO2が70体積%以上に調整して一時的に流通させれば、触媒活性がもとに戻るのに対し、比較例1のようにMnを含まない触媒を用いた場合は、上記再生工程を実施しても活性が元に戻ることはない。このようにCO2流通下で析出炭素を酸化除去する能力を有するMn含有触媒には、原料ガス組成をCO2が70体積%以上に調整し、一時的に流通させる本発明の再生方法が非常に有効であるといえる。
触媒Aを直径250〜600μmの球形に成型し、0.01gをガラス反応管に充填後、8体積%H2気流中、700℃で30分間、還元処理を行った。還元処理後、CH4:CO2=50:50(体積%)の原料ガスを大気圧下、反応温度750℃、SV= 60
000hr−1で触媒層に55分間流通させた(合成ガス製造工程)。7時間反応後、原料ガス組成をCH4:CO2=5:95(体積%)に切換えて5分間流通させた (触媒再生工程)。
触媒再生を実施した後、原料ガス組成を元の組成に戻したときの反応ガスをガスクロマトグラフで分析し、CH4転化率を求めた。
触媒Aを直径250〜600μmの球形に成型し、0.01gをガラス反応管に充填後、8体積%H2気流中、700℃で30分間、還元処理を行った。還元処理後、CH4:CO2=50:50(体積%)の原料ガスを大気圧下、反応温度750℃、SV= 60
000hr−1で触媒層に9時間流通させた(触媒再生工程なし)。1時間毎に触媒層を通過したガスをガスクロマトグラフで分析し、CH4転化率を求めた。
Claims (13)
- 炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素とを反応させ、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを製造するために用いられる下記一般式(1)で表される複合酸化物に金属を担持させた触媒。
X1 xX2 yMnzOδ ・・・(1)
(前記一般式(1)において、X1は周期表第2族元素を表し、X2は周期表第3族元素、第5族元素、及び第13族元素から選ばれるいずれかの元素を表し、x、y、及びzは複合酸化物中に含まれるX1、X2、及びMn原子のモル比をそれぞれ表し、下記式(2)〜(5)を満たし、δは電荷中性条件を満たすのに必要な数を表す。)
0.1 ≦ x ≦ 0.8 ・・・(2)
0.1 ≦ y ≦ 0.6 ・・・(3)
0.1 ≦ z ≦ 0.8 ・・・(4)
x+y+z = 1 ・・・(5) - 担持させる金属がNiである請求項1に記載の触媒。
- 前記一般式(1)のX1がMgである請求項1又は2に記載の触媒。
- 前記一般式(1)のX2がAlである請求項1〜3のいずれか1項に記載の触媒。
- 前記一般式(1)のX 1 がMgで、X 2 がAlである請求項1又は2に記載の触媒。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の触媒を、二酸化炭素濃度が70体積%以上である再生用気体と接触させ、該触媒表面に析出した炭素質を除去して該触媒を再生することを特徴とする触媒の再生方法。
- 前記再生用気体が、炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素との混合気体である請求項6に記載の触媒の再生方法。
- 下記工程(A)及び(B)を含むことを特徴とする合成ガスの製造方法。
工程(A):炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素との混合気体を、下記一般式(1)で表される複合酸化物に金属を担持させた触媒と接触させ、一酸化炭素と水素を含む合成
ガスを得る工程
工程(B):前記工程(A)で用いた触媒を、二酸化炭素濃度が70体積%以上の再生用気体と接触させ、該触媒表面に析出した炭素質を除去して該触媒を再生する工程
X1 xX2 yMnzOδ ・・・(1)
(前記一般式(1)において、X1は周期表第2族元素を表し、X2は周期表第3族元素、第5族元素、及び第13族元素から選ばれるいずれかの元素を表し、x、y及びzは複合酸化物中に含まれるX1、X2、及びMn原子のモル比をそれぞれ表し、下記式(2)〜(5)を満たし、δは電荷中性条件を満たすのに必要な数を表す。)
0.1 ≦ x ≦ 0.8 ・・・(2)
0.1 ≦ y ≦ 0.6 ・・・(3)
0.1 ≦ z ≦ 0.8 ・・・(4)
x+y+z = 1 ・・・(5) - 前記工程(A)の混合気体中の二酸化炭素濃度が70体積%未満である請求項8に記載の合成ガスの製造方法。
- 前記工程(B)の再生用気体が、炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素との混合気体である請求項8又は9に記載の合成ガスの製造方法。
- 担持させる金属がNiである請求項8〜10のいずれか1項に記載の合成ガスの製造方法。
- 前記一般式(1)のX1がMgである請求項8〜11のいずれか1項に記載の合成ガスの製造方法。
- 前記一般式(1)のX2がAlである請求項8〜12のいずれか1項に記載の合成ガスの製造方法。
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- 2013-05-01 JP JP2013096341A patent/JP6102473B2/ja active Active
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