JP2014217793A - 合成ガス製造用触媒、該触媒の再生方法、及び合成ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ドライリフォーミング法による合成ガスの製造において、炭素質が析出しても、効果的に再生でき、かつ付帯設備の必要のない、触媒の再生方法及び合成ガスの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】下記一般式（１）で表される複合酸化物に金属を担持させた触媒。Ｘ１ｘＸ２ｙＭｎｚＯδ・・・（１）（前記一般式（１）において、Ｘ１は周期表第２族元素を表し、Ｘ２は周期表第３族元素、第５族元素、及び第１３族元素から選ばれるいずれかの元素を表し、ｘ、ｙ、及びｚは複合酸化物中に含まれるＸ１、Ｘ２、及びＭｎ原子のモル比をそれぞれ表し、下記式（２）〜（５）を満たし、δは電荷中性条件を満たすのに必要な数を表す。）０．１ ≦ ｘ ≦ ０．９ ・・・（２）０．１ ≦ ｙ ≦ ０．９ ・・・（３）０．１ ≦ ｚ ≦ ０．９ ・・・（４）ｘ＋ｙ＋ｚ ＝ １ ・・・（５）【選択図】なし

Description

本発明は、炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素を反応させ、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを製造するために用いられる触媒、該触媒の再生方法、及び前記合成ガスの製造方法に関する。

一酸化炭素と水素の混合ガスとして知られる合成ガスは、メタノールやジメチルエーテルの製造や、フィッシャートロプシュ反応を用いた炭化水素製造の原料として広く用いられている。
合成ガスの製造方法として、炭化水素（主としてメタン）と水蒸気から製造する「スチームリフォーミング法」や、炭化水素（主としてメタン）と二酸化炭素から製造する「ドライリフォーミング法」が知られている（以下、両者を総称して「リフォーミング法」ということがある。）。特に後者は、地球温暖化ガスの原因として知られているメタンと二酸化炭素を原料として合成ガスを製造することができることから、地球温暖化抑制への貢献や、二酸化炭素の有効利用手段として注目されている。

リフォーミング法は通常、触媒の存在下、各原料を反応させることにより行なわれ、その際に用いる各種触媒の検討が行なわれている。ドライリフォーミング法に用いる触媒としては、担体に触媒金属を担持させた金属担持触媒が用いられ、担体としてはアルミナ、シリカといった酸化物担体が知られ、また触媒金属としてはＮｉ、Ｒｕ、Ｒｈ等の金属が知られており、一般的にはアルミナやシリカ等の各種担体にＮｉを担持させたＮｉ担持触媒が知られている（非特許文献１）。

しかし、ドライリフォーミング反応は、スチームリフォーミング反応と比べて原料の炭素含有比率が高いため、触媒表面に炭素が析出しやすく、活性低下を招きやすい。そしてＮｉ担持触媒は、触媒の活性が高いという利点がある反面、炭素析出が起こりやすい触媒である。炭素析出が起こった際は、触媒を交換する、触媒活性を回復させるための再生を行なう等の作業が必要になる。

金属担持触媒に対し、炭素が析出した触媒を再生する方法が検討されている。例えば特許文献１には、ニッケル担持触媒を用いたスチームリフォーミング反応が記載され、炭化水素及び改質剤（水蒸気及び／又は二酸化炭素）を停止して、空気や純酸素を導入して析出した炭素を燃焼除去する方法が記載されている。一方、合成ガスの製造工程を停止することなく稼動させつつ、触媒を再生させる方法も検討されている。例えば特許文献２には、リフォーミングによって合成ガスを製造する方法において、メタンと二酸化炭素の混合気体を用いたドライリフォーミング反応を行なった後、二酸化炭素やスチームの供給量を変化させることで触媒再生を行なっている。

特開２００７−２８４３２２号公報 特開２００４−２１０６２８号公報

CHEMTECH、ｖｏｌ．２９、ｐ３７（１９９９）

しかし特許文献１に記載の方法は、触媒の再生処理によって活性種（例えばニッケル、コバルト、貴金属など）が酸化されて不活性になるため、再使用前に還元処理（活性化処理）を実施する必要がある。また、空気や純酸素供給のための新たな設備が必要となるため、コスト高になってしまう。さらに、再生時に合成ガス製造の運転を停止しなければならないため、生産性の観点からも好ましくない。

また特許文献２に記載の方法は、再生時にドライリフォーミングで用いられる炭化水素と二酸化炭素の混合気体に、さらに水蒸気を導入するか、又は二酸化炭素の代わりに水蒸気を導入する必要があるため、水蒸気の供給設備が必要となり、やはりコスト高を招く。そしてマグネシア担体にロジウム又はルテニウムを担持させた触媒で効果が得られるものであり、ニッケル担持触媒では効果が得られないことが記載されており、触媒に高価な貴金属を用いなければならない点で、コスト的に不利である。

本発明は上記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、ドライリフォーミング法による合成ガスの製造において、触媒表面に炭素質が析出しても、効果的に再生でき、かつ付帯設備の必要のない、触媒、該触媒の再生方法、及び合成ガスの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、金属担持触媒の担体として用いる複合酸化物を詳細に検討したところ、Ｍｎを含む複合酸化物を用いると、触媒の活性低下が起こりにくいこと、Ｍｎを含んだ複合酸化物自体が、二酸化炭素や酸素のような酸化性気体の共存下で、析出した炭素質を酸化除去する（＝炭素質を燃焼させる）能力を有すること、及びＭｎを含む複合酸化物を触媒の担体として用いることにより、ドライリフォーミング用触媒として好適であり、さらに、ドライリフォーミング法の原料として用いる二酸化炭素によって触媒の再生が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、
［１］炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素とを反応させ、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを製造するために用いられる下記一般式（１）で表される複合酸化物に金属を担持させた触媒、
Ｘ^１ _ｘＸ^２ _ｙＭｎ_ｚＯ_δ ・・・（１）
（前記一般式（１）において、Ｘ^１は周期表第２族元素を表し、Ｘ^２は周期表第３族元素、第５族元素、及び第１３族元素から選ばれるいずれかの元素を表し、ｘ、ｙ、及びｚは複合酸化物中に含まれるＸ^１、Ｘ^２、及びＭｎ原子のモル比をそれぞれ表し、下記式（２）〜（５）を満たし、δは電荷中性条件を満たすのに必要な数を表す。）
０．１ ≦ ｘ ≦ ０．９ ・・・（２）
０．１ ≦ ｙ ≦ ０．９ ・・・（３）
０．１ ≦ ｚ ≦ ０．９ ・・・（４）
ｘ＋ｙ＋ｚ ＝ １ ・・・（５）
［２］担持させる金属がＮｉである上記［１］に記載の触媒、
［３］上記一般式（１）のＸ^１がＭｇである上記［１］又は［２］に記載の触媒、
［４］上記一般式（１）のＸ^２がＡｌである上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の触媒、
［５］上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の触媒を、二酸化炭素濃度が７０体積％以上の再生用気体と接触させ、該触媒表面に析出した炭素質を除去して該触媒を再生することを特徴とする触媒の再生方法、
［６］上記再生用気体が、炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素との混合気体である上記［５］に記載の触媒の再生方法。
［７］下記工程（Ａ）及び（Ｂ）を含むことを特徴とする合成ガスの製造方法、
工程（Ａ）：炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素との混合気体を、下記一般式（１）で表される複合酸化物に金属を担持させた触媒と接触させ、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを得る工程
工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）で用いた触媒を、二酸化炭素濃度が７０体積％以上の再生用気体と接触させ、該触媒表面に析出した炭素質を除去して該触媒を再生する工程
Ｘ^１ _ｘＸ^２ _ｙＭｎ_ｚＯ_δ ・・・（１）
（前記一般式（１）において、Ｘ^１は周期表第２族元素を表し、Ｘ^２は周期表第３族元素、第５族元素、及び第１３族元素から選ばれるいずれかの元素を表し、ｘ、ｙ、及びｚは複合酸化物中に含まれるＸ^１、Ｘ^２、及びＭｎ原子のモル比をそれぞれ表し、下記式（２）〜（５）を満たし、δは電荷中性条件を満たすのに必要な数を表す。）
０．１ ≦ ｘ ≦ ０．９ ・・・（２）
０．１ ≦ ｙ ≦ ０．９ ・・・（３）
０．１ ≦ ｚ ≦ ０．９ ・・・（４）
ｘ＋ｙ＋ｚ ＝ １ ・・・（５）、
［８］上記工程（Ａ）の混合気体中の二酸化炭素濃度が７０体積％未満である上記［７］に記載の合成ガスの製造方法、
［９］上記工程（Ｂ）の再生用気体が、炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素との混合気体である上記［７］又は［８］に記載の合成ガスの製造方法、
［１０］担持させる金属がＮｉである上記［７］〜［９］のいずれかに記載の合成ガスの製造方法、
［１１］前記一般式（１）のＸ^１がＭｇである［７］〜［１０］のいずれか１つに記載の合成ガスの製造方法、
［１２］上記一般式（１）のＸ^２がＡｌである上記［７］〜［１１］のいずれか１つに記載のガスの製造方法、に存する。

本発明の触媒は、反応活性及び生産性が高いため、合成ガスを製造する際に、二酸化炭素の共存下で、析出した炭素質を酸化除去する能力を発揮し、原料として用いる二酸化炭素で触媒を再生することができる。そして本発明はドライリフォーミング法に用いる場合、原料として供給する炭化水素と二酸化炭素との混合気体を、その混合比率を変えて、又は二酸化炭素のみを供給することにより触媒を再生することができるので、製造設備そのものを止めずに再生が可能であり、長時間連続での合成ガスの製造が可能になる。

実施例１における触媒の再生試験の結果を表す。 比較例１における触媒の再生試験の結果を表す。 実施例２及び比較例２における触媒再生試験の結果を表す。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［第一の発明：合成ガス製造用触媒］
＜触媒の組成＞
第一の発明は、下記一般式（１）で表される複合酸化物に金属を担持させた合成ガス製造用触媒である。
なお、下記一般式（１）の酸化物中に含まれるＸ^１ _、Ｘ^２、及びＭｎ元素を総称して、「構成金属元素」、複合酸化物を「本発明の複合酸化物」とそれぞれ言うことがある。
Ｘ^１ _ｘＸ^２ _ｙＭｎ_ｚＯ_δ ・・・（１）

上記一般式（１）において、Ｘ^１は周期表第２族元素を表し、Ｘ^２は周期表第３族元素、第５族元素、及び第１３族元素から選ばれるいずれかの元素を表し、ｘ、ｙ及びｚは複合酸化物中に含まれるＸ^１、Ｘ^２、及びＭｎ原子のモル比をそれぞれ表し、下記式（２）〜（５）の条件を満たし、δは電荷中性条件を満たすのに必要な数を表す。
０．１ ≦ ｘ ≦ ０．９ ・・・（２）
０．１ ≦ ｙ ≦ ０．９ ・・・（３）
０．１ ≦ ｚ ≦ ０．９ ・・・（４）
ｘ＋ｙ＋ｚ ＝ １ ・・・（５）

上記一般式（１）においてＸ^１は、周期表第２族元素を表し、具体的にはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を表し、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｂａであり、より好ましくはＭｇ、Ｂａであり、さらに好ましくはＭｇである。

上記一般式（１）においてＸ^２は、周期表第３族元素、第５族元素、及び第１３族元素から選ばれるいずれかの元素を表し、具体的にはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等を表し、好ましくは第３族元素としてはＹであり、第５族元素としてはＮｂ、Ｔａであり、第１３族元素としてはＡｌ、Ｇａであり、より好ましくはＹ、Ｎｂ、Ａｌであり、さらに好ましくはＹ、Ａｌであり、最も好ましくはＡｌである。

上記一般式（１）において、ｘは複合酸化物中に含まれるＸ^１原子、Ｘ^２原子、及びＭｎ原子の合計に対するＸ^１原子のモル比を表し、下記式（２）を満たす。
０．１ ≦ ｘ ≦０．９ ・・・（２）
上記式（２）において、ｘは０．１以上であり、好ましくは０．１５以上であり、さらに好ましくは０．２以上である。またｘは０．９以下であり、好ましくは０．８５以下であり、さらに好ましくは０．８以下である。ｘが上記範囲内であれば、触媒の活性が低下することなく、かつ、析出炭素を除去する能力を発揮することができる。

上記一般式（１）において、ｙは複合酸化物中に含まれるＸ^１原子、Ｘ^２原子、及びＭｎ原子の合計に対するＸ^２原子のモル比を表し、下記式（３）を満たす。
０．１ ≦ ｙ ≦ ０．９ ・・・（３）
上記式（３）において、ｙは０．０５以上であり、好ましくは０．１０以上であり、さらに好ましくは０．１５以上である。またｙは０．９以下であり、好ましくは０．６以下であり、さらに好ましくは０．４以下である。ｙが上記範囲内であると、触媒の活性が低下することなく、かつ複合酸化物中に複合化されずにＸ^２の酸化物（例えばアルミナ）の形で存在する割合を抑え、合成ガス製造時におけるＸ^２の酸化物の酸点と原料ガスとの接触によって生じる炭素質の析出を抑えることができる。

上記一般式（１）においてｚは、複合酸化物中に含まれるＸ^１原子、Ｘ^２原子、及びＭｎ原子の合計に対するマンガン原子のモル比を表し、下記式（４）を満たす。
０．１≦ｚ≦０．９ ・・・（４）
本発明の触媒は、複合酸化物中にＭｎ原子を含んでいることにより、酸素や二酸化炭素のような酸化性気体の共存下で、リフォーミング反応により析出した炭素を酸化除去する（＝炭素質を燃焼させる）能力を有する。

上記式（４）において、ｚは０．０１以上であり、好ましくは０．０２以上であり、さらに好ましくは０．０５以上である。またｚは０．９以下であり、好ましくは０．８以下であり、さらに好ましくは０．５以下である。ｚが上記範囲内であれば、触媒表面に析出した炭素を除去する能力が十分に発揮され、反応器の閉塞を起こることがなく、また触媒
の活性も低下することがない。

上記一般式（１）において、δは電荷中性条件を満たすのに必要な数を表す。すなわち上記ｘ、ｙ、ｚの値を有する複合酸化物を形成するにあたり、電荷中性条件を満たす酸素の数を表す。

本発明において用いられる複合酸化物の原料は、特に限定されないが、通常、各構成金属元素の塩、酸化物、水酸化物等が用いられる。各構成金属元素の塩を原料として用いる場合、その塩の種類は、特に限定されないが、例えば硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩酸塩などの無機塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。中でも硝酸塩、酢酸塩が、反応が容易であることから好ましい。また各構成金属元素の酸化物を原料として用いる場合、構成金属元素の１種を含む酸化物、２種以上を含む複合酸化物のいずれも用いることができる。また各構成金属元素の水酸化物を原料として用いる場合、構成金属元素の１種を含む水酸化物、具体的には水酸化マグネシウム、水酸化マンガン、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。

本発明で用いられる複合酸化物の製造方法は、その複合酸化物中の各構成金属元素のモル比や、好ましい触媒の形状に応じて適宜好ましい方法を用いることができ、特に限定されるものではない。通常、各種の調製方法を用いて複合酸化物の前駆体物質（以下、単に前駆体ということがある）を調製し、この前駆体を焼成して製造することができる。
上記前駆体の調製方法は特に限定されるものではないが、例えば固相反応法、無機塩分解法、有機酸錯体重合法、共沈法などの方法を用いることができる。

固相反応法は、各構成金属元素の塩、酸化物、又は水酸化物等を適宜選択し、これらに含まれる構成金属元素が、目的の化学量論比となるように混合し、エタノールあるいは水を加えることで、前駆体を得ることができる。また、無機塩分解法は、各構成金属元素の塩を、これに含まれる構成金属元素が目的の化学量論比となるように混合し、さらに水を加えて、撹拌することにより原料塩水溶液を調製し、次いでこの原料塩水溶液を加熱し、蒸発乾固させることで前駆体を得ることができる。

また有機酸錯体重合法では、各構成金属元素の塩を、目的の化学量論比となるように混合し、水を加えて、撹拌することにより原料塩水溶液を調製する。次にこの原料塩水溶液に錯形成剤を添加し、沈殿物を生じさせることにより前駆体を得ることができる。有機錯体を形成する有機酸塩としては特に限定されないが、例えばクエン酸、りんご酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどが用いることができる。

また共沈法は、各構成金属元素の塩を、これに含まれる構成金属元素が目的の化学量論比となるように混合し、さらに水を加えて、撹拌することにより原料塩水溶液を調製し、次いでこの原料塩水溶液に沈殿剤を加えて、沈殿物を生じさせることにより前駆体を得ることができる。沈殿剤としては特に限定されないが、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基などを使用することができる。

得られた複合酸化物の前駆体物質は、十分に乾燥して粉砕した後、焼成することで本発明において用いられる複合酸化物を得ることができる。前駆体の焼成温度は、各構成金属元素の塩が分解される温度以上であれば特に限定されないが、通常５００℃以上、好ましくは７００℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１０００℃以下の範囲である。焼成温度が前記下限より低すぎると、十分に複合化が進まないことがある。また、焼成温度が前記上限よりも高すぎると、複合酸化物の比表面積が小さくなり、触媒活性が低くなることがある。

＜担持金属＞
本発明の合成ガス製造用触媒は、上記一般式（１）で表される複合酸化物に、金属を担持させたものである。担持させる金属は特に限定されないが、具体的には金属状態で担持させる場合、炭化水素を含む原料ガスとの接触時に合成ガスを製造することができる能力を有している金属種であればよい。例えば、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ等を用いることができ、触媒活性の強さ及びコスト面の有利さからＮｉが好ましい。また担持金属は１種類でも、２種類以上を用いてもよい。

本発明で用いられる複合酸化物への金属の担持方法は、特に限定されるものではなく、含浸法、共沈法等の公知の方法の中から適宜選択して行うことができる。金属を担持するために用いる原料化合物は、本発明で用いられる複合酸化物に担持可能なものであれば特に限定されるものではない。例えば、金属酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の金属無機酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の有機酸金属塩等から適宜選択して用いればよい。

金属の担持量は特に限定はされないが、本発明で用いられる複合酸化物と担持させる金属の合計質量に対して、通常０．５質量％以上であり、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上である。また上限は、通常３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。担持金属の担持量が、上記範囲内であれば、触媒活性を十分機能させることができ、また凝集による触媒活性の低下が生じることもないため好ましい。

＜担持金属以外の金属成分＞
本発明の合成ガス製造用触媒は、上記の複合酸化物に担持させた金属以外の金属元素をさらに含んでいてもよい。具体的には、金属を担持させた触媒に、さらに担持金属以外の金属元素を担持させることで、担持金属の助触媒として共存させておくことができる。これにより、さらに触媒活性の向上や、炭素析出の抑制などの効果が期待できる。

担持金属以外の金属元素としては、例えばアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、貴金属元素、希土類元素及び遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を添加してもよい。具体的にはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｌａ，Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ等が挙げられ、その中でもＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｌａ，Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｕが好ましい。

これらの他の金属成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本発明の合成ガス製造用触媒においては、上記以外の金属成分が、含まれていても、本発明の目的と効果を阻害しない限りにおいて許容できる。
本発明の合成ガス製造用触媒は、上記一般式（１）で表される複合酸化物に金属を担持させたものであり、通常、後述する合成ガスの製造に用いる際に予め還元処理を行なう。還元処理により担持した金属の還元度を上げて、より金属状態に近づけることで触媒活性を向上させるためである。還元処理の方法は、触媒の組成等によって適宜最適化することができるが、通常、還元性気体中で還元処理をする。

還元処理で使用する還元性気体は特に限定されないが通常、水素、一酸化炭素等が用いられ、好ましくは水素が用いられる。これらは単独で用いても混合して用いてもよい。本発明では、還元性気体は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスと混合していてもよく、通常は不活性ガスで還元性気体を希釈して用いる。この際の不活性ガスをバランスガスと呼ぶ
ことがある。また還元性気体は、メタン等の炭化水素を含む原料ガスを含んでいてもよい。

還元処理時の温度は特に限定はされないが、通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上であり、通常１０００℃以下であり、好ましくは９００℃以下である。また還元時間は、使用する触媒量や触媒組成に応じ、担持した金属原子が還元されるのに必要な時間に適宜調整することができるが、例えば通常３０分以上、５時間以下である。

＜触媒の形状＞
本発明の合成ガス製造用触媒の形状は、特に限定されず、例えば粉末状、顆粒状、円柱状、円筒状、球形状等の形状で用いられ、その形状は使用される触媒床の方式に応じて適宜選択することができる。また、触媒そのものを上記形状に成形してもよいが、支持基材に担持してもよい。支持基材としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、ジルコニア、セリア、ゼオライト等を用いることができる。

本発明の合成ガス製造用触媒は、リフォーミング法による合成ガスの製造方法に使用することができ、通常は「ドライリフォーミング法」に用いる。「ドライリフォーミング法」は、「スチームリフォーミング法」に対して原料中の炭素含有比率が高いため、触媒表面に炭素析出を生じやすく、活性低下を招きやすいが、本発明の触媒は析出した炭素を除去する効果が顕著であるため、「ドライリフォーミング法」に適している。またその特性ゆえ、二酸化炭素を有効に利用することができる。

［第２の発明：触媒の再生方法］
次に第２の発明である本発明の触媒の再生方法について説明する。
本発明の触媒の再生方法は、二酸化炭素濃度が７０体積％以上の再生用気体と接触させることにより触媒表面に析出した炭素質を除去して触媒を再生する。
前述のとおり、本発明の合成ガス製造用触媒は、担体である複合酸化物中にＭｎ元素を含むため、リフォーミング反応により析出した炭素を酸化除去する（＝炭素質を燃焼させる）能力を有し、特にドライリフォーミング反応においては、反応原料として用いる二酸化炭素で析出した炭素質を酸化除去可能である。

ここで「炭素質」とは合成ガス製造の際に、原料炭化水素や二酸化炭素が触媒と接触した際に生じる、炭素を主成分とする副生成物をいい、いわゆる「コーク」と呼ばれるものである。主として固体状の炭素であり、その形状は限定されない。
本発明の触媒の再生方法において、再生用気体中の二酸化炭素濃度は７０体積％以上、好ましくは８０体積％以上、さらに好ましくは８５体積％以上であり、１００体積％以下、好ましくは９５体積％以下、さらに好ましくは９０体積％以下である。二酸化炭素濃度が上記範囲であれば、リフォーミング反応が並行して起こりにくく、触媒上に析出した炭素を除去する効果を十分発揮することができ、特に二酸化炭素濃度が１００体積％である場合には、温暖化効果ガスである二酸化炭素を有効利用できるため好ましい。

再生用気体の二酸化炭素以外の成分は、本発明の効果を損なわない限りにおいて限定されず、リフォーミング法において不活性な気体（例えば窒素やアルゴン）、酸化性気体（例えば酸素や空気）、炭化水素を含む原料ガス等を含んでいてもよく、以下の理由で炭化水素を含む原料ガスを含んでいることが好ましい。
後述する合成ガスの製造方法において、ドライリフォーミング法を行なう場合、通常は炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素との混合気体を、反応に好適な混合比率に調整・混合して、反応器に供給し、触媒と接触させる。この混合気体と、再生用気体は、それぞれ独立に供給するようにしてもよいが、反応装置内に、原料ガスと二酸化炭素の混合比率を任意の比率に調整できる機構を備えておき、原料ガスと二酸化炭素の混合比率を、触媒の
再生を行なうに好適な混合比率に調整して使用することができる。

上記の方法であれば、ドライリフォーミング法により合成ガスを製造する際に使用する混合気体（以下、「原料気体」ということがある。）中の、例えば原料ガスの混合比率を下げる（すなわち、二酸化炭素の供給比率を上げる）ことで、再生用気体として使用することができる。すなわち原料気体を連続的に再生用気体に切り替えて使用することができるので、反応装置そのものを停止させずに、合成ガスの製造と、触媒の再生を連続的に行うことができる。

本発明の触媒の再生方法は、後述する合成ガスの製造方法において適宜適用することができるが通常、触媒活性が低下した場合や、反応系内の圧力が反応開始時に比べて上昇した場合に実施することが望ましい。例えば、ＣＨ_４転化率の低下が好ましくは１０％以上、より好ましくは５％以上みられた場合に、再生工程を実施することが望ましい。反応系内の圧力で判断する場合は、反応開始時に比べ圧力上昇値が好ましくは０．５ＭＰａＧ以上、より好ましくは０．３ＭＰａＧ以上になったら、再生工程を実施するのが好ましい。前記上限値よりも再生工程の実施が遅すぎる場合、再生に長時間を要し、生産効率を低下させることがある。また本発明で用いる触媒は、触媒中に含まれるＭｎ原子と再生用気体とが接触することで析出する炭素質が酸化除去されると推定されるため、析出炭素がマンガン原子を完全に覆ってしまうと再生用気体がマンガン原子に接触できなくなり、十分な除去能力を発揮できなくなる場合がある。

本発明の触媒の再生方法における再生温度は特に限定されず、触媒の組成や、再生用気体の組成によって適宜調整することができる。再生温度は通常５００℃以上であり、好ましくは５５０℃以上であり、さらに好ましくは６００℃以上であり、かつ通常１１００℃以下であり、好ましくは１０００℃以下であり、さらに好ましくは９００℃以下である。再生温度が上記範囲であれば、十分な酸素除去効果が得られるとともに触媒の活性を回復させることができ、触媒のダメージを抑えることができる。
なお、原料気体と再生用気体とを連続的に切り替えて運転する場合には、後述する反応温度と同様の温度で行なうことが好ましい。

本発明の触媒の再生方法における反応圧力は特に限定されないが、通常０．３ＭＰａＧ以上であり、好ましくは０．５ＭＰａＧ以上であり、通常４．０ＭＰａＧ以下、好ましくは３．０ＭＰａＧである。反応圧力が上記範囲であれば、再生効果が低下することもなく、かつ高圧反応に必要な製造設備のコスト上昇を招くことものないため好ましい。
なお、原料気体と再生用気体を連続的に切り替えて運転する場合は、後述する反応圧力と同様の反応圧力で行なうことが好ましい。

［第３の発明：合成ガスの製造方法］
次に、第３の発明である本発明の合成ガス製造用触媒を用いた合成ガスの製造方法について説明する。

本発明の合成ガスの製造方法は、炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素との混合気体を、下記一般式（１）で表される複合酸化物に金属を担持させた触媒と接触させ、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを得る工程（工程（Ａ））と、前記工程（Ａ）で用いた触媒を、二酸化炭素濃度が７０体積％以上の再生用気体と接触させ、該触媒表面に析出した炭素質を除去して該触媒を再生する工程（工程（Ｂ））を含むことを特徴とする。

＜工程（Ａ）＞
本発明の合成ガス製造方法は、本発明の触媒を反応触媒として用いることで炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素を反応させ、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを製造する工程
（Ａ）を有する。
炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素とを反応させる「ドライリフォーミング法」は、下記反応式（６）で示される。

ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２ＣＯ＋２Ｈ_２ ΔＨ_２９８＝＋２４７ｋＪ／ｍｏｌ ・・・（６）
なお炭化水素を含む原料ガスと水とを反応させる「スチームリフォーミング法」は、下記反応式（７）で表される。
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２ ΔＨ_２９８＝＋２０６ｋＪ／ｍｏｌ ・・・（７）
原料ガスに含まれる炭化水素は特に限定されないが、炭素数１〜５の炭化水素であることが好ましい。炭素数１〜５の炭化水素としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン等が挙げられるが、好ましくはメタンである。メタンを含む炭化水素は、天然ガスやコークスの副生ガス（ＣＯＧ）等に豊富に存在し、原料ガスとして有効利用できるためである。

合成ガス製造時の反応温度は、通常５００℃以上であり、好ましくは５５０℃以上であり、より好ましくは６００℃以上であり、かつ通常１１００℃以下であり、好ましくは１０００℃以下であり、より好ましくは９００℃以下である。上記反応温度の範囲であれば、上記反応式（５）及び（６）に示したリフォーミング反応が吸熱反応であるため、原料の転化率、反応速度、及び触媒活性の低下が起こったり、触媒のシンタリングが発生し、反応容器にダメージを与えたりする虞も少ないため好ましい。

本発明の製造方法における反応圧力は特に限定されないが、通常０．３ＭＰａＧ以上であり、好ましくは０．５ＭＰａＧ以上であり、かつ通常４．０ＭＰａＧ以下、好ましくは３．０ＭＰａＧ以下である。反応圧力が上記範囲内であれば、生産性が低下することがなく、かつ高圧反応に必要な製造設備のコスト上昇を招くこともないため好ましい。
本発明の合成ガスの製造方法の反応形式は特に限定されず、例えば固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器、懸濁床反応器等を用いることができ、好ましくは固定床反応器である。本発明の合成ガスの製造方法を固定床反応器で実施する場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、特に限定はされないが、通常１０００ｈｒ^−１以上、好ましくは２０００ｈｒ^−１以上、通常３００００ｈｒ^−１以下、好ましくは１００００ｈｒ^−１以下である。

ドライリフォーミング法を行なう場合、原料ガス中の炭化水素に対する二酸化炭素のモル比は特に限定されないが、原料ガス中の炭化水素がメタンである場合については、メタンに対する二酸化炭素のモル比（ＣＯ_２／ＣＨ_４）で、通常１以上であり、好ましくは１．５以上であり、かつ３未満、好ましくは２以下である。ＣＯ_２／ＣＨ_４が上記範囲内であれば、炭素析出が起こりやすくなり、触媒活性の低下を招いたり、反応器の閉塞が生じたりするおそれがある。一方、前記上限値より大きすぎる場合は、炭素析出の酸化除去が反応より優先する。

本発明の合成ガスの製造方法において、二酸化炭素とともにさらに水（スチーム）を導入してもよく、スチームと二酸化炭素の割合（Ｈ_２Ｏ／ＣＯ_２）は特に限定されないが、通常０．１以上、好ましくは１．０以上、さらに好ましくは２．０以上であり、１０以下、好ましくは８．０以下、さらに好ましくは６．０以下である。Ｈ_２Ｏ／ＣＯ_２が上記範囲であれば、スチームを導入した効果が得られ、炭素析出を抑えることができるとともに、スチーム使用量の増加に伴うプロセス経済性の問題も抑えることができる。

本発明の合成ガスの製造方法は、酸素存在下で行なってもよく、酸素存在下で行なうことが好ましい。本発明の合成ガスの製造方法に用いる反応は、上記反応式（５）及び（６）に記載の通り、大きな吸熱反応である。そのため吸熱分を、原料である炭化水素の一部
を酸化して得られる燃焼熱で補うことが、反応効率の上で好ましいためである。その場合、原料ガス中の炭化水素の炭素のモル数と酸素分子のモル数との比（Ｃ／Ｏ_２）は特に限定されないが、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、通常５以下、好ましくは４以下である。本発明の合成ガスの製造における酸素源としては、酸素ガスや空気などが挙げられ、これらの酸素源を反応系に導入することができる。

＜工程（Ｂ）＞
本発明の合成ガスの製造方法は、前記工程（Ａ）で用いた触媒を、二酸化炭素濃度が７０体積％以上の再生用気体と接触させ、該触媒表面に析出した炭素質を除去して該触媒を再生する工程を有する。
前述の再生方法で説明したように、上記工程では、触媒活性の低下や系内圧力上昇などの指標を目安にし、原料ガス組成を調整して触媒に供給する再生工程を実施後、合成ガスの製造を再開することができる。また、一定時間毎に合成ガス製造工程と再生工程を繰返して運転することもできる。たとえ触媒活性の低下や系内圧力上昇などがみられなくても上記のように定期的に合成ガス製造工程と再生工程を繰返すことで、未然に炭素析出を防ぐことができ、通常の運転方法よりも高い触媒活性を長時間維持し、安定した合成ガスの製造が可能となる。

工程（Ａ）において混合気体を反応器中に供給する際に、反応に適した混合比率、具体的には、二酸化炭素濃度が７０体積％未満の混合比率で原料ガスと二酸化炭素を混合し、触媒と接触させることにより反応させ、合成ガスを製造する。工程（Ａ）で合成ガスを製造し、触媒の活性低下が見られたところで、触媒は工程（Ｂ）の再生工程に供する。そして再生工程に供する際に、原料ガスと二酸化炭素の混合比率の調節機構を用いて、二酸化炭素の含有比率が７０体積％以上となるように混合比率を調整する。これにより合成ガスの反応原料であった混合気体は、再生用気体として適したものになる。

上記のように調整した再生用気体を反応器中に導入することで、工程（Ｂ）の触媒の再生を行なうことにより、反応装置そのものを停止させることなく、供給する混合気体の成分の調整で、触媒の再生を行なうことができる。工程（Ｂ）に供することにより、再生した触媒は、再度工程（Ａ）に供することができる。そして工程（Ａ）に供する前に、工程（Ｂ）における再生用気体中の二酸化炭素濃度を７０体積％未満に調整し、前記工程（Ａ）における混合気体とする。

上記の工程を経ることにより、合成ガス製造工程と再生工程を繰返して運転することができ、製造装置全体を止めることなく運転を継続することができる。また生産上、保安上も安定して製造をすることができる。

以下、本発明の好適な実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜ガスクロマトグラフ（ＧＣ）の分析条件＞
装置 ：島津製作所社製ＧＣ−２０１４
カラム ：Ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ Ｓｉｅｖｅ ５Ａ
Ｐｏｒａｐａｋ Ｑ
カラム温度：９３℃
検出器温度：１２０℃
キャリアーガス：Ａｒ ４０ｍｌ／ｍｉｎ
分析時間 ：１２分間

＜触媒調製＞
（製造例１）
（Ｍｎを含有する触媒（触媒Ａ）の調製）
複合酸化物として、Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物を以下の手順で調製した。硝酸マグネシウム・６水和物（キシダ化学社製）１０．００ ｇ、硝酸アルミニウム・９水和物（キ
シダ化学社製）３．６６ ｇ、硝酸マンガン・６水和物（キシダ化学社製）２．８０ ｇを純水３０ ｍｌに溶解した。この混合水溶液を蒸発乾固し、２００ｍｌ/ｍｉｎのＡｉｒ流通下で８５０℃、５時間焼成してＭｇ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ ＝ ０．６６ ： ０．１７ ： ０．１７）を得た。Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物へのＮｉ担持は以下の手順で行った。

０．１３ｇの酢酸ニッケル・４水和物（キシダ化学社製）を純水１．８７ ｍｌに溶解
させた酢酸ニッケル水溶液に、１．００ ｇのＭｇ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物を加え、蒸発
乾固した後、Ａｉｒ中、６００℃、２時間焼成してＭｎ含有触媒３質量％Ｎｉ／Ｍｇ_０．６６Ａｌ_０．１７Ｍｎ_０．１７Ｏ_δを得た。
（製造例２）
（Ｍｎを含有しない触媒（触媒Ｂ）の調製）
シリカゾル（日産化学社製 スノーテックＰＬ−７）をＡｉｒ中、６００℃で２時間焼成し、得られたシリカに上記製造例１と同様の手順でＮｉ担持をおこない、触媒Ｂ（３質量％Ｎｉ／ＳｉＯ_２）を得た。

＜触媒再生試験＞
（実施例１）
触媒Ａを直径２５０〜６００μｍの球形に成型し、０．０１ｇをガラス反応管に充填後、８体積％Ｈ_２（バランスガスは窒素）気流中、７００℃で３０分間、還元処理を行った。還元処理後、はじめにＣＨ_４：ＣＯ_２＝３３．４：６６．６（体積％）の原料ガスを大気圧下、反応温度７５０℃、ＳＶ＝ ６００００ｈｒ^−１で触媒層に１時間流通させた。
１時間反応後、ＣＨ_４：ＣＯ_２＝６０：４０（体積％）に原料ガス組成を切換えることで、より炭素析出しやすい条件下で３時間反応させた（合成ガス製造工程）。

３時間反応後、原料ガス組成をＣＨ_４：ＣＯ_２＝５：９５（体積％）に切換えて３０分間流通させた（触媒再生工程）。再生処理後に再び原料ガス組成をＣＨ_４：ＣＯ_２＝６０：４０（体積％）に戻して３時間流通させた。一連の運転を２回繰り返した。２０分間毎に触媒層を通過したガスをガスクロマトグラフで分析し、ＣＨ_４転化率を求めた。ＣＨ_４転化率は、次式（８）より算出した。
ＣＨ_４転化率＝（１−生成物中のＣＨ_４のモル数／原料ガス中のＣＨ_４のモル数）×１００ ・・・（８）

（比較例１）
触媒Ｂを直径２５０〜６００μｍの球形に成型し、０．０１ｇをガラス反応管に充填後、８体積％Ｈ_２（窒素ガスバランス）気流中、７００℃で３０分間、還元処理を行った。還元処理後、はじめにＣＨ_４：ＣＯ_２＝３３．４：６６．６（体積％）の原料ガスを大気圧下、反応温度７５０℃、ＳＶ＝ ６００００ｈｒ^−１で触媒層に１時間流通させた。１
時間反応後、ＣＨ_４：ＣＯ_２＝６０：４０（体積％）に原料ガス組成を切換えることで、より炭素析出しやすい条件下で２時間反応させた（合成ガス製造工程）。

２時間反応後、原料ガス組成をＣＨ_４：ＣＯ_２＝５：９５（体積％）に切換えて３０分間流通させた（触媒再生工程）。
再生処理後に再び原料ガス組成をＣＨ_４：ＣＯ_２＝６０：４０（体積％）に戻して２時間流通させた。一連の運転を２回繰り返した。２０分間毎に触媒層を通過したガスをガスクロマトグラフで分析し、ＣＨ_４転化率を求めた。

図１、２に、触媒再生試験の結果を示す。図１、２より、Ｍｎを含む触媒を用いた実施例１及びＭｎを含まない触媒を用いた比較例１ともに、原料ガス組成がＣＨ_４／ＣＯ_２＝３３．４／６６．６のときは活性低下がみられない。しかし炭素析出が起こり易いＣＨ_４／ＣＯ_２＝６０／４０のガス組成にすると時間経過とともに活性低下がみられる。
実施例１のようにＭｎ含有触媒を用いた場合、原料ガス組成をＣＯ_２が７０体積％以上に調整して一時的に流通させれば、触媒活性がもとに戻るのに対し、比較例１のようにＭｎを含まない触媒を用いた場合は、上記再生工程を実施しても活性が元に戻ることはない。このようにＣＯ_２流通下で析出炭素を酸化除去する能力を有するＭｎ含有触媒には、原料ガス組成をＣＯ_２が７０体積％以上に調整し、一時的に流通させる本発明の再生方法が非常に有効であるといえる。

（実施例２）
触媒Ａを直径２５０〜６００μｍの球形に成型し、０．０１ｇをガラス反応管に充填後、８体積％Ｈ_２気流中、７００℃で３０分間、還元処理を行った。還元処理後、ＣＨ_４：ＣＯ_２＝５０：５０（体積％）の原料ガスを大気圧下、反応温度７５０℃、ＳＶ＝ ６０
０００ｈｒ^−１で触媒層に５５分間流通させた（合成ガス製造工程）。７時間反応後、原料ガス組成をＣＨ_４：ＣＯ_２＝５：９５（体積％）に切換えて５分間流通させた （触媒再生工程）。

再生処理後に再び原料ガス組成をＣＨ_４：ＣＯ_２＝５０：５０（体積％）に戻して５５分間流通させた。一連の運転を９回繰り返した。
触媒再生を実施した後、原料ガス組成を元の組成に戻したときの反応ガスをガスクロマトグラフで分析し、ＣＨ_４転化率を求めた。

（比較例２）
触媒Ａを直径２５０〜６００μｍの球形に成型し、０．０１ｇをガラス反応管に充填後、８体積％Ｈ_２気流中、７００℃で３０分間、還元処理を行った。還元処理後、ＣＨ_４：ＣＯ_２＝５０：５０（体積％）の原料ガスを大気圧下、反応温度７５０℃、ＳＶ＝ ６０
０００ｈｒ^−１で触媒層に９時間流通させた（触媒再生工程なし）。１時間毎に触媒層を通過したガスをガスクロマトグラフで分析し、ＣＨ_４転化率を求めた。

図３に、触媒再生試験の結果を示す。図３より、ＣＯ_２再生工程を含まない運転（比較例２）では、時間経過とともに触媒活性の低下がみられるのに対し、定期的にＣＯ_２再生工程を行う運転（実施例２）では触媒活性の低下はみられず、高いレベルで触媒活性を維持させながら合成ガスを製造できることがわかる。

合成ガスを製造する際に、担体が二酸化炭素で析出した炭素質を酸化除去する能力を有しているため、原料として用いる二酸化炭素を用いて、触媒を再生することが可能である。そしてドライリフォーミング法に用いる場合、原料として用いる炭化水素との混合気体の混合比率を変えるだけで再生ができるので、製造設備そのものを止めずに再生が可能である。即ち長時間連続で、生産性の高い合成ガスの製造が可能になる。

Claims (12)

1. 炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素とを反応させ、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを製造するために用いられる下記一般式（１）で表される複合酸化物に金属を担持させた触媒。
   Ｘ^１ _ｘＸ^２ _ｙＭｎ_ｚＯ_δ ・・・（１）
   （前記一般式（１）において、Ｘ^１は周期表第２族元素を表し、Ｘ^２は周期表第３族元素、第５族元素、及び第１３族元素から選ばれるいずれかの元素を表し、ｘ、ｙ、及びｚは複合酸化物中に含まれるＸ^１、Ｘ^２、及びＭｎ原子のモル比をそれぞれ表し、下記式（２）〜（５）を満たし、δは電荷中性条件を満たすのに必要な数を表す。）
   ０．１ ≦ ｘ ≦ ０．９ ・・・（２）
   ０．１ ≦ ｙ ≦ ０．９ ・・・（３）
   ０．１ ≦ ｚ ≦ ０．９ ・・・（４）
   ｘ＋ｙ＋ｚ ＝ １ ・・・（５）
2. 担持させる金属がＮｉである請求項１に記載の触媒。
3. 前記一般式（１）のＸ^１がＭｇである請求項１又は２に記載の触媒。
4. 前記一般式（１）のＸ^２がＡｌである請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒を、二酸化炭素濃度が７０体積％以上である再生用気体と接触させ、該触媒表面に析出した炭素質を除去して該触媒を再生することを特徴とする触媒の再生方法。
6. 前記再生用気体が、炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素との混合気体である請求項５に記載の触媒の再生方法。
7. 下記工程（Ａ）及び（Ｂ）を含むことを特徴とする合成ガスの製造方法。
   工程（Ａ）：炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素との混合気体を、下記一般式（１）で表される複合酸化物に金属を担持させた触媒と接触させ、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを得る工程
   工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）で用いた触媒を、二酸化炭素濃度が７０体積％以上の再生用気体と接触させ、該触媒表面に析出した炭素質を除去して該触媒を再生する工程
   Ｘ^１ _ｘＸ^２ _ｙＭｎ_ｚＯ_δ ・・・（１）
   （前記一般式（１）において、Ｘ^１は周期表第２族元素を表し、Ｘ^２は周期表第３族元素、第５族元素、及び第１３族元素から選ばれるいずれかの元素を表し、ｘ、ｙ及びｚは複合酸化物中に含まれるＸ^１、Ｘ^２、及びＭｎ原子のモル比をそれぞれ表し、下記式（２）〜（５）を満たし、δは電荷中性条件を満たすのに必要な数を表す。）
   ０．１ ≦ ｘ ≦ ０．９ ・・・（２）
   ０．１ ≦ ｙ ≦ ０．９ ・・・（３）
   ０．１ ≦ ｚ ≦ ０．９ ・・・（４）
   ｘ＋ｙ＋ｚ ＝ １ ・・・（５）
8. 前記工程（Ａ）の混合気体中の二酸化炭素濃度が７０体積％未満である請求項７に記載の合成ガスの製造方法。
9. 前記工程（Ｂ）の再生用気体が、炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素との混合気体である請求項７又は８に記載の合成ガスの製造方法。
10. 担持させる金属がＮｉである請求項７〜９のいずれか１項に記載の合成ガスの製造方法。
11. 前記一般式（１）のＸ^１がＭｇである請求項７〜１０のいずれか１項に記載の合成ガスの製造方法。
12. 前記一般式（１）のＸ^２がＡｌである請求項７〜１１のいずれか１項に記載の合成ガスの製造方法。