KR20120077634A - 산화탈수소촉매 및 이를 이용한 프로판으로부터 프로필렌의 제조방법 - Google Patents

산화탈수소촉매 및 이를 이용한 프로판으로부터 프로필렌의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화 탈수소 공정에 사용되는 백금촉매의 성능을 향상시키기 위하여 나노 크기의 백금성분 및 조촉매 성분이 담체 표면에 고분산 되어 있는 산화탈수소촉매에 관한 것으로서, 상세하게는 기존의 촉매보다 활성 성분의 입자 크기가 미세하고 높은 금속 표면적을 가지며 분산도가 높은 산화탈수소촉매 및 이를 이용한 프로판으로부터 프로필렌의 제조방법에 관한 것이다.

Description

산화탈수소촉매 및 이를 이용한 프로판으로부터 프로필렌의 제조방법 {Oxidation of propylene from propane dehydrogenation catalyst and method for producing it}
본 발명은 산화 탈수소 공정에 사용되는 백금촉매의 성능을 향상시키기 위하여 나노 크기의 백금성분 및 조촉매 성분이 담체 표면에 고분산 되어 있는 산화탈수소촉매에 관한 것으로서, 상세하게는 기존의 촉매보다 활성 성분의 입자 크기가 미세하고 높은 금속 표면적을 가지며 분산도가 높은 산화탈수소촉매 및 이를 이용한 프로판으로부터 프로필렌의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 탄화수소 기체, 특히 프로판의 경우, 백금과 같은 귀금속계 또는 크롬과 같은 산화물계 탈수소 촉매를 사용하여 프로판으로부터 프로필렌을 제조하는 공정이 종래부터 공업적으로 널리 실시되고 있다. 그러나 프로판 탈수소 반응은 흡열 반응이기 때문에, 단열 반응 장치의 반응에서는 반응의 진행과 함께 반응 온도가 저하되므로 프로필렌의 생산량의 증가를 위해서는 추가적인 반응열을 일정하게 공급해 주어야 한다. 또한, 프로판 탈수소 반응은 열역학적으로 최대 프로필렌의 수율이 제한받는 가역반응에 의한 평형 반응이기 때문에 높은 전환율을 얻기 어렵다. 따라서, 프로판과 산화제를 동시에 첨가하여 산화반응에 의해 발생되는 열을 이용하면 탈수소 반응에 비해 공급되는 열량이 줄어들 수 있을 것으로 생각된다. 따라서, 탈수소 반응에서 생성된 수소를 산화 촉매를 사용하여 선택적으로 산화시키는 산화 공정을, 탈수소 공정에 조합하는 것이 종전부터 제안되어 왔다. 그러나 대부분의 산화 탈수소 반응의 경우 500℃ 이하의 비교적 낮은 반응온도와 산화제 사용에 의한 낮은 프로필렌 선택도로 인하여 단위 시간당의 프로필렌의 수율이 낮은 단점이 있다.
따라서 프로필렌 수율을 증가시키기 위해서 고활성, 고선택성 촉매가 요구되며, 이러한 산화 탈수소 촉매에서 요구되는 특성으로는 활성성분의 함량, 조촉매의 종류, 활성성분의 분산도, 담체의 종류, 담체의 기공 특성, 담체의 산도 등을 고려하여야 하며, 특히 활성성분의 분산도는 촉매의 초기 활성 및 공정 내에서 장기 사용할 경우에도 매우 중요한 역할을 한다. 따라서 촉매 제조시 낮은 백금 크기와 높은 분산도를 가지는 촉매의 제조방법이 필요로 된다.
본 발명은 상기된 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로서, 본 발명은 기존의 촉매보다 활성 성분의 입자 크기가 미세하고 높은 금속 표면적을 가지며 분산도가 높은 산화탈수소촉매 및 이를 이용한 프로판으로부터 프로필렌의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명에 의한 산화탈수소촉매는 백금, 보조금속, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속, 및 할로겐 성분이 담체에 담지된 형태를 가지며, 백금 성분에 대한 보조금속 성분의 중량비는 0.01~50.0중량%/㎡이고, 담체 표면적에 대한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분의 비율은 0.001~0.009 중량%/㎡이고, 백금, 보조금속, 및 알칼리 금속 또는 알칼리토금속에 대한 할로겐 성분의 중량비가 0.5~2.0중량%/㎡인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 산화탈수소촉매를 이용한 프로판으로부터 프로필렌의 제조방법은 상기된 산화탈수소촉매를 이용하여 프로판, 수소, 산소를 함유하는 혼합기체를 600~1000℃의 반응 온도, 0.1~10의 절대기압, 혼합기체와 촉매와의 액체공간속도가 0.1~30 hr-1인 조건 하에 기상반응시켜 산화 탈수소 반응에 의해 프로판으로부터 프로필렌을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 산화탈수소촉매는 백금 입자 크기가 작고, 분산도가 높은 백금계 촉매이다. 또한 기존 흡착담지 방법으로 제조된 촉매의 경우 높은 백금 함량일 경우 입자의 크기가 급격히 커지는 것에 비하여 본 발명에 의한 산화탈수소촉매는 높은 백금 함량에서도 입자크기가 작고 분산도가 좋은 촉매이므로, 백금의 활성면적이 증가되어 프로판 산화 탈수소 반응의 촉매로 사용될 경우 활성 증가 및 촉매 사용량의 저감효과를 기대할 수 있다.
본 발명에 따른 산화 탈수소 반응용 백금계 촉매는 백금 성분에 대한 보조금속 성분의 중량비는 0.01~50.0중량%/㎡이고, 담체 표면적에 대한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분의 비율은 0.001~0.009 중량%/㎡이고, 백금, 보조금속, 및 알칼리 금속 또는 알칼리토금속에 대한 할로겐 성분의 중량비가 0.5~2.0중량%/㎡이며, 이들을 담체에 에폭사이드를 환원제로 사용하여 담지시켜 제조한다. 특히 일반적인 제조방법인 침전법이나 콜로이드법에 비하여 활성성분의 함량이 높은 경우, 높은 금속 분산도와 반응 활성을 보이는 백금계 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
상기 백금은 주요금속으로 사용되며, 보조금속으로는 주석, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 아연 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하며, 특히 주석이 바람직하다. 보조금속의 함량이 0.01중량%/㎡미만이면 촉매상의 코크 증가 및 촉매의 반응 활성이 감소하는 경향을 나타내며, 50.0중량%/㎡ 초과하면 낮은 반응 선택도를 나타낸다. 알칼리 금속 또는 알칼리토금속은 칼륨, 나트륨 및 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는데, 이들의 함량이 0.001중량%/㎡미만이면 촉매상에 코크의 생성이 증가하게 되고 촉매의 코크 재생성이 낮아지게 되고, 0.009중량%/㎡ 초과하면 촉매의 반응 활성이 감소하는 경향을 나타낸다. 할로겐 성분으로는 염소, 인 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는데, 이들의 함량이 0.5중량%/㎡미만이면 촉매상에 코크의 생성속도가 높아지고 촉매의 재생시 백금의 분산도가 낮아지는 경향을 나타내고, 2.0중량%/㎡ 초과하면 염소에 의한 귀금속의 피독현상에 의해 촉매의 활성이 낮아지게 된다.
본 발명의 탄소 담지 백금계 촉매의 제조방법은, 금속염을 용해시키고 탄소 담체를 첨가하는 제 1단계; 에폭사이드를 사용하여 미세 백금 입자를 형성시키는 제 2단계; 세척 및 건조시키는 제 3단계; 건조된 촉매를 passivation시키는 제 4단계로 구성되어 있다.
제 1단계에서는, 금속염을 용매에 용해시키고 담체를 첨가하는 단계로 금속염은 용해 가능하며 에폭사이드와 반응할 수 있는 어떤 형태라도 가능하며, 특히 백금염의 경우에는 염화백금산이 바람직하다. 용매로는 물, 알코올 등이 가능하나 에탄올이 바람직하다. 담체로는 알루미나, 실리카, 제올라이트, 타이타니아, 나이오비아 및 이의 혼합성분으로 이루어진 군이며, 담체의 형태로는 분말, 입자형, 팰랫형, 구형 등 모든 형태에 적용이 가능하다. 담체에 대한 용매의 양은 담체가 충분히 교반될 수 있는 정도로 하나 130 중량%가 바람직하다.
제 2단계에서는, 제1단계에서 얻어진 용액에 에폭사이드를 첨가하여 미세 금속입자를 형성시켜 담체에 담지하는 단계로 에폭사이드로는 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등이 가능하나 프로필렌옥사이드가 바람직하다. 백금염에 대한 프로필렌옥사이드의 양은 10~200 중량%로 하나 40~83 중량%가 바람직하다. 이때 용액의 pH는 프로필렌옥사이드의 양과 반응온도 및 반응시간에 따라 변화하며 최종적으로 6~7로 조절된다. 또한 반응을 원활하게 하기 위하여 80℃ 이하의 온도로 가열할 수 있다.
제 3단계에서는, 제 2단계에서 제조된 금속 담지 촉매를 세척하고 필터링하여 건조시키는 단계로 건조온도는 가능한 한 낮은 온도에서 진행한다. 저온에서 질소기체를 흐르게 하여 건조시키거나 저온 진공건조 등이 바람직하다.
제 4단계에서는, 제 3단계에서 건조된 백금계 촉매를 0.5~2% 산소가 포함된 불활성 기체로 passivation시키는 단계로 3단계에 이어 연속적으로 시행한다.
또한 백금 이외의 조촉매 성분을 추가로 담지할 경우에는 1단계에서 백금과 동시에 담지 시키거나, 1~4단계를 반복적으로 수행할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 프로판으로부터 프로필렌의 제조방법은, 상기 산화 탈수소 반응용 백금 촉매를 이용하여 프로판, 수소, 산소를 함유하는 혼합기체를 600~1000℃, 바람직하게는 600~800℃의 반응 온도, 0.1~10의 절대기압, 바람직하게는 1~5의 절대기압, 혼합기체와 촉매와의 액체공간속도가 0.1~30 hr-1, 바람직하게는 2~20 hr-1인 조건 하에 기상반응시켜 산화 탈수소 반응에 의해 프로판으로부터 프로필렌을 제조한다. 산화 탈수소 반응 온도가 600℃ 이하에서는 반응수율이 낮아지고, 이보다 고온에서는 크래킹에 의한 선택도의 감소가 급격히 나타난다.
이때, 산화 탈수소 반응에 공급되는 혼합기체 중, 산소의 양은 프로판 총량을 기준으로 0.001~0.2몰, 바람직하게는 0.005~0.1몰, 더욱 바람직하게는 0.005~0.05몰이다. 또한, 공급되는 수소의 양은 프로판 총량을 기준으로 0.2~1.5몰, 바람직하게는 0.4~1.2몰, 더욱 바람직하게는 0.6~1.0몰이다. 이때 공급되는 산소는 순수한 분자상 산소, 공기, 분자상 산소와 공기의 혼합물, 분자상 산소와 질소, CO2 등과 같은 비활성 기체와의 혼합물, 또는 이들의 혼합물과 스팀과의 혼합물 형태로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 분자상 산소가 적당하다. 산소와 수소의 양이 상기 범위내에서 높은 반응 활성을 나타낸다.
본 발명에 따른 프로판으로부터 프로필렌의 제조방법은, 가혹한 고온의 조건에서도 효과적인 프로필렌을 제조하는 방법으로, 본 발명에 따른 산화 탈수소 촉매를 적용할 경우, 프로필렌 생산량의 증대 및 촉매의 활성 저하가 낮다. 즉,　본 발명의 프로필렌의 제조방법은 산소의 산화반응에 의해 발생되는 반응열을 활용할 수 있으며, 반응 평형을 극복하므로써 높은 프로판 전환율을 나타낸다. 또한 반응 조건을 가혹하게 할 경우에도 촉매의 성능 감소가 적으며, 비활성화가 심해진 경우에도 장기 사용 안정성의 측면에서 개선된 효과를 보인다. 또한 공급된 프로판과 함께 기상 반응에 산소를 투입하게 되면 촉매상의 주석 성분과 백금 성분과의 과도한 합금 형성을 줄여　촉매의 활성을 개선시킨다. 또한, 본 발명에 의한 부수적인 효과로는 촉매상의 코크를 반응 중에 제거하는 기능도 있어 이에 의한 활성 개선 효과도 있다.　산소를 함유한 성분을 사용할 때, 부수적으로 탄화수소 혹은 촉매에 침적된 코크와의 반응에 의한 일산화탄소의 발생, 물의 부생 등이 가능하며, 이는 효과적으로 코크 발생을 줄이는 기능 측면에서 유용하다.
다음 실시예는 본 발명을 상세히 예증하여 줄 것이나 이는 본 발명의 예시에 불과하고 본 발명의 범주가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
염화백금산 (H2PtCl6?6H2O, 99.95 %, Aldrich) 0.53 g을 에탄올 (99.99 %, Aldrich) 100 ml에 용해시키고, 알루미나 0.8 g을 첨가하여 2시간 동안 교반한다. 여기에 프로필렌옥사이드 50 ml을 가하고 65℃에서 5시간 동안 교반한다. 이 후 용액을 교반하면서 상온으로 냉각하여 3회 이상 에탄올으로 세척하고 필터링한 후 50℃에서 2일간 진공 건조하여 용매를 완전히 제거한다. 진공건조 후 분당 400 ml의 속도로 1% 산소가 포함되어 있는 질소기체를 2시간 동안 흘려주어 passivation을 수행하여 20 중량% 백금/알루미나 촉매를 제조하였다. X선 회절분석 결과로부터 계산된 백금의 입자크기는　2~5 nm이다.
실시예 2
주석염화물 (SnCl2, >99%, Sigma) 0.12 g과 염화 백금산 (H2PtCl6?6H2O, 99.95 %, Aldrich) 0.53 g을 에탄올 (99.99 %, Aldrich) 100 ml에 용해시키고, 알루미나 0.8 g을 첨가하여 2시간 동안 교반한다. 여기에 프로필렌옥사이드 50 ml을 가하고 65℃에서 5시간 동안 교반한다. 이 후 용액을 교반하면서 상온으로 냉각하여 3회 이상 에탄올으로 세척하고 필터링한 후 50℃에서 2일간 진공 건조하여 용매를 완전히 제거한다. 진공건조 후 분당 400 ml의 속도로 1% 산소가 포함되어 있는 질소기체를 2시간 동안 흘려주어 passivation을 수행하여 20 중량% 백금-주석/알루미나 촉매를 제조하였다. 제조된 백금계 촉매의 입자크기는 2~5 nm이다.
비교예 1
일반적인 흡착 담지법으로 백금-주석 촉매를 제조하였다. 주석염화물 (SnCl2, >99%, Sigma) 0.12 g, 염산 (HCl, >35%, JUNSEI) 0.5714 g, 질산 (HNO3, 70%, Yakuri) 0.0714 g을 증류수 24 g에 넣어 녹인 후, 알루미나 0.8 g을 넣어 담지하였다. 담지액은 회전증발기(HAHNSHIN Scientific Co.)를 이용하여 건조를 하였으며, 상온에서 1.5시간 25 rpm으로 교반한 후, 감압 상태 80oC에서 1.5시간을 25 rpm으로 회전시켜 건조를 하였고, 105oC 오븐에서 15시간 건조, 700oC 가열로에서 3시간 열처리 하였다. 이후, 주석이 담지된 알루미나 0.8 g을 염화 백금산 (H2PtCl6?6H2O, 99.95 %, Aldrich) 0.53 g, 염산 (HCl, >35%, JUNSEI) 0.2143 g, 질산 (HNO3, 70%, Yakuri) 0.0536 g이 녹아있는 증류수 18.0552 g 에 넣어 담지 하였다. 이후 비교예 1과 동일한 방법으로 건조 및 열처리를 수행하였다. 제조된 백금의 입자크기는　10~30 nm이다.
실시예 3
본 발명에 따른 산화 탈수소 반응용 백금계 촉매의 성능을 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다. 상기 실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조된 촉매 1.5g을 부피가 7㎖인 석영반응기 내에 각각 충진한 후, 프로판, 수소, 산소 혼합기체를 공급하여 산화 탈수소 반응을 각각 수행하였다. 이때, 수소와 프로판의 비율은 1:1, 프로판과 산소의 비율은 30:1로 고정하였으며, 반응온도는 650℃, 압력은 1.5 절대압력, 액체공간속도는 15hr-1로 유지하면서 산화 탈수소 반응을 수행하였다. 반응 후의 기체 조성은 반응 장치와 연결된 기체 크로마토그래피로 분석하여 프로판 전환율, 반응 후 생성물 중의 프로필렌 선택도, 프로필렌 수율을 구하였다.
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 산화 탈수소 촉매반응에서의 백금촉매의 프로판 전환율은 42.2%, 생성물 중의 프로필렌 선택도는 82.5%, 프로필렌 수율은 34.8%로, 일반적인 흡착 담지법을 사용한 촉매(비교예1)보다 매우 높은 프로필렌 수율을 나타내었다.
또한 보조 성분으로 주석을 사용하였을 경우(실시예2), 주석 성분이 없는 촉매(실시예 1)에 비하여 선택도가 더 향상되는 결과를 나타내었으며, 촉매반응시 발생되는 코크의 양도 감소되는 것을 확인하였다.
Figure pat00001

Claims (9)

  1. 백금, 보조금속, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속, 및 할로겐 성분이 담체에 담지된 형태를 가지며, 백금 성분에 대한 보조금속 성분의 중량비는 0.01~50.0중량%/㎡이고, 담체 표면적에 대한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분의 비율은 0.001~0.009 중량%/㎡이고, 백금, 보조금속, 및 알칼리 금속 또는 알칼리토금속에 대한 할로겐 성분의 중량비가 0.5~2.0중량%/㎡인 것을 특징으로 하는 산화탈수소촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 보조금속은 주석, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 아연 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 산화탈수소촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리토금속은 칼륨, 나트륨 및 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 산화탈수소촉매.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 할로겐 성분은 염소, 인 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 산화탈수소촉매.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 담체는 알루미나, 실리카, 제올라이트, 타이타니아, 나이오비아 및 이의 혼합성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 산화탈수소촉매.
  6. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 산화탈수소촉매를 이용하여 프로판, 수소, 산소를 함유하는 혼합기체를 600~1000℃의 반응 온도, 0.1~10의 절대기압, 혼합기체와 촉매와의 액체공간속도가 0.1~30 hr-1인 조건 하에 기상반응시켜 산화 탈수소 반응에 의해 프로판으로부터 프로필렌을 제조하는 것을 특징으로 하는 산화탈수소촉매를 이용한 프로판으로부터 프로필렌의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 혼합기체 중 산소의 양은 프로판 총량을 기준으로 0.001~0.2몰인 것을 특징으로 하는 산화탈수소촉매를 이용한 프로판으로부터 프로필렌의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 혼합기체 중 산소는 순수한 분자상 산소, 공기, 분자상 산소와 공기의 혼합물, 분자상 산소와 질소 또는 CO2를 포함하는 비활성 기체와의 혼합물, 또는 이들의 혼합물과 스팀과의 혼합물 형태인 것을 특징으로 하는 산화탈수소촉매를 이용한 프로판으로부터 프로필렌의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 혼합기체 중 수소의 양은 프로판 총량을 기준으로 0.2~1.5몰인 것을 특징으로 하는 산화탈수소촉매를 이용한 프로판으로부터 프로필렌의 제조방법.

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KR1020100139668A KR20120077634A (ko) 2010-12-30 2010-12-30 산화탈수소촉매 및 이를 이용한 프로판으로부터 프로필렌의 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105727980A (zh) * 2014-12-06 2016-07-06 中国石油化工股份有限公司 一种丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法
KR20190073168A (ko) * 2017-12-18 2019-06-26 한국화학연구원 경질 알칸 탈수소화 반응을 위한 베타 제올라이트 담지 촉매 및 이의 제조방법
KR20200107186A (ko) * 2019-03-06 2020-09-16 주식회사 엘지화학 알케인의 탈수소화 반응용 담지 촉매 및 이를 이용한 알켄의 제조 방법
CN112547061A (zh) * 2019-09-25 2021-03-26 中国石油化工股份有限公司 用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法
CN113198518A (zh) * 2021-05-08 2021-08-03 天津大学 一种外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂、其制备方法及用途

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