KR20200107186A - 알케인의 탈수소화 반응용 담지 촉매 및 이를 이용한 알켄의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알케인의 탈수소화 반응용 담지 촉매 및 이를 이용한 알켄의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 프로페인의 탈수소화 반응에 의해 프로펜을 제조하는 과정에서, 촉매 활성이 높고, 프로펜에 대한 선택도가 높은, 담지 촉매 및 이를 이용한 프로펜의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 알케인의 탈수소화 반응용 담지 촉매 및 이를 이용한 알켄의 제조 방법에 관한 것이다.
에텐(에틸렌), 프로펜(프로필렌), 부텐 등과 같은 알켄(alkene) 화합물, 즉, 올레핀 화합물은, 석유 화학 산업에 있어서 다른 화합물이나 고분자 합성에 기초 소재로 널리 사용되고 있다.
일례로, 에틸렌의 경우, 가장 간단한 구조를 가지는 올레핀 화합물로, 폴리에틸렌이나, 기타 다른 고분자 합성을 위한 기본 단량체로 사용되고, 그 외에도 용접이나, 과일 숙성을 위해서도 사용된다.
프로필렌은 에틸렌과 함께 석유 화학 산업의 척도로 이용되는 가장 기초적인 물질로, 메틸기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지고 있어 다양한 화학 물질로 전환될 수 있다. 대표적으로 열가소성 플라스틱인 폴리프로필렌의 제조에 주로 사용되며 그 외에도 아크릴로나이트릴, 산화프로필렌, 에폭시 수지, 옥소 알코올, 이소프로필 알코올 등의 원료로 사용된다.
부텐의 경우, 에틸렌, 프로필렌과의 공중합 단량체로 사용되거나, 다른 주요 산업 원료인 부타디엔의 제조에 사용된다.
일반적으로 이러한 올레핀 화합물은, 원유의 정제 과정에서 부산물로 생성되거나, 납사의 열 분해 공정에 의해 얻어지지만, 최근에는 석유 화학 산업에서 많은 수요를 감당하기 위하여, 촉매를 이용한 저급 탄화수소의 탈수소 공정을 통해서도 생산되고 있다.
특히, 프로필렌의 경우, 차량이나 전재 소재로의 사용이 급격히 증가하여, 수요가 높아지고 있는데, 기존의 원유 정제 과정 혹은, 납사 크래킹 과정은, 주로 에틸렌의 생산에 집중되고 있기 때문에, 프로필렌의 공급 증가에는 제한이 따르고 있으며, 프로필렌 공급 다변화를 위한 기술이 주목 받고 있다.
알케인의 탈수소화 반응은, 이러한 올레핀 화합물을 제조할 수 있는 주요 반응으로, 고온, 저압 조건에서, 귀금속 촉매 혹은 전이 금속 촉매의 존재 하에 이루어질 수 있다.
귀금속 촉매의 경우, 활성 점에 수소가 흡착되는 직접 탈수소화 메커니즘에 의해 반응이 진행되는 것으로 알려져 있으며, 전이 금속 산화물의 경우 촉매의 격자 산소의 부분 산화 메커니즘에 의해 반응이 진행되는 것으로 알려져 있다.
귀금속 촉매로는 백금 등의 촉매가 알려져 있고, 전이 금속 촉매로는 알루미나 담체에 활성상으로 산화 크로뮴 혹은 산화 바나듐등을 담지한 촉매가 알려져 있다.
그러나, 단일 금속만으로는 산화제 없이 충분한 수율의 프로필렌을 얻기 어려운 문제가 있고, 낮은 표면적으로 인해, 촉매 활성이 쉽게 저하되는 문제가 있어, 반응에 높은 활성을 보이면서도, 특정 결과물에 대한 높은 선택도를 보이는 촉매 연구가 필요한 실정이다.
본 명세서는, 알케인의 탈수소화 반응에 높은 활성을 보이면서도, 특정 알켄에 대한 높은 선택도를 보이는, 알케인의 탈수소화 반응용 촉매를 제공하고자 한다.
또한, 본 명세서는, 상기 촉매를 이용하여, 알켄을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은, 담체, 및 상기 담체에 담지된 촉매 활성 금속을 포함하고; 상기 촉매 활성 금속은, i) 백금(Pt), 및 ii) 주석(Sn), 아연(Zn), 세륨(Ce), 이리듐(Ir), 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며; 상기 담체는, 카파 상 알루미나를 포함하는; 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응용 담지 촉매를 제공하고자 한다.
상기 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응용 담지 촉매는, 상기 제1 금속 100 중량부에 대하여, 상기 제2 금속 약 10 내지 약 500 중량부를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는, 상기 제1 금속 약 100 중량부에 대하여, 상기 제2 금속 약 50 내지 약 300 중량부, 또는 약 80 내지 약 250 중량부를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응용 담지 촉매는, 상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 제2 금속 약 0.01 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량부, 또는 약 0.5 내지 약 2 중량부를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응용 담지 촉매는, 상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 제1 금속 약 0.01 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5 중량부, 또는 약 0.1 내지 약 2 중량부를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 촉매 활성 금속은, 1족 금속을 더 포함할 수 있다. 이 때 1족 금속은, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 및 세슘(Cs)을 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 1족 금속은, 상기 제1 금속 100 중량부에 대하여, 약 10 내지 약 200 중량부, 또는 약 50 내지 약 150 중량부로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 카파 상 알루미나는, BET 표면적이, 약 50 내지 약 200 m2/g, 바람직하게는 약 100 내지 약 170 m2/g, 또는 약 120 내지 약 150 m2/g일 수 있다.
그리고, 상기 카파 상 알루미나는, 기공의 평균 직경이 약 5 내지 약 20 nm, 바람직하게는 약 10 내지 약 15 nm일 수 있고, 총 기공 체적이 약 0.2 내지 0.7 cm3/g, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 0.5 cm3/g일 수 있다.
그리고, 상기 카파 상 알루미나는, 그 표면에서 관능기의 함량이, 약 0.5 내지 0.8 mmol/g, 바람직하게는 약 0.6 내지 약 0.7 mmol/g, 또는 약 0.63 내지 약 0.68 mmol/g일 수 있다.
한편, 본 발명은, 상술한 어느 촉매의 존재 하에 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응을 진행하는 단계를 포함하는, 탄소 수 2 내지 6인 알켄(alkene)의 제조 방법을 제공하고자 한다.
이 때, 상기 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)은, 상기 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)은, 프로페인(propane), 부테인(butane), 펜탄(pentane), 및 헥세인(hexane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고; 상기 탄소 수 2 내지 6인 알켄(alkene)은 프로펜(propene), 부텐(butane), 펜텐(pentene), 및 헥센(hexane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 상기 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)은, 프로페인(propane)이고, 상기 탄소 수 2 내지 6인 알켄(alkene)은 프로펜(propene)일 수 있다.
그리고, 구체적으로 상기 탄소 수 2 내지 6인 알켄(alkene)의 제조 방법은, 활성 기체를 이용하여 상기 촉매를 활성화시키는 단계; 및 활성화된 촉매와 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)을 접촉시키는 단계를 포함하여 진행될 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응이라 함은, 촉매의 활성 점에 수소가 흡착되어, 알케인의 서로 인접한 탄소에 결합되어있던 서로 다른 두 개의 수소가 제거되면서, 상기 서로 인접한 탄소 사이에 이중 결합이 형성되는, 직접적 탈수소화 반응을 의미하는 것으로, 이는, 촉매의 격자에 위치한 산소의 부분 산화 메커니즘을 경유하는, 산화적 탈수소화 반응과는 구분된다.
이러한 직접적 탈수소화 반응은, 하기와 같은 반응 메커니즘으로 간략히 표시될 수 있다.
상기 반응식에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하게, 수소, 또는 탄소 수 1 내지 4의 알킬일 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 담체, 및 상기 담체에 담지된 촉매 활성 금속을 포함하고; 상기 촉매 활성 금속은, i) 백금(Pt), 및 ii) 주석(Sn), 아연(Zn), 세륨(Ce), 이리듐(Ir), 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며; 상기 담체는, 카파 상 알루미나를 포함하는; 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응용 담지 촉매가 제공된다.
알케인의 직접 탈수소화 반응은, 상술한 바와 같이, 알케인으로부터 서로 인접한 탄소에 결합되어 있던 수소 원자를 떼어내어 탄소 이중 결합을 구비한 올레핀을 제조하는 반응이다.
이러한 직접 탈수소화 반응은, 반응 메커니즘 자체는 매우 단순하지만, 고도의 흡열 반응이기 때문에, 열역학적으로 불리하다. 따라서, 알켄의 수득률을 높이기 위해서는, 매우 높은 온도의 반응 조건이 요구되며, 일반적으로는, 약 500 내지 약 800 ℃의 온도 조건, 및 약 0.5 내지 약 2 기압 정도의 압력 조건에서, 백금 등, 금속 촉매의 존재 하에 진행된다.
그러나, 촉매를 사용하고, 온도를 상승시켜 전환율을 높이는 경우, 반응물인 알케인의 탄소-탄소 결합이 깨지고, 오히려 수소가 첨가되면서, 더 작은 알케인으로 분해되는 등의 부반응이 증가하고, 촉매나 담체에 코크, 혹은 타르 등의 부생성물이 급속도로 침적되어, 촉매의 활성이 순식간에 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 발명자들은, 특정한 조성의 금속 촉매를, 특정한 담체에 담지하여 사용하는 경우, 알케인의 탈수소화 반응에 대한 활성이 매우 높고, 특정 올레핀에 대한 선택도가 매우 높아, 부생성물의 생성을 억제할 수 있고, 이에 따라, 높은 촉매 활성을 안정적으로 유지할 수 있다는 사실을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 구현 예에 따른, 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응용 담지 촉매는, 담체, 및 상기 담체에 담지된 촉매 활성 금속을 포함하고; 상기 촉매 활성 금속은, i) 백금(Pt), 및 ii) 주석(Sn), 아연(Zn), 세륨(Ce), 이리듐(Ir), 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며; 상기 담체는, 카파 상 알루미나(kappa phase alumina, κ-phase alumina, or κ-alumina)를 포함한다.
이 때, 상기 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응용 담지 촉매는, 상기 제1 금속 100 중량부에 대하여, 상기 제2 금속 약 10 내지 약 500 중량부를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는, 상기 제1 금속 약 100 중량부에 대하여, 상기 제2 금속 약 50 내지 약 300 중량부, 또는 약 80 내지 약 250 중량부를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응용 담지 촉매는, 상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 제2 금속 약 0.01 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량부, 또는 약 0.5 내지 약 2 중량부를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응용 담지 촉매는, 상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 제1 금속 약 0.01 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5 중량부, 또는 약 0.1 내지 약 2 중량부를 포함할 수 있다.
상기와 같은 상대적 함량에 의해, 본 발명의 촉매 중, 촉매 활성 금속은, 하기와 같은 조성식의 형태를 가지게 되는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
X(M2)-Y(M1)/Al2O3
상기 조성식에서, M2는, 제2 금속, M1은 제1 금속이고,
X 및 Y는, 각 금속 원자 또는 금속 원자단의 비율로, X는, 0.1 이상, 혹은 약 1 이상, 혹은 약 3 이상, 5 이하, 혹은 약 4 이하, 혹은 약 3.5 이하이며, Y는, 1.0이다.
본 발명의 일 예에 따른 촉매는, 상기와 같은 조성으로 인하여, 알케인의 탈수소 반응에 대해 높은 활성을 나타내는 동시에, 특정 알켄에 대한 높은 선택성을 가지게 될 수 있다.
촉매 조성 중, 상기 제1 금속은, 주로, 상술한 반응의 활성 점을 제공하는 역할을 할 수 있다.
그리고, 상기 제2 금속은, 상기 제2 금속과 반응의 생성물인 알켄 사이의 상호 작용을 약화시켜, 촉매 활성 점으로부터 생성물의 탈락을 촉진할 수 있고, 부반응을 억제시키는 역할을 할 수 있으며, 상기 제1 금속의 소결 현상에 의한 촉매 활성 저하를 방지하는, 일종의 조촉매 역할을 할 수 있다. 이러한 제2 금속의 역할은 특히, 상기 제2 금속이 상기 담체, 혹은 상기 담체 상의 제1 금속과 결합하여 이온성을 가지게 될 때 극대화될 수 있다.
이러한 관점에서, 상기 제2 금속의 비율이 상기 범위를 벗어나 너무 높아지는 경우, 상기 제1 금속, 즉 백금(Pt)의 활성 점을 덮어 전환율이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며 제1 금속의 이온이 금속 자체의 상태로 존재할 확률이 높아, 상술한 효과가 저하될 수 있다.
반면에, 상기 제1 금속, 즉 백금(Pt)의 비율이 상기 범위를 벗어나 너무 높아지는 경우, 금속의 소결 현상(sintering)이 발생하여 코크가 쉽게 생성되고, 이에 따라 촉매 활성이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 촉매 활성 금속은, 1족 금속을 더 포함할 수 있다. 이 때 1족 금속은, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 및 세슘(Cs)을 포함할 수 있다.
본원발명에서 담체로 사용되는 알루미나, 즉, Al2O3는, 물질 자체로서는 중성을 띄지만, 그 표면에는 산 점이 존재하는데, 이러한 산 점은, 알케인의 탈수소화 반응에서 부반응의 활성 점으로 작용하여, 부생성물의 형성을 촉진시킬 수 있다.
상술한 1족 금속은, 알루미나 표면의 산 점에 결합되어, 부반응을 억제할 수 있고, 이에 따라, 부산물, 코크 등의 침적을 감소시킬 수 있다.
이 경우, 상기 1족 금속은, 상기 제1 금속 100 중량부에 대하여, 약 10 내지 약 200 중량부, 또는 약 50 내지 약 150 중량부로 포함될 수 있다.
1족 금속의 함량이 너무 적은 경우, 상술한 효과 구현을 위해 충분치 않을 수 있고, 1족 금속의 함량이 너무 많은 경우, 오히려, 알케인의 탈수소화 반응의 활성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현 예에 따른 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응용 담지 촉매에서는, 담체로, 카파 상 알루미나 (kappa phase alumina, κ-phase alumina, or κ-alumina)를 사용한다.
알루미나는, 그 결정 격자의 구조(crystalline structure)에 따라, 알파 상(α phase, alpha phase), 카이 상(χ phase, chi phase), 에타 상(η phase, eta phase), 델타 상(δ phase, delta phase), 카파 상(κ phase, kappa phase), 쎄타 상(θ phase, theta phase), 감마 상(γ phase, gamma phase), 로 상(ρ phase, rho phase) 등, 다양한 상으로 구분될 수 있으며, 일반적으로 촉매 담체로는, 알파 상 혹은, 감마 상의 알루미나가 사용된다.
그러나, 이러한 알파 상, 혹은 감마 상 알루미나의 경우, 표면에 산 점이 상대적으로 많이 분포하고 있고, 이러한 산 점은, 상술한 바와 같이, 알케인의 탈수소화 반응에서 부반응의 활성 점으로 작용하기 때문에, 부생성물의 침적이 촉진되어, 촉매의 비활성화가 매우 빠르게 진행된다.
또한, 이러한 산 점 문제를 해결하기 위해, 1족 금속을 사용하면, 1족 금속의 사용량이 지나치게 증가하게 되어, 비용 측면에서 문제가 발생할 수 있으며, 또한, 촉매 활성 점의 감소로, 오히려, 알케인의 탈수소화 반응에 대한 활성이 저하될 수 있고, 특정 올레핀에 대한 선택도가 크게 감소하게 되는 문제점이 있다.
그러나, 카파 상의 알루미나는, 다른 형태에 비해, 표면적은 상대적으로 넓으면서도, 표면에 분포하는 산 점의 수가 상대적으로 적기 때문에, 이를 담체로 사용하면, 알케인의 탈수소화 반응에 대한 촉매 활성이 매우 높게 유지되고, 부반응은 상대적으로 억제되며, 특정 올레핀에 대한 선택도 역시 높게 유지될 수 있다.
이러한 카파 상의 알루미나는, 깁사이트(gibbsite)나, 카이(chi) 상의 알루미나로부터 열 처리 반응에 의해 형성될 수 있는데, 구체적으로, 깁사이트는, 약 150 ℃ 이하에서는 안정하지만, 약 250 ℃ 이상의 온도에서는, 카이 상의 알루미나로 전환(replaced)되고, 카이 상의 알루미나는 약 250 내지 약 650 ℃의 온도에서는 역시 안정한 형태로 유지될 수 있지만, 약 700, 혹은 약 750 ℃ 이상의 온도에서는, 카파 상의 알루미나로 전환(replaced)된다. 카파 상의 알루미나의 경우, 약 750 내지 약 1000 ℃의 온도에서는 안정하게 그 형태가 유지될 수 있다.
이러한 카파 상 알루미나는, 헥사고날(hexagonal) 결정 구조를 가지는 것으로 알려져 있으며, 특히 단위 격자(unit cell) 당, 약 28개의 단위 분자를 구비하여, 이는 다른 상들의 알루미나와 비교하였을 때, 단위 격자 당 가장 많은 수의 단위 분자를 포함하는 것이다.
이러한 분자 구조적 특징으로 인하여, 카파 상의 알루미나는, 높은 비표면적을 가지면서도, 그 표면에 상대적으로 적은 양의 산 점만이 분포하게 되며, 촉매 활성 금속을 카파 상의 알루미나에 담지하는 경우, 촉매 활성 금속을 도와 알케인의 탈수소화 반응에 대한 촉매 활성이 매우 높게 유지시킬 수 있으면서도, 부반응은 효과적으로 억제시킬 수 있다.
이러한 관점에서, 상기 카파 상 알루미나의 BET 표면적 값은, 구체적으로, 약 50 내지 약 200 m2/g, 바람직하게는 약 100 내지 약 170 m2/g, 또는 약 120 내지 약 150 m2/g일 수 있다.
BET 표면적 값이 너무 적은 경우, 촉매 활성 금속에 충분한 활성 점을 제공하지 못하여, 반응에 대한 활성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 카파 상 알루미나는, 기공의 평균 직경이 약 5 내지 약 20 nm, 바람직하게는 약 10 내지 약 15 nm일 수 있고, 총 기공 체적이 약 0.2 내지 0.7 cm3/g, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 0.5 cm3/g일 수 있다.
이에 더하여, 상기 카파 상 알루미나는, 그 표면에서 관능기의 함량이, 약 0.5 내지 0.8 mmol/g, 바람직하게는 약 0.6 내지 약 0.7 mmol/g, 또는 약 0.63 내지 약 0.68 mmol/g일 수 있다.
상기 카파 상 알루미나는, 상기와 같은 기공 특성으로 인하여, 기공 평균 직경 대비 넓은 BET 표면적 및 큰 총 기공 체적을 가질 수 있지만, 상대적으로 표면에 분포하는 관능기, 즉 산 점의 수가 상대적으로 적은 특징이 있다.
따라서, 이러한 특징을 가지는 카파 상 알루미나를 촉매의 담체로 사용하는 경우, 알케인의 탈수소화 반응에 대한 촉매 활성이 매우 높게 유지되고, 부반응은 상대적으로 억제되며, 특정 올레핀에 대한 선택도 역시 높게 유지될 수 있다.
상기와 같은, 담지 촉매는, 상술한 제1 및 제2 금속의 전구체로, 이들 금속의 염 등을 사용하는, 순차적 함침법(sequential impregnation method)이나, 공침법(co-precipitation), 및 졸-겔 법(sol-gel method) 등, 담체에 금속 성분의 촉매를 담지할 때 일반적으로 사용되는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이 때 사용될 수 있는 상기 제1 금속, 즉 백금(Pt)의 염으로는, PtBr2, PtCl2, PtCl4, PtI2 등을 포함하는, 백금의 할로겐화 물; H2PtBr6(xH2O), H2PtCl6(xH2O) 등을 포함하는 백금의 수소할로겐화 물, H2Pt(OH)6 등을 포함하는, 백금의 수소수산화 물, 또는, Pt(NH3)2Cl4, Pt(NH3)2Cl2 등을 포함하는, 백금의 암모니아 염화물 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 제2 금속의 염으로는, 상술한 제2 금속 및 Cl, Br, I 등을 포함하는 할로겐화 물, 상기 제2 금속의 황산 염, 제2 금속의 탄산 염, 제2 금속의 질산 염, 제2 금속의 수산화 염, 또는 제2 금속의 유기산 염 등을 사용할 수 있다.
이들 전구체는, 수용액이나 기타 용매를 사용한 용액의 형태로 준비될 수 있으며, 담지 활성화를 위하여, 질산이나 염산, 혹은 황산이 더 첨가된 형태로 준비될 수도 있다.
순차적 함침법을 따르면, 먼저, 상기 제1 금속을 담체에 담지하고, 담지가 완료된 이후, 상기 제2 금속을 다시 담지하는 방법으로 담지를 진행할 수 있다.
구체적으로, 담지 반응의 매개가 되는 물, 또는 기타 용매를 준비하고, 여기에 질산이나 염산, 혹은 황산을 적량 첨가한 후, 상기 제1 금속의 전구체를 첨가하고, 교반한 후, 용매를 제거한다. 이후 선택적으로, 약 500 내지 약 700 ℃의 온도에서 소성하는 과정을 더 거칠 수도 있다.
이와는 별도로, 질산이나 염산, 혹은 황산이 적량 첨가된 물, 또는 기타 용매에 상기 제2 금속의 전구체를 용해시킨 용액을 준비한 후, 여기에 상기 제1 금속이 담지된 담체를 첨가하고, 교반한 후, 용매를 제거하여, 상기 제1 및 제2 금속이 모두 담지된 담지 촉매를 얻을 수 있고, 역시 선택적으로, 약 500 내지 약 700 ℃의 온도에서 소성하는 과정을 더 거칠 수도 있다.
순차적 함침법에 따르는 경우, 담지 순서에 따라 담지 촉매의 표면에서 제1 및 제2 금속의 비율을 효과적으로 조절할 수 있는 장점이 있다.
기타 졸-겔 법이나, 공침법의 경우, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 방법과 크게 다르지 않게 진행할 수 있으며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명은, 상술한 어느 촉매의 존재 하에 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응을 진행하는 단계를 포함하는, 탄소 수 2 내지 6인 알켄(alkene)의 제조 방법을 제공하고자 한다.
이러한 알케인의 탈수소화 반응은, 상술한 바와 같이, 하기와 같은 반응 메커니즘으로 간략히 표시될 수 있으며, 2 단계의 반응으로 진행될 수 있다.
먼저, 제1 단계에서는, 촉매 활성 금속에, 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)에 결합된 각 수소가 정렬되고, 임의의 어느 하나의 수소에서, 탄소와 수소의 결합이 깨지면서, 수소는 촉매 활성 금속에 흡착되고, 알케닐 라디칼이 형성될 수 있다.
제2 단계에서는, 그 이후, 인접한 탄소에 결합되어 있던, 다른 하나의 수소에서, 탄소와 수소의 결합이 깨지면서, 수소는 촉매 활성 금속에 흡착되면서, 탄소-탄소 간에 이중 결합이 형성된다.
그리고, 이후, 촉매 활성 금속에 흡착되어 있던 수소가 이탈하며, 촉매가 재생될 수 있다.
이 때, 상기 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)은, 상기 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)은, 프로페인(propane), 부테인(butane), 펜탄(pentane), 및 헥세인(hexane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고; 상기 탄소 수 2 내지 6인 알켄(alkene)은 프로펜(propene), 부텐(butane), 펜텐(pentene), 및 헥센(hexane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 상기 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)은, 프로페인(propane)이고, 상기 탄소 수 2 내지 6인 알켄(alkene)은 프로펜(propene)일 수 있다.
상기 알케인은, 직쇄 또는 분지쇄 형태일 수 있고, 상기 알켄 역시, 반응물인 알케인의 구조에 따라, 직쇄 또는 분지쇄 형태를 가질 수 있으며, 이 경우, 직쇄 혹은 분지쇄의 가장자리 부분, 혹은 중간 부분 중에서, 이중 결합 형성 가능한 위치 어디라도, 이중결합이 형성되는 형태일 수 있다.
또한, 상기 알케인의 탈수소 반응은, 반응물의 탄소 수가 4 이상인 경우, 알케인 분자 중, 두 군데 이상의 위치에서 진행될 수도 있고, 이 경우, 생성물은 디엔의 형태로 생성될 수도 있다.
구체적으로, 반응물이 부테인인 경우, 생성물로 1,3-부타디엔이 형성될 수 있고, 반응물이 펜테인인 경우, 생성물로 1,3-펜타디엔, 혹은 1,4-펜타디엔이 형성될 수 있으며, 반응물이 헥세인인 경우, 생성물로 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 혹은, 1,3,5-헥사트리엔이 형성될 수도 있다.
이러한 디엔 형태의 화합물이 형성되는 경우, 상기 알케인의 탈수소 반응은, 알케인 분자 중, 두 군데 이상의 위치에서 동시에 진행될 수도 있고, 먼저 제1 반응에 의해 알켄이 형성된 후, 분자의 다른 부위에 순차적으로 제2, 혹은 제3의 탈수소 반응이 진행될 수도 있다.
다만, 촉매 활성 금속의 반응 활성 및 선택도 측면에서, 상기 반응물은 프로페인인 경우가 가장 바람직하며, 이에 따라 상기 생성물은 프로펜인 것이 가장 바람직하다.
그리고, 구체적으로 상기 탄소 수 2 내지 6인 알켄(alkene)의 제조 방법은, 활성 기체를 이용하여 상기 촉매를 활성화시키는 단계; 및 활성화된 촉매와 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)을 접촉시키는 단계를 포함하여 진행될 수 있다.
이 때, 활성 기체는, 일산화탄소, 수소, 에틸렌, 에탄, 메탄 등의 환원성 기체를 이용할 수 있으며, 이 때, 질소 등의 불활성 기체를 캐리어 가스로 이용할 수도 있다. 이러한 활성 기체는, 반응성이 높은 촉매 표면의 산소와 반응하여 촉매를 활성화시킬 수 있다.
이러한 전처리는, 약 300 내지 약 600 ℃의 온도 조건에서 진행될 수 있다.
그리고, 이후, 활성화된 촉매와 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)을 접촉시켜, 탈수소화 반응을 진행시킬 수 있다.
상기 탈수소화 반응은 약 300 내지 약 800 ℃, 더욱 바람직하게는 약 500 내지 약 700 ℃의 온도 조건에서, 상기 촉매가 들어있는 반응기의 내부에 반응물인 알케인을 기체 형태로 공급하는 형태로 진행될 수 있다. 온도가 지나치게 낮을 경우, 반응의 활성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 온도가 지나치게 높아지는 경우, 반응물로 사용된 알케인의 분해 반응이 진행되는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 공급할 때, 반응물인 알케인은, 질소 등의 불활성 기체를 캐리어 가스로 사용하여 주입될 수 있고, 주입량은 질량 유속 조절기 등에 의해 조절될 수 있다. 반응물의 주입량은(WHSV, weight hourly space velocity), 약 1 내지 약 10/H, 혹은 약 3 내지 약 7/H일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 이는 사용하는 촉매의 구체적인 조성이나, 사용 량, 혹은 반응 온도에 따라 달리 조절될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 알케인의 탈수소화 반응용 촉매는, 알케인의 탈수소화 반응에 대한 활성이 높고, 높은 활성이 오래 유지될 수 있으며, 특정 알켄에 대한 높은 선택도를 보인다.
따라서, 본 발명의 일 측면에 따른 촉매를 이용하여, 알켄을 제조하는 경우, 기존에 비해 높은 수득률을 달성할 수 있다.
도 1 및 2는, 각각, 본원의 실시예 1 및 2에서 준비된 담체의 XRD 그래프이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
담지 촉매의 제조
담지 촉매의 제조: 실시예 1(Sn-Pt/Al
2
O
3
-1)
Sn-Pt/Al2O3촉매는 제1 및 제2 금속을 순차적으로 담지하는 방법으로 제조하였다.
제2 금속인 주석(Sn)의 전구체로는 Tin chloride dihydrate (junsei, 98 %)를 사용하였으며, 제1 금속인 백금(Pt)의 전구체로는 Chloroplatinic acid hexahydrate (Sigma-aldrich, ≥37.50% Pt basis)를 사용하였다.
담체로는 Al2O3 (Sumitomo사 KHO-12)를 약 700 ℃에서 약 10 시간 열처리하여 사용하였다.
도 1은, 상기에서 준비된 담체의 XRD 그래프이다.
도 1을 참조하면, 상기 실시예 1에서 사용된 담체가, kappa 상으로 전환된 것을 명확히 확인할 수 있다.
상기 카파 상 알루미나 담체의 물성과 관련된 데이터는 다음과 같다.
BET 표면적: 99.38 m2/g; 평균 기공 직경: 14.8 nm; 기공 체적: 0.3681 cm3/g; 산점 (Total Acidity, NH3-TPD): 0.54619 mmol/g
담지 용매로는 증류수에 HCl과 HNO3를 소량 첨가한 pH 약 1.5 의 산 수용액을 사용하였다.
담체 10 g 기준으로 Sn 담지량은 1.0 wt%, Pt 담지량은 0.5 wt%이 되도록 촉매를 제조하였다.
담지 량 기준으로 역산하여 도출된 양의 Pt 전구체를 상기 산 수용액에 첨가하여 완전 용해시킨 후, 상기에서 열처리한 Al2O3 를 첨가하였다.
이후, rotary evaporator를 이용하여 상온에서 약 1.5 시간 교반 후, 약 80 ℃ 감압 조건에서 용매를 제거하였다.
이를 오븐으로 옮겨, 약 105 ℃에서 약 15 시간 건조 후, 약 600 ℃의 온도, Air 분위기 하에서 약 3 시간 소성하여, Pt/Al2O3 촉매를 제조하였다.
역시 담지 량 기준으로 역산하여 도출된 양의 Sn 전구체를 상기 산 수용액에 완전 용해시킨 후, 먼저 준비한 Pt/Al2O3를 첨가하였다.
이후, rotary evaporator를 이용하여 상온에서 약 1.5 시간 교반 후, 약 80 ℃ 감압 조건에서 용매를 제거하였다.
이를 오븐으로 옮겨, 약 105 ℃에서 약 15 시간 건조 후, 약 600 ℃의 온도, Air 분위기 하에서 약 3 시간 소성하여, Pt-Sn/Al2O3 촉매를 제조하였다.
담지 촉매의 제조: 실시예 2(Sn-Pt/Al
2
O
3
-2)
담체로 Al2O3 (Sumitomo사 HD-13)를 700 ℃에서 10시간 열처리하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
도 2는, 상기에서 준비된 담체의 XRD 그래프이다.
도 2를 참조하면, 상기 실시예 1에서 사용된 담체가, kappa 상으로 전환된 것을 명확히 확인할 수 있다.
상기 카파 상 알루미나 담체의 물성과 관련된 데이터는 다음과 같다.
BET 표면적: 98.3 m2/g; 평균 기공 직경: 15.2 nm; 기공 체적: 0.3738 cm3/g; 산점 (Total Acidity, NH3-TPD): 0.44043 mmol/g
담지 촉매의 제조: 비교예 1(Sn-Pt/theta-Al
2
O
3
)
담체로 Al2O3 (Sasol사 1.6/130)를 약 700 ℃에서 약 10 시간 열처리하여 theta 상의 알루미나를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
프로페인의 탈수소화 반응 진행
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매를 이용하여, 하기와 같은 방법에 의해 프로페인의 탈수소화 반응을 진행하였다.
먼저, Quartz wool 0.03 g에, 상기 담지 촉매 0.2g을, 내경이 0.8 cm 길이가 40 cm 인 quartz 반응기에 충진하였다.
반응기를 약 10℃/min로 승온시키면서, 반응기 내부에 수소(4ml/min) 와 질소(46ml/min)의 혼합 가스를 약 60 분 간 주입하고, 이후, 질소(44ml/min)로 약 20 분 간 퍼지하였다.
이후 600 ℃ 및 상압 조건에서, 반응기에 프로페인(8ml/min)과 질소(52ml/min)의 혼합 가스를, 약 4.6/H의 WHSV로 주입하면서, 프로페인의 탈수소화 반응을 진행하였다.
반응은 약 60 분 간 진행하였으며, 반응 진행에 따른 촉매 활성의 저하를 확인하기 위해, 반응 시작 5 분 시점과 약 60 분 시점에서, 생성물을 분석하였다.
반응 후, 생성물은, Flame ionization detector(FID)와 thermal conductivity detector(TCD)가 장착된 기체 크로마토그래피(HP 6890N)을 통해 분석을 진행하였다.
FID를 통해서는, 메테인, 에테인, 에텐, 프로펜 등의 생성물을 분석하였고, TCD를 통하여, 수소, 메테인, 일산화탄소, 이산화탄소 등의 생성물을 분석하였으며, 이를 통해 프로판의 프로펜 전환률과 프로펜 선택도, 프로펜의 수율을 계산하였다.
분석 결과를 하기 표에 정리하였다.
| 담체 상 | 5분 | 60분 | |||||
| 프로페인 전환률 (wt%) |
프로펜 선택도 (wt%) |
수율 (wt%) |
프로페인 전환률 (wt%) |
프로펜 선택도 (wt%) |
수율 (wt%) |
||
| 실시예 1 | Kappa | 54.9 | 88.8 | 48.7 | 47.9 | 96.8 | 46.4 |
| 실시예 2 | Kappa | 50.1 | 93.4 | 46.7 | 44.8 | 97.2 | 43.6 |
| 비교예 1 | Theta | - | - | 47.7 | - | - | 40.4 |
상기 표 1을 참고하면, 본 발명의 일 예에 따른 담지 촉매는, 프로페인의 탈수소화 반응에 대한 활성이 높고, 프로펜에 대한 선택도가 높으면서도, 높은 활성 및 선택도가, 비교예에 비해 잘 유지되는 것을 확인할 수 있다.
Claims (12)
- 담체, 및 상기 담체에 담지된 촉매 활성 금속을 포함하고;
상기 촉매 활성 금속은, i) 제1 금속으로 백금(Pt), 및 ii) 주석(Sn), 아연(Zn), 세륨(Ce), 이리듐(Ir), 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제2 금속을 포함하며;
상기 담체는, 카파 상 알루미나를 포함하는;
탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응용 담지 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 금속 100 중량부에 대하여, 상기 제2 금속 10 내지 500 중량부를 포함하는, 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응용 담지 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 제2 금속 0.01 내지 10 중량부를 포함하는, 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응용 담지 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 제1 금속 0.01 내지 10 중량부를 포함하는, 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응용 담지 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매 활성 금속은, 1족 금속을 더 포함하는, 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응용 담지 촉매.
- 제5항에 있어서,
상기 1족 금속은, 상기 제1 금속 100 중량부에 대하여, 10 내지 200 중량부로 포함되는, 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응용 담지 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 카파 상 알루미나는, BET 표면적이, 50 내지 200 m2/g인, 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응용 담지 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 카파 상 알루미나는, 기공의 평균 직경이 5 내지 20 nm이고, 총 기공 체적이 0.2 내지 0.7 cm3/g인, 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응용 담지 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 카파 상 알루미나는, 표면 관능기의 양이, 0.5 내지 0.8 mmol/g 인, 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응용 담지 촉매.
- 제1항에 따른 촉매의 존재 하에 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응을 진행하는 단계를 포함하는, 탄소 수 2 내지 6인 알켄(alkene)의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)은, 프로페인(propane), 부테인(butane), 펜탄(pentane), 및 헥세인(hexane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고;
상기 탄소 수 2 내지 6인 알켄(alkene)은 프로펜(propene), 부텐(butane), 펜텐(pentene), 및 헥센(hexane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 탄소 수 2 내지 6인 알켄(alkene)의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
활성 기체를 이용하여, 상기 촉매를 활성화시키는 단계; 및
활성화된 촉매와 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)을 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄소 수 2 내지 6인 알켄(alkene)의 제조 방법.
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102639656B1 (ko) | 2024-02-21 |
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