KR102234498B1 - 티타니아 내에 금속 클러스터가 함유된 탈수소화 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

티타니아 내에 금속 클러스터가 함유된 탈수소화 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티타니아 내에 금속 클러스터가 함유된 탈수소화 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 알루미나 지지체, 상기 알루미나 지지체에 코팅된 티타니아 층, 및 상기 티타니아 층의 환원을 통해 캡슐화된 수소 활성 금속 클러스터를 포함하고, 온도에 따른 수소의 화학적 흡착량이 0.1 < [H/M323]/[H/M573] < 1의 관계식을 충족하는 탈수소화 촉매를 제공한다. 여기서, H/M는 수소 활성 금속 (M)의 몰 (mol) 당 수소 원자 (H)의 화학적 흡착량 (몰)을 나타내고, 아래 첨자로 나타낸 부분은 흡착 온도 (K)를 의미한다.

Description

티타니아 내에 금속 클러스터가 함유된 탈수소화 촉매 및 이의 제조방법 {Dehydrogenation Catalysts Having Metal Clusters Encapsulated on Titania and Process For Preparation Thereof}
본 발명은 티타니아 내에 금속 클러스터가 함유된 탈수소화 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 석유화학 시장에서 각종 석유화학 제품의 원료가 되는 올레핀의 가격이 급등하고 있다. 특히, 이 중 경질 올레핀은 각종 합성 고무 및 공중합체의 원료가 되는 노르말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐 등을 포함하고 있어 활용도가 높으며, 최근 중국을 중심으로 그 수요와 가치가 증가하고 있다.
이러한 경질 올레핀을 얻기 위한 방법에는 크게 나프타 크래킹을 통해서 얻는 방법이 있고, 노르말-부탄 등을 직접 탈수소화 하는 방법이 있다. 그러나 나프타 크래킹을 통해서는 탈수소화 반응의 반응물로 쓰이는 C4 혼합물을 얻을 수 있고, 이러한 혼합물은 결국 원유로부터 얻어지는 것으로 유가에 직접적인 영향을 받기 때문에, 점차 증가하는 수요에 맞춰 시장의 상황 변화에 대처하기 어렵다는 문제점이 있다. 이 때문에, 노르말-부탄이나 노르말-부텐으로부터 수소를 떼어내는 탈수소화에 의해 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 얻거나, 이소부탄의 탈수소화에 의해 이소부텐을 얻는 반응이 최근의 노르말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 수요 증가에 빠르게 대처할 수 있는 공정으로서 주목받고 있다.
노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 이용되는 촉매로는 백금과 같은 귀금속 촉매들이 많이 사용되고 있다. 그러나, 백금만으로는 카본침적과 경질파라핀의 분해, 이성질화, 방향족화, 올리고머화 등의 많은 부반응들을 제어할 수 없기 때문에 여러 종류의 조 촉매와 지지체에 관한 연구가 진행되어 오고 있다.
지금까지 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 의해 부텐을 제조하는데 효율적인 것으로 알려진 백금계 촉매의 지지체로는 알루미나 지지체 [McNamara, J. M. Jackson, S. D. Lennon, Catal. Today 81권, 583쪽 (2003년)], 알루미나의 산도를 완화시키고자 알루미나에 마그네슘이나 아연을 첨가해 합성한 스피넬(Spinel) 계열의 지지체 [S. Bocanegra, A. Ballarini, P. Zgolicz, O. Scelza, S. de Miguel, Catal. Today 143권 334쪽 (2009년)], 나트륨-알루미나와 같이 알루미나에 알칼리 금속을 첨가한 지지체 [S. de Miguel, S. Bocanegra, J. Vilella, A. Guerrero-Ruiz, O. Scelza, Catal. Lett. 119권 5쪽 (2007년)], 그리고 알루미나를 지르코늄과 같이 합성한 지지체 [C.Larese, J. M. Campos-Martin, J. L. G. Fierro, Langmuir 16권 10294쪽 (2000년)] 등이 있다. 조촉매로는 백금 표면에 흡착되는 코크전구체의 흡착에너지를 낮추는 주석 [A. Bocanegra, S. R. de Miguel, A. A. Castro, O. A. Scelza, Catal. Lett. 96권 129쪽 (2004년)]이나, 촉매 표면의 산도를 완화시키고자 칼륨, 리튬과 같은 알칼리 금속계열 [Liu Jinxiang, Gao Xiuying, Zhang Tao, Lin Liwu, Thermochim. Acta 179권 9쪽 (1991년)] 등이 주로 사용되고 있다.
전술한 여러 종류의 촉매에도 불구하고, 당업계에서는 여전히 보다 개선된 촉매 활성을 나타내는 탈수소화 촉매에 대한 필요성이 존재하고, 이러한 요구에 의해 본 발명자는 주로 황과 같은 불순물의 존재 하에도 높은 수소화 활성을 나타내는 백금과 티타니아의 SMSI 촉매에 대해서 연구를 수행하였다.
그 결과, 백금과 티타니아의 SMSI를 통해 높은 온도를 요구하는 경질 알칸의 탈수소화 반응에서 탈수소화 반응성은 그대로 유지하면서 메탄과 에탄을 생성하는 부반응인 C-C 결합의 끊어짐 (hydrogenolysis)을 억제하는 촉매를 발명하였고, 티타니아의 양을 조절함으로써, 기존의 백금과 주석을 이용한 상업촉매보다 탈수소화에 의한 알켄의 선택도가 높다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 구체 예에서는, 금속 클러스터와 티타니아의 SMSI를 이용한 촉매로서, 촉매가 함유하는 티타니아의 양을 조절하여 기존의 촉매와 구별되는 활성을 가지는, 탈수소화 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에 따른 구체 예에서는 높은 탈수소화 반응 활성을 나타내면서 C-C결합의 절단(cleavage)을 억제할 수 있고, 열적 안정성 역시 우수한 탈수소화 촉매 및 이의 제공방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 면 (aspect)에 따르면,
알루미나 지지체;
상기 알루미나 지지체에 코팅된 티타니아 층; 및
상기 티타니아 층의 환원을 통해 캡슐화된 수소 활성 금속 클러스터;
를 포함하고, 온도에 따른 수소의 화학적 흡착량이 하기의 관계식을 충족하는 탈수소화 촉매를 제공한다.
0.1 < [H/M323]/[H/M573] < 1
여기서, H/M는 수소 활성 금속 (M)의 몰 (mol) 당 수소 원자 (H)의 화학적 흡착량 (몰)을 나타내고, 아래 첨자로 나타낸 부분은 흡착 온도 (K)를 의미한다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 관계식은 0.3 < [H/M323]/[H/M573] < 0.8이다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 티타니아 층의 함량은 상기 티타니아 층이 코팅된 상기 알루미나 지지체의 중량을 기초로 하여, 2 내지 20중량%이다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 티타니아 층의 함량은 상기 티타니아 층이 코팅된 상기 알루미나 지지체의 중량을 기초로 하여, 6 내지 10중량%이다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 수소 활성 금속은 주기율표 상의 IB족, VIIB족 및 VIII족 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 수소 활성 금속 클러스터의 직경은 0.5 내지 50nm이다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 수소 활성 금속의 함량은 상기 탈수소화 촉매의 전체 중량을 기초로 하여, 0.5 내지 1.5중량%이다.
본 발명의 제2 면에 따르면,
(a) Ti 전구체를 탈이온수에 용해시킨 후 알루미나 지지체를 첨가하여 상기 알루미나 지지체에 티타니아를 코팅하는 단계; 및
(b) 상기 (a) 단계에서 코팅된 알루미나 지지체에 수소 활성 금속 전구체를 제공한 후 티타니아의 환원을 통해 수소 활성 금속 클러스터를 캡슐화하는 단계를 포함하고, 온도에 따른 수소의 화학적 흡착량이 하기의 관계식을 충족하는 탈수소화 촉매의 제조방법을 제공한다.
0.1 < [H/M323]/[H/M573] < 1
여기서, H/M는 수소 활성 금속 (M)의 몰 (mol) 당 수소 원자 (H)의 화학적 흡착량 (몰)을 나타내고, 아래 첨자로 나타낸 부분은 흡착 온도 (K)를 의미한다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 (a) 단계에 Ti 전구체는 티타늄 옥시설페이트 (titanium oxysulfate)이고, Ti 전구체의 함량은 티타니아가 코팅된 상기 알루미나 지지체의 중량을 기초로 하여, 티타니아의 함량이 2 내지 20중량%가 되도록 조절된다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 (b) 단계에 수소 활성 금속 전구체의 함량은 상기 탈수소화 촉매의 전체 중량을 기초로 하여, 수소 활성 금속의 함량이 0.5 내지 1.5중량%가 되도록 조절된다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 티타니아의 환원은 수소 분위기 하에 300 내지 800℃로 열처리하여 수행된다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 (a) 단계는,
(a1) Ti 전구체를 탈이온수에 용해시킨 후 알루미나 지지체를 첨가하는 단계;
(a2) 상기 (a1) 단계에서 상기 알루미나 지지체가 첨가된 용액을 30 내지 50℃에서 20 내지 30 시간 동안 교반하는 단계;
(a3) 상기 (a2) 단계에서 교반된 용액을 여과한 후 여과된 알루미나 지지체를 탈이온수 및 KOH 용액으로 세척하는 단계; 및
(a4) 상기 (a3) 단계에서 세척된 알루미나 지지체를 건조한 후 건조된 상기 알루미나 지지체를 300 내지 500℃에서 1 내지 3시간 동안 하소시키는 단계;
를 포함한다.
본 발명의 제3 면에 따르면,
상기 탈수소화 촉매의 제조방법에 따라 제조된 촉매의 존재 하에 알칸으로부터 알켄을 생성하는 탈수소화 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 알칸 및 알켄은 3 또는 4의 탄소수를 가진다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 탈수소화 방법은 500 내지 800℃에서 수행되고, 상기 탈수소화 방법에 공급되는 수소/알칸의 몰 비는 0.1 내지 10이다.
본 발명의 구체 예에 따라 제공되는 탈수소화 촉매는 알루미나 지지체에 코팅된 티타니아에 의해 수소 활성 금속 클러스터가 둘러싸여 있어, 금속 표면 상에서 반응이 일어나는 종래의 금속-담지 촉매와는 구별되는 반응 특성을 가진다. 이러한 반응 특성은 금속 클러스터와 티타니아의 SMSI를 통해서 설명될 수 있으며, 이는 경질 알칸의 탈수소화 반응에서 탈수소화 반응성은 그대로 유지하면서 메탄과 에탄을 생성하는 부반응인 C-C 결합의 끊어짐을 억제한다. 이러한 기본적인 특성을 토대로 상기 촉매가 함유하는 티타니아의 양을 조절하여 기존의 백금과 주석을 이용한 상업촉매보다 탈수소화에 의한 알켄의 높은 선택성을 나타내고, 금속의 소결현상 (sintering)을 방지할 수 있으며, 우수한 열 안정성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 촉매 제조방법을 대략적으로 도식화한 도면이다.
도 2는 티타니아의 양 (4, 8, 10, 20 중량%)을 조절하여 제조된 촉매의 부탄에 대한 활성도를 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 도 2a는 부탄의 전환율을 반응 시간에 따라 나타낸 그래프이고, 도 2b는 본 발명의 목적 생성물인 부텐에 대한 선택도를 반응 시간에 따라 나타낸 그래프이다. 또한, 도 2c 및 도 2d는 각각 부반응으로 나타날 수 있는 수소화 분해 반응 및 이성질화 반응에 대한 선택도를 반응 시간에 따라 나타낸 그래프이다.
도 3은 프로판의 탈수소화 평가 결과 및 탄소 침적에 의해서 비활성화된 촉매의 재생 절차 후의 재생실험결과를 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 도 3a는PtSn/Al2O3 촉매에 대해 재생 절차 후의 프로판 전환율을 반응 시간에 따라 나타낸 그래프이고, 도 3b는 이에 대한 프로펜 선택도를 반응 시간에 따라 나타낸 그래프이다. 또한, 도 3c는 Pt-8TiO2/Al2O3 촉매에 대해 재생 절차 후의 프로판 전환율을 반응 시간에 따라 나타낸 그래프이며, 도 3d는 이에 대한 프로펜 선택도를 반응 시간에 따라 나타낸 그래프이다.
도 4는 각 사이클의 400분 평가 후에 그 결과를 Pt-8TiO2/Al2O3 촉매와 PtSn/Al2O3 촉매를 비교하여 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 도 4a는 프로판의 전환율을 반응 시간에 따라 나타낸 그래프이고, 도 4b는 프로펜의 선택도를 반응 시간에 나타낸 그래프이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체 예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"수소 활성 금속"은 광의로는 수소 분자 (molecular hydrogen)와의 접촉에 의하여 활성화된 수소, 즉 해리된 수소(dissociated hydrogen)를 형성할 수 있는 금속을 의미한다.
"탈수소화 반응 (dehydrogenation)"은 화합물 내 수소가 제거되는 반응을 의미한다. 본 발명의 구체 예에 따르면, 프로판 및 부탄과 같은 경질 알칸을 반응물로 하여 탈수소화 반응이 진행될 수 있고, 상기 반응 결과 부텐 및 프로펜이 생성될 수 있다.
"C-C 수소화 분해 반응 (hydrogenolysis)"은 수소에 의하여 탄소-탄소 사이의 단일 결합이 절단되는 반응을 의미한다. 본 발명의 구체 예에 따르면, 탈수소화 반응의 부반응으로서 C-C 수소화 분해 반응이 발생할 수 있으며, 경질 알칸을 반응물로 사용하기 때문에, C-C 수소화 분해 반응의 생성물로 메탄, 에탄 등이 생성될 수 있다.
"SMSI (Strong Metal-Support Interaction)"은 강한 금속-지지체 상호 작용을 의미한다. 구체적으로, 지지체는 활성 물질과 상호 작용할 수 있고, 높은 환원 온도에서 환원 가능한 산화제와 금속과의 상호 작용은 일반적으로 "강한 금속-지지체 상호 작용 (SMSI)"으로 명명된다. 상기 SMSI는 많은 용도에 있어서 금속 입자/지지체 촉매의 활성에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 구체 예에 따라 제공되는 탈수소화 촉매는 알루미나 지지체에 티타니아를 코팅한 후, 코팅된 티타니아의 환원을 통해 내부에 수소 활성 금속 (M)의 클러스터가 함유된 구조를 가진다.
본 명세서에서 수소의 화학적 흡착량은 당업계에서 알려진 체적 방법 (volumtric method)을 이용하여 측정될 수 있다. 체적 방법 이외의 다른 방법, 예를 들면, 펄스 방법 (pluse method)에 의하여 수소 화학적 흡착량을 측정할 경우, 온도에 따른 수소의 화학적 흡착량의 증가를 실질적으로 관찰하는데 한계가 있다. 이는 펄스 방법에서는 평형 시간 (equilibrium time)이 충분하지 않기 때문으로 판단된다. 즉, 고온에서도 수소가 촉매 내부로 확산되는 속도가 충분히 빠르지 않기 때문에 펄스 방법과 같이 수소를 촉매에 펄스 형태로 흐르게 하면서 측정하는 방법의 경우, 화학적 흡착량의 증가를 확인하기 힘들다.
본 발명의 구체 예에 따라 제공되는 탈수소화 촉매는 온도가 증가함에 따라 수소의 화학적 흡착량이 증가하는 경향을 나타낸다. 구체적으로, 상기 탈수소화 촉매에 있어서 온도에 따른 수소의 화학적 흡착 특성은 하기의 관계식과 같이 표현될 수 있다:
0.1 < [H/M323]/[H/M573] < 1
여기서, H/M는 수소 활성 금속 (M)의 몰 (mol) 당 수소 원자 (H)의 화학적 흡착량 (몰)을 나타내고, 아래 첨자로 나타낸 부분은 흡착 온도 (K)를 의미한다.
금속이 외부에 노출되어 있는 전형적인 수소화 촉매의 경우, 흡착 온도가 증가함에 따라 흡착 분자의 운동에너지가 증가하여 화학적 흡착량이 감소하는 전형적인 특성을 갖게 된다. 본 발명의 구체 예에 따른 탈수소화 촉매가 통상 예측되는 촉매의 거동과는 다른 수소 흡착 특성을 나타내는 이유는 저온 (323K 미만)에서는 환원된 티타니아 내부로 수소 분자가 확산하기 곤란하지만 온도 증가에 따라 수소 분자가 촉매 내부로 확산 될 수 있는 것으로 설명될 수 있다. [H/M323]/[H/M573]의 값은 수소 활성 금속에 환원된 티타니아 층이 코팅된 정도에 따라 결정될 수 있다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, [H/M323]/[H/M573]은 상기 식과 같이 0.1과 1 사이의 값을 가질 수 있고, 구체적으로는 0.3과 0.8 사이의 값을 가질 수 있다. 상기 식에서 [H/M]의 측정 온도를 323K와 573K로 한정한 이유는 323K는 당업계에서 가장 일반적인 화학 흡착 온도에 해당하기 때문이며, 573K는 해당 온도를 초과하는 경우 TiO2 표면에 수소의 가역적인 흡착사이트가 생성되어 수소 활성 금속 표면으로의 화학적 흡착만으로는 화학적 흡착량을 설명할 수 없기 때문이다. 따라서, 티타니아 층과 관련하여 수소 활성 금속 표면의 화학적 흡착을 나타낼 수 있는 [H/M323]/[H/M573] 식을 사용하여 수소 활성 금속이 티타니아 층에 의해 캡슐화된 탈수소화 촉매의 특성을 나타낸다.
본 발명의 구체 예에 있어서, 예시적인 Pt-8TiO2/Al2O3 촉매의 온도에 따른 수소의 화학적 흡착량은 하기 표 1과 같이 나타낼 수 있다.
Pt-8TiO2/Al2O3의 온도에 따른 수소의 화학적 흡착량
온도 (K) 323 373 473 573 673
수소의
화학적 흡착량 (H/Pt)		 0.23 0.22 0.24 0.39 0.42
표 1에 따르면, 상기 예시적인 Pt-8TiO2/Al2O3 촉매는 약 0.59의 [H/Pt323]/[H/Pt573]의 값을 가진다.
본 발명에 구체 예에 따라 제조된 탈수소화 촉매는 하기의 식과 같은 형태로 나타낼 수 있다:
M-xTiO2/Al2O3
상기 식에서 M은 수소 활성 금속을 나타내고, TiO2는 티타니아를 나타내며, Al2O3는 알루미나를 나타낸다. “TiO2/Al2O3”는 알루미나 위에 티타니아가 코팅된 형태를 의미하고, “M-TiO2”는 수소 활성 금속과 티타니아가 SMSI를 통해 결합되어 있는 것을 의미한다. 또한, 상기 식에서 x는 촉매에서 티타니아의 함량을 나타내는 것으로서, 상기 촉매는 티타니아가 코팅된 알루미나 지지체의 총 중량에 기초하여, x 중량%의 티타니아를 함유한다. 예를 들어, 상기 식에 의하면, 알루미나 지지체에 티타니아가 코팅된 알루미나 지지체의 총 중량에 기초하여 8 중량%의 티타니아를 코팅하고 환원을 통해 티타니아 내부에 수소 활성 금속으로 Pt를 담지시킨 촉매는 Pt-8TiO2/Al2O3로 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구체 예에 따르면, 수소 활성 금속의 함량은 촉매 전체의 중량에 기초하여 약 0.01 내지 10 중량%, 구체적으로 약 0.1 내지 2 중량%, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 1.5 중량% 범위일 수 있다. 상기 수소 활성 금속의 함량이 촉매 전체의 중량에 기초하여 약 0.01 중량% 미만인 경우에는 상기 수소 활성 금속에 의한 탈수소화 반응의 반응성이 현저히 떨어질 수 있다. 반면에, 상기 수소 활성 금속의 함량이 촉매 전체의 중량에 기초하여 약 10 중량% 초과인 경우에는 티타니아와 대비하여 상대적으로 다량의 수소 활성 금속을 함유하게 되어 SMSI를 통한 수소 활성 금속과 티타니아의 결합이 용이하지 않을 수 있고, 다른 수소화 반응인 수첨 반응, 수첨 탈산소 반응, 수첨 탈질 반응, 수첨 탈황 반응, 수첨 이성화 반응, 탈수소화 반응 등의 반응성이 높아져서 탈수소화 반응에 의한 알켄의 선택도가 낮아져 중량 증가에 따른 탈수소화 반응의 실익이 적어질 수 있다.
상기 수소 활성 금속은 알칸을 반응물로 사용시에 탈수소화 반응을 통해 알켄을 생성할 수 있는 수소 활성을 가진 금속으로서, 주기율표 상의 IB족, VIIB족 및 VIII족 금속으로부터 1 또는 2 이상의 금속이 선택될 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 수소 활성 금속은 Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 금속일 수 있고, 바람직하게는 Pt가 수소 활성 금속으로서 사용될 수 있다. 수소 활성 금속은 티타니아의 환원에 의해서 환원된 티타니아 층에 둘러싸여 (encapsulated) 분산되어 있으며, 클러스터 형태로 존재한다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 금속 클러스터의 직경은 약 0.5 내지 50nm, 구체적으로 약 0.5 내지 10nm, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 2nm 범위일 수 있다.
본 발명의 일 구체 예에 따르면, 티타니아의 함량은 티타니아가 코팅된 알루미나 지지체의 총 중량에 기초하여 약 2 내지 20 중량 %, 구체적으로 약 4 내지 12 중량%, 보다 더 구체적으로 약 6 내지 10 중량% 범위일 수 있다. 상기 티타니아의 함량이 티타니아가 코팅된 알루미나 지지체의 총 중량에 기초하여 약 2 중량% 미만인 경우에는 수소 활성 금속과 대비하여 상대적으로 소량의 티타니아를 함유하게 되어 SMSI를 통한 수소 활성 금속과 티타니아의 결합이 용이하지 않을 수 있고, 상기 티타니아의 함량이 티타니아가 코팅된 알루미나 지지체의 총 중량에 기초하여 약 20 중량% 초과인 경우에는 수소 활성 금속을 둘러싼 환원된 티타니아 층이 두꺼워져 수소 활성 금속의 탈수소화 반응 활성이 현저히 떨어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상술한 탈수소화 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 구체 예에 따르면 상기 탈수소화 촉매의 제조방법은 Ti 전구체를 탈이온수에 용해시킨 후 알루미나 지지체를 첨가하여 상기 알루미나 지지체에 티타니아를 코팅하는 단계; 및 티타니아가 코팅된 알루미나 지지체에 수소 활성 금속 전구체를 제공한 후 티타니아의 환원을 통해 수소 활성 금속 클러스터를 캡슐화하는 단계를 포함한다.
상기 알루미나 지지체에 티타니아를 코팅하는 단계에서 Ti 전구체는 TiCl2, TiCl3, TiCl4, 티타늄 옥시설페이트 (titanium oxysulfate), 티타늄 디아이소프로사이드비스(아세틸아세토네이트) (titanium diisopropoxidebis(acetylacetonate)), 티타늄(IV) 아이소프로폭사이드 (titanium(IV) isopropoxide), 티타늄(IV) 에톡사이드 (titanium(IV) ethoxide), 티타늄(IV) 부톡사이드 (titanium(IV) butoxide), 티타늄 (IV) 프로폭사이드 (titanium(IV) propoxide), 티타늄(IV) 터트-부톡사이드 (titanium(IV) tert-butoxide), 티타늄(IV) 플루오라이드(titanium(IV) fluoride), 티타늄(IV) 메톡사이드 (titanium(IV) methoxide), 티타늄(IV) 옥시아세틸아세토네이트(titanium(IV) oxyacetylacetonate), 바륨 티타네이트(IV) (barium titanate(IV)), 클로로트리아이소프로폭시 티타늄(VI) (chlorotriisopropoxy titanium(IV)), 포타슘 헥사플루오로티타네이트(VI) (potassium hexafluorotitanate(IV)) 또는 칼슘 티타네이트 (calcium titanate(IV))일 수 있다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, Ti 전구체의 함량은 티타니아가 코팅된 상기 알루미나 지지체의 중량을 기초로 하여, 티타니아의 함량이 2 내지 20 중량%, 구체적으로 약 4 내지 12 중량%, 보다 더 구체적으로 약 6 내지 10 중량%가 되도록 조절될 수 있다.
알루미나 소스는 알루미나 용해성 염으로 존재할 수 있는 바, 예를 들면, 나트륨염, 클로라이드, 알루미늄 알코올레이트, 수화된 알루미나 (예를 들면, 감마 알루미나), 슈도보헤마이트 (pseudobohemite) 및 콜로이드 알루미나를 포함한다.
상기 수소 활성 금속 전구체는 예시적으로, 수소 활성 금속으로서 백금을 사용하는 경우, 하이드라이드 (Hydrides), 플루오라이드 (Fluorides; 예를 들면 PtF6, PtF4, [PtF5]4 등), 클로라이드 (Chlorides; 예를 들면 PtCl3, PtCl4, Pt6Cl12 등), 브로마이드 (Bromides; PtBr3, PtBr4 등), 요오드화물 (Iodides; 예를 들면 PtI2, PtI3, PtI4 등), 산화물 (Oxides; 예를 들면 PtO, PtO2, PtO 등), 설파이드 (Sulfides; 예를 들면 PtS, PtS2 등), 카르보닐화물 (Carbonyls; 예를 들면 Pt(CO)4) 및/또는 착체 (Complexes; 예를 들면 [PtCl2(NH3)2], [PtCl2(NH3)2], K2[PtCl6], K2[Pt(CN)4], PtCl4 .5H2O, K[PtCl3(NH3)], Na2[PtBr6].6H2O, (NH4)2[PtBr6], K2[PtI6], (NH4)2[PtCl6], K2[Pt(CN)6], (NH4)2[PtCl4], K2[Pt(NO2)4], K[PtCl3(C2H4)].H2O [Pt(NH3)4](NO3)2, H2PtCl6 등)를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 습윤 함침 또는 이온 교환을 위하여 수소 활성 금속전구체는 수용액 및/또는 유기 용액 형태로 적용될 수 있다. 이때, 예시적인 유기용매는 아세트산 (acetic acid), 아세톤 (acetone), 아세토니트릴 (acetonitrile), 벤젠 (benzene), 1-부탄올 (1-butanol), 2-부탄올 (2-butanol), 2-부타논 (2-butanone), t-부틸 알코올 (t-butyl alcohol), 카본 테트라클로라이드 (carbon tetrachloride), 클로로벤젠 (chlorobenzene), 클로로포름 (chloroform), 시클로헥산 (cyclohexane), 1,2-디클로로에탄 (1,2-dichloroethane), 디에틸에테르 (diethyl ether), 디에틸렌글리콜 (diethylene glycol), 디글라임 (diglyme; diethylene glycol dimethyl ether), 1,2-디메톡시-에탄 (1,2-dimethoxy-ethane; glyme; DME), 디메틸에테르 (dimethylether), 디메틸-포름아미드 (dimethyl-formamide; DMF), 디메틸설폭사이드 (dimethyl sulfoxide; DMSO), 디옥산 (dioxane), 에탄올 (ethanol), 에틸아세테이트 (ethyl acetate), 에틸렌글리콜 (ethylene glycol), 글리세린 (glycerin), 헵탄 (heptanes), 헥사메틸포스포아미드 (hexamethylphosphoramide; HMPA), 헥사메틸포스포로스트리아미드 (hexamethylphosphoroustriamide; HMPT), 헥산 (hexane), 메탄올 (methanol), 메틸 t-부틸 에테르 (methyl t-butyl ether; MTBE), 메틸렌 클로라이드 (methylene chloride), N-메틸-2-피롤리디논 (N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP), 니트로메탄 (nitromethane), 펜탄 (pentane), 1-프로판올 (1-propanol), 2-프로판올 (2-propanol), 피리딘 (pyridine), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran; THF), 톨루엔 (toluene), 트리에틸 아민 (triethyl amine), o-자일렌 (o-xylene), m-자일렌 (m-xylene), p-자일렌 (p-xylene) 등을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 수소 활성 금속 전구체의 함량은 상기 탈수소화 촉매의 전체 중량을 기초로 하여, 수소 활성 금속의 함량이 약 0.01 내지 10 중량%, 구체적으로 약 0.1 내지 2 중량%, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 1.5 중량%가 되도록 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 탈수소화 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 알루미나 지지체에 티타니아를 코팅하는 단계는 Ti 전구체를 탈이온수에 용해시킨 후 알루미나 지지체를 첨가하는 단계, 상기 알루미나 지지체가 첨가된 용액을 30 내지 50℃에서 20 내지 30 시간 동안 교반하는 단계, 상기 교반된 용액을 여과한 후 여과된 알루미나 지지체를 탈이온수 및 KOH 용액으로 세척하는 단계; 및 세척된 알루미나 지지체를 건조한 후 건조된 상기 알루미나 지지체를 300 내지 500℃에서 1 내지 3시간 동안 하소시키는 (calcinations) 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 탈수소화 촉매의 제조방법에 있어서, 수소 활성 금속 클러스터를 캡슐화하는 단계에서 티타니아의 환원은 코팅된 알루미나 지지체에 수소 활성 금속 전구체를 제공한 후 환원 분위기에서 열처리를 통해 수행될 수 있다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 환원은 수소 분위기 하에서 300 내지 800℃로 열처리하여 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상술한 탈수소화 촉매를 사용하여 알칸을 직접 탈수소화 반응시켜 알켄을 제조하는 탈수소화 방법을 제공한다. 상술한 탈수소화 촉매를 탈수소화 방법에 사용하는 경우 알칸의 탈수소화 반응에 있어서 탈수소화 반응성은 그대로 유지하면서 C-C 수소화 분해 반응을 억제할 수 있기 때문에, 알켄의선택성을 높일 수 있다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, 탈수소화 반응의 반응물인 알칸은 경질 알칸을 의미하며, 바람직하게는 프로판 또는 부탄일 수 있다. 상술한 바와 같이 본 발명에 따른 탈수소화 반응은 C-C 수소화 분해 반응을 억제할 수 있기 때문에, 프로판 또는 부탄을 반응물로 사용한 경우 메탄 또는 에탄과 같은 부산물의 생성을 최소화할 수 있고, 목적물인 프로펜 또는 부텐을 높은 수율로 얻을 수 있다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 탈수소화 반응은 약 500 내지 800 ℃, 구체적으로는 약 550 내지 700 ℃, 보다 구체적으로는 약 600 내지 650 ℃에서 진행될 수 있다. 또한, 탈수소화 반응에서 반응물로서 공급되는 수소 (H2)/알칸의 몰 비는 약 0.1 내지 10, 구체적으로는 0.5 내지 5, 보다 구체적으로는 0.5 내지 1일 수 있다.
탈수소화 공정에 사용된 촉매는 코크와 같은 불순물이 촉매 내에 축적되어 촉매 재생 공정을 통해 상기 불순물을 제거한 후 재사용될 수 있다. 촉매 재생 공정은 200 내지 700℃, 구체적으로는 400 내지 600℃, 보다 구체적으로는 450 내지 500℃에서 수행될 수 있다. 촉매 재생 공정에서 사용되는 재생 기체는 코크를 제거할 수 있는 기체를 모두 포함할 수 있으며, 바람직하게는 O2 및 CO2, 보다 바람직하게는 O2를 포함한다. 촉매 재생 시 발생하는 발열을 최소화하기 위하여 재생기체의 농도는 0.1 내지 100%, 바람직하게는 0.5 내지 20%, 보다 바람직하게는 1 내지 5% 일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시 예를 제시하지만, 하기의 실시 예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시 예 1. 탈수소화 촉매 (Pt-8 TiO 2 / Al 2 O 3 )의 제조
알루미나 지지체에 티타니아를 코팅하는 단계
300ml의 탈이온수에 3.438g의 Ti전구체를 넣어 용액이 투명해질 때까지 약 1시간 정도 교반하였다. 여기서, Ti 전구체는 티타늄 옥시설페이트 (titanium oxysulfate, TiS2O10H4, FW = 276g/mol)를 사용하였고, 3.438g의 티타늄 옥시설페이트 양은 추후에 생성되는 티타니아가 코팅된 알루미나 지지체의 총 중량에 기초하여, 티타니아의 함량이 8중량%가 되도록 계산된 값이다. 그 후, 상기 용액이 완전히 투명해지면, 알루미나 (gamma-alumina, STREM CHEMICALS, 13-2525)를 10g 넣어주고 40℃에서 24시간 동안 교반하였다. 24 시간이 지난 후에 상기 용액을 여과하고, 그 후 0.2 몰 KOH로 세척하여 남아있는 황을 제거해 주고 마지막에는 10-3 M KOH 용액으로 충분히 (약 2L 가량) 씻어준다. 샘플은 오븐에서 충분히 말린 후에, 공기 분위기에서 400℃까지 2℃/분으로 램핑 (ramping)하여 2시간 동안 유지하였다.
티타니아의 환원을 통해 수소 활성 금속 클러스터를 캡슐화하는 단계
전 단계에서 제조된 티타니아가 코팅된 알루미나 10g에 Pt 전구체를 0.2005g을 함유하는 용액을 도포한 후, 플라스틱 스패튤라 (plastic spatula)을 이용하여 겉보기에 수분이 없고 용액을 넣기 전처럼 될 때까지 약 30분간 비벼준다. 여기서, Pt 전구체는 테트라암민플레티넘 니트레이트 (tetraammineplatinum nitrate, TAPt, Sigma-aldrich, 278726)를 사용하였다. 또한 Pt가 환원될 수 있기 때문에 금속이 아닌 플라스틱 스패튤라를 사용하였고, 0.2005g의 Pt 전구체 양은 추후에 생성되는 최종 촉매의 중량에 기초하여, Pt의 함량이 1중량%가 되도록 계산된 값이다. 상기 용액은 7g의 물에 0.2005g의 TAPt를 넣어 제조되었다. 그 후, 위 샘플은 80℃ 오븐에서 3시간 가량 건조한 후, 공기 및 수소 분위기에서 각각 400℃까지 램핑하여 유지되고 또한 환원시킴으로써 Pt-8TiO2/Al2O3 촉매를 제조하였다. 참고적으로 수소와 산소가 반응하여 발열이 일어날 수 있으며, 이는 Pt의 소결 (sintering)으로 이어질 수 있기 때문에, 공기 취급 후 또는 수소 환원 후에는 각각 He로 30분간 플러싱 (flushing)하여야 한다.
실시 예 2. 탈수소화 촉매 (Pt-4 TiO 2 / Al 2 O 3 )의 제조
상기 실시 예 1과 동일하게 실시하되, 알루미나 지지체에 티타니아를 코팅할 때, 티타니아가 코팅된 알루미나 지지체의 총 중량에 기초하여, 티타니아의 함량이 4중량%가 되도록 계산된 값의 티타니아 전구체를 첨가한다. 그 후 Pt를 담지시키는 양은 실시 예 1과 동일하기 때문에, Pt와 TiO2의 중량비가 달라진다.
실시 예 3. 탈수소화촉매 (Pt-10 TiO 2 / Al 2 O 3 )의 제조
상기 실시 예 1과 동일하게 실시하되, 알루미나 지지체에 티타니아를 코팅할 때, 티타니아가 코팅된 알루미나 지지체의 총 중량에 기초하여, 티타니아의 함량이 10중량%가 되도록 계산된 값의 티타니아 전구체를 첨가한다. 그 후 Pt를 담지시키는 양은 실시 예 1과 동일하기 때문에, Pt와 TiO2의 중량비가 달라진다.
실시 예 4. 탈수소화촉매 (Pt-20 TiO 2 / Al 2 O 3 )의 제조
상기 실시 예 1과 동일하게 실시하되, 알루미나 지지체에 티타니아를 코팅할 때, 티타니아가 코팅된 알루미나 지지체의 총 중량에 기초하여, 티타니아의 함량이 20중량%가 되도록 계산된 값의 티타니아 전구체를 첨가한다. 그 후 Pt를 담지시키는 양은 실시 예 1과 동일하기 때문에, Pt와 TiO2의 중량비가 달라진다.
실시 예 5. 담지 촉매를 이용한 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응
상기 실시 예 1~4에서 제조된 담지 촉매의 활성은 하기의 방법으로 확인하였다.
노르말-부탄의 탈수소화 반응은 20kPa의 노르말-부탄, 20kPa의 H2 및 60kPa의 He을 공급하여 500℃ 및 5.7h-1의 WHSV의 조건으로 수행되었다. 상기 반응을 진행하기 앞서 반응에 사용되는 촉매는 실시 예 1에서 기재한 조건으로 3시간 동안 반응기에서 환원하였다. 상기 노르말-부탄의 탈수소화 반응은 40시간에 걸쳐 측정되었다.
상기 탈수소화 반응에서의 생성물 성분을 분석하기 위해 가스크로마토그래피를 사용하여 분석을 하였다. 반응물 (예를 들면, 부탄, 프로판)의 전환율, 생성물 (예를 들면, 부텐, 프로펜, 이소부탄, 이소프로판 등)의 선택도는 수학식 1 ~ 2에 의해 계산되었다.
[수학식 1]
Figure 112015121038904-pat00001
[수학식 2]
Figure 112015121038904-pat00002

티타니아의 함량에 따른 촉매의 반응 활성
실시 예 1~4와 비교 예 1에서 제조한 촉매를 사용한 노르말-부탄의 탈수소화 반응 결과를 하기 표 2, 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.
구분 화학식 전환율 (%) 선택도 (%)
초기 종기 초기 종기
실시 예1 Pt-8TiO2/Al2O3 18.6 18.7 89.6 96.6
실시 예2 Pt-4TiO2/Al2O3 20.6 19.7 82.2 95.2
실시 예3 Pt-10TiO2/Al2O3 21.5 16.9 91.2 96.8
실시 예4 Pt-20TiO2/Al2O3 20.0 11.7 93.8 97.5
비교 예1 Pt-SnO2/ Al2O3 21.1 20.2 84.6 89.8
* 초기: 탈수소화 반응 10분 경과, 종기: 탈수소화 반응 2000분 경과
상기 표 2, 도 2a 및 도 2b에 의하면, 비교 예1 (Pt-SnO2/Al2O3)에서의 부탄 전환율은 실시 예1~4 (Pt-xTiO2/Al2O3)에서의 부탄 전환율보다 다소 높은 값을 나타내고 있지만, 실시 예 1~4에서의 부텐 선택도는 비교 예 1에서의 부텐 선택도보다 훨씬 우수한 결과를 나타내었다. 상기 반응 결과를 볼 때, 실시 예 1~4에서는 높은 온도를 요구하는 경질 알칸의 탈수소화 반응에서 탈수소화 반응성은 그대로 유지하면서 메탄과 에탄을 생성하는 부반응인 수소화 분해 반응 및 이성질화 반응은 억제되어 선택도가 높아진 것으로 판단되며, 이는 결국 Pt와 TiO2의 SMSI가 탈수소화 반응의 선택도에 크게 기여하였음을 나타낸다. 상술한 부반응인 수소화 분해 반응 및 이성질화 반응에 대해서는 도 2c 및 도 2d에 나타내었다. 도 2c 및 도 2d에 의하면, 비교 예 1의 경우에 시간에 따라 수소화 분해 반응의 선택도는 감소하는 것을 확인할 수 있지만, 이와 달리 이성질화 반응의 선택도는 시간이 경과해도 높은 수준으로 유지되는 것을 확인할 수 있다.
실시 예 6. 프로판 탈수소화 반응 및 촉매 재생 실험 결과
프로판의 탈수소화 반응은 20kPa의 노르말-부탄, 10kPa의 H2 및 70kPa의 He을 공급하여 580℃ 및 7.2h-1의 WHSV의 조건으로 수행되었다. 상기 반응을 진행하기 앞서 반응에 사용되는 촉매는 실시 예 1에서 기재한 조건으로 3시간 동안 반응기에서 환원하였다. 상기 프로판의 탈수소화 반응은 6시간에 걸쳐 측정되었다. 6시간에 걸친 상기 탈수소화 반응 후에 촉매 재생 실험을 진행하였다. 촉매 재생은 470℃에서 1% O2/He 가스를 사용하여 3시간에 걸쳐 수행하였다. 또한, 촉매 반응 촉매 재생 - 촉매 환원 단계 사이에는 1시간 동안 He 가스를 흘려주었다. 전체적인 촉매 재생 프로토콜은 표 3과 같다.
반응 (580℃) 6시간
He 퍼지 (580~470℃) 1시간
1% O2/He (470℃) 3시간
He 퍼지 (470℃) 1시간
H2 (470~580℃) 1시간
프로판 탈수소화 평가 결과 및 탄소 침적에 의해서 비활성화된 촉매의 상기 재생 절차 후의 재생결과를 하기 표 4, 도 3 및 도 4에 나타내었다. 도 3을 통해서는 각각의 재생 사이클 후 시간에 따른 촉매의 활성에 대한 경향을 나타내었고, 표 4 및 도 4는 보다 구체적으로 비교 예에 비해 실시 예1의 활성을 비교하기 위해 400분 경과 후의 촉매의 활성에 대한 자료를 나타내었다.
구분 전환율 (%) 선택도 (%)
Pt-8TiO2/Al2O3 Pt-SnO2/ Al2O3 Pt-8TiO2/Al2O3 Pt-SnO2/ Al2O3
사이클 1 25.4 21.4 96.0 96.9
사이클 2 23.5 18.2 96.0 96.5
사이클 3 22.4 15.2 95.9 96.0
사이클 4 22.0 14.1 96.3 95.8
사이클 5 21.6 11.0 96.5 94.9
사이클 6 21.5 9.9 96.8 94.3
표 4, 도 3 및 도 4의 실험 결과 값은 상용 Pt-SnO2/Al2O3 촉매에 비해 Pt-8TiO2/Al2O3 촉매가 단일 사이클 실험결과에서 비활성화 정도가 적으며, 재생 실험 결과에서도 비활성화 정도가 적다는 것을 나타낸다. 또한 상기 실험 결과 값은 선택도 측면에서 Pt-SnO2/Al2O3 촉매의 선택도가 사이클이 지남에 따라 점점 떨어지는 반면에 Pt-8TiO2/Al2O3 촉매는 사이클이 지남에 따라 선택도가 점점 올라가는 것을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 알루미나 지지체;
    상기 알루미나 지지체에, Ti 전구체로서 티타늄 옥시설페이트 (titanium oxysulfate)를 사용하여 코팅된 티타니아 층; 및
    상기 티타니아 층의 환원을 통해 캡슐화된 수소 활성 금속 클러스터;
    를 포함하고, 온도에 따른 수소의 화학적 흡착량이 하기의 관계식을 충족하는 탈수소화 촉매:
    0.1 < [H/M323]/[H/M573] < 1
    여기서, H/M는 수소 활성 금속 (M)의 몰 (mol) 당 수소 원자 (H)의 화학적 흡착량 (몰)을 나타내고, 아래 첨자로 나타낸 부분은 흡착 온도 (K)를 의미함.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 관계식은 0.3 < [H/M323]/[H/M573] < 0.8인 탈수소화 촉매.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 티타니아 층의 함량은 상기 티타니아 층이 코팅된 상기 알루미나 지지체의 중량을 기초로 하여, 2 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 티타니아 층의 함량은 상기 티타니아 층이 코팅된 상기 알루미나 지지체의 중량을 기초로 하여, 6 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 수소 활성 금속은 주기율표 상의 IB족, VIIB족 및 VIII족 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 수소 활성 금속 클러스터의 직경은 0.5 내지 50nm인 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 수소 활성 금속의 함량은 상기 탈수소화 촉매의 전체 중량을 기초로 하여, 0.5 내지 1.5중량%인 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  8. (a) Ti 전구체로서, 티타늄 옥시설페이트를 탈이온수에 용해시킨 후 알루미나 지지체를 첨가하여 상기 알루미나 지지체에 티타니아를 코팅하는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계에서 코팅된 알루미나 지지체에 수소 활성 금속 전구체를 제공한 후 티타니아의 환원을 통해 수소 활성 금속 클러스터를 캡슐화하는 단계를 포함하고, 온도에 따른 수소의 화학적 흡착량이 하기의 관계식을 충족하는 탈수소화 촉매의 제조방법:
    0.1 < [H/M323]/[H/M573] < 1
    여기서, H/M는 수소 활성 금속 (M)의 몰 (mol) 당 수소 원자 (H)의 화학적 흡착량 (몰)을 나타내고, 아래 첨자로 나타낸 부분은 흡착 온도 (K)를 의미함.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 티타늄 옥시설페이트의 함량은 티타니아가 코팅된 상기 알루미나 지지체의 중량을 기초로 하여, 티타니아의 함량이 2 내지 20중량%가 되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 (b) 단계에 수소 활성 금속 전구체의 함량은 상기 탈수소화 촉매의 전체 중량을 기초로 하여, 수소 활성 금속의 함량이 0.5 내지 1.5중량%가 되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매의 제조방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 티타니아의 환원은 수소 분위기 하에 300 내지 800℃로 열처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매의 제조방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    (a1) Ti 전구체로서 티타늄 옥시설페이트를 탈이온수에 용해시킨 후 알루미나 지지체를 첨가하는 단계;
    (a2) 상기 (a1) 단계에서 상기 알루미나 지지체가 첨가된 용액을 30 내지 50℃에서 20 내지 30 시간 동안 교반하는 단계;
    (a3) 상기 (a2) 단계에서 교반된 용액을 여과한 후 여과된 알루미나 지지체를 탈이온수 및 KOH 용액으로 세척하는 단계; 및
    (a4) 상기 (a3) 단계에서 세척된 알루미나 지지체를 건조한 후 건조된 상기 알루미나 지지체를 300 내지 500℃에서 1 내지 3시간 동안 하소시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매의 제조방법.
  13. 청구항 8 내지 12 중 어느 한 항에 따라 제조된 촉매의 존재 하에 알칸으로부터 알켄을 생성하는 탈수소화 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 알칸 및 알켄은 3 또는 4의 탄소수를 가지는 것을 특징으로 하는 탈수소화 방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 탈수소화 방법은 500 내지 800℃에서 수행되고, 상기 탈수소화 방법에 공급되는 수소/알칸의 몰 비는 0.1 내지 10인 것을 특징으로 하는 탈수소화 방법.
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