KR20140143591A - 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응 촉매용 알루미나 담체의 침전법에 의한 제조방법, 그에 의해 제조된 알루미나 담체에 담지된 백금-주석 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 c4 올레핀의 제조방법 - Google Patents

노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응 촉매용 알루미나 담체의 침전법에 의한 제조방법, 그에 의해 제조된 알루미나 담체에 담지된 백금-주석 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 c4 올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응 촉매용 알루미나 담체를 침전법에 의해 제조하는 방법, 상기 알루미나 담체에 주석과 백금을 순차적으로 담지하여 알루미나 담체에 담지된 백금-주석 촉매를 제조하는 방법, 및 상기 제조된 촉매를 사용하여 저렴한 노르말-부탄을 직접 탈수소화 반응에 의해 부가가치가 높은 C4 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응 촉매용 알루미나 담체의 침전법에 의한 제조방법, 그에 의해 제조된 알루미나 담체에 담지된 백금-주석 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 C4 올레핀의 제조방법{Method for producing an alumina support for direct dehydrogenation catalyst of n-Butane by precipitation, method for producing a Platinum-tin catalyst supported on the alumina support, and method for producing C4 olefins using said catalyst}
본 발명은 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응 촉매용 알루미나 담체의 침전법에 의한 제조방법, 그에 의해 제조된 알루미나 담체에 주석과 백금을 순차적으로 담지하여 알루미나 담체에 담지된 주석-백금 촉매를 제조하는 방법 및 상기 촉매를 이용하여 C4 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 중국과 인도를 중심으로 석유화학 제품의 수요 증가세가 지속되는 가운데, 이후에는 인도네시아, 말레이시아, 베트남 등 아시아 신흥국도 과거 대비 높은 성장세가 기대되는 상황이다. 중국의 경우, 석유화학 제품의 설비투자가 지속됨에도 불구하고 여전히 수요증가율이 공급증가율을 앞서면서 자급률은 오히려 하락할 것으로 보여 수입 수요는 지속적으로 확대될 전망이다. 특히, 알킬레이트와 합성고무의 주요원료인 C4 올레핀에 대한 수요와 가치가 더욱 증가하고 있어 C4 올레핀의 안정적인 생산과 공급이 필요한 상황이 되었다. C4 올레핀은 다양한 제품을 생산하는데 소비되고 있는데, 예를 들면, 1-부텐은 선형저밀도폴리에틸렌(Linear Low-Density Polyethylene) 등의 코모노머(comonomer)로서 사용하며, 부타디엔은 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber), 부타디엔 고무(Butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-butadiene-styrene), 스티렌-부타디엔 라텍스(Styrene-butadiene latex) 등의 합성 고무 생산에 주로 사용된다.
현재, C4 올레핀은 나프타 크래킹, 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응, 또는 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응의 3가지 공정을 통해서 얻어진다. 이 중에서 시장에 공급되는 C4 올레핀의 대부분이 나프타 크래킹 공정에 의해 공급되며, 이러한 상황에서 나프타 크래킹 공정의 운영이 시장에 미치는 영향은 매우 크다고 할 수 있다. 하지만, 나프타 크래킹 공정은 C4 올레핀을 생산하기 위한 단독 공정이 아니며, 이에 따라 나프타 크래킹 설비가 증설되더라도 C4 올레핀 이외에 다른 기초 유분이 잉여로 생산되는 문제점을 지니고 있다. 현재, 나프타 크래킹 공정에 대한 신증설 계획이 발표되고, 또한 실제로 공장이 가동되고 있는 중이다. 하지만, 상기 언급한 것과 같이, 나프타 크래킹 공정은 C4 올레핀을 생산하기 위한 단독 공정이 아니므로, C4 올레핀 수요에 따라 생산 공정을 최적화할 수 없고, C4 올레핀 수요가 공급에 비해 더욱 증가하고 있기 때문에, 나프타 크래킹을 통하지 않는 C4 올레핀의 생산기술에 대한 연구가 다양하게 요구되었다.
이에 따라, 노르말-부탄으로부터 수소를 제거하여 C4 올레핀을 얻는 탈수소화 반응이 최근의 시장변화에 빠르게 대처할 수 있는 C4 올레핀 생산을 위한 단독 공정으로서 주목을 받고 있으며, 현재 관련 연구가 활발히 진행되고 있다(비특허문헌 1~4).
노르말-부탄의 탈수소화 반응은 노르말-부탄으로부터 수소를 제거하여, C4 올레핀(1-부텐, 2-부텐, i-부텐, 1,3-부타디엔)을 생성하는 것으로, 노르말-부탄으로부터 직접 수소를 제거하는 직접 탈수소화 반응과 산소를 이용하여 노르말 부탄으로부터 수소를 제거하는 산화적 탈수소화 반응의 두 가지로 나눌 수 있는데, 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응은 발열반응이고, 반응 후 안정한 물이 생성되기 때문에 열역학적으로 유리하지만, 산소 사용으로 인해 산화반응을 통한 일산화탄소 및 이산화탄소 등의 부산물이 생성되며, 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응보다 선택도 및 수율 측면에서 불리하다. 반면에 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응은 흡열반응으로서 산화적 탈수소화 반응보다 고온의 반응조건이 요구되고, 백금과 같은 귀금속 촉매가 사용되며, 촉매는 그 수명이 매우 짧은 경우가 많아 재생 공정을 수행하여야 하는 단점이 존재하지만, C4 올레핀의 선택도 및 수율 등의 생성 측면에서는 유리한 공정으로 알려져 있다(특허문헌 1~4, 비특허문헌 5~9).
따라서, 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응 공정은 나프타 크래킹과는 달리 단독 공정에 의해 C4 올레핀을 생산할 수 있고, 적합한 고효율의 촉매 공정이 개발될 경우, 이 공정은 에너지를 절감할 수 있을 뿐만 아니라 단독으로 C4 올레핀을 생산할 수 있는 효과적인 대안이 될 수 있을 것이다. 상기에 언급한 바에 의하면 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응은 산화적 탈수소화 반응에 비해 C4 올레핀의 선택도 및 수율 측면에서 유리하지만, 반응이 진행됨에 따라 코킹(coking) 침적에 의한 비활성화가 나타날 것으로 예상된다. 따라서 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응 공정의 상용화를 위해서는 노르말-부탄의 전환율을 높게 유지하면서, 높은 선택도를 가지고, 코킹 침적에 의한 비활성화가 억제되어 장기간 촉매의 성능을 유지할 수 있는 촉매를 개발하는 것이 중요하다.
지금까지 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 의해 C4 올레핀을 제조하는데 사용되었던 촉매계로는 백금-알루미나 계열 촉매(특허문헌 1~4, 비특허문헌 5~9), 크롬-알루미나 계열 촉매(특허문헌 5, 6, 비특허문헌 9), 바나듐 계열 촉매(비특허문헌 10, 11) 등이 있다. 노르말-부탄의 탈수소화 반응은 1930년대 후반부터 지속적으로 연구되어 왔으며, 특히 제2차 세계 대전 중 연료의 옥탄가를 높이기 위한 옥탄을 생산하는 과정 중에 크롬-알루미나 계열 촉매를 이용하여 노르말-부탄으로부터 C4 올레핀을 제조한 공정이 개발된 것이 시초로 연구되었다. 1960년대부터는 귀금속인 백금 기반의 백금-알루미나 계열 촉매를 사용한 노르말-부탄의 탈수소화 공정이 지속적으로 개발·연구되고 있으며, 2000년대에 들어서는 값비싼 귀금속 촉매를 대체하기 위한 바나듐 계열 촉매가 연구되고 있는 중이다. 상기 촉매들 중에서, 백금-알루미나 계열 촉매가 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에서 가장 높은 활성을 가지며, 본 반응에 적합한 촉매계로 알려져 있다(비특허문헌 9).
일반적으로 상기 언급한 백금-알루미나 촉매는 백금이 알루미나에 담지된 형태로 제조되는데, 구체적으로는 상용 알루미나 담체(γ-Al2O3)를 사용하여 백금을 담지하여 제조한, 알루미나에 담지된 백금 촉매 0.2g을 이용한 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응의 결과가 보고된 바 있는데, 반응물 주입비가 수소:노르말-부탄= 1.25:1이고, 전체 유량이 18 ml·min-1이며, 반응온도가 530℃인 조건에서 노르말-부탄의 탈수소화 반응을 수행하여 반응 10분 후, 노르말-부탄 전환율 45%, C4 올레핀 선택도 53%, 수율 24%가 얻어졌고, 반응 2시간 후, 노르말-부탄 전환율 10%, C4 올레핀 선택도 50%, 수율 5%가 얻어졌음이 보고되었다(비특허문헌 12). 또한, 다른 알루미나 담체(γ-Al2O3/α-Al2O3)를 이용하여 제조한, 알루미나(γ-Al2O3/α-Al2O3)에 담지된 백금 촉매 0.2g을 반응물 주입비가 수소:노르말-부탄=1.25:1이고, 전체 유량이 18ml·min-1이며, 반응온도가 530℃인 조건에서 노르말-부탄의 탈수소화 반응을 수행하여 반응 10분 후, C4 올레핀 선택도 58.7%, 수율 18.3%가 얻어졌고, 반응 2시간 후, C4 올레핀 선택도 62.4%, 수율 12.2%가 얻어졌음이 보고되었다(비특허문헌 13).
백금-알루미나 촉매에 증진제를 사용할 경우, 백금, 증진제, 알루미나 담체간의 상호 조합에 따라 활성의 변화가 존재하여 활성을 향상시킬 수 있는데, 백금의 활성 증진 및 안정제로 주로 주석을 많이 사용하며, 알루미나 담체에 백금과 주석을 담지함으로써 얻어지는 알루미나에 담지된 백금-주석 촉매는 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 좋은 활성을 나타내는 것으로 보고되고 있다. 구체적으로는 상용 알루미나 담체(γ-Al2O3)를 사용하여 백금과 주석을 순차적으로 담지하여 제조한, 알루미나(γ-Al2O3)에 담지된 백금-주석 촉매 0.2g을 이용한 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응의 결과가 보고된 바 있는데, 반응물 주입비가 수소:노르말-부탄=1.25:1이고, 전체 유량이 18ml·min-1이며, 반응온도가 530℃인 조건에서 노르말-부탄의 탈수소화 반응을 수행하여 반응 10분 후, 노르말-부탄 전환율 43%, C4 올레핀 선택도 78%, 수율 34%가 얻어졌고, 반응 2시간 후, 노르말-부탄 전환율 13%, C4 올레핀 선택도 86%, 수율 11%가 얻어졌음이 보고되었다(비특허문헌 12). 또한, 다른 알루미나 담체(γ-Al2O3/α-Al2O3)를 이용하여 제조한, 알루미나(γ-Al2O3/α-Al2O3)에 담지된 백금-주석 촉매 0.2g을 반응물 주입비가 수소:노르말-부탄=1.25:1이고, 전체 유량이 18ml·min-1이며, 반응온도가 530℃인 조건에서 노르말-부탄의 탈수소화 반응을 수행하여 반응 10분 후, C4 올레핀 선택도 94.4%, 수율 28.5%가 얻어졌고, 반응 2시간 후, C4 올레핀 선택도 95.9%, 수율 24.8%가 얻어졌음이 보고되었다(비특허문헌 13). 또한, 백금-알루미나 촉매에 다른 증진제인 구리와 팔라듐을 사용한 문헌이 보고되었는데(비특허문헌 14), 이 문헌에서는 알루미나에 백금과 구리를 함께 담지하여, 알루미나 담체에 담지된 백금-구리 촉매를 제조하였고, 제조된 촉매 0.1g을 500℃에서 수소 유량 10ml·min-1로 2시간 환원 후, 반응물 주입비가 노르말-부탄:수소:질소=1:1:1이고, 공간속도(WHSV:Weight Hourly Space Velocity)가 18000ml·hr-1gcat-1이며, 반응온도가 500℃인 조건에서 노르말-부탄의 탈수소화 반응을 수행하였다. 백금 1중량%와 구리 3중량%가 포함된 알루미나에 담지하여 제조된 백금-구리 촉매는 반응 3분 후, 노르말-부탄 전환율 18.3%, C4 올레핀 선택도 92.0%가 얻어졌고, 반응 300분 후, 노르말-부탄 전환율 17.1%, C4 올레핀 선택도 95.4%가 얻어졌음이 보고되었다. 같은 조건의 반응에서 알루미나에 백금 0.5중량%, 팔라듐 0.5중량% 및 구리 2중량%를 함께 담지한, 알루미나 담체에 담지된 백금-팔라듐-구리 촉매는 반응 3분 후, 노르말-부탄 전환율 20.5%, C4 올레핀 선택도 95.0%가 얻어졌고, 반응 300분 후, 노르말-부탄 전환율 19.5%, C4 올레핀 선택도 97.5%가 얻어졌음이 보고되었다.
알루미나 담체에 백금과 주석이 담지된 백금-주석 촉매를 첨가물을 통해 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에서의 활성을 향상시켜 높은 선택도 및 수율로 C4 올레핀을 얻을 수 있는 백금-주석 촉매의 활용 방법에 관한 문헌이 보고되었는데(비특허문헌 15), 알루미나와 마그네시아를 합성하여 마그네슘 알루미네이트를 제조하고, 상기 마그네슘 알루미네이트 담체에 백금, 주석 및 인듐을 담지하여 제조한, 마그네슘 알루미네이트 담체에 담지된 백금-주석-인듐 촉매를 제조하였고, 제조된 촉매 0.2g을 530℃에서 수소로 3시간 환원 후, 전체 유량이 18 ml·min-1이고, 반응물 주입비가 수소:노르말-부탄=1.25:1인 조건에서, 백금 0.3중량%, 주석 0.37중량% 및 인듐 0.28중량%가 포함된 촉매를 사용하여, 반응 10분 후, C4 올레핀 수율 29%가 얻어졌고, 반응 120분 후, C4 올레핀 수율 27%가 얻어졌음이 보고되었다.
노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 수행하는 데 있어서, 상기 알루미나가 담지된 백금-주석 촉매를 사용하는 경우, 높은 선택도와 수율의 C4 올레핀을 얻을 수 있지만, 촉매 반응 과정에서 코킹 침적에 의한 비활성화가 나타나, 촉매의 높은 활성이 오랜 시간 유지되지는 않기 때문에, 촉매의 성능을 장기간 유지할 수 있는 촉매를 개발할 필요성이 있다.
이에 본 발명자들은 연구를 통해 종래의 기술에서 나타났던 알루미나 담체에 담지된 백금-주석 촉매의 시간에 따른 활성 감소의 문제점을 최소화하면서, 저렴하고 간단한 공정을 통해 촉매를 제조할 수 있고, 상기 제조된 촉매를 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 적용하였을 경우 C4 올레핀에 대한 활성이 높으며, 특히 반응이 진행되는 도중 촉매의 비활성화가 적은 알루미나에 백금과 주석이 담지된 백금-주석-알루미나 촉매를 제조하는 기법을 확립하였다. 또한, 백금-주석-알루미나 촉매를 간단한 공정을 통해 제조하는 기법을 확립함으로써, 촉매 제조에 있어서의 재현성을 확보하였고, 이렇게 제조된 촉매를 사용하여 비활성화가 억제되고, 높은 선택도 및 수율로 C4 올레핀을 제조할 수 있는 촉매 반응 공정을 개발하였다.
US 6,433,241 B2 (A. Wu, C.A. Drake) 2002.8.13. US 6,187,984 B1 (A. Wu, C.A. Drake) 2001.2.13. US 5,344,805 (G.P. Khare, R.A. Porter) 1993.5.3. US 4,827,072 (T. Imai, H. Abrevaya, J.C. Bricker, D. Jan) 1988.7.20. US 3,960,975 (H.E. Manning) 1974.6.3. US 3,960,776 (M.C. Ellis, H.E. Manning) 1974.7.1.
A.D. Ballarini, C.G. Ricci, S.R. de Miguel, O.A. Scelza, Catal. Today, 133권, 28쪽 (2008). G. Raju, B.M. Reddy, B. Abhishek, Y.-H. Mo, S.-E. Park, Appl. Catal. A, 423권, 168쪽 (2012). M. Setnicka, R. Bulanek, L. Capek, P. Cicmanec, J. Mol. Catal. A, 344권, 1쪽 (2010). N. Kijima, M. Toba, Y. Yoshimura, Catal. Lett., 127권, 63쪽 (2009). J.M. McNamara, S.D. Jackson, D. Lennon, Catal. Today, 81권, 583쪽 (2003). S.R. de Miguel, S.A. Bocanegra, I.M. Julieta Vilella, A. Guerrero-Ruiz, O.A. Scelza, Catal. Lett., 119권, 5쪽 (2007). S.A. Bocanegra, S.R. de Miguel, I. Borbath, J.L. Margitfalvi, S.A. Scelza, J. Mol. Catal. A, 301권, 52쪽 (2009). S.A. Bocanegra, A.A. Castro, A. Guerrero-Ruiz, O.A. Scelza, S.R. de Miguel, Chem. Eng. J., 118권, 161쪽 (2006). M.M. Bhasin, J.H. McCain, B.V. Vora, T. Imai, P.R. Pujado, Appl. Catal. A, 221권, 397쪽 (2001). S.D. Jackson, S. Rugmini, J. Catal., 251권, 59쪽 (2007). Y. Xu, J. Lu, M. Zhong, J. Wang, J. Nat. Gas Chem., 18권, 88쪽 (2009). S. Bocanegra, A. Ballarini, P. Zgolicz, O. Scelza, S. de Miguel, Catal. Today, 143권, 334쪽 (2009). A.D. Ballarini, P. Zgolicz, I.M.J. Vilella, S.R. de Miguel, A.A. Castro, O.A. Scelza, Appl. Catal. A, 381권, 83쪽 (2010). S. Veldurthi, C.-H. Shin, O.-S. Joo, K.-D. Jung, Catal. Today, 185권, 88쪽 (2012). S.A. Bocanegra, A.A. Castro, O.A. Scelza, S.R. de Miguel, Appl. Catal. A, 333권, 49쪽 (2007).
본 발명의 목적은, 침전법으로 알루미나 담체를 제조하고, 상기 제조된 알루미나 담체를 이용하여 주석과 백금의 연속적인 함침법에 의해, 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 적용하여도 백금 활성성분의 비활성화가 적고, 높은 활성을 얻을 수 있는 백금-주석-알루미나 촉매의 보다 간단하고, 재현성이 확보된 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조 방법에 의해 제조된 백금-주석-알루미나 촉매를 이용함으로써, 비활성화가 억제되면서도 높은 활성을 얻을 수 있는 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 수행하여, 노르말-부탄으로부터 C4 올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다음의 단계들을 포함하는 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응 촉매용 알루미나 담체의 제조방법을 제공한다:
(a) 알루미늄 전구체를 제1용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;
(b) 제2용매에 염기성 침전제로 pH를 7~11로 조정하면서 상기 제조된 알루미늄 전구체 용액을 주입하여 침전물을 제조하는 단계;
(c) 상기 (b)단계에서 얻어진 침전물을 감압 여과하여 세척한 후 고체 시료를 얻는 단계; 및
(d) 상기 (c)단계에서 얻어진 고체 시료를 건조한 후 열처리하여, 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응 촉매용 알루미나 담체를 얻는 단계.
상기 (a)단계에서 사용되는 알루미늄 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어떠한 것도 사용가능한데, 일반적으로 알루미늄 나이트레이트(Aluminum Nitrate), 클로라이드(Chloride), 브로마이드(Bromide), 아세테이트(Acetate) 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 알루미늄 나이트레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 (a) 및 (b)단계에서 사용되는 제1용매와 제2용매는 물 또는 알코올 중에서 선택될 수 있고, 물이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (b)단계에서 사용되는 염기성 침전제는 암모니아수, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
그리고, 상기 (b)단계에서 알루미늄 전구체 용액을 주입하는 속도는, 효율적인 침전을 위하여, 5~100ml/h 범위에서 가능하나, 40~70ml/h의 속도로 주입하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 (d)단계에서 건조의 목적은 감압 여과 과정 이후 남아있는 증류수 및 알코올을 제거하기 위한 것이므로, 일반적으로 물과 알코올을 증발시킬 수 있는 온도를 하한으로 정하고, 추가 시료의 열에 의한 변화가 억제될 수 있는 온도를 상한으로 할 수 있으며, 또한 건조 시간 역시 시료에서 물 및 알코올이 전부 제거될 것으로 예상되는 시간 범위 내에서 한정할 수 있다. 상기 건조 온도는 50~200℃(예를 들어, 80~120℃)의 온도에서 수행되고, 건조 시간은 6~12시간 수행될 수 있다.
상기 건조된 고체 시료를 열처리하는 것은 알루미늄 침전물을 알루미나 담체로 합성하기 위한 것일 뿐 아니라 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응 온도를 감안하여, 제조된 담체에 담지된 촉매를 상기 반응에 사용할 때 촉매의 변성을 억제하기 위한 것으로, 열처리는 350~1200℃에서 1~12시간 수행하는 것이 바람직한데, 열처리 온도가 350℃ 미만이거나 열처리 시간이 1시간 미만인 경우에는 알루미늄 침전물이 충분히 알루미나로 합성되지 않아서 바람직하지 않고, 열처리 온도가 1200℃를 초과하거나 열처리 시간이 12시간을 초과하는 경우에는 알루미나 담체의 결정상이 변질하여, 담체로서 적합하게 사용되지 못할 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기와 같이 제조되는 알루미나 담체를 이용하는, 본 발명에 따른 알루미나 담체에 담지된 백금-주석 촉매의 제조방법은 다음의 단계들을 포함한다:
(i) 주석 전구체 수용액을 상기의 제조방법으로 제조된 알루미나 담체에 함침하는 단계;
(ii) 상기 (i)단계에서 얻어진 결과물을 건조 및 열처리하여 알루미나 담체에 담지된 주석을 얻는 단계;
(iii) 백금 전구체 수용액을 상기 (ii)단계에서 얻어진 알루미나 담체에 담지된 주석에 함침하는 단계; 및
(iv) 상기 (iii)단계에서 얻어진 결과물을 건조 및 열처리하여 알루미나 담체에 담지된 백금-주석 촉매를 얻는 단계.
상기 (i)단계에서 사용되는 주석 전구체는 통상적으로 사용되는 주석 전구체라면 어떠한 것도 사용가능한데, 일반적으로 틴 클로라이드(Tin Chloride), 나이트라이드(Nitride), 브로마이드(Bromide), 옥사이드(Oxide)나 아세테이트(Acetate) 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 틴 클로라이드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 (ii)단계에서의 건조의 목적은 주석을 함침한 후 남아있는 수분을 제거하기 위한 것이므로, 일반적인 수분 건조 조건에 따라 건조 온도 및 건조 시간을 한정할 수 있는데, 예를 들어 건조 온도는 50~200℃, 바람직하게는 70~120℃, 건조 시간은 3~24시간, 바람직하게는 6~12시간으로 정할 수 있다.
상기 (ii)단계에서 열처리는 알루미나 담체에 담지된 주석을 합성하기 위한 목적으로 수행하는데, 400~800℃, 바람직하게는 500~700℃의 온도에서 1~12시간 동안, 바람직하게는 3~6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이는 상기 열처리 온도가 400℃ 미만이거나 열처리 시간이 1시간 미만인 경우에는 알루미나 담체에 담지된 주석의 합성이 충분하지 않아서 바람직하지 않고, 열처리 온도가 800℃를 초과하거나 열처리 시간이 12시간을 초과하는 경우에는 알루미나 담체에 담지된 주석의 상이 변성될 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 (iii)단계에서 사용되는 백금 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어떠한 것도 사용가능한데, 일반적으로 백금의 전구체로는 클로로플라티닉 엑시드(Chloroplatinic acid), 플래티늄 옥사이드(Platinum oxide), 플래티늄 클로라이드(Platinum chloride)나 플래티늄 브로마이드(Platinum bromide) 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 클로로플라티닉 엑시드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 (iv)단계에서의 건조의 목적은 백금을 함침한 후 남아있는 수분을 제거하기 위한 것이므로, 일반적인 수분 건조 조건에 따라 건조 온도 및 건조 시간을 한정할 수 있는데, 예를 들어 건조 온도는 50~200℃, 바람직하게는 70~120℃, 건조 시간은 3~24시간, 바람직하게는 6~12시간으로 정할 수 있다.
또한, 상기 (iv)단계에서 열처리 과정은 400~800℃의 온도에서 1~12시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 500~700℃의 온도에서 3~6시간 동안 열처리하여 알루미나 담체에 담지된 백금-주석 촉매를 얻는다. 상기 건조된 고체 시료를 열처리하는 것은 알루미나 담체에 담지된 백금-주석 촉매를 얻기 위한 것일 뿐 아니라 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응의 반응 온도를 감안하여, 제조된 촉매를 상기 반응에 사용할 때 촉매의 변성을 억제하기 위한 것으로, 열처리 온도가 400℃ 미만이거나 열처리 시간이 1시간 미만인 경우에는 알루미나 담체에 담지된 백금-주석 촉매가 제대로 형성되지 않아서 바람직하지 않고, 열처리 온도가 800℃를 초과하거나 열처리 시간이 12시간을 초과하는 경우에는 알루미나 담체에 담지된 백금-주석 촉매의 결정상이 변질되어, 촉매로서 적합하게 사용되지 못할 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 알루미나 담체에 담지된 백금-주석 촉매 상에서 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 통해 C4 올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응의 반응물은 노르말-부탄과 질소를 포함하는 혼합기체로서, 노르말-부탄을 기준으로 하여 노르말-부탄:질소의 부피비가 1:0.2~10이고, 바람직하게는 1:0.5~5이며, 더욱 바람직하게는 1:1의 비율로 포함되는 것이다. 노르말-부탄과 질소의 부피비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응 중 코킹 형성에 의한 비활성화가 빠르게 발생하거나, 촉매의 활성이나 선택도가 낮아져, C4 올레핀 생산량이 적어지고, 공정 안전성에 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 혼합 기체 형태의 반응물을 반응기에 공급할 때, 반응물의 주입량은 질량유속조절기를 사용하여 조절할 수 있는데, 반응물의 주입량은 노르말-부탄을 기준으로 공간속도가 10∼6000cc·hr-1·gcat-1, 바람직하게는 100∼3000cc·hr-1·gcat-1, 더욱 바람직하게는 300∼1000cc·hr-1·gcat-1이 되도록 촉매량을 설정하는 것이 바람직하다. 공간속도가 10cc·hr-1·gcat-1 미만인 경우에는 C4 올레핀 생산양이 너무 적어 바람직하지 않고, 6000cc·hr-1·gcat- 1를 초과하는 경우에는 촉매의 반응 부산물로 인한 코킹 침적이 빠르게 일어나기 때문에 바람직하지 않다.
상기 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 진행시키기 위한 반응 온도는 300∼800℃인 것이 바람직하고, 500∼600℃인 것이 더욱 바람직하며, 550℃를 유지하는 것이 가장 바람직하다. 상기 반응 온도가 300℃ 미만인 경우에는 노르말-부탄의 반응이 충분히 활성화되지 않아서 바람직하지 않고, 800℃를 초과하는 경우에는 노르말-부탄의 분해반응이 주로 일어나서 바람직하지 않다.
상기 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 사용되는 알루미나 담체에 담지된 백금-주석 촉매의 역할을 보면, 백금은 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에서 주로 사용되는 활성성분이며, 주석은 백금 입자의 소결현상을 막아주고, 백금의 입자 크기를 작게 유지시켜 분산도를 증진시켜줌으로써 탈수소화 반응에 대한 활성점의 양을 높여주는 역할을 한다. 알루미나는 백금-주석을 지지하기 위한 담체로서, 높은 열적·기계적 안정성을 가지고, 백금 분산도를 높게 유지시킬 수 있는 능력을 가져 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 적합한 것으로 알려져 있다. 또한 최종적으로 얻어지는 알루미나 담체에 담지된 백금-주석 촉매는 상기 알루미나 담체의 제조 방법에 의해 제조된 알루미나 담체에 연속적인 간단한 함침·건조·소성 과정을 거쳐 주석과 백금을 담지하는 방법으로 얻어지기 때문에, 특정 비율의 주석과 백금이 포함되도록 백금-주석 촉매를 쉽고 간단하게 제조할 수 있으면서도 그 성분비를 자유롭게 조절할 수 있다.
본 발명에 의한 촉매 제조 방법으로 열적·기계적으로 안정하면서 고효율의 촉매를 제조할 수 있고, 본 발명에 따라 제조되는 알루미나 담체에 담지된 백금-주석 촉매는 산업적으로 많이 사용되는 담체인 알루미나를 주로 사용하기 때문에 촉매 가공이 용이하여 C4 올레핀 제조 공정에 유리하다.
본 발명에 따르면, 알루미나 담체를 쉽고 간단한 방법을 통해 제조할 수 있고, 대량으로 제조가 가능하며, 담체 제조에 있어서 우수한 재현성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 알루미나 담체에 담지된 백금-주석 촉매의 제조 공정 역시 재현성을 확보할 수 있어, 높은 수율로 C4 올레핀을 제조할 수 있는 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응용 백금-주석-알루미나 촉매를 안정적으로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 백금-주석-알루미나 촉매를 이용하여 활용가치가 적은 노르말-부탄으로부터 전 세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있는 C4 올레핀을 높은 수율로 제조할 수 있어, C4 유분의 고부가가치화를 이룰 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 백금-주석-알루미나 촉매를 이용하여 C4 올레핀을 제조할 수 있는 단독 생산 공정을 확보하여 나프타 크래킹 설비를 신설하지 않고도, 늘어나는 C4 올레핀의 수요를 충족시킴으로써 경제적 이득을 얻을 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 1, 비교제조예 1 및 제조예 2에 의한 다양한 제조방법을 통해 제조된 알루미나 담체에 주석과 백금이 순차적으로 담지된 백금-주석-알루미나 촉매들의 X-선 회절 분석 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1에 따른 4종의 알루미나 담체에 주석과 백금이 순차적으로 담지된 백금-주석-알루미나 촉매 상에서의 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 360분 수행하는 동안 각 촉매들의 직접 탈수소화 반응에 대한 수율 차이를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1에 따른 4종의 알루미나 담체에 주석과 백금이 순차적으로 담지된 백금-주석-알루미나 촉매 상에서의 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 360분 수행한 후, 각 촉매들의 직접 탈수소화 반응에 대한 활성 차이를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 4종의 침전제를 이용하여 침전법으로 제조된 알루미나 담체에 주석과 백금이 순차적으로 담지된 백금-주석-알루미나 촉매 상에서의 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 360분 수행하는 동안 각 촉매들의 직접 탈수소화 반응에 대한 수율 차이를 나타내는 그래프이다.
이하에서는 구체적인 구현예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 예들은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
암모니아 수용액을 이용한 침전법에 의한 알루미나( Al 2 O 3 ) 담체의 제조
2g의 알루미나 담체 제조를 위해, 알루미늄 나이트레이트[Al(NO3)3·9H2O] 14.7g을 증류수 60ml에 녹여 알루미늄 전구체 용액을 제조하였다. 별도로 준비해 둔 증류수 60ml에, 28~30% 암모니아 수용액으로 pH가 9로 유지될 수 있는 속도로 주입하면서, 실린지 펌프를 이용하여 알루미늄 전구체 용액을 50ml/h 속도로 주입하여 혼합해준 후 충분히 교반하였다. 상기 용액은 충분한 교반이 이루어지도록 상온에서 3시간 정도 추가적으로 교반하였다. 이후, 상기 알루미나 전구체 용액 내에 생성된 침전물을 감압 여과하면서 증류수로 먼저 세척하여 남아있는 암모니아 수용액을 제거하고, 건조 시 수축되는 현상을 막기 위해 에탄올로 다시 세척하여, 얻어진 고체시료를 100℃에서 12시간 건조시켰다. 건조가 완료된 고체 시료를 공기분위기의 전기로에서 600℃의 온도로 4시간 열처리함으로써 침전법에 따라 제조된 알루미나 담체를 제조하였다. 이렇게 제조된 담체를 Al2O3(침전법 1)로 명명하였다.
비교 제조예 1
다양한 제조법을 이용한 알루미나( Al 2 O 3 ) 담체의 제조
알루미나(Al2O3) 담체를 침전법 2(pH를 낮은범위(예를 들어, pH2 이하)에서 9까지 증가시키면서 알루미늄 전구체 침전)와 시트르산을 이용한 졸겔법으로 제조하였다. 전구체로는 알루미늄 나이트레이트를 사용하였다.
침전법 2를 이용한 알루미나 담체 제조법은 다음과 같다. 2g의 알루미나 담체 제조를 위해 알루미늄 나이트레이트 14.7g을 증류수 60ml에 녹여 알루미늄 전구체 용액을 제조하였다. 28~30% 암모니아 수용액을 실린지 펌프를 이용하여 50ml/h 속도로 pH가 9가 될 때까지 알루미늄 전구체 용액으로 주입하여 혼합해준 후 충분히 교반해 주었다. 이후, 상기 용액은 충분한 교반이 이루어지도록 상온에서 3시간 정도 추가적으로 교반하였다. 이후, 상기 알루미나 전구체 용액 내에 생성된 침전물을 감압 여과하면서 증류수로 먼저 세척하여 남아있는 암모니아 수용액을 제거하고, 건조 시 수축되는 현상을 막기 위해 에탄올로 다시 세척하여, 얻어진 고체시료를 100℃에서 12시간 건조시켰다. 건조가 완료된 고체 시료를 공기분위기의 전기로에서 600℃의 온도로 4시간 열처리함으로써 침전법 2에 따라 제조된 알루미나 담체를 제조하였다. 이렇게 제조된 담체를 Al2O3(침전법 2)로 명명하였다.
시트르산을 이용하여 졸겔법으로 제조한 알루미나 담체 제조법은 다음과 같다. 2g의 알루미나 담체 제조를 위해 알루미늄 나이트레이트 4.8g을 증류수 10ml에 녹여 알루미늄 전구체 용액을 만들고, 동시에 시트르산 3.8g을 증류수 5ml에 녹여 시트르산 용액을 만들었다. 상기 알루미늄 전구체 용액과 시트르산 용액을 혼합하여 담체 형성 용액을 제조한 다음, 상기 담체 형성 용액을 70℃로 가열하면서 교반하였다. 이후, 상기 담체 형성 용액에서 NOx기체가 발생하면서 용액이 부풀어 오르기 시작하면, 상기 담체 형성 용액이　담긴 비이커를 오븐으로 옮겨 170℃에서 약 12시간 정도 건조하여 상기 담체 형성 용액 내에 포함되어 있던 NOx기체를 완전히 제거하였다. 결과로서 고체 스펀지 형태의 담체 전구체를 얻었다. 이후, 상기 담체 전구체를 분쇄하여 가루형태로 만든 다음, 공기분위기의 전기로에서 600℃의 온도를 유지하여 4시간 열처리함으로써 졸겔법에 따라 제조된 알루미늄 담체를 제조하였다. 이렇게 제조된 담체를 Al2O3(졸겔법)으로 명명하였다.
제조예 2
다양한 알루미나를 이용하여 주석과 백금의 순차적 함침법을 통한 백금-주석-알루미나( Pt - Sn - Al 2 O 3 ) 촉매의 제조
백금-주석-알루미나(Pt-Sn-Al2O3) 촉매는 상기 제조예 1 및 비교 제조예 1에 따라 제조된 알루미나와 상용 알루미나를 이용하여 주석과 백금의 순차적 함침법을 통해 제조되었다. 사용된 알루미나 담체는 침전법 1로 제조된 Al2O3(침전법 1), 상용 알루미나인 Al2O3(감마-알루미나; 표면적=180~220m2/g, 평균 기공 직경 70Å, 총 기공 부피 0.62cc/g), 침전법 2로 제조된 Al2O3(침전법 2), 시트르산을 이용한 졸겔법으로 제조된 Al2O3(졸겔법) 담체를 사용하였다. 여기에서, 상기 상용 알루미나는 시중에서 구입할 수 있는 알루미나 담체로서, 구체적인 물성은 γ-Al2O3이고, 표면적은 180~220m2/g이며, 평균 기공 직경은 70Å이고, 총 기공 부피는 0.62cc/g이다.
다양한 알루미나를 이용하여 주석과 백금의 순차적 함침법을 통한 백금-주석-알루미나 촉매 제조법은 다음과 같다. 다양한 알루미나를 이용하여 주석의 함량을 1중량%가 되도록 담지한 주석-알루미나를 제조하기 위해, 틴 클로라이드 디하이드레이트(Tin(II) chloride dihydrate) 0.038g을 비커에 담아 소량의 염산 0.37ml와 증류수 15ml에 용해시켰다. 이렇게 준비된 용액에 전구체가 완전히 용해되면 알루미나(침전법 1, 상용, 침전법 2, 졸겔법) 2.0g을 넣은 후, 70℃에서 가열하면서 증류수가 완전히 증발할 때까지 교반시키면 고체물질이 남는다. 이후, 상기 고체물질을 80℃ 오븐에서 약 12시간 정도 추가적으로 건조시키고, 이렇게 얻은 시료를 공기분위기의 전기로에서 600℃의 온도를 유지하여 4시간 열처리함으로써 주석-알루미나가 형성되도록 하여, 주석이 1중량%가 담지된 주석-알루미나(Sn-Al2O3)를 얻었다.
이렇게 얻어진 주석-알루미나 시료 2.0g에 백금의 함량이 1중량%가 되도록, 클로로플라티닉 엑시드 헥사하이드레이트(Chloroplatinic Acid Hexahydrate) 0.053 g을 비커에 담아 증류수 10ml에 용해시켰다. 전구체 용액이 완전히 용해되면, 상기 전구체 용액에 미리 제조한 주석-알루미나 2.0g을 넣은 후 70℃에서 증류수가 완전히 증발할 때까지 교반하였다. 이후, 고체물질이 남으면 80℃ 오븐에서 약 12시간 정도 추가적으로 건조시키고, 이렇게 얻은 시료를 공기분위기의 전기로에서 550℃의 온도를 유지하여 4시간 열처리함으로써 백금-주석-알루미나 촉매를 제조하였으며, 제조된 촉매들은 알루미나 담체의 제조방법에 따라 Pt-Sn-Al2O3(침전법 1), Pt-Sn-Al2O3(상용), Pt-Sn-Al2O3(침전법 2), Pt-Sn-Al2O3(졸겔법)으로 명명하였다.
제조된 촉매들은 X-선 회절 분석을 통하여 촉매의 상을 확인하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 나타낸 바와 같이, 제조된 촉매들의 분석 결과, 모든 촉매에서 알루미나 구조가 관찰되었으며, 이는 모두 감마 알루미나 상인 것으로 확인되었다.
제조예 3
다양한 침전제를 이용하여 침전법에 의한 알루미나( Al 2 O 3 ) 담체의 제조 및 상기 담체를 이용하여 주석과 백금의 순차적 함침법을 통한 백금-주석-알루미나 (Pt-Sn-Al 2 O 3 ) 촉매의 제조
본 발명의 제조예 1, 2에 따라 침전법 1에 의한 방법으로 알루미나 담체 제조시 침전제를 다양하게 이용하여 알루미나 담체를 제조하고, 주석과 백금을 순차적으로 함침하여 4종의 백금-주석-알루미나 촉매를 제조하였다. 구체적으로는 침전법 1에 의해 알루미나 담체 제조시, 다양한 침전제를 이용하였으며, 침전제로 암모니아 수(NH4OH)를 포함하여, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 탄산나트륨(Na2CO3)을 사용하여 알루미나 담체를 제조하였고, 주석과 백금을 순차적으로 함침하여 백금-주석-알루미나 촉매를 제조하였으며, 각 촉매를 침전제의 종류에 따라 Pt-Sn-Al2O3(NH4OH), Pt-Sn-Al2O3(NaOH), Pt-Sn-Al2O3(KOH), Pt-Sn-Al2O3(Na2CO3)로 명명하였다.
실시예 1
연속 흐름식 촉매 반응기를 통한 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응
제조예 1, 2의 방법에 의해 제조한 백금-주석-알루미나 촉매를 사용하여 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 수행하였으며 구체적인 반응 실험 조건은 다음과 같다.
Figure pat00001
본 실시예 1에서 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 사용한 반응물은 99.65중량%의 노르말-부탄을 포함한 C4 혼합물로서, 그 조성을 상기 표 1에 나타내었다.
촉매반응을 위해 일자형 쿼츠 반응기를 전기로 안에 설치하여 상기 촉매를 쿼츠 반응기에 충진시키고, 반응에 앞서 촉매를 활성화시키기 위하여 환원 과정을 수행하였다. 환원 과정에서는 고정층 반응기의 온도를 상온에서 570℃로 승온하여 570℃에서 3시간 동안 지속되게 하였고, 환원을 위한 기체로는 수소:질소의 혼합기체를 비율이 1:1이 되도록 주입하였고, 주입속도는 수소를 기준으로 600cc·hr-1·gcat-1이 되도록 촉매 양을 설정하여 반응하였다. 이후, 반응기의 온도를 550℃로 낮추고, 550℃에서 상기 노르말-부탄을 포함한 C4 혼합물과 질소를 촉매층을 통과하게 하여 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 수행하였다. 이때, 반응을 위한 기체로 노르말-부탄:질소의 비율이 1:1이 되도록 주입하였고, 주입속도는 설정한 촉매 양과 노르말-부탄을 기준으로 600cc·hr-1·gcat-1이 되도록 설정하였다.
반응 후 생성물에는 본 반응의 주 생성물인 C4 올레핀(1-부텐, 2-부텐, i-부텐, 1,3-부타디엔) 이외에 크래킹에 의한 부산물(메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌)과 이성질화 반응에 의한 부산물(i-부탄) 등의 부산물과 미반응한 노르말-부탄이 포함되어 있으므로 이를 분리, 분석하기 위해 가스크로마토그래피를 이용하였다.
제조된 백금-주석-알루미나 촉매 상에서 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 의한 노르말-부탄의 전환율, C4 올레핀의 선택도 및 수율은 다음의 수학식 1,2 및 3에 의해 계산하였다.
[ 수학식 1]
Figure pat00002
[ 수학식 2]
Figure pat00003
[ 수학식 3]
Figure pat00004
제조예 1, 2에 의해 얻어진 백금-주석-알루미나 촉매 상에서 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 360분 동안 수행하였으며, 360분 동안의 시간에 따른 모든 반응 활성 추이를 표 2에 나타내었고, C4 올레핀 수율 변화 추이를 도 2에 나타내었다. 또한, 반응이 진행된지 360분 후의 반응 실험 결과를 표 3과 도 3에 나타내었다.
Figure pat00005
Figure pat00006
표 2, 3과 도 2, 3을 살펴보면, Pt-Sn-Al2O3(침전법 1) 촉매에 의해 진행된 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응의 경우, 시간이 경과함에 따라 조금씩 비활성화가 되는 경향을 보였으며(전환율 및 수율 감소), 반대로 선택도는 증가하는 경향을 보였다. 이는 여러 문헌에 보고된 것처럼 코킹 침적에 의해 비활성화가 나타나는 것으로 판단된다.
비교예 1
비교 제조예 1 및 제조예 2에 의한 방법에 따라 제조된 백금-주석-알루미나 촉매들( Pt - Sn - Al 2 O 3 (상용), Pt - Sn - Al 2 O 3 (침전법 2), Pt - Sn - Al 2 O 3 ( 졸겔법 ))의 직접 탈수소화 반응에서 반응 활성
상기 실시예 1에 의한 방법에 따라 제조예 1, 2의 제조방법으로 제조된 알루미나를 이용하여 제조한 백금-주석-알루미나(Pt-Sn-Al2O3(침전법 1)) 촉매를 통한 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응의 활성 결과와의 비교를 위하여, 비교 제조예 1 및 제조예 2에 의한 방법으로 알루미나 3종을 이용하여 제조된 백금-주석-알루미나 촉매[Pt-Sn-Al2O3(상용), Pt-Sn-Al2O3(침전법 2), Pt-Sn-Al2O3(졸겔법)]를 통한 반응을 실시예 1에 의한 순서로 환원 과정을 거친 후, 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 수행하였다.
본 비교예 1에 의한 반응 실험 결과는 표 4~7과 도 2, 3에 나타내었으며, 표 4는 Pt-Sn-Al2O3(상용) 촉매, 표 5는 Pt-Sn-Al2O3(침전법 2) 촉매, 표 6은 Pt-Sn-Al2O3(졸겔법) 촉매에 대한 360분 동안의 시간에 따른 모든 반응 활성 추이를 나타낸 것이고, 도 2에 상기 3종의 촉매의 360분 반응 동안의 C4 올레핀 수율 변화 추이, 표 7과 도 3에 반응 360분 후의 반응 실험 결과를 나타내었다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
표 4~7과 도 2, 3을 살펴보면, 각 촉매에 의해 진행된 촉매 활성 실험에서 모든 촉매는 시간이 경과함에 따라 조금씩 비활성화가 되는 경향을 보였으며(전환율 및 수율 감소), 반대로 선택도는 증가하는 경향을 보였다.
침전법 1을 이용하여 제조한 알루미늄 담체를 이용하여 주석과 백금의 순차적 함침법으로 제조된 Pt-Sn-Al2O3(침전법 1) 촉매가 다른 3종의 촉매들[Pt-Sn-Al2O3(상용), Pt-Sn-Al2O3(침전법 2), Pt-Sn-Al2O3(졸겔법)]보다 높은 수율을 나타내고 있으며, 특히 반응시간이 경과함에 따라 비활성화 정도가 적은 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라 본 발명에 따른 침전법 1을 이용하여 알루미나 담체를 제조하고, 제조한 알루미나 담체를 이용하여 주석과 백금의 순차적 함침법으로 제조된 Pt-Sn-Al2O3(침전법 1) 촉매가 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응용 촉매로 가장 적합한 것으로 판단된다.
실시예 2
다양한 침전제를 이용하여 제조예 3에 의한 방법으로 제조된 Pt - Sn -Al 2 O 3 (NH 4 OH), Pt - Sn - Al 2 O 3 ( NaOH ), Pt - Sn - Al 2 O 3 ( KOH ), Pt - Sn - Al 2 O 3 ( Na 2 CO 3 ) 촉매의 직접 탈수소화 반응 활성
본 발명의 제조예 3에 의한 방법으로 침전법 1 및 순차적 함침법에 따라 제조된 알루미나 담체에 담지된 주석-백금 촉매(Pt-Sn-Al2O3)를 사용하여 실시예 1에 의한 순서로 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 수행하였다. 표 8과 도 4에 본 실시예 2에 의한 반응실험 결과를 각 촉매의 시간에 따른 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응의 수율 변화로 나타내었다.
Figure pat00011
표 8과 도 4를 살펴보면, 침전제의 종류를 변화시키면서 제조한 알루미나 담체를 이용하여 주석과 백금을 순차적 함침법으로 제조한 백금-주석-알루미나 촉매를 통한 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에서, Pt-Sn-Al2O3(Na2CO3) 촉매의 수율은 매우 낮게 나타났음을 확인할 수 있었다. 반면, Pt-Sn-Al2O3(NH4OH), Pt-Sn-Al2O3(NaOH), Pt-Sn-Al2O3(KOH) 촉매들은 대체적으로 높은 수율을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다. 특히, Pt-Sn-Al2O3(NaOH) 촉매는 초기 수율이나 360분 후 수율 모두 가장 높은 수율을 나타냄을 확인할 수 있었다. 따라서 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에서 가장 높은 C4 올레핀 수율을 얻을 수 있는 촉매는 침전법 1로 수산화나트륨(NaOH) 침전제를 이용하여 알루미나 담체를 제조하고, 제조된 담체로 주석과 백금을 순차적으로 담지하여 제조한 백금-주석-알루미나 촉매인 것을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. 다음의 단계들을 포함하는, 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응 촉매용 알루미나 담체의 제조방법:
    (a) 알루미늄 전구체를 제1용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;
    (b) 제2용매에 염기성 침전제로 pH를 7~11로 조정하면서 상기 제조된 알루미늄 전구체 용액을 주입하여 침전물을 제조하는 단계;
    (c) 상기 (b)단계에서 얻어진 침전물을 감압 여과하여 세척한 후 고체 시료를 얻는 단계; 및
    (d) 상기 (c)단계에서 얻어진 고체 시료를 건조한 후 열처리하여, 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응 촉매용 알루미나 담체를 얻는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a)단계에서 알루미늄 전구체는 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 브로마이드 및 알루미늄 아세테이트로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 알루미나 담체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 및 (b)단계에서 사용하는 제1용매와 제2용매는 각각 물 또는 알코올인 것을 특징으로 하는 알루미나 담체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b)단계에서 사용되는 염기성 침전제는 암모니아수, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 알루미나 담체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (d)단계에서 건조는 50~200℃의 온도에서 수행되고, 열처리는 350~1200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 알루미나 담체의 제조방법.
  6. 다음의 단계들을 포함하는, 알루미나 담체에 담지된 백금-주석 촉매의 제조방법:
    (i) 주석 전구체 수용액을 제1항 내지 제5항 중 어느 한항의 제조방법으로 제조된 알루미나 담체에 함침하는 단계;
    (ii) 상기 (i)단계에서 얻어진 결과물을 건조 및 열처리하여 알루미나 담체에 담지된 주석을 얻는 단계;
    (iii) 백금 전구체 수용액을 상기 (ii)단계에서 얻어진 알루미나 담체에 담지된 주석에 함침하는 단계; 및
    (iv) 상기 (iii)단계에서 얻어진 결과물을 건조 및 열처리하여 알루미나 담체에 담지된 백금-주석 촉매를 얻는 단계.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (ii) 및 (iv)단계에서 건조는 50~200℃의 온도에서 수행되고, 열처리는 400~800℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 알루미나 담체에 담지된 백금-주석 촉매의 제조방법.
  8. 제6항에 따른 제조방법으로 제조된 알루미나 담체에 담지된 백금-주석 촉매 상에서 노르말-부탄과 질소를 포함하는 혼합기체를 반응물로 하여 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 C4 올레핀의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응은 300~800℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 C4 올레핀의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 혼합기체는 노르말-부탄:질소=1:0.2~10의 부피비인 것을 특징으로 하는 C4 올레핀의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 혼합기체의 주입량은 노르말-부탄을 기준으로 공간속도가 10∼6000cc·hr-1·gcat-1인 것을 특징으로 하는 C4 올레핀의 제조 방법.
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