KR101522250B1 - 알콕사이드 기반의 졸겔법에 의한 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응 촉매용 알루미나 담체의 제조방법, 그에 의해 제조된 알루미나 담체에 담지된 주석을 포함하는 백금 촉매 및 상기 촉매를 이용한 c4 올레핀 제조방법 - Google Patents

알콕사이드 기반의 졸겔법에 의한 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응 촉매용 알루미나 담체의 제조방법, 그에 의해 제조된 알루미나 담체에 담지된 주석을 포함하는 백금 촉매 및 상기 촉매를 이용한 c4 올레핀 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 노르말-부탄으로부터 C4 올레핀 (1-부텐, 2-부텐, i-부텐, 1,3-부타디엔)을 제조하기 위한 직접 탈수소화 반응 촉매용 알루미나 담체의 알콕사이드 기반의 졸겔법에 의한 제조방법, 알콕사이드 기반의 졸겔법에 의해 제조된 알루미나 담체를 이용한 알루미나 담체에 담지된 주석을 포함하는 백금 촉매의 제조방법 및 상기 제조된 촉매를 이용한 C4 올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로는, 백금을 활성성분으로 하고 주석을 포함하면서, 이를 지지하기 위한 담체로서 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 적합한 알루미나 담체를 알콕사이드 기반의 졸겔법에 의해 제조하는 방법, 상기 알루미나 담체에 주석과 백금을 순차적으로 담지하여 알루미나 담체에 담지된 주석을 포함하는 백금 촉매를 제조하는 방법, 이렇게 제조된 촉매를 이용하여 저렴한 노르말-부탄으로부터 직접 탈수소화 반응을 통해 부가가치가 높은 C4 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

알콕사이드 기반의 졸겔법에 의한 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응 촉매용 알루미나 담체의 제조방법, 그에 의해 제조된 알루미나 담체에 담지된 주석을 포함하는 백금 촉매 및 상기 촉매를 이용한 C4 올레핀 제조방법 {Alkoxide-based Sol-gel Method of Producing Alumina Support for Catalyst for Direct Dehydrogenation of n-Butane, Platinum Catalyst Including Tin Supported on Alumina Support, and Method of Producing C4 Olefins Using Said Catalyst}
본 발명은 알콕사이드 기반의 졸겔법에 의한 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응 촉매용 알루미나 담체의 제조방법, 그에 의해 제조된 알루미나 담체에 주석과 백금을 순차적으로 담지하여 알루미나 담체에 담지된 주석을 포함하는 백금 촉매를 제조하는 방법 및 상기 촉매를 이용하여 C4 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
합성수지, 플라스틱 및 다양한 석유화학 제품을 제조하기 위한 원료로서 사용되는 경질올레핀(에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔 등)은 수요가 급증하는 추세로, 생산 및 확보가 매우 중요해지고 있다. 에틸렌과 프로필렌은 폴리에틸렌 (Polyethylene) 및 폴리프로필렌(Polypropylene)을 제조하기 위한 원료로서 사용되며, 부텐은 알킬레이트(Alkylate) 및 폴리부텐을 제조하기 위한 단량체, 또는 선형저밀도폴리에틸렌(LDPE) 등의 합성수지를 제조하는데 있어서 공중합을 위한 단량체로 사용되고 있고, 부타디엔은 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리부타디엔 고무(BR), 아크로니트릴-부타디엔 고무(ABS) 등 합성 고무의 원료가 되는 매우 중요한 기초 유분이다. 이 중에서 부텐과 부타디엔은 에틸렌이나 프로필렌에 비해 원료확보가 어렵고, 확실한 공급원이 없어서 장기적인 수급 불균형이 우려되는 상황이다. 또한, 부텐과 부타디엔의 가격은 타 올레핀 대비 상대적 강세가 지속될 것으로 보인다. 그 이유는 중국과 인도 등 신흥국의 타이어 생산급증과 동유럽 자동차 수입증가로 부타디엔의 주요 수요처인 합성고무의 수요가 증가될 것으로 보이고, 전 세계적으로 셰일가스 (Shalegas)의 폭발적 성장에 따라 에탄 크래커 설비확대로 C4 올레핀 (부텐, 부타디엔) 생산 비중이 더욱 줄어들 것으로 보이기 때문이다. 또한, 에틸렌 및 프로필렌과 달리 부텐과 부타디엔은 새로운 루트의 생산방법이 제한되어 있기 때문이다.
현재 산업적으로 생산되는 C4 올레핀의 대부분은 나프타 크래킹 공정으로 얻고 있지만, 이 공정은 에틸렌, 프로필렌 등의 기초유분 생산을 주목적으로 하여, C4 올레핀의 수요에 최적화할 수 없고 에틸렌, 프로필렌 등의 수요에 맞추어 가동될 수밖에 없다. 따라서 현재의 C4 올레핀 생산 구조로는 산업적으로 필요한 C4 올레핀을 충당하는 것에 한계가 존재하며, 나아가 장기적인 수급 불균형이 불가피하기 때문에, C4 올레핀 수요량의 상당 부분을 생산할 수 있는 대체 공정 기술이 시급한 상황이다. 노르말-부탄으로부터 탈수소화 반응을 통해 C4 올레핀을 생산하는 기술은 기존의 나프타 크래킹 공정이 가진 C4 올레핀 생산에 최적화할 수 없다는 한계를 극복하고, 단독 공정으로서 C4 올레핀 생산에만 집중할 수 있는 공정으로, 최근의 C4 올레핀 수요 증가에 대한 노르말-부탄의 탈수소화 반응을 통해 C4 올레핀을 생산할 수 있는 공정으로 주목을 받고 있으며, 현재 관련 연구가 활발히 진행되고 있다 (비특허문헌 1~4).
노르말-부탄의 탈수소화 반응은 노르말-부탄으로부터 수소를 제거하여, C4 올레핀을 생성하는 것으로, 노르말-부탄으로부터 직접 수소를 제거하는 직접 탈수소화 반응과 산소를 이용하여 노르말-부탄으로부터 수소를 제거하는 산화적 탈수소화 반응 두 가지로 나눌 수 있는데, 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응은 발열반응이고, 반응 후 안정한 물이 생성되기 때문에 열역학적으로 유리하지만, 산소 사용으로 인해 산화반응을 통한 일산화탄소 및 이산화탄소 등의 부산물이 생성되며, 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응보다 C4 올레핀의 선택도 및 수율 측면에서 불리하다. 반면에 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응은 흡열반응으로서 산화적 탈수소화 반응보다 고온의 반응조건이 요구되고, 백금과 같은 귀금속 촉매가 사용되며, 촉매는 그 수명이 매우 짧은 경우가 많아 재생공정을 수행해주어야 하는 단점이 존재하지만, C4 올레핀의 선택도 및 수율 등의 생성 측면에서는 유리한 공정으로 알려져 있다 (특허문헌 1~4, 비특허문헌 5~9).
따라서 나프타 크래킹 공정 대신 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응 공정을 이용하여 C4 올레핀을 생산한다면, 단독공정에 의해 C4 올레핀을 생산할 수 있는 효과적인 대안이 될 수 있을 것이다. 그러나 상기에 언급한 바와 같이, 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응은 산화적 탈수소화 반응에 비해 C4 올레핀의 선택도 및 수율 측면에서 유리하지만, 촉매의 수명이 짧고, 반응이 진행됨에 따라 코킹(coking) 침적에 의한 비활성화가 나타난다는 문제점이 예상된다. 따라서, 효과적인 C4 올레핀 생산을 위해서는 노르말-부탄의 전환율을 높게 유지하면서, 높은 선택도를 가지게 하며, 코킹 침적에 의한 비활성화가 억제되어 장기간 촉매의 성능을 유지할 수 있는 촉매를 개발하는 것이 중요하다.
지금까지 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 의해 C4 올레핀을 제조하는데 사용되었던 촉매계로는, 백금-알루미나 계열 촉매 (특허문헌 1~4, 비특허문헌 5~9), 크롬-알루미나 계열 촉매 (특허문헌 5, 6, 비특허문헌 9), 바나듐 계열 촉매 (비특허문헌 10, 11) 등이 있다. 1930년대 후반부터 파라핀의 탈수소화 반응을 통한 올레핀 생산이 연구되어 왔으며, 노르말-부탄의 탈수소화 반응은 제2차 세계 대전 중 연료의 옥탄가를 높이기 위한 옥탄을 생산하는 과정 중에 크롬-알루미나 계열 촉매를 이용하여 C4 올레핀을 제조한 공정이 개발된 것이 시초로 연구되었다. 1960년대부터는 귀금속인 백금 기반의 백금-알루미나 계열 촉매를 사용한 노르말-부탄의 탈수소화 공정이 지속적으로 개발·연구되고 있으며, 2000년대에 들어서는 값비싼 귀금속 촉매를 대체하기 위한 촉매로서 바나듐 계열 촉매가 연구되고 있다. 상기 촉매들 중에서 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 주로 사용되며 가장 높은 활성을 보이는 촉매는 백금-알루미나 계열 촉매이며, 본 반응에 적합한 촉매계라고 알려져 있다 (비특허문헌 9).
일반적으로, 상기 언급한 백금-알루미나 촉매는 백금이 알루미나에 담지된 형태로 제조되는데, 구체적으로는 감마 알루미나 담체 (g-Al2O3)를 사용하여 백금을 담지하여 제조한 백금/알루미나 촉매 0.2g을 이용하여 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응의 결과가 보고된 바 있는데, 반응물 주입비가 수소:노르말-부탄 = 1.25:1, 전체 유량 18ml·min-1 , 반응온도 530℃인 조건에서 노르말-부탄의 탈수소화 반응을 수행하여 반응 10분 후, 노르말-부탄 전환율 45%, C4 올레핀 선택도 53%, 수율 24%가 얻어졌고, 반응 2시간 후, 노르말-부탄 전환율 10%, C4 올레핀 선택도 50%, 수율 5%가 얻어졌음이 보고되었다 (비특허문헌 12).
백금-알루미나 촉매에 증진제를 사용할 경우, 백금과 증진제 및 알루미나 담체간의 상호 작용에 따라 각 상태에 변화를 주어 활성을 향상시킬 수 있는데, 백금의 활성 증진 및 안정제로 주로 주석을 많이 사용하며, 알루미나 담체에 백금과 주석을 담지함으로써 얻어지는 백금-주석-알루미나 촉매는 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 높은 활성을 나타내는 것으로 보고되고 있다. 구체적으로는, 감마 알루미나 담체 (g-Al2O3)를 사용하여 백금과 주석을 순차적으로 담지하여 제조한 백금-주석/알루미나 촉매 0.2g을 이용하여 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응의 결과가 보고된 바 있는데, 반응물 주입비가 수소:노르말-부탄 = 1.25:1, 전체 유량 18ml·min-1, 반응온도 530℃인 조건에서 노르말-부탄의 탈수소화 반응을 수행하여 반응 10분 후, 노르말-부탄 전환율 43%, C4 올레핀 선택도 78%, 수율 34%가 얻어졌고, 반응 2시간 후, 노르말-부탄 전환율 13%, C4 올레핀 선택도 86%, 수율 11%가 얻어졌음이 보고되었다 (비특허문헌 12). 또한, 백금-알루미나 촉매에 주석이 아닌 다른 증진제인 구리와 팔라듐을 사용한 문헌이 보고되었는데 (비특허논문 13), 이 문헌에서는 알루미나에 백금과 구리를 함께 담지하여 백금-구리/알루미나 촉매를 제조하였고, 이 촉매 0.1g을 500℃에서 수소 유량 10ml·min-1로 2시간 환원 후, 반응물 주입비가 노르말-부탄:수소:질소 = 1:1:1, 공간속도(GHSV) 18000ml·h-1·gcat -1, 반응온도 500℃인 조건에서 노르말-부탄의 탈수소화 반응을 수행하였다. 백금 1중량%와 구리 1중량%가 포함된 백금-구리 /알루미나 촉매는 반응 3 분 후, 노르말-부탄 전환율 20.1%, C4 올레핀 선택도 86.9%가 얻어졌고, 반응 300 분 후, 노르말-부탄 전환율 18.8%, C4 올레핀 선택도 92.2%가 얻어졌음이 보고되었다. 같은 조건의 반응에서 알루미나에 백금 0.5중량%, 팔라듐 0.5중량%과 구리 2중량%를 함께 담지하여 제조된 백금-팔라듐-구리/알루미나 촉매는 반응 3분 후, 노르말-부탄 전환율 20.5%, C4 올레핀 선택도 92.2%가 얻어졌고, 반응 300분 후, 노르말-부탄 전환율 19.5%, C4 올레핀 선택도 96.1%가 얻어졌음이 보고되었다.
또한, 백금-주석-알루미나 촉매는 첨가물을 통해 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에서의 활성을 향상시켜, 높은 선택도 및 수율로 C4 올레핀을 얻을 수 있는 백금-주석-알루미나 촉매의 활용 방법에 관한 문헌이 보고되었는데 (비특허문헌 14), 이 문헌에서는 알루미나와 마그네시아를 합성하여 마그네슘 알루미네이트를 제조하고, 해당 마그네슘 알루미네이트 담체에 백금, 주석과 인듐을 담지하여 백금-주석-인듐/마그네슘 알루미네이트 촉매를 제조하였다. 백금 0.3중량%, 주석 0.37중량%, 인듐 0.28중량%가 포함되게 제조된 백금-주석-인듐/마그네슘 알루미네이트 촉매 0.2g을 530℃에서 수소로 3 시간 환원 후, 전체 유량 18ml·min-1, 반응물 주입비가 수소:노르말-부탄 = 1.25:1인 조건에서 반응 10분 후, C4 올레핀 수율 29%가 얻어졌고, 반응 120 분 후, C4 올레핀 수율 27%가 얻어졌음이 보고되었다. 또한, 다른 첨가물인 지르코늄을 도입한 촉매의 활용방법에 관한 문헌이 보고되었고 (비특허문헌 15), 이 문헌에서는 백금-주석/지르코니아-알루미나 촉매를 제조하였고, 제조된 촉매 0.2g 을 500℃에서 수소:질소 = 1:10으로 환원 후, 전체 유량 120 cm3·min-1, 반응물 주입비가 수소:노르말-부탄 = 3:1인 조건에서, 반응 초기 노르말-부탄의 전환율 22.4%, C4 올레핀 선택도 98.9%가 얻어졌음이 보고되었다.
노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 수행하는 데 있어서, 알루미나에 백금과 주석이 담지된 백금-주석-알루미나 촉매를 사용하는 경우, 높은 선택도와 높은 수율의 C4 올레핀을 얻을 수 있지만, 촉매 반응 과정상에서 코킹 침적에 의한 비활성화가 나타나, 촉매의 높은 활성이 오랜 시간 유지되지는 않기 때문에, 촉매의 성능을 장기간 유지할 수 있는 촉매를 개발할 필요성이 있다.
이에 본 발명자들은　 종래의 기술에서 나타났던 백금-주석-알루미나 촉매의 시간에 따른 활성 감소의 문제점을 최소화하고자 알루미나 담체의 제조법을 고안하였고, 제조된 담체에 주석과 백금을 순차적으로 담지하여 얻어지는 백금/주석/알루미나 촉매에 대한 제조 기법을 확립하였다. 이렇게 제조된 촉매를 사용하여 비활성화가 억제되고, 높은 선택도 및 수율로 C4 올레핀을 제조할 수 있는 촉매 반응 공정을 개발하였다. 또한 백금/주석/알루미나 촉매를 간단한 공정을 통해 제조하는 기법을 확립함으로써, 촉매 제조에 있어서의 재현성을 확보하였다.
US 6,433,241 B2 (A. Wu, C.A. Drake) 2002.8.13. US 6,187,984 B1 (A. Wu, C.A. Drake) 2001.2.13. US 5,344,805 (G.P. Khare, R.A. Porter) 1993.5.3. US 4,827,072 (T. Imai, H. Abrevaya, J.C. Bricker, D. Jan) 1988.7.20. US 3,960,975 (H.E. Manning) 1974.6.3. US 3,960,776 (M.C. Ellis, H.E. Manning) 1974.7.1.
A.D. Ballarini, P. Zgolicz, I.M.J. Vilella, S.R. de Miguel, A.A. Castro, O.A. Scelza, Appl. Catal. A, 381권, 83쪽 (2010). M.J. Ledoux, F. Meunier, B. Heinrich, C. Pham-Huu, M.E. Harlin, A.O.I. Krause, Appl. Catal. A, 181권, 157쪽 (1999). M. Setnicka, R. Bulanek, L. Capek, P. Cicmanec, J. Mol. Catal. A, 344권, 1쪽 (2010). J. McGregor, Z. Huang, G. Shiko, L.F. Gladden, R.S. Stein, M.J. Duer, Z. Wu, P.C. Stair, S. Rugmini, S.D. Jackson, Catal. Today, 142권, 143쪽 (2009). J.M. McNamara, S.D. Jackson, D. Lennon, Catal. Today, 81권, 583쪽 (2003). S.R. de Miguel, S.A. Bocanegra, I.M.J. Vilella, A. Guerrero-Ruiz, O.A. Scelza, Catal. Lett., 119권, 5쪽 (2007). S.A. Bocanegra, S.R. de Miguel, I. Borbath, J.L. Margitfalvi, S.A. Scelza, J. Mol. Catal. A, 301권, 52쪽 (2009). S.A. Bocanegra, A.A. Castro, A. Guerrero-Ruiz, O.A. Scelza, S.R. de Miguel, Chem. Eng. J., 118권, 161쪽 (2006). M.M. Bhasin, J.H. McCain, B.V. Vora, T. Imai, P.R. Pujado, Appl. Catal. A, 221권, 397쪽 (2001). S.D. Jackson, S. Rugmini, J. Catal., 251권, 59쪽 (2007). Y. Xu, J. Lu, M. Zhong, J. Wang, J. Nat. Gas Chem., 18권, 88쪽 (2009). S. Bocanegra, A. Ballarini, P. Zgolicz, O. Scelza, S. de Miguel, Catal. Today, 143권, 334쪽 (2009). S. Veldurthi, C.-H. Shin, O.-S. Joo, K.-D. Jung, Catal. Today, 185권, 88쪽 (2012). S.A. Bocanegra, A.A. Castro, O.A. Scelza, S.R. de Miguel, Appl. Catal. A, 333권, 49쪽 (2007). C. Larese, J.M. Campos-Martin, J.L.G. Fierro, Langmuir, 16권, 10294 쪽 (2000).
따라서 본 발명의 목적은, 활성성분인 백금과 증진제인 주석을 포함하고, 이를 지지하기 위한 담체로서 알루미나를 이용하여 촉매를 제조하므로써, 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 적용하여도 백금 활성성분의 비활성화가 적으며, 높은 활성을 얻을 수 있는 촉매를 재현성이 확보된 공정에 의한 방법으로 제조하기 위한 것으로, 이를 위해 알콕사이드 기반의 졸겔법으로 알루미나 담체를 제조하고, 제조된 알루미나 담체를 이용하여 주석과 백금을 연속적인 함침법에 의해 담지시키므로써, 알루미나 담체에 담지된 주석을 포함하는 백금 촉매의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조 방법에 의해 제조된 알루미나 담체에 담지된 주석을 포함하는 백금 촉매를 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 적용함으로써, 기존의 촉매들보다 비활성화가 억제되면서도 보다 높은 활성을 얻을 수 있는 C4 올레핀의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다음의 단계들을 포함하는 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응용 알루미나 담체의 제조방법을 제공한다:
(a) 알루미늄 전구체를 제 1 용매에 주입하는 단계;
(b) 상기 (a)단계에서 얻어진 용액에, 증류수와 질산 및 제 2 용매가 포함된 혼합용액을 주입하여 알루미늄 전구체를 완전히 용해시키고, 부분적으로 가수분해시키는 단계;
(c) 상기 (b)단계에서 얻어진 용액에 증류수 및 제 3 용매가 포함된 혼합용액을 주입하여 알루미늄 전구체를 완전히 가수분해시킴과 동시에 축합반응을 진행하여 겔을 얻는 단계;
(d) 상기 겔을 숙성시키는 단계; 및
(e) 상기 숙성된 겔을 건조한 후 열처리하여, 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응 촉매용 알루미나 담체를 얻는 단계.
상기 (a)단계에서 사용되는 알루미늄 전구체로는 알루미늄 트리-세크 부톡사이드 (Aluminum tri-sec-butoxide), 알루미늄 이소프로폭사이드 (Aluminum isopropoxide), 알루미늄 에톡사이드(Aluminum ethoxide) 및 알루미늄 하이드록사이드 (Aluminum hydroxide) 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직한데, 알루미늄 트리-세크 부톡사이드 (Aluminum tri-sec butoxide)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 (a), (b), (c)단계에서 사용되는 제 1 용매, 제 2 용매 및 제 3 용매는 알루미늄 전구체와 증류수를 용해시킬 수 있는 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 이소프로판올(Isopropanol), 1-부탄올(1-Butanol) 및 2-부탄올(2-Butanol) 등의 대표적으로 알려진 알코올류가 모두 사용될 수 있으나, 그 중에서도 에탄올이 바람직하다.
상기 (a) 단계에서 사용되는 제 1용매의 사용량은 알루미늄 전구체를 완전히 용해시키고, 골고루 분산시키 위해서 상기 알루미늄 전구체와 제 1용매의 합계 중량을 기준으로 제 1용매의 함량이 80중량% 이상, 바람직하게는 90~95중량%일 수 있는데, 80중량% 미만의 제 1용매를 첨가하는 경우는 알루미늄 전구체 용액 제조시 알루미늄 전구체가 완전히 녹지 않아 침전되는 문제가 있어 바람직하지 않고, 95중량%를 초과하는 경우는 알루미늄 담체 수득량이 적어 바람직하지 않다.
상기 (a)단계에서의 주입 온도 및 상기 (b)단계에서 알루미늄 전구체를 완전히 용해시키고, 부분적으로 가수분해시키기 위한 온도는 40~80℃의 범위인 것이 바람직하고, 70~80℃인 것이 더욱 바람직한데, 40℃미만의 온도를 유지하는 것은 시간이 너무 오래 걸려 바람직하지 않고, 80℃ 초과의 온도를 유지하는 것은 용매가 증발하는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 (b)단계에서 사용되는 혼합용액에 있어서, 알루미늄 전구체를 완전히 용해시키고 부분적으로 가수분해시키기 위해 필요한 증류수의 양은 증류수:알루미늄 전구체의 몰비로 0.3~1:1인 것이 바람직하고, 0.6:1인 것이 더욱 바람직한데, 0.3:1 미만의 몰비로 첨가하면 침전물이 생성되는 문제가 있고, 반면에 1:1을 초과하면 알루미늄 전구체가 불균일하게 혼합되어 바람직하지 않다.
상기 (b)단계의 혼합용액에서 질산을 포함하는 것은 부분적으로 일어나는 가수분해를 빠르게 일어나게 하기 위한 것이며, 질산의 함량은 상기 혼합용액의 전체 중량을 기준으로 질산의 함량이 0.01중량% 이상 1중량% 미만인 것이 바람직한데, 0.01중량% 미만이면 첨가효과가 미흡하고, 1중량% 이상의 질산을 첨가하는 경우는 겔을 얻는 단계에 겔 형성의 안정성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 (b)단계의 혼합용액에서 제 2용매의 함량은 특별한 제한은 없으나, 증류수와 질산이 직접적으로 알루미늄 전구체에 접촉되는 것을 피하기 위한 것으로, 제 2용매의 함량은 상기 혼합용액의 전체 중량을 기준으로 제 2용매의 함량이 80중량% 이상, 바람직하게는 90~99중량%일 수 있는데, 80중량% 미만의 제 2용매를 첨가하는 것은 알루미늄 전구체 용액 제조시 알루미늄 전구체가 불균일하게 가수분해가 일어나서 바람직하지 않고, 99중량%를 초과하는 경우는 제 2용매의 사용이 과하여 촉매 제조비용이 지나치게 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 (c)단계에서 사용되는 혼합용액에 있어서, 알루미늄 전구체를 완전히 가수분해시키고, 축합반응을 진행하여 겔을 얻기 위해 필요한 증류수의 양은 증류수:알루미늄 전구체의 몰비로 2~15:1인 것이 바람직하고, 2:1 미만의 몰비로 첨가하면 완전한 가수분해가 일어나지 않아 겔이 제대로 형성되지 않아서 바람직하지 않고, 15:1의 몰비를 초과하면 너무 빠른 가수분해가 일어나 균일하지 않은 형태의 겔이 형성되어 바람직하지 않다.
상기 (d)단계에서 겔의 숙성은 겔이 형성된 이후에도 축합반응이 계속되어 겔을 더욱 강하고 단단하게 하면서 망상구조가 성장되도록 하기 위한 목적으로 수행하는데, 예를 들어 숙성 기간은 상온(20~25℃)에서 2~3일 동안 정치하는 것으로 수행될 수 있다.
상기 (e)단계에서 겔의 건조의 목적은 겔의 숙성 과정 이후 용매를 제거하기 위한 것으로, 일반적으로 용매를 증발시킬 수 있는 온도를 하한으로 정하고, 또한 숙성 겔의 열에 의한 변화가 억제될 수 있는 온도를 상한으로 할 수 있고, 또한 건조 시간 역시 숙성 겔로부터 용매가 전부 제거될 것으로 예상되는 시간 범위 내에서 정할 수 있다. 예를 들어, 상기 건조 온도는 50~200℃, 바람직하게는 80~120℃의 온도 범위일 수 있고, 건조 시간은 4~5일의 기간일 수 있다.
그리고 상기 (e)단계에서 건조된 숙성 겔을 열처리하는 것은 알루미나 담체를 합성하기 위한 것일 뿐 아니라 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응 온도를 감안하여, 제조된 담체에 담지된 촉매를 상기 반응에 사용할 때 촉매의 변성을 억제하기 위한 것으로, 열처리 온도는 350~1200℃가 바람직하고, 열처리 시간은 1~12시간이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 350℃ 미만이거나 열처리 시간이 1시간 미만인 경우에는 알루미늄 침전물이 충분히 알루미나로 합성되지 않아서 바람직하지 않고, 열처리 온도가 1200℃를 초과하거나 열처리 시간이 12시간을 초과하는 경우에는 알루미나 담체의 결정상이 변질하여, 담체로서 적합하게 사용되지 못할 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서는, 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응 촉매에 있어서 기본 담체로서 사용되는 알루미나 담체를 상기와 같은 알콕사이드 기반의 졸겔법으로 제조하므로써, 촉매의 기본이 되는 주요 구성성분인 알루미나 담체를 안정적으로 확보할 수 있다.
상기와 같이 제조되는 알루미나 담체를 이용하는, 본 발명에 따른 알루미나 담체에 담지된 주석을 포함하는 백금 촉매의 제조방법은 다음의 단계들을 포함한다:
(i) 산이 포함된 주석 전구체 수용액을 상기의 제조방법으로 제조된 알루미나 담체에 함침하는 단계;
(ii) 상기 (i)단계에서 얻어진 결과물을 건조 및 열처리하여 알루미나 담체에 담지된 주석을 얻는 단계;
(iii) 백금 전구체 수용액을 상기 (ii)단계에서 얻어진 알루미나 담체에 담지된 주석에 함침하는 단계; 및
(iv) 상기 (iii)단계에서 얻어진 결과물을 건조 및 열처리하여 알루미나 담체에 담지된 주석을 포함하는 백금 촉매를 얻는 단계.
상기 (i)단계에서 사용되는 주석 전구체는 통상적으로 사용되는 주석 전구체를 제한없이 사용할 수 있는데, 일반적으로 틴 클로라이드(Chloride), 틴 나이트라이드 (Nitride), 틴 브로마이드 (Bromide), 틴 옥사이드 (Oxide) 및 틴 아세테이트(Acetate) 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직한데, 틴 클로라이드(Tin(II) Chloride)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 (i)단계에서 사용되는 주석 전구체의 사용양은 특별한 제한이 없으나, 본 발명의 목적인 높은 활성을 장시간 안정적으로 유지할 수 있는 백금-주석-알루미나 촉매의 제조를 위해서는, 상기 촉매의 전체 중량을 기준으로 주석 함량이 0.5~10중량%, 특히 1중량%인 것이 바람직한데, 10중량% 초과의 주석을 첨가하는 경우 촉매 제조시 백금 활성점의 양이 감소하여 활성이 줄어드는 문제가 있어 바람직하지 않고, 반면에 0.5중량% 미만을 첨가하는 경우 주석이 백금입자의 소결현상을 막아주고, 백금의 입자크기를 작게 유지시켜 분산도를 증진시켜줌으로써 탄소침적을 억제하는 역할을 제대로 하지 못해 바람직하지 않다.
상기 (i) 단계에서 사용되는 산은 주석 전구체를 완전히 수용액에 녹이고, 수산화주석의 침전을 막기 위하여 첨가하는 것으로, 상온에서 액체(용액)상태로 존재하는 산으로, 염산, 질산, 황산, 불산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니고, 그 사용량은 소량이면 충분한데, 예를 들어 0.5~5 몰 농도(M)로 정할 수 있다.
상기 (ii)단계에서의 건조의 목적은 주석을 함침한 후 남아있는 수분을 제거하기 위한 것이므로, 일반적인 수분 건조 조건에 따라 건조 온도 및 건조 시간을 한정할 수 있는데, 예를 들어 건조 온도는 50~200℃, 바람직하게는 70~120℃, 건조 시간은 3~24 시간, 바람직하게는 6~12 시간으로 정할 수 있다.
상기 (ii)단계에서 열처리는 알루미나 담체에 담지된 주석을 합성하기 위한 목적으로 수행하는데, 400~800℃, 바람직하게는 500~700℃의 온도범위에서 1~12시간 동안, 바람직하게는 3~6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이는 상기 열처리 온도가 400℃ 미만이거나 열처리 시간이 1시간 미만인 경우에는 알루미나 담체에 담지된 주석의 합성이 충분하지 않아서 바람직하지 않고, 열처리 온도가 800℃를 초과하거나 열처리 시간이 12시간을 초과하는 경우에는 알루미나 담체에 담지된 주석의 상이 변성될 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 (iii)단계에서 사용되는 백금 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어떠한 것도 사용가능한데, 일반적으로 백금의 전구체로는 클로로플라티닉 엑시드 (Chloroplatinic acid), 클로로플라티닉 엑시드 헥사하이드레이트 (Chloroplatinic acid hexahydrate), 플래티늄 옥사이드 (Platinum oxide), 플래티늄 클로라이드 (Platinum chloride) 및 플래티늄 브로마이드 (Platinum bromide) 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직한데, 클로로플라티닉 엑시드 (Chloroplatinic acid)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 (iii)단계에서 사용되는 백금 전구체의 양은 특별한 제한이 없으나, 본 발명의 목적인 높은 활성을 장시간 안정적으로 유지할 수 있는 백금-주석-알루미나 촉매의 제조를 위해서는, 최종의 백금-주석-알루미나 촉매의 전체 중량을 기준으로 백금 함량이 0.5~10중량%, 특히 1중량%인 것이 바람직한데, 10중량% 초과의 백금을 첨가하는 경우, 촉매 제조시 백금의 높은 분산도를 얻기 힘들고, 값비싼 백금을 많이 사용하게 되어 바람직하지 않으며, 반면에 0.5중량% 미만을 첨가하는 경우 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응의 활성 금속인 백금의 활성점이 충분하게 형성되지 않아 높은 선택도 및 수율로 C4 올레핀을 제조하기 어려워 바람직하지 않다.
상기 (iv)단계에서의 건조의 목적은 백금을 함침한 후 남아있는 수분을 제거하기 위한 것이므로, 일반적인 수분 건조 조건에 따라 건조 온도 및 건조 시간을 한정할 수 있는데, 예를 들어 건조 온도는 50~200℃, 바람직하게는 70~120℃, 건조 시간은 3~24시간, 바람직하게는 6~12시간으로 정할 수 있다.
또, 상기 (iv)단계에서 열처리과정은 400~800℃의 온도 범위에서 1~12시간 동안 수행 될 수 있고, 바람직하게는 500~700℃의 온도에서 3~6시간 동안 열처리하여 알루미나 담체에 담지된 주석을 포함하는 백금 촉매를 얻는다. 상기 건조된 고체 시료를 열처리하는 것은 알루미나 담체에 담지된 주석을 포함하는 백금 촉매를 얻기 위한 것일 뿐 아니라 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응의 반응 온도를 감안하여, 제조된 촉매를 상기 반응에 사용할 때 촉매의 변성을 억제하기 위한 것으로, 열처리 온도가 400℃ 미만이거나 열처리 시간이 1시간 미만인 경우에는 알루미나 담체에 담지된 주석을 포함하는 백금 촉매가 제대로 형성되지 않아서 바람직하지 않고, 열처리 온도가 800℃를 초과하거나 열처리 시간이 12시간을 초과하는 경우에는 알루미나 담체에 담지된 주석을 포함하는 백금 촉매의 결정상이 변질되어, 촉매로서 적합하게 사용되지 못할 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기와 같이 제조되는 본 발명에 따른 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응용 촉매에 있어서, 활성성분인 백금은 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에서 높은 수율의 C4 올레핀을 얻을 수 있는 성분이며, 주석은 백금입자의 소결현상을 막아주고, 백금의 입자크기를 작게 유지시켜 분산도를 증진시켜줌으로써 탈수소화 반응에 대한 활성점의 양을 높여 주는 역할을 한다. 또한, 알루미나는 백금과 주석을 지지하기 위한 담체로서 높은 열적·기계적 안정성을 가지며, 높은 백금 분산도를 유지시킬 수 있는 능력을 가져, 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 적합하다.
본 발명은 또한 상기의 방법에 의해 제조된 알루미나 담체에 담지된 주석을 포함하는 백금 촉매 상에서 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 통해 C4 올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응의 반응물은 노르말-부탄과 질소를 포함하는 혼합기체로서, 노르말-부탄을 기준으로 하여 노르말-부탄:질소가 부피비로 1:0.2~10, 바람직하게는 1:0.5~5, 더욱 바람직하게는 1:1의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 노르말-부탄과 질소의 부피비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응 중 코킹 형성에 의한 비활성화가 빠르게 발생하거나, 촉매의 활성이나 선택도가 낮아지고, C4 올레핀 생산량이 적어지며, 또한 공정 안전성에 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 혼합 기체 형태의 반응물을 반응기에 공급할 때, 반응물의 주입량은 질량유속조절기를 사용하여 조절할 수 있는데, 반응물의 주입량은 노르말-부탄을 기준으로 공간속도(GHSV :gas Hourly Space Velocity)가 10∼6000 cc·hr-1·gcat -1, 바람직하게는 100∼3000 cc·hr-1·gcat -1, 더욱 바람직하게는 300∼1000 cc·hr-1·gcat -1이 되도록 촉매량을 설정하는 것이 바람직하다. 공간속도가 10 cc·hr-1·gcat 미만인 경우에는 C4 올레핀 생산량이 너무 적어 바람직하지 않고, 6000 cc·hr-1·gcat - 1를 초과하는 경우에는 촉매의 반응 부산물로 인한 코킹 침적이 빠르게 일어나
기 때문에 바람직하지 않다.
상기 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 진행시키기 위한 반응 온도는 300∼800℃인 것이 바람직하고, 500∼600℃인 것이 더욱 바람직하며, 550℃를 유지하는 것이 가장 바람직하다. 상기 반응 온도가 300℃ 미만인 경우에는 노르말-부탄의 반응이 충분히 활성화되지 않아서 바람직하지 않고, 800℃를 초과하는 경우에는 노르말-부탄의 분해반응이 주로 일어나서 바람직하지 않다.
본 발명에 따르면, 알루미나 담체를 알콕사이드 기반의 졸겔법을 통해 제조할 수 있으며, 담체 제조에 있어서 재현성을 확보 할 수 있다. 또한 주석과 백금을 담지하는 과정 역시 간단한 함침법을 통해 이루어지기 때문에 최종적으로 얻어지는 알루미나 담체에 담지된 주석을 포함하는 백금 촉매의 제조 공정 역시 재현성을 확보할 수 있어, 높은 수율로 C4 올레핀을 제조할 수 있는 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응용 알루미나 담체에 담지된 주석을 포함하는 백금 촉매를 안정적으로 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 따른 알루미나 담체에 담지된 주석을 포함하는 백금 촉매는, 상기 알루미나 담체에 주석과 백금을 연속적인 간단한 함침, 건조, 소성 과정을 거치는 방법으로 얻어지기 때문에, 특정 비율의 주석과 백금이 포함된, 알루미나 담체에 담지된 주석을 포함하는 백금 촉매를 쉽고 간단하게 제조할 수 있으면서도 그 성분비를 자유롭게 조절할 수 있으며, 본 발명에 의한 촉매 제조 방법으로 열적·기계적으로 안정하면서 고효율의 촉매를 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 따라 제조되는 알루미나 담체에 담지된 주석을 포함하는 백금 촉매는 산업적으로 많이 사용되는 담체인 알루미나를 주로 사용하기 때문에 촉매 가공이 용이하여 C4 올레핀 제조공정에 유리하다.
따라서 본 발명에 의하면, 석유화학산업에서 그 수요와 가치가 증가하고 있고, 상대적으로 타 올레핀 대비 가격 강세가 지속되는 C4 올레핀을 활용가치가 적은 노르말-부탄으로부터 제조할 수 있어, C4 유분의 고부가가치화를 이룰 수 있다. 또한 기존의 나프타 크래킹 공정이 가진 C4 올레핀 생산에 최적화할 수 없다는 한계를 극복하고, 단독 공정으로서 C4 올레핀 생산에만 집중할 수 있는 노르말-부탄의 직접 탈수소화 공정을 확보하여, C4 올레핀 수요 증가를 충족시켜 경제적 이득을 얻을 수 있으며, 향후 시장 변화에 능동적으로 대처할 수 있고, 효율적으로 운영할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 1, 비교제조예 1 및 제조예 2에 의한 방법을 통해 제조된 알루미나 담체에 주석과 백금이 순차적으로 담지된 백금/주석/알루미나 촉매의 X-선 회절 분석 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제조예 3에 의한 방법을 통해 제조된 알루미나 담체에 주석과 백금이 순차적으로 담지된 백금/주석/알루미나 촉매의 X-선 회절 분석 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 2종의 알루미나 담체에 주석과 백금이 순차적으로 담지된 백금/주석/알루미나 촉매 상에서의 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 360분 수행하는 동안 각 촉매들의 직접 탈수소화 반응에 대한 수율 차이를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 2종의 알루미나 담체에 주석과 백금이 순차적으로 담지된 백금/주석/알루미나 촉매 상에서의 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 360분 수행한 후, 각 촉매들의 직접 탈수소화 반응에 대한 활성 차이를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 다양한 증류수의 함량을 변수로 하여 알콕사이드 기반의 졸겔법에 따라 제조된 알루미나 담체를 이용하여 주석과 백금의 순차적 함침법을 통한 백금/주석/알루미나 촉매 상에서의 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 360분 수행하는 동안 각 촉매들의 직접 탈수소화 반응에 대한 수율 차이를 나타내는 그래프이다.
이하에서는 구체적인 구현예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 예들은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 1]
알콕사이드 기반의 졸겔법에 의한 알루미나 담체 ( Al 2 O 3 )의 제조
알루미나 담체 제조를 위해, 알루미늄 트리-세크 부톡사이드 (Al[OCH(CH3)C2H5]3) 7.025g과 에탄올 60ml를 준비하였다. 또한 별도로 에탄올 40ml, 증류수 0.3ml, 질산 0.1ml의 혼합용액 1을 준비하였다. 처음에 준비한 에탄올 60ml를 메디아(듀란)병에 담고 교반기에서 700rpm으로 교반시키면서, 80℃까지 온도를 올렸다. 메디아 병의 온도를 80℃를 유지하면서, 알루미늄 트리-세크 부톡사이드를 주입하고, 연속적으로 에탄올+증류수+질산의 혼합 용액 1을 주입하고 1 시간 정도 교반시킨 후, 온도를 상온으로 낮추었다 (혼합용액 2). 증류수 1.2ml와 에탄올 5ml의 혼합용액 3을 준비하였다. 혼합용액 2의 교반속도를 200rpm 정도까지 낮춘 후, 혼합용액 3을 주입한 후 약 5분 정도 교반을 더 실시한 후, 상온에서 2일 동안 겔(Gel)이 형성되고 숙성될 수 있도록 방치해두었다. 이후 숙성된 겔을 80℃ 오븐에서 약 5일 정도 건조시키고, 이렇게 얻은 시료를 공기분위기의 전기로에서 600℃의 온도를 유지하여 4시간 열처리함으로써 알콕사이드 기반의 졸겔법에 따라 제조된 알루미나 담체를 수득하였다. 이렇게 제조된 담체를 Al2O3 (졸겔법)로 명명하였다.
[비교 제조예 1]
암모니아 수용액을 이용한 침전법에 의한 알루미나 담체 ( Al 2 O 3 )의 제조
알루미나 담체 제조를 위해, 알루미늄 나이트레이트[Al(NO3)3?H2O] 14.7g을 증류수 60ml에 녹여 알루미늄 전구체 용액을 제조하였다. 별도로 준비해 둔 증류수 60ml에, 28~30% 암모니아 수용액으로 pH가 9로 유지될 수 있는 속도로 주입하면서, 실린지 펌프를 이용하여 알루미늄 전구체 용액을 50ml/h 속도로 주입하여 혼합해준 후 충분히 교반하였다. 상기 용액을 충분한 교반이 이루어지도록 상온에서 3시간 정도 추가적으로 교반하였다. 이후, 상기 알루미나 전구체 용액 내에 생성된 침전물을 감압 여과하면서 증류수로 먼저 세척하여 남아있는 암모니아 수용액을 제거하고, 건조 시 수축되는 현상을 막기 위해 에탄올로 다시 세척하여, 얻어진 고체시료를 100℃에서 12시간 건조시켰다. 건조가 완료된 고체 시료를 공기분위기의 전기로에서 600℃의 온도로 4시간 열처리함으로써, 침전법에 따라 제조된 알루미나 담체를 수득하였다. 이렇게 제조된 담체를 Al2O3 (침전법)로 명명하였다.
[ 제조예 2]
2종의 알루미나 담체를 이용하여 주석과 백금의 순차적 함침법을 통한 백금/주석/알루미나 ( Pt / Sn / Al 2 O 3 ) 제조
백금/주석/알루미나 (Pt/Sn/Al2O3) 촉매는 상기 제조예 1의 알콕사이드 기반의 졸겔법과 비교 제조예 1의 침전법에 따라 제조된 2종의 알루미나 담체를 이용하여 주석과 백금의 순차적 함침법을 통해 제조되었다.
구체적인 2종의 백금/주석/알루미나 촉매의 제조법은 다음과 같다. 먼저, 주석의 함량을 1중량% 포함되도록 주석/알루미나를 제조하기 위해, 틴 클로라이드 디하이드레이트 (Tin(II) chloride dihydrate) 0.038g을 비커에 담아 소량의 염산 (0.37ml)과 증류수 (15ml)에 용해시켰다. 이렇게 준비된 용액에 전구체가 완전히 용해되면, 상기에서 제조된 알루미나 담체 2.0g을 넣은 후, 70℃에서 가열하면서 증류수가 완전히 증발할 때까지 교반하여 고체물질을 얻었다. 이후, 상기 고체물질을 80℃ 오븐에서 약 12 시간 정도 추가적으로 건조시키고, 이렇게 얻은 시료를 공기분위기의 전기로에서 600℃의 온도를 유지하여 4시간 열처리함으로써 주석/알루미나가 형성되도록 하여, 주석이 1중량%가 담지된 주석/알루미나 (Sn/Al2O3)를 얻었다.
이렇게 얻어진 주석/알루미나 시료 2.0g에 백금의 함량이 1중량%가 되도록, 클로로플라티닉 엑시드 헥사하이드레이트(Chloroplatinic Acid Hexahydrate) 0.053g을 비커에 담아 증류수(10ml)에 용해시켰다. 전구체 용액이 완전히 용해되면, 상기 전구체 용액에 미리 제조한 주석/알루미나 2.0g을 넣은 후 70℃에서 증류수가 완전히 증발할 때까지 교반하였다. 이후, 고체물질이 남으면 80℃ 오븐에서 약 12시간 정도 추가적으로 건조시키고, 이렇게 얻은 시료를 공기분위기의 전기로에서 550℃의 온도를 유지하여 4시간 열처리함으로써 백금/주석/알루미나 촉매를 제조하였으며, 제조된 촉매를 알루미나 담체의 제조방법에 따라 Pt/Sn/Al2O3 (졸겔법)과 Pt/Sn/Al2O3 (침전법)로 명명하였다.
제조된 촉매는 X-선 회절 분석을 통하여 촉매의 상을 확인하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조예 1 및 비교제조예 1에 의한 방법으로 제조된 알루미나 담체를 각각 사용하여 제조예 2의 방법으로 제조된 촉매의 분석 결과, 2종의 촉매에서 알루미나 구조가 관찰되었으며, 이는 모두 감마 알루미나 상인 것으로 확인되었다.
[ 제조예 3]
다양한 증류수의 함량을 변수로 하여 알콕사이드 기반의 졸겔법에 의한 알루미나 담체 ( Al 2 O 3 )의 제조 및 상기 담체를 이용하여 주석과 백금의 순차적 함침법을 통한 백금/주석/알루미나 ( Pt / Sn / Al 2 O 3 ) 제조
본 발명의 제조예 1에 따른 알콕사이드 기반의 졸겔법에 의한 방법으로 알루미나 담체 제조시, 증류수의 함량을 변수로 하여 알루미나 담체를 제조하고, 제조예 2의 방법에 따라 주석과 백금을 순차적으로 함침하여 4종의 백금/주석/알루미나를 제조하였다. 구체적으로는 알콕사이드 기반의 졸겔법에 의해 알루미나 담체 제조시, 변수로 혼합용액 3의 증류수의 양을 변화시켰으며, 기존의 증류수의 함량인 1.2ml (알루미늄 전구체에 대한 증류수의 몰비: 3배)를 포함하여, 2.8ml (6배), 4.3ml (9배), 5.9ml (12배)가 되도록 조절하여 알루미나 담체를 제조하였고, 주석과 백금을 순차적으로 함침하여 백금/주석/알루미나 촉매를 제조하였다. 이때 알루미나 담체제조시 사용된 증류수의 양에 따라 각 촉매를 Pt/Sn/Al2O3(X) (X는 알루미늄 전구체에 대한 증류수의 몰비)로 명명하였다.
제조된 촉매는 X-선 회절 분석을 통하여 촉매의 상을 확인하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조예 3에 의한 방법으로 제조된 촉매의 분석 결과, 4종의 촉매에서 알루미나 구조가 관찰되었으며, 이는 모두 감마 알루미나 상인 것으로 확인되었다.
[ 실시예 1]
제조예 1 및 제조예 2에 의한 방법에 따라 제조된 Pt / Sn / Al 2 O 3 ( 졸겔법 ) 촉매를 이용한, 연속 흐름식 촉매 반응기를 통한 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응
제조예 1, 2의 방법에 의해 제조한 백금/주석/알루미나 촉매(Pt/Sn/Al2O3 (졸겔법))를 사용하여 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 하기와 같이 수행하였다.
본 실시예 1에서 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 사용한 반응물은 99.65중량%의 노르말-부탄을 포함한 C4 혼합물로서, 그 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112013111366916-pat00001
촉매반응을 위해 일자형 쿼츠 반응기를 전기로 안에 설치하여, 상기 촉매를 쿼츠 반응기에 충전시키고, 반응에 앞서 촉매를 활성화시키기 위하여 환원 과정을 수행하였다. 환원 과정에서는 고정층 반응기의 온도를 상온에서 570℃로 승온하여 570℃에서 3시간 동안 지속되게 하였고, 환원을 위한 기체로는 수소:질소의 혼합기체를 비율이 1:1이 되도록 주입하였고, 주입속도는 수소를 기준으로 600 cc·hr-1·gcat -1이 되도록 촉매 양을 설정하여 반응하였다. 이후, 반응기의 온도를 550℃로 낮추고, 550℃에서 상기 노르말-부탄을 포함한 C4 혼합물과 질소를 촉매 층을 통과하게 하여 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 수행하였다. 이때, 반응을 위한 기체로 노르말-부탄:질소의 비율이 1:1이 되도록 주입하였고, 주입속도는 설정한 촉매 양과 노르말-부탄을 기준으로 600 cc·hr-1·gcat -1이 되도록 설정하였다.
반응 후 생성물에는 본 반응의 주 생성물인 C4 올레핀 (1-부텐, 2-부텐, i-부텐, 1,3-부타디엔) 이외에 크래킹에 의한 부산물 (메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌)과 이성질화 반응에 의한 부산물 (i-부탄) 등의 부산물과 미반응한 노르말-부탄이 포함되어 있으므로, 이를 분리, 분석하기 위해 가스크로마토그래피를 이용하였다.
실시예 및 비교예에 따른, 백금/주석/알루미나 촉매 상에서 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 의한 노르말-부탄의 전환율, C4 올레핀의 선택도 및 수율은 다음의 수학식 1, 2 및 3에 의해 계산하였다.
[ 수학식 1]
Figure 112013111366916-pat00002
[ 수학식 2]
Figure 112013111366916-pat00003
[ 수학식 3]
Figure 112013111366916-pat00004
제조예 1, 2에 의해 얻어진 백금/주석/알루미나 촉매 상에서 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 360분 동안 수행하였으며, C4 올레핀 수율 변화 추이를 도 3에 나타내었고, 반응 360분째의 촉매활성을 표 2와 도 4에 나타내었다. 또한, 반응이 진행 된지 360분 후의 촉매 선택도 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112013111366916-pat00005
Figure 112013111366916-pat00006
표 2, 3과 도 3, 4를 살펴보면, Pt/Sn/Al2O3(졸겔법) 촉매에 의해 진행된 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응의 경우, 반응 시간이 증가함에 따라 촉매의 수율이 감소되는 비활성화가 되는 경향을 보였다. 이는 여러 문헌에 보고된 것처럼 촉매의 코킹 침적에 의해 비활성화가 나타나는 것으로 판단된다. C4 올레핀 선택도 (1-부텐, 2-부텐, i-부텐, 1,3-부타디엔)는 약 90 % 이상으로 높게 나타났으며, 주요 부산물은 크래킹 물질 (메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌)인 것으로 나타났다.　
[ 비교예 1]
비교 제조예 1 및 제조예 2에 의한 방법에 따라 제조된 Pt / Sn / Al 2 O 3 (침전법)촉매를 이용한 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응
본 발명의 실시예 1에 의한 방법에 따라 제조예 1, 2의 제조방법으로 제조된 백금/주석/알루미나 (Pt/Sn/Al2O3 (졸겔법)) 촉매를 통한 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응의 활성 결과와의 비교를 위하여, 비교 제조예 1 및 제조예 2에 의한 방법으로 제조된 백금/주석/알루미나 (Pt/Sn/Al2O3 (침전법)) 촉매를 통한 반응을 실시예 1에 의한 순서로 환원 과정을 거친 후, 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 수행하였다.
본 비교예 1에 의한 반응 실험 결과는 표 4, 5와 도 3, 4에 나타내었다. 도 3에 360분 동안의 시간에 따른 C4 올레핀 수율 변화 추이를 나타내었고, 반응이 진행된지 360분 후의 촉매활성을 표 4와 도 4에 나타내었고, 표 5에 촉매의 선택도 결과를 나타내었다.
Figure 112013111366916-pat00007
Figure 112013111366916-pat00008
표 4, 5와 도 3, 4를 살펴보면, 각 촉매에 의해 진행된 촉매 활성 실험에서 모든 촉매는 반응 시간이 증가함에 따라 촉매의 수율이 감소되는 비활성화가 되는 경향을 보였다. 알콕사이드 기반의 졸겔법의 알루미나 담체를 이용하여 주석과 백금을 순차적 함침법으로 제조된 Pt/Sn/Al2O3 (졸겔법) 촉매가 침전법의 알루미나 담체를 이용하여 제조된 Pt/Sn/Al2O3 (침전법)보다 높은 활성을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라 본 발명에 따른 알콕사이드 기반의 졸겔법을 이용하여 알루미나 담체를 제조하고, 제조한 알루미나 담체를 이용하여 주석과 백금을 순차적 함침법으로 제조된 Pt/Sn/Al2O3 (졸겔법) 촉매가 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응용 촉매로 가장 적합한 것으로 판단된다.
[ 실시예 2]
제조예 3에 의한 방법에 따라 제조된 백금/주석/알루미나 촉매 ( Pt / Sn / Al 2 O 3 (X))의 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에서 반응 활성
본 발명의 제조예 3에 의한 방법으로, 다양한 증류수의 함량을 변수로 한 알콕사이드 기반의 졸겔법 및 순차적 함침법에 따라 제조된 백금/주석/알루미나 (Pt/Sn/Al2O3 (X))촉매를 사용하여 실시예 1에 의한 순서로 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 수행하였다. 표 6과 도 5에 본 실시예 2에 의한 반응실험 결과를 각 촉매의 시간에 따른 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응의 수율 변화로 나타내었다.
Figure 112013111366916-pat00009
표 6과 도 5를 살펴보면, 다양한 증류수의 함량을 변수로 한 알콕사이드 기반의 졸겔법 및 순차적 함침법에 따라 제조된 백금/주석/알루미나 (Pt/Sn/Al2O3 (X))촉매를 통한 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에서, 알루미늄 전구체 대비 증류수의 몰비가 증가함에 따라 활성이 감소하는 경향을 보이나, 사용된 증류수의 몰비 범위내에서 큰 차이 없이 모두 높은 활성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에서 높은 C4 올레핀 수율을 얻기 위해서는 알콕사이드 기반의 졸겔법으로 알루미나 담체를 제조하고, 제조된 담체로 주석과 백금을 순차적으로 담지하여 제조한 백금/주석/알루미나 촉매를 사용하는 것이 적합하다.

Claims (14)

  1. 다음의 단계들을 포함하는, 알루미나 담체에 담지된 주석을 포함하는 백금 촉매의 제조방법:
    (i) 산이 포함된 주석 전구체 수용액을 하기의 (a)~(e)단계들을 포함하는 제조방법으로 제조되는 알루미나 담체에 함침하는 단계,
    (a) 알루미늄 전구체를 제 1 용매에 주입하는 단계,
    (b) 상기 (a)단계에서 얻어진 용액에, 증류수와 질산 및 제 2 용매가 포함된 혼합용액을 주입하여 알루미늄 전구체를 완전히 용해시키고, 부분적으로 가수분해시키는 단계,
    (c) 상기 (b)단계에서 얻어진 용액에 증류수 및 제 3 용매가 포함된 혼합용액을 주입하여 알루미늄 전구체를 완전히 가수분해시킴과 동시에 축합반응을 진행하여 겔을 얻는 단계,
    (d) 상기 겔을 숙성시키는 단계, 및
    (e) 상기 숙성된 겔을 건조한 후 열처리하여, 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응 촉매용 알루미나 담체를 얻는 단계;
    (ii) 상기 (i)단계에서 얻어진 결과물을 건조 및 열처리하여 알루미나 담체에 담지된 주석을 얻는 단계;
    (iii) 백금 전구체 수용액을 상기 (ii)단계에서 얻어진 알루미나 담체에 담지된 주석에 함침하는 단계; 및
    (iv) 상기 (iii)단계에서 얻어진 결과물을 건조 및 열처리하여 알루미나 담체에 담지된 주석을 포함하는 백금 촉매를 얻는 단계.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)단계에서 사용되는 알루미늄 전구체는 알루미늄 트리-세크 부톡사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 에톡사이드 및 알루미늄 하이드록사이드 전구체로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (a), (b) 및 (c)단계에서 사용되는 제 1 용매, 제 2 용매 및 제 3 용매는 각각 알코올류로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)단계와 상기 (b)단계는 40~80℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 사용되는 혼합용액에서 증류수의 양은 증류수:알루미늄 전구체의 몰비로 0.3~1:1인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 사용되는 혼합용액에서 증류수의 양은 증류수:알루미늄 전구체의 몰비로 2~15:1인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (d)단계의 숙성은 20~25℃에서 2~3일간 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (e)단계에서 건조는 50~200℃의 온도 범위에서 수행되고, 열처리는 350~1000℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 (ii) 및 (iv)단계에서 건조는 50~200℃의 온도에서 수행되고, 열처리는 400~800℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 알루미나 담체에 담지된 주석을 포함하는 백금 촉매 상에서 노르말-부탄과 질소를 포함하는 혼합기체를 반응물로 하여 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 C4 올레핀의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응은 300~800℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 C4 올레핀의 제조 방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 혼합기체는 노르말-부탄:질소=1:0.2~10의 부피비인 것을 특징으로 하는 C4 올레핀의 제조 방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 혼합기체의 주입량은 노르말-부탄을 기준으로 공간속도가 10∼6000 cc·hr-1·gcat-1 인 것을 특징으로 하는 C4 올레핀의 제조 방법.
  14. 삭제
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