KR102156875B1 - 구조 붕괴된 제올라이트 내에 금속 클러스터가 함유된 촉매 및 이의 용도 - Google Patents

구조 붕괴된 제올라이트 내에 금속 클러스터가 함유된 촉매 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명의 구체예에서는 제올라이트 구조가 부분적으로 또는 전체적으로 붕괴된 결정질 또는 비결정질 알루미노실리케이트 매트릭스 내에 수소 활성화 금속 클러스터가 둘러싸인 형태로 분산됨으로써 높은 수소화 또는 탈수소화 반응 활성 및 억제된 C-C 수소화분해 활성을 나타내는 수소의 스필오버-기반 촉매 및 이의 용도가 개시된다.

Description

구조 붕괴된 제올라이트 내에 금속 클러스터가 함유된 촉매 및 이의 용도{Catalysts Having Metal Clusters Encapsulated in Structurally Collapsed Zeolite and Use Thereof}
본 발명은 구조 붕괴된 제올라이트 내에 금속 클러스터가 함유된, 수소의 스필오버(spillover)-기반 촉매 및 이의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 제올라이트 구조가 부분적으로 또는 전체적으로 붕괴된 결정질 또는 비결정질 알루미노실리케이트 매트릭스 내부에 수소 활성화 금속 클러스터가 분산되어 높은 수소화 또는 탈수소화 반응 활성 및 억제된 C-C 수소화분해 활성을 갖는 수소의 스필오버-기반 촉매 및 이의 용도에 관한 것이다.
최근 황 및 질소 등의 이종원자(heteroatoms)를 다량 함유하면서 방향족 함량이 높은 중질유(heavy oil)의 활용 방안이 활발히 연구되고 있으며, 또한 수송 연료의 원료인 중간 유분(middle distillate)에 대한 수요가 지속적으로 증가하고 있다. 특히, 정유 공정 중 수첨반응 (hydrogenation), 수첨탈황 (hydrodesulfurization; HDS), 수첨탈질 (hydrodenitrogenation; HDN) 반응과 같은 다양한 수소화공정(hydroprocessing)의 중요성이 부각되고 있다.
상기 언급된 수소화 공정에 사용되는 촉매로서 통상적으로 황과 같은 불순물(촉매 독으로 작용)의 존재 하에서도 높은 수소화 활성을 나타내고, 이와 동시에 C-C 결합의 끊어짐 (hydrogenolysis)을 억제함으로써 탄소 수 감소로 인하여 상대적으로 낮은 가치를 갖는 탄화수소의 생성을 억제할 수 있는 촉매의 개발이 요구되고 있다. 이와 같은 수소화 공정용 촉매로서 NiMo, CoMo 등의 몰리브덴 황화물(molybdenum sulfide) 계열 및 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 등의 귀금속 계열이 현재 널리 사용 중이다. 이와 관련하여, 몰리브덴 황화물 계열의 촉매는 귀금속 계열의 촉매에 비하여 상대적으로 활성은 낮지만 황에 대한 내성이 강한 것으로 알려져 있다. 반면, 귀금속 계열 촉매는 황의 부존재 하에서는 높은 활성을 나타내지만 황의 존재 하에서는 급격히 비활성화되는 단점이 있다.
한편, 수소화 공정 중 수소화분해(hydrogenolysis)를 억제하기 위하여 Pt-Sn, Pt-In 등과 같은 합금(alloy)을 형성하거나(F. B. Passos et al., J. Catal., 160:106, 1996), 금속 표면을 황과 같은 촉매 독으로 부분적으로 피독시키는 방안(P. Govind Menon, Ind. Eng. Chem. Res., 36:3282, 1997) 등이 연구된 바 있다. 그러나, 상기 방법에서는 황 분자를 공급원료에 지속적으로 첨가할 필요가 있고, 또한 첨가된 황에 의하여 부생성물이 생성되는 단점이 있다.
종래의 귀금속 계열 수소화 촉매의 한계를 극복하기 위한 다른 방안, 예를 들면 금속 입자를 마이크로다공성(포어 직경 1nm 미만)의 제올라이트 내부에 담지함으로써 안정성을 증진시키려는 방안이 연구되고 있다. 구체적으로, C. Song 등은 모더나이트(mordernite) 구조의 제올라이트 내부에 백금을 담지한 후, 황 화합물의 존재 하에서 나프탈렌의 수소화 반응을 연구한 바 있다(C. Song et al., Energy & Fuels, 11:656, 1997). 모더나이트는 사이즈가 다른 2개의 케이지(cage)를 가지고 있는데, 이중 유기 분자가 접근할 수 있는 큰 사이즈의 케이지 내부에 담지된 백금에서만 수소화 반응이 진행되는 한편, 작은 사이즈의 케이지 내부에 담지된 백금에서는 수소만이 선택적으로 확산하여 활성화되고 활성화된 수소원자가 스필오버 현상을 통하여 큰 사이즈의 케이지에 담지된 백금으로 이동하여 금속의 비활성화를 억제하는 것으로 보고되었다. 그러나, 황 화합물의 분해 시 생성되는 황화수소(H2S)가 작은 사이즈의 케이지 내부로 확산되면서 작은 케이지 내부의 금속 역시 비활성화되기 때문에 그 효과는 제한적이었다.
Hong Yang 등은 A-제올라이트에 백금을 담지하여 나프탈렌의 수소화 반응 촉매로 사용하였다(Hong Yang et al., J. Catal., 243:36, 2006; 미국특허공개번호 제2009/0048094호). 구체적으로, 제올라이트 케이지(cage) 내에 귀금속의 나노 입자를 혼입한 다음, 후처리(CVD, CLD, 양이온 교환 또는 이의 조합)에 의하여 제올라이트 케이지 내 최종 포어 사이즈를 약 2.9 내지 3.5Å까지 감소시킨 결과, 수소 분자만이 포어를 통과할 수 있는 반면, 유기 황 분자(심지어 3.6Å의 동적 직경(kinematic diameter)을 갖는 H2S)는 포어를 통과할 수 없도록 하여 귀금속 성분이 피독 물질인 황 화합물과 접촉하는 것을 억제하도록 촉매를 설계하였다. 상술한 촉매 구조를 통하여, 귀금속에 의하여 활성화된 수소(즉, dissociated hydrogen)는 제올라이트 포어를 통하여 스필오버되어 수소화 반응을 유발하고, 또한 주변의 촉매를 재생할 수 있다(황 화합물로 피독된 촉매 사이트에 수소를 공급하여 제거함). 또한, 상기 연구자들은 A-제올라이트 내부에 백금을 담지한 후, K+ 이온으로 이온 교환하고 실리카를 코팅하여 기공 사이즈를 감소시키고자 하였으며, 이와 같이 합성된 촉매는 활성 수소의 스필오버 현상을 통하여 제올라이트 기공 내부에 확산할 수 없는 나프탈렌을 성공적으로 수소화시킬 수 있고 황에 대한 내성도 우수한 것으로 보고되었다.
또한, Chen 등은 A-타입 제올라이트보다 기공 사이즈가 작은 P-제올라이트에 백금을 담지하여 황 화합물을 다수 포함하고 있는 실제 원유를 반응물로 하여 수소화 반응성을 측정하였다(Song Chen et al., Proceedings of the World Congress on Engineering and Computer Science, vol. 2, 2010). 상기 논문에서는 형상 선택성 및 수소 스필오버 원리를 기반으로 하여, P-제올라이트의 소달라이트 케이지에 Pt가 둘러싸인 구조의 촉매를 제안하였다. 이 경우, H2는 포어를 통과하는 반면, H2S는 포어를 통과하지 못하기 때문에 높은 황-함유 환경에 노출되더라도 수소화 활성을 유지할 수 있다.
전술한 연구 성과에도 불구하고, 여전히 당업계에서는 보다 개선된 촉매 활성을 나타내는 수소의 스필오버-기반 촉매에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명에 따른 구체예에서는, 금속 클러스터가 함유된 제올라이트의 결정 구조를 부분적으로 또는 전체적으로 붕괴시킴으로써, 기존의 촉매와 구별되는 활성을 갖는, 수소의 스필오버-기반 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에 따른 구체예서는 높은 수소화 반응 활성을 나타내면서 C-C 결합의 절단(cleavage)을 억제할 수 있고, 열적안정성 역시 우수한 수소의 스필오버-기반 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 면에 따르면,
알루미나에 대한 실리카의 몰 비가 2 이하인 제올라이트의 부분적 또는 전체적인 구조의 붕괴에 의하여 형성된 결정질 또는 비결정질 알루미노실리케이트; 및
상기 알루미노실리케이트에 의하여 둘러싸인(encapsulated) 수소 활성화 금속(M) 클러스터;
를 포함하고,
여기서, 온도에 따른 수소 및 일산화탄소 화학흡착량의 변화가 하기의 관계를 충족하는, 수소의 스필오버-기반 촉매가 제공된다:
0.7*(H/M373 + H/M473 + H/M573)/3 > (CO/M373 + CO/M473 + CO/M573)/3
상기에서 H/M은 전체 M의 몰(mol) 당 수소원자의 화학흡착량(mol)을 의미하고, CO/M은 전체 M의 몰(mol) 당 일산화탄소의 화학흡착량(mol)을 의미하고, 그리고 아래첨자는 흡착온도(K)를 나타낸다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 촉매는 하기와 같은 특성을 나타낸다:
0.8(MainPzeolite) > (MainPcollapse)
상기에서, MainPzeolite는 붕괴 전 제올라이트의 XRD 피크 중에서 가장 높은 피크의 밑넓이, 그리고 MainPcollapse는 붕괴 후 제올라이트의 동일 2θ에서의 XRD 피크의 밑넓이를 의미한다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 제올라이트의 알루미나에 대한 실리카 몰 비(SAR)는 1 내지 2일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 수소 활성화 금속은 주기율표 상의 IB족, VIIB족 및 VIII족으로부터 1 또는 2 이상 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt 및/또는 Au일 수 있다.
본 발명의 제2 면에 따르면,
(a) 내부에 수소 활성화 금속(M) 클러스터가 함유되고, 알루미나에 대한 실리카의 몰 비가 2 이하인 제올라이트를 제공하는 단계;
(b) 상기 제올라이트를 암모늄 이온(NH4 +)으로 이온교환하는 단계; 및
(c) 상기 이온 교환된 제올라이트를 열처리하여 제올라이트 골격을 부분적으로 또는 전체적으로 붕괴시킴으로써 결정질 또는 비결정질 알루미노실리케이트에 의하여 수소 활성화 금속 클러스터를 둘러싸는 단계;
를 포함하며,
온도에 따른 수소 및 일산화탄소 화학흡착량의 변화가 하기의 관계를 충족하는, 수소의 스필오버-기반 촉매의 제조방법이 제공된다:
0.7*(H/M373 + H/M473 + H/M573)/3 > (CO/M373 + CO/M473 + CO/M573)/3
상기에서 H/M은 전체 M의 몰(mol) 당 수소원자의 화학흡착량(mol)을 의미하고, CO/M은 전체 M의 몰(mol) 당 일산화탄소의 화학흡착량(mol)을 의미하고, 그리고 아래첨자는 흡착온도(K)를 나타낸다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 제올라이트는 P-타입 제올라이트, A-타입 제올라이트 및/또는 X-타입 제올라이트일 수 있으며, 보다 구체적으로는 A-타입 제올라이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 제3 면에 따르면,
탄화수소 공급원료를 제공하는 단계; 및
수소의 공급 하에서 상기 탄화수소 공급원료를 수소의 스필오버-기반 촉매와 접촉하는 단계;
를 포함하는 수소화/탈수소화 방법이 제공된다:
여기서 상기 수소 스필오버-기반 촉매는,
알루미나에 대한 실리카의 몰 비가 2 이하인 제올라이트의 부분적 또는 전체적인 구조의 붕괴에 의하여 형성된 결정질 또는 비결정질 알루미노실리케이트; 및
상기 알루미노실리케이트에 의하여 둘러싸인(encapsulated) 수소 활성화 금속(M) 클러스터;
를 포함하고,
온도에 따른 수소 및 일산화탄소 화학흡착량의 변화가 하기의 관계를 충족함:
0.7*(H/M373 + H/M473 + H/M573)/3 > (CO/M373 + CO/M473 + CO/M573)/3
상기에서 H/M은 전체 M의 몰(mol) 당 수소원자의 화학흡착량(mol)을 의미하고, CO/M은 전체 M의 몰(mol) 당 일산화탄소의 화학흡착량(mol)을 의미하고, 그리고 아래첨자는 흡착온도(K)를 나타낸다.
본 발명의 구체예에 따라 제공되는 수소의 스필오버-기반 촉매는 제올라이트 구조의 부분적 또는 전체적인 붕괴를 통해 형성된 결정질 또는 비결정질 알루미노실리케이트 내부에 수소 활성화 금속 클러스터가 둘러싸여 있어 저온에서는 수소 분자조차 촉매 내부로 확산할 수 없는 특성을 갖는다. 그 결과, 수소의 활성점과 유기물과의 반응점을 분리함으로써 촉매 독이 금속 표면으로 흡착되는 것을 원천적으로 차단할 수 있을 뿐만 아니라, 금속 표면 상에서 반응이 일어나는 종래의 금속-담지 촉매와는 구별되는 반응 특성, 즉 높은 촉매 활성(수첨반응, 수첨탈산소반응, 수첨탈질반응, 수첨탈황반응, 수첨이성화반응, 탈수소화반응 등) 및 낮은 C-C 수소화분해 활성(종래 습윤 함침법으로 제조된 Pt/SiO2 촉매의 수소화 분해 활성 대비 약 70% 이하)을 나타낸다. 또한, 수소 활성화 금속을 구조적으로 안정한 알루미노실리케이트로 둘러쌈으로써 금속의 소결현상(sintering)을 방지할 수 있는 등, 우수한 열 안정성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 구체예에 따라, 제올라이트 구조의 붕괴에 의하여 형성된 결정질 또는 비결정질 알루미노실리케이트 내부에 수소 활성화 금속 클러스터가 함유된(담지된) 촉매에서 일어나는 수소의 스필오버 메커니즘을 개략적으로 나타내는 도면이고;
도 2는 실시예 1에 있어서, 다양한 BET 표면적을 갖는 NaA 제올라이트 내에 백금이 선택적으로 함유된(담지된) 샘플(Pt/NaA-0, Pt/NaA-0.24 및 Pt/NaA-0.95), NaA 제올라이트 구조가 부분적으로(Pt/NaHA-0, Pt/NaHA-0.24 및 Pt/NaHA-0.95) 또는 전체적으로(Pt/HA-0, Pt/HA-0.24 및 Pt/HA-0.95) 붕괴되어 형성된 알루미노실리케이트 내부에 백금 클러스터가 함유된(담지된) 샘플, 그리고 종래의 초기 습윤 함침법에 의하여 제조된 상용 Pt/SiO2 샘플 각각에 대한 물리적/화학적 특성을 측정한 결과를 나타내고;
도 3은 실시예 1에 있어서, 다양한 BET 표면적을 갖는 NaA 제올라이트 내에 백금이 선택적으로 함유된(담지된) 샘플(Pt/NaA-0, Pt/NaA-0.24 및 Pt/NaA-0.95), 그리고 NaA 제올라이트 구조가 부분적으로(Pt/NaHA-0, Pt/NaHA-0.24 및 Pt/NaHA-0.95) 또는 전체적으로(Pt/HA-0, Pt/HA-0.24 및 Pt/HA-0.95) 붕괴되어 형성된 알루미노실리케이트 내부에 백금 클러스터가 함유된(담지된) 샘플에 대한 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이고;
도 4는 실시예 1에 있어서, 다양한 BET 표면적을 갖는 NaA 제올라이트 내에 백금이 선택적으로 함유된(담지된) 샘플(Pt/NaA-0, Pt/NaA-0.24 및 Pt/NaA-0.95), 그리고 NaA 제올라이트 구조가 부분적으로(Pt/NaHA-0, Pt/NaHA-0.24 및 Pt/NaHA-0.95) 또는 전체적으로(Pt/HA-0, Pt/HA-0.24 및 Pt/HA-0.95) 붕괴되어 형성된 알루미노실리케이트 내부에 백금 클러스터가 함유된(담지된) 샘플의 온도에 따른 H2 및 CO 화학흡착 결과를 나타낸 그래프이고;
도 5는 실시예 1에 있어서, 다양한 BET 표면적을 갖는 NaA 제올라이트 내에 백금이 선택적으로 함유된(담지된) 샘플(Pt/NaA-0, Pt/NaA-0.24 및 Pt/NaA-0.95), 그리고 NaA 제올라이트 구조가 전체적으로 붕괴되어 형성된 알루미노실리케이트 내부에 백금 클러스터가 함유된(담지된) 샘플(Pt/HA-0, Pt/HA-0.24 및 Pt/HA-0.95)에 대한 TEM 사진이고;
도 6은 실시예 2에 있어서, NaA 제올라이트 내에 백금이 선택적으로 함유된(담지된) 샘플(Pt/NaA-0), 그리고 NaA 제올라이트 구조가 부분적으로(Pt/NaHA-0) 또는 전체적으로(Pt/HA-0) 붕괴되어 형성된 알루미노실리케이트 내부에 백금 클러스터가 함유된(담지된) 샘플에 대한 핵자기 공명분석 (nuclear magnetic resonance) 결과를 나타낸 그래프이고;
도 7은 실시예 3에 있어서, NaA 제올라이트 구조가 전체적으로 붕괴되어 형성된 알루미노실리케이트 내부에 백금 클러스터가 함유된(담지된) 샘플(Pt/HA-0) 및 상용 Pt/SiO2 샘플 각각에 대하여 H2S 전처리한 후의 XAFS (X-ray absorption fine structure) 분석 결과(①: Pt-Pt coordination, ②: Pt-S coordination)를 나타내는 그래프이고;
도 8은 실시예 4에 있어서, 다양한 BET 표면적을 갖는 NaA 제올라이트 내에 백금이 선택적으로 함유된(담지된) 샘플(Pt/NaA-0, Pt/NaA-0.24 및 Pt/NaA-0.95), NaA 제올라이트 구조가 부분적으로(Pt/NaHA-0, Pt/NaHA-0.24 및 Pt/NaHA-0.95) 또는 전체적으로(Pt/HA-0, Pt/HA-0.24 및 Pt/HA-0.95) 붕괴되어 형성된 알루미노실리케이트 내부에 백금 클러스터가 함유된(담지된) 샘플, 그리고 상용 Pt/SiO2 촉매 샘플 각각에 함유된 전체 백금의 몰수 (mol) 당 벤젠 수소화반응 전환율(turnover rate)을 나타내는 그래프이고;
도 9는 실시예 5에 있어서, 다양한 BET 표면적을 갖는 NaA 제올라이트 내에 백금이 선택적으로 함유된(담지된) 샘플(Pt/NaA-0, Pt/NaA-0.24 및 Pt/NaA-0.95), NaA 제올라이트 구조가 부분적으로(Pt/NaHA-0, Pt/NaHA-0.24 및 Pt/NaHA-0.95) 또는 전체적으로(Pt/HA-0, Pt/HA-0.24 및 Pt/HA-0.95) 붕괴되어 형성된 알루미노실리케이트 내부에 백금 클러스터가 함유된(담지된) 샘플, 그리고 상용 Pt/SiO2 촉매 샘플 각각에 함유된 전체 백금의 몰수 (mol) 당 시클로헥산 탈수소화반응의 전환율(turnover rate)을 나타내는 그래프이고;
도 10은 실시예 6에 있어서, NaA 제올라이트 구조가 전체적으로 붕괴되어 형성된 알루미노실리케이트 내부에 백금 클러스터가 함유된(담지된) 샘플(Pt/HA-0, Pt/HA-0.24 및 Pt/HA-0.95) 및 상용 Pt/SiO2 촉매 샘플 각각에 함유된 전체 백금의 몰수 (mol) 당 티오펜 수첨탈황반응의 전환율(turnover rate)을 나타내는 그래프이고;
도 11은 실시예 7에 있어서, 다양한 BET 표면적을 갖는 NaA 제올라이트 내에 백금이 선택적으로 함유된(담지된) 샘플(Pt/NaA-0, Pt/NaA-0.24 및 Pt/NaA-0.95), NaA 제올라이트 구조가 부분적으로(Pt/NaHA-0, Pt/NaHA-0.24 및 Pt/NaHA-0.95) 또는 전체적으로(Pt/HA-0, Pt/HA-0.24 및 Pt/HA-0.95) 붕괴되어 형성된 알루미노실리케이트 내부에 백금 클러스터가 함유된(담지된) 샘플, 그리고 상용 Pt/SiO2 촉매 샘플 각각에 함유된 전체 백금 몰수 (mol) 당 프로판 수소화분해반응(hydrogenolysis) 전환율(turnover rate)을 나타낸 그래프이고;
도 12는 실시예 8에 있어서, 구조가 부분적으로 붕괴된 비결정질 알루미노실리케이트 내부에 백금이 함유된(담지된) 샘플(Pt/NaHA-0.95), 및 상용 Pt/SiO2 샘플에 대하여 프로판 탈수소화 반응 전환율 및 프로필렌 선택도를 나타내는 그래프이고;
도 13은 실시예 9에 있어서, 구조가 전체적으로 붕괴된 비결정질 알루미노실리케이트 내부에 백금이 함유된(담지된) 샘플(Pt/HA-0.95) 내 백금 클러스터의 열처리(973 K, 12 시간) 전/후의 TEM 사진이고;
도 14는 실시예 10에 있어서, 상용 NaX 제올라이트 내부에 백금 클러스터가 함유된(담지된) 샘플(Pt/NaX) 및 NaX 제올라이트 구조가 전체적으로 붕괴되어 형성된 알루미노실리케이트 내부에 백금 클러스터가 함유된(담지된) 샘플(Pt/HX)에 대한 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이고;
도 15는 실시예 10에 있어서, 상용 NaX 제올라이트 내부에 백금 클러스터가 함유된(담지된) 샘플(Pt/NaX) 및 NaX 제올라이트 구조가 전체적으로 붕괴되어 형성된 알루미노실리케이트 내부에 백금 클러스터가 함유된(담지된) 샘플(Pt/HX)의 온도에 따른 H2 및 CO 화학흡착 결과를 나타낸 그래프이고;
도 16은 실시예 10에 있어서, 상용 NaX 제올라이트 내부에 백금 클러스터가 함유된(담지된) 샘플(Pt/NaX) 및 NaX 제올라이트 구조가 전체적으로 붕괴되어 형성된 알루미노실리케이트 내부에 백금 클러스터가 함유된(담지된) 샘플(Pt/HX)에 대한 핵자기 공명분석(nuclear magnetic resonance) 결과를 나타낸 그래프이고;
도 17은 실시예 11에 있어서, 상용 NaX 제올라이트 내부에 백금 클러스터가 함유된(담지된) 샘플(Pt/NaX) 및 NaX 제올라이트 구조가 전체적으로 붕괴되어 형성된 알루미노실리케이트 내부에 백금 클러스터가 함유된(담지된) 샘플(Pt/HX) 각각에 함유된 전체 백금의 몰수 (mol) 당 벤젠 수소화반응 전환율(turnover rate)을 나타내는 그래프이고;
도 18은 실시예 12에 있어서, 상용 NaX 제올라이트 내부에 백금 클러스터가 함유된(담지된) 샘플(Pt/NaX) 및 NaX 제올라이트 구조가 전체적으로 붕괴되어 형성된 알루미노실리케이트 내부에 백금 클러스터가 함유된(담지된) 샘플(Pt/HX) 각각에 함유된 전체 백금의 몰수 (mol) 당 프로판 수소화분해반응(hydrogenolysis) 전환율(turnover rate)을 나타내는 그래프이고; 그리고
도 19는 실시예 13에 있어서, 상용 NaX 제올라이트 내부에 백금 클러스터가 함유된(담지된) 샘플(Pt/NaX) 및 NaX 제올라이트 구조가 전체적으로 붕괴되어 형성된 알루미노실리케이트 내부에 백금 클러스터가 함유된(담지된) 샘플(Pt/HX)에 대하여 프로판 탈수소화 반응 전환율 및 프로필렌 선택도를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다
본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"수소 활성화 금속"은 광의로는 수소 분자(molecular hydrogen)와의 접촉에 의하여 활성화된 수소, 즉 해리된 수소(dissociated hydrogen)를 형성할 수 있는 금속을 의미한다.
"수소 스필오버(spillover)"는 수소 분자의 해리에 의하여 생성되어 수소가 풍부한 금속 클러스터로부터 수소 해리가 일어나지 않는 지지체(support)의 표면으로 해리된 수소(즉, 활성화된 수소)가 확산하는 현상을 의미한다.
"수소화공정(hydroprocessing)"은 수소를 사용하는 임의의 촉매 공정으로 정의될 수 있는 바, 전형적으로는 촉매의 존재 하에서 탄화수소 유분을 수소와 반응시키는 것을 포함한다. 이의 예로서, 수첨반응, 수첨탈황반응, 수첨탈질반응, 수첨디왁싱(수첨이성화) 반응, 수첨탈산소 반응 등을 들 수 있다.
"수첨반응(hydrogenation)"은 수소의 공급 하에서 탄화수소 화합물을 촉매와 접촉시켜 탄화수소 화합물의 적어도 일부분에 수소를 화학적으로 부가함으로써 탄화수소 화합물 내 수소 함량을 증가시키는 반응을 의미하며, 전형적으로 올레핀의 수소화 및 방향족의 수소화와 같은 포화(saturation) 반응을 포함한다.
"수첨디왁싱 반응"은 광범위하게는 수소의 공급 하에서 탄화수소 유분으로부터 왁스 성분(특히, n-파라핀)을 제거하는 반응이며, 좁은 의미로는 "수첨이성화 반응"으로서 전형적으로 n-파라핀을 iso-파라핀으로 전환하는 반응을 의미한다.
"수첨탈황 반응"은 수소의 공급 하에서 탄화수소 유분 내에 함유된 황 성분을 제거하는 공정을 의미한다.
"수첨탈질 반응"은 수소의 공급 하에서 탄화수소 유분 내에 함유된 질소 성분을 제거하는 공정을 의미한다.
"수첨탈산소 반응"은 수소의 공급 하에서 화합물 내 산소가 물의 형태로 제거되는 반응을 의미한다.
"탈수소화 반응(dehydrogenation)"은 화합물 내 수소가 제거되는 반응을 의미한다.
"C-C 수소화분해 반응(hydrogenolysis)"은 수소에 의하여 탄소-탄소 사이의 단일 결합이 절단되는 반응을 의미한다.
본 발명의 구체예에 따라 제공되는 수소 스필오버-기반 촉매는 제올라이트 구조가 부분적으로 또는 전체적으로 붕괴된 알루미노실리케이트 내부에 수소 활성화 금속(M)의 클러스터가 함유되어 있다.
본 명세서에서 수소(H2) 및 일산화탄소(CO) 각각의 화학흡착량은 당업계에서 알려진 체적 방법(volumetric method)을 이용하여 측정될 수 있는 바, 이는 본 구체예에 따른 촉매와 같이 구조가 붕괴된 물질의 온도에 따른 수소 화학 흡착량의 증가는 체적 방법에 의하여 정확하게 측정할 수 있기 때문이다. 체적 방법 이외의 다른 방법, 예를 들면 펄스 방법(pulse method)에 의하여 수소 화학 흡착량을 측정할 경우, 온도에 따른 수소 화학 흡착량의 증가를 실질적으로 관찰하는데 한계가 있다. 이는 펄스 방법에서는 평형 시간(equilibrium time)이 충분하지 않기 때문으로 판단된다. 즉, 고온에서도 수소가 촉매 내부로 확산되는 속도가 충분히 빠르지 않기 때문에 펄스 방법과 같이 수소를 촉매에 펄스 형태로 흐르게 하면서 측정하는 방법의 경우, 화학 흡착량의 증가를 확인하기 힘들기 때문이다.
본 구체예에 있어서, 수소(H2) 및 일산화탄소(CO) 화학흡착량 측정 시, 흡착 온도가 증가함에 따라 H2의 경우, 흡착량이 증가하는 경향을 나타낸다. 구체적으로, 하기와 같은 온도에 따른 수소 및 일산화탄소 화학흡착 특성을 나타낸다.
0.7*(H/M373 + H/M473 + H/M573)/3 > (CO/M373 + CO/M473 + CO/M573)/3
상기에서, H/M은 전체 M의 몰(mol) 당 수소원자의 화학흡착량(mol)을 의미하고, CO/M은 전체 M의 몰(mol) 당 일산화탄소의 화학흡착량(mol)을 의미하고, 그리고 아래첨자는 흡착온도(K)를 나타낸다.
금속이 외부에 노출되어 있는 전형적인 수소화 촉매, 그리고 제올라이트 구조가 붕괴되지 않은 제올라이트 내부에 금속이 함유된 구조를 갖는 촉매(수소가 실온에서 금속 표면에 도달할 수 있음)의 경우, 흡착 온도가 증가함에 따라 흡착 분자의 운동에너지가 증가하여 화학 흡착량이 감소하는 전형적인 특성을 갖게 된다. 본 구체예에 따른 촉매가 통상 예측되는 촉매의 거동과 다른 수소 흡착 특성을 나타내는 이유는 저온(323 K 미만)에서는 구조가 붕괴된 알루미노실리케이트 내부로 수소 분자가 확산하기 곤란하지만 온도 증가에 따라 수소 분자가 촉매 내부로 확산될 수 있는 것으로 설명될 수 있다. 일산화탄소의 경우, 온도가 증가하여도 흡착량이 증가하지 않으므로, 상술한 수소 및 일산화탄소 화학흡착 특성을 나타낸다.
도 1은 제올라이트 구조의 붕괴를 통하여 형성된 알루미노실리케이트 내부에 수소 활성화 금속 클러스터가 함유된(담지된) 촉매에서 일어나는 수소의 스필오버 메커니즘을 개략적으로 도시한다.
상기 도면에서, 수소 활성화 금속(예를 들면, Pt)은 제올라이트(예를 들면, A-타입 제올라이트 또는 X-타입 제올라이트) 구조가 붕괴된 알루미노실리케이트에 의하여 둘러싸여 있고, 이때 알루미노실리케이트는 마이크로포어(예를 들면, 전체적으로(완전히) 붕괴된 알루미노실리케이트의 경우, 실온에서 약 0.29 nm 미만의 직경)를 갖고 있기 때문에 유기 황 화합물(예를 들면, 티오펜)은 물론 황화수소(H2S)와 같이 가장 간단한 촉매 독 성분 역시 금속 표면으로 확산(접근)할 수 없다. 특히, 저온에서는 수소 분자조차 알루미노실리케이트 내부의 금속 표면으로 확산되기 어렵다.
그러나, 온도 증가에 따라 수소 분자가 선택적으로 촉매 내부의 금속 표면까지 선택적으로 확산되고(수소의 화학흡착량이 증가하고), 그 결과 금속에 의하여 수소 분자가 해리됨으로써 활성화된 수소를 생성한다. 이와 같이 활성화된 수소는 알루미노실리케이트의 마이크로포어를 통하여 촉매 표면으로 이동하여 표면 상에 존재하는 유기 분자(도시된 예에서는 유기 황 화합물 등)와 반응하여 탄화수소와 황화수소를 생성한다.
도 1에 도시된 수소화 반응에서의 스필오버 원리와 달리, 탈수소화 반응에서는 유기 분자로부터 수소가 제거된다. 이 경우 역-스필오버 현상(reverse spillover phenomena)이 일어난다(구체적으로, 시클로헥산과 같은 시클로알칸의 탈수소화 반응으로부터 생성된 수소 원자가 알루미노실리케이트의 마이크로포어를 통하여 금속 표면으로 확산하고, 서로 재결합하여 수소 분자를 생성함).
본 발명의 구체예에 따른 촉매는 결정 크기가 크고 제올라이트 구조를 그대로 유지하는 금속-함유 촉매와 비하여, 특히 우수한 수소화 및 탈수소화 반응 활성을 나타낸다. 비록 본 발명이 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 이러한 개선된 활성은 골격 구조 두께의 감소 및 이에 따른 알루미노실리케이트 매트릭스 내 확산 경로 길이의 감소로 인하여 수소 분자가 촉매 내부의 금속 표면으로 빠르게 확산하는 현상, 활성화된 수소가 알루미노실리케이트의 표면으로 보다 신속하게 이동하는 현상, 또는 스필오버 수소가 추가되거나(수소화 공정) 반응물 분자로부터 제거되는(탈수소화공정)되는 장소인 알루미노실리케이트 매트릭스의 표면 상의 활성점 수가 증가하는 현상으로 설명할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 높은 알루미늄 함량의 제올라이트를 사용하여 후속 이온 교환 및 열처리 과정에 의하여 제올라이트 구조를 부분적으로 또는 전체적으로 붕괴시킬 수 있다. 이때, 붕괴 전 제올라이트의 알루미나에 대한 실리카의 몰 비(SAR)는 약 2 이하, 보다 구체적으로 약 1 내지 2의 범위일 수 있다. 즉, 알루미나에 대한 실리카의 몰 비가 비교적 낮은 제올라이트(높은 알루미늄 함량의 제올라이트)를 사용할 때, 후속 이온 교환 및 열처리 과정을 통하여 결정 구조가 붕괴될 수 있다. 이와 관련하여, 붕괴 전 제올라이트의 SAR은 붕괴(부분적 또는 전체적 붕괴) 이후의 결정질 또는 비결정질 알루미노실리케이트의 SAR과 실질적으로 동등할 것이다.
일 구체예에 있어서, 구조가 붕괴된 제올라이트 내에 함유된 금속은 수소 활성화 금속으로서 특정 종류로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 주기율표 상의 IB족, VIIB족 및 VIII족 금속으로부터 1 또는 2 이상 선택될 수 있다. 보다 구체적으로, 전형적인 수소 활성화 금속은 Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt 및/또는 Au일 수 있다. 수소 활성화 금속은 알루미노실리케이트 매트릭스에 의하여 둘러싸여(encapsulated) 클러스터 형태로 분산되어 있고, 이때 금속 클러스터의 직경은 예를 들면 약 0.5 내지 50 nm, 구체적으로 약 0.5 내지 10 nm, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 2 nm 범위일 수 있다. 또한, 촉매 내 수소 활성화 금속의 함량은, 촉매 중량을 기준으로, 예를 들면 약 0.01 내지 10 중량%, 구체적으로 약 0.1 내지 2 중량%, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 1.5 중량% 범위일 수 있다.
또한, 상기 촉매의 BET 비표면적은 제올라이트의 붕괴 정도가 증가할수록 감소하는 경향을 나타내는데, 이때 구조가 부분적으로 또는 전체적으로 붕괴된 제올라이트(즉, 결정질 또는 비결정질 알루미노실리케이트)의 전형적인 비표면적은, 예를 들면 약 1 내지 800 m2/g, 구체적으로 약 2 내지 200 m2/g, 보다 구체적으로 약 2 내지 60 m2/g 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 촉매 내의 알칼리 금속/Al의 몰 비는 예를 들면 약 0.9 이하, 구체적으로 약 0.01 내지 0.8, 보다 구체적으로 약 0.05 내지 0.6 범위일 수 있다(제올라이트 제조 시 사용된 알칼리 금속, 또는 후술하는 바와 같이, 알칼리 금속 이온을 함유하는 제올라이트를 다른 알칼리 금속으로 이온 교환한 후, 암모늄 이온으로 이온교환하여 구조를 붕괴시킨 경우). 택일적 구체예에 따르면, 상기 촉매 내의 알칼리 토금속/Al의 몰 비는 예를 들면 약 0.45 이하, 구체적으로 약 0.005 내지 0.4, 보다 구체적으로 약 0.025 내지 0.3 범위일 수 있다(후술하는 바와 같이, 알칼리 금속 이온을 함유하는 제올라이트를 알칼리 토금속으로 이온 교환한 후, 암모늄 이온으로 이온 교환하여 구조를 붕괴시킨 경우).
한편, 제올라이트의 구조가 부분적 또는 전체적으로 붕괴될 시, XRD 피크는 감소하는데, 구체적으로는 하기와 같은 특성을 나타낸다:
0.8(MainPzeolite) > (MainPcollapse)
상기에서, MainPzeolite는 붕괴 전 제올라이트의 XRD 피크 중에서 가장 높은 피크의 밑넓이, 그리고 MainPcollapse는 붕괴 후 제올라이트의 동일 2θ에서의 XRD 피크의 밑넓이를 의미한다.
한편, 상기 촉매는 저온에서는 수소 분자가 알루미노실리케이트에 의하여 둘러싸인 금속에 접근할 수 없을 정도로 낮은 수소 화학흡착량을 갖는다. 예시적인 화학흡착량(온도별)의 범위를 하기 표 1 및 표 2와 같이 나타낼 수 있다.
부분적 및 전체적 구조붕괴인 경우를 포함하는 온도별 수소 화학흡착량의 범위
온도(K) 포괄적 범위(H/M) 구체적 범위(H/M)
323 0 내지 0.3 0 내지 0.15
373 0.005 내지 0.5 0.01 내지 0.3
473 0.02 내지 0.5 0.03 내지 0.3
573 0.05 내지 0.5 0.08 내지 0.3
전체적 구조붕괴인 경우, 온도별 수소 화학흡착량의 범위
온도(K) 포괄적 범위(H/M) 구체적 범위(H/M)
323 0 내지 0.1 0 내지 0.05
373 0 내지 0.2 0 내지 0.15
473 0.01 내지 0.2 0.05 내지 0.15
573 0.02 내지 0.2 0.08 내지 0.15
예시적 구체예에 따르면, 제올라이트 구조가 붕괴된 알루미노실리케이트에 수소화 활성 금속이 함유된 촉매는 추가적으로 다양한 양이온으로 이온교환될 수 있는 바, 이러한 양이온의 예로서 주기율표상의 IA족, IIA족, IIIB족, VII족, IB족, VIII족 등의 금속 이온을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 예시적 구체예에 따르면, 물리적/기계적 성상을 개선하거나 성형을 위하여 당업계에 알려진 바인더 등을 상기 촉매와 함께 사용될 수 있다. 이러한 바인더의 예로서 클레이, 무기 산화물 등을 예시할 수 있는 바, 무기산화물로서 구체적으로 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-티타니아 등이 사용 가능하다. 상기 바인더는 촉매에 대하여 예를 들면 약 10 내지 90 중량%, 구체적으로 약 30 내지 70 중량% 범위로 사용될 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
촉매의 제조
본 발명의 다른 구체예에 있어서, 수소의 스필오버-기반 촉매의 제조방법은 크게 금속-함유 제올라이트의 제조, 이온 교환 및 열처리의 순으로 이루어진다.
금속-함유 제올라이트의 제조
일 구체예에 있어서, 제올라이트는 물, 실리카 소스, 알루미나 소스, 그리고 광화제(mineralizer; OH-, F- 등) 등이 함유된 혼합물로부터 제조되며, 예를 들면 수열(hydrothermal) 합성법을 이용한다. 이로부터 제조되는 제올라이트는 높은 알루미늄 함량의 제올라이트(aluminous zeolite)로서, 전형적으로 P-타입 제올라이트, A-타입 제올라이트, X-타입 제올라이트 등을 예시할 수 있다.
실리카 소스로서, 실리케이트, 실리카 겔, 규산 콜로이드 실리카, 퓸 실리카, 테트라알킬 오르소실리케이트, 실리카 하이드록사이드, 침전 실리카, 클레이 등을 사용할 수 있다. 상기 예시된 실리카 소스 중 침전된 실리카 및 실리카 겔의 경우 제오실(Zeosil), 그리고 규산 콜로이드 실리카의 경우 루독스(Ludox) 등의 상품명으로 시판되고 있다.
알루미나 소스의 경우, 알루미나 용해성 염으로 존재할 수 있는 바, 예를 들면, 나트륨염, 클로라이드, 알루미늄 알코올레이트, 수화된 알루미나(예를 들면, 감마 알루미나), 슈도보헤마이트(pseudobohemite) 및 콜로이드 알루미나를 포함한다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 제올라이트 합성용 반응 혼합물은 하기의 조성(산화물로 표시되는 조성)을 가질 수 있다(몰 비):
SiO2/Al2O3: 약 1 내지 20,
H2O/M'2O: 약 10 내지 120,
M'2O/SiO2: 약 0.38 내지 3, 그리고
OH-/SiO2: 약 0.76 내지 6,
상기에서, M'는 알칼리 금속을 의미한다.
예시적으로, A-제올라이트 합성용 반응 혼합물은 하기와 같은 조성을 가질 수 있다(몰 비율):
SiO2/Al2O3: 약 1 내지 2.5,
H2O/M'2O: 약 40 내지 120,
M'2O/SiO2: 약 0.8 내지 3, 그리고
OH-/SiO2: 약 1.6 내지 6,
상기에서, M'는 알칼리 금속을 의미한다.
상기 구체예에 있어서, 원하는 타입의 제올라이트(예를 들면, P-타입 제올라이트, A-타입 제올라이트 또는 X-타입 제올라이트)를 제조하기 위하여 상술한 원료 조성 범위 내에서 구체적인 원료 조성 및 합성 온도(수열 합성온도)를 선정할 수 있다. 제올라이트 타입에 따른 반응 원료의 조성 및 합성 온도에 관한 기본적인 내용은, 예를 들면 W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Wiley, New York, p271, 1974에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서의 참고자료로서 포함된다. 이때, 수소 활성화 금속은, 예를 들면 당업계에서 알려진 전구체 형태로 제올라이트 합성용 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 다만, 주목할 점은 상술한 원료 조성 범위 내에서 제올라이트를 합성하더라도, 후술하는 제올라이트 구조 붕괴를 위하여는 붕괴 전(합성된) 제올라이트의 실리카/알루미나 몰 비(SAR)가 약 2 이하의 값을 가질 필요가 있다.
본 발명의 특정 구체예에 따르면, 합성되는 제올라이트의 비표면적 및 결정 사이즈를 제어하기 위하여 반응 혼합물 내에 결정 성장 억제제로서 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 첨가할 수 있는 바, 상기 성분은 반응 혼합물 내 알루미나(Al2O3; 산화물로 표시할 경우) 함량 기준으로, 예를 들면 약 2까지, 구체적으로 약 0.1 내지 1.5, 보다 구체적으로 약 0.2 내지 1의 몰 비로 첨가될 수 있다. 추가적으로, 결정성장 억제제로서 유기 실란을 사용할 수 있는데, 상기 성분은 반응 혼합물 내 산화실리콘(SiO2; 산화물로 표시할 경우) 기준으로, 예를 들면 약 0.0001 내지 0.5, 구체적으로 약 0.0005 내지 0.2, 보다 구체적으로 약 0.001 내지 0.1 몰 비로 첨가될 수 있다. 이때, 상기 유기 실란은 하기 화학식 1과 같이 표시될 수 있다:
[화학식 1]
RaSiX4 -a
상기에서, a는 1 내지 3의 정수이고,
X는 합성 시 가수분해가 될 수 있는 그룹, 구체적으로 히드록시기, 할라이드기 또는 알콕시기를 의미하고,
R은 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
이때, 알킬기는 히드록시기, 할라이드기, 티올기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아마이드기, 카르복실산기 또는 술폰산기로 치환된 형태일 수 있다.
대표적인 유기 실란은 하기와 같이 예시할 수 있으며 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[3-(Trimethoxysilyl)propyl]octadecyldimethylammonium chloride; [3-(Trimethoxysilyl)propyl]hexadecyldimethylammonium chloride; [3-(Trimethoxysilyl)propyl]dodecyldimethylammonium chloride; [3-(Trimethoxysilyl)propyl]octylammonium chloride; N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]aniline; 3-[2-(2-Aminoethylamino)ethylamino]propyl-trimethoxdysilane; N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine; Triethoxy-3-(2-imidazolin-1-yl)propylsilane; 1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea; N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine; [3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilane; (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane; 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate; [2-(Cyclohexenyl)ethyl]triethoxysilane; Dodecyltriethoxysilane; Hexadecyltrimethoxysilane; (3-Aminopropyl)trimethoxysilane; (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane; 및 (3-Chloropropyl)trimethoxysilane.
이때, PEG 및/또는 유기실란의 첨가량이 증가할수록 결정 사이즈는 감소하는 반면, 비표면적은 증가하는 경향을 나타낸다. 예시적으로, 상기 합성된 제올라이트의 결정 사이즈는, 예를 들면 약 20 내지 3000 nm, 구체적으로 약 30 내지 1800 nm, 보다 구체적으로 약 60 내지 1800 nm 범위일 수 있다.
한편, 일 구체예에서는 제올라이트 내에 수소 활성화 금속을 혼입시켜 금속-함유 제올라이트를 제조한다. 이와 관련하여, 제올라이트가 금속 클러스터를 둘러싸는 방식은 활성점을 보호하고, 반응물, 생성물 또는 전이 상태를 선택할 수 있는 등 반응 효율성을 개선할 수 있기 때문에 이를 위한 다양한 방안이 고려될 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 추후 제올라이트 구조가 붕괴된 후에도 알루미노실리케이트 매트릭스 내에 금속 클러스터가 안정적으로 둘러싸인 형태로 존재하는 것이 유리한 만큼, 금속-함유 제올라이트 제조 과정 중 수소 활성화 금속을 균일한 사이즈의 클러스터 형태로 제올라이트 내에 선택적으로 혼입시키는 것이 바람직할 수 있다. 다만, 종래에는 제올라이트 합성 중 pH를 높이는 과정에서 금속 수산화물이 침전될 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 반응 혼합물에 머캡토실란을 수소 활성화 금속(M)의 전구체와 함께 첨가하는 방식으로 제올라이트를 제조함으로써 상기 문제점을 제거할 수 있다. 이때, 머캡토실란은 반응 혼합물 내 알루미나(Al2O3; 산화물로 표시할 경우) 기준으로, 예를 들면 약 0.01 내지 0.5, 구체적으로 약 0.03 내지 0.2, 보다 구체적으로 약 0.05 내지 0.1 몰 비 범위에서 첨가될 수 있다. 상기 실란의 머캡토기(-SH)는 제올라이트 합성에 필요한 알칼리 매질 내에서 금속 수산화물의 형성을 억제하는 한편, 알콕시실란 모이티(moiety)가 가수분해되고 제올라이트 전구체와 축합된다. 그 결과, Si-O-Si 또는 Si-O-Al 결합을 형성하여 금속-유기 실란 착체 주위에 무기 골격(framework)의 결정화를 유도한다. 이처럼, 유기 실란 리간드의 2원 기능성으로 인하여 제올라이트 내에 수소활성화 금속을 선택적이고 효과적으로 둘러쌀 수 있다. 머캡토실란으로서, 머캡토프로필트리메톡시실란 (mercaptopropyltrimethoxysilane), 머캡토프로필트리에톡시실란 (mercaptopropyltriethoxysilane) 등을 사용할 수 있다. 상기 머캡토실란은 제올라이트 합성 시 통상적으로 수행되는 건조 및 열처리 과정에서 제거될 수 있다. 이때. 열처리 과정은, 산소(공기) 및/또는 수소 및/또는 불활성 가스 분위기 하에서 예를 들면 약 573 내지 773K(구체적으로, 약 600 내지 700K)에서 약 1 내지 3 시간(구체적으로, 1.5 내지 2.5 시간) 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 조건은 예시적으로 이해될 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 택일적 구체예에 따르면, 이미 합성된 또는 상업적으로 시판되는 제올라이트(예를 들면, Na-제올라이트와 같이 알칼리금속 이온-함유 제올라이트)에 대하여 수소 활성화 금속(M)의 전구체를 함침(특히, 습윤 함침) 또는 이온 교환시킨 후, 이를 열처리하여 균일한 사이즈의 클러스터 형태로 수소 활성화 금속(M)을 제올라이트 내부로 선택적으로 혼입시킬 수 있다. 선택적으로, 열처리에 앞서 함침된 또는 이온 교환된 제올라이트를 건조할 수도 있다. 상기 수소 활성화 금속의 전구체로서, 제올라이트에 대하여 함침 또는 이온 교환을 할 수 있는 한, 당업계에서 알려진 해당 금속의 염, 착체 등을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예시적으로, 수소 활성화 금속으로서 백금을 사용하는 경우, 하이드라이드(Hydrides), 플루오라이드(Fluorides; 예를 들면 PtF6, PtF4, [PtF5]4 등), 클로라이드(Chlorides; 예를 들면 PtCl3, PtCl4, Pt6Cl12 등), 브로마이드(Bromides; PtBr3, PtBr4 등), 요오드화물(Iodides; 예를 들면 PtI2, PtI3, PtI4 등), 산화물(Oxides; 예를 들면 PtO, PtO2, PtO 등), 설파이드(Sulfides; 예를 들면 PtS, PtS2 등), 카르보닐화물(Carbonyls; 예를 들면 Pt(CO)4) 및/또는 착체(Complexes; 예를 들면 [PtCl2(NH3)2], [PtCl2(NH3)2], K2[PtCl6], K2[Pt(CN)4], PtCl4·5H2O, K[PtCl3(NH3)], Na2[PtBr6]·6H2O, (NH4)2[PtBr6], K2[PtI6], (NH4)2[PtCl6], K2[Pt(CN)6], (NH4)2[PtCl4], K2[Pt(NO2)4], K[PtCl3(C2H4)]·H2O [Pt(NH3)4](NO3)2, H2PtCl6 등)를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 습윤 함침 또는 이온 교환을 위하여 수소 활성화 금속 전구체는 수용액 및/또는 유기 용액 형태로 적용될 수 있다. 이때, 예시적인 유기용매는 아세트산(acetic acid), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 벤젠(benzene), 1-부탄올(1-butanol), 2-부탄올(2-butanol), 2-부타논(2-butanone), t-부틸 알코올(t-butyl alcohol), 카본 테트라클로라이드(carbon tetrachloride), 클로로벤젠(chlorobenzene), 클로로포름(chloroform), 시클로헥산(cyclohexane), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 디에틸에테르(diethyl ether), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 디글라임(diglyme; diethylene glycol dimethyl ether), 1,2-디메톡시-에탄(1,2-dimethoxy-ethane; glyme; DME), 디메틸에테르(dimethylether), 디메틸-포름아미드(dimethyl-formamide; DMF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO), 디옥산(dioxane), 에탄올(ethanol), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin), 헵탄(heptanes), 헥사메틸포스포아미드(hexamethylphosphoramide; HMPA), 헥사메틸포스포로스트리아미드(hexamethylphosphoroustriamide; HMPT), 헥산(hexane), 메탄올(methanol), 메틸 t-부틸 에테르(methyl t-butyl ether; MTBE), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP), 니트로메탄(nitromethane), 펜탄(pentane), 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol), 피리딘(pyridine), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 톨루엔(toluene), 트리에틸 아민(triethyl amine), o-자일렌(o-xylene), m-자일렌(m-xylene), p-자일렌(p-xylene) 등을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적 구체예에 따르면, 상술한 혼입 방식에 있어서, 수소화 금속 염 또는 착체의 수용액을 이용한 이온교환방법의 경우, 283 내지 363K(구체적으로 약 293 내지 333K, 보다 구체적으로 약 297 내지 313K)에서, 약 1 내지 24 시간(구체적으로, 2 내지 12 시간, 보다 구체적으로 4 내지 6 시간) 동안 수행될 수 있으며, 이때 사용되는 수소화 금속 염의 수용액의 경우 0.000001 내지 1 M (구체적으로 0.0001 내지 0.1 M, 보다 구체적으로 0.0005 내지 0.01 M) 농도일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 열처리 단계는 산소(공기) 및/또는 수소 분위기 및/또는 불활성 가스 분위기 하에서, 예를 들면 약 500 내지 800K(구체적으로 약 573 내지 773K, 보다 구체적으로 약 600 내지 700K)에서, 약 1 내지 3 시간(구체적으로, 1.5 내지 2.5 시간) 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 조건은 예시적으로 이해될 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같은 수소 활성화 금속의 혼입 방법은 비교적 포어 사이즈가 큰 X-타입 제올라이트에 대하여 보다 효과적으로 적용될 수 있다.
상기와 같이 제조된, 내부에 수소 활성화 금속 클러스터를 함유하는 제올라이트의 경우, 선택적으로(optionally) 합성된 제올라이트(즉, 제올라이트 외곽구조) 내에 존재하는 알칼리금속 이온(예를 들면 Na+ 이온)을 다른 알칼리금속(예를 들면, Li+ 및 K+), 알칼리 토금속(예를 들면, Mg2 + 및 Ca2 +) 등으로 치환함으로써 제올라이트의 구조적 및 화학적 특성을 조절할 수 있다. 이때, 알칼리금속(예를 들면, Na+ 이외에 Na+와 이온교환된 다른 알칼리 금속) 또는 알칼리 토금속(예를 들면, Na+와 이온교환된 알칼리 토금속)이 함유된 제올라이트는 하기 반응식 1에 예시된 바와 같이 암모늄 이온 등으로 이온 교환될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112014036455204-pat00001

이때, 이온 교환량은 후속 열처리에 의하여 제올라이트가 결정 구조가 적어도 부분적으로 붕괴될 수 있는 범위에서 결정될 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 후속 열처리 과정에서 제올라이트 구조가 부분적으로 붕괴되도록 이온 교환량을 조절할 경우, 보다 유리한 반응 활성을 얻을 수 있다. 그 이유로서, 부분적 붕괴를 통하여 알루미노실리케이트 매트릭스 내에서 수소의 가스 확산 속도와 활성화된 수소의 표면 확산 속도 간의 최적값이 도출될 수 있기 때문이다.
이와 관련하여, 전술한 바와 같이 제올라이트 내 알칼리금속을 다른 알칼리 금속 또는 알칼리토금속으로 이온교환한 후, 암모늄 이온으로 이온 교환한 경우의 제올라이트 내 이온교환 정도(즉, Al에 대한 몰 비로서)를 하기 일반식 1로 표시할 수 있다.
[일반식 1]
Figure 112014036455204-pat00002
상기에서, M1 및 M2는 각각 알칼리금속 및 알칼리 토금속을 의미하고,
0.1 ≤ m ≤ 1 의 범위에서 조절될 수 있으며, 그리고
알칼리금속 및 알칼리 토금속의 이온교환 정도는 0 ≤ n ≤ 1-m 의 범위에서 조절될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 일반식 1에서 m 및 n은 NH4 +/Al 몰 비가 약 0.1 내지 1인 범위 내에서 조절될 수 있다.
통상적으로 이온교환 반응은 제올라이트를 원하는 교환 이온의 염을 함유하는 용액과 접촉하는 방식에 의하여 수행된다. 대표적인 이온교환반응의 세부 사항은 미국특허번호 제3,140,249호, 제3,140,251호 등을 비롯한 다수의 문헌에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 발명의 참고자료로 포함된다. 본 구체예에 따르면, 상기 합성된 금속-함유 제올라이트 외곽구조(extraframework)의 양이온(알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온)이 이온교환에 의하여 암모늄 이온으로 교환된다. 특정 구체예에 있어서, 이온 교환에 사용되는 암모늄 이온-함유 화합물로서 질산암모늄, 염화암모늄, 황산암모늄 등을 들 수 있으며, 원하는 이온 교환 정도에 도달하기 위하여 이온교환을 1회 또는 2회 이상 수행할 수 있다. 전형적으로, 상기 금속-함유 제올라이트는 암모늄 이온-함유 화합물의 수용액(약 0.005 내지 1M 농도)과 약 1 내지 24 시간(구체적으로, 약 5 내지 10 시간) 동안 약 20 내지 80℃에서 접촉시키는 방식으로 수행될 수 있다.
상기와 같이 이온교환된 금속-함유 제올라이트는 후속 열처리에 의하여 제올라이트 구조가 부분적으로 또는 전체적으로 붕괴된다. 이때, 구조 붕괴의 정도는 암모늄 이온으로의 교환량에 의존한다. 일 구체예에 따르면, 이온교환된 금속-함유 제올라이트는 산소 분위기(예를 들면, 공기) 및/또는 수소 분위기 및/또는 불활성 가스 분위기 하에서, 그리고, 약 373 내지 973K, 구체적으로 약 473 내지 773K의 온도에서 열처리한 결과 탈양이온(decationization)이 일어남으로써 제올라이트 결정 구조의 붕괴가 유도된다.
암모늄 이온으로 교환된 제올라이트(높은 알루미늄 함유)는 불안정한 상태로 존재하므로 비교적 저온인 423K 미만의 온도에서의 열처리만으로도 결정 구조가 붕괴될 수 있다. 이와 같이 부분적 또는 전체적으로 제올라이트 구조가 붕괴된 알루미노실리케이트는 열처리 전 제올라이트에 비하여 비표면적은 감소하며, 마이크로포어 구조를 나타낸다. 이때, 제올라이트 내에 혼입된 금속 클러스터는 구조 붕괴 후에는 결정질 또는 비결정질 알루미노실리케이트 매트릭스 내에 둘러싸인 형태로 분산되어 있다.
상술한 바와 같이 제올라이트 구조가 부분적으로 또는 전체적으로 붕괴된 알루미노실리케이트 내에 금속 입자가 둘러싸인 촉매는 종래에 알려진 상용 촉매, 또는 제올라이트 구조를 유지하면서 금속 클러스터가 혼입된(둘러싸인) 촉매와 비교하여 수소가 확산될 수 있는 반면(승온 하에서), 여전히 유기 분자는 촉매 내 금속 클러스터로 접근할 수 없기 때문에 수소의 스필오버-기반 촉매로 작용할 수 있는 것이다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 제올라이트 구조가 부분적으로 또는 전체적으로 붕괴된 알루미노실리케이트 내에 금속 클러스터가 둘러싸인 촉매는 다양한 수소화 공정 및 탈수소화 공정에 적용될 겨우, 개선된 활성을 나타낸다. 이러한 수소화 공정의 예로서 수첨반응(hydrogenation), 수첨탈황반응(hydrodesulfurization), 수첨탈질소반응(hydrodenitrogenation), 수첨탈산소반응(hydrodeoxygenation), 수첨이성화 반응(hydroisomerization) 등을 들 수 있다. 탈수소화반응의 전형적인 예로서 시클로헥산을 벤젠으로 전환하는 반응을 들 수 있다. 더 나아가, 과산화수소 제조를 위한 산소 환원반응 등에 사용될 수도 있다.
한편, 본 구체예에 따른 촉매는 C-C 수소화분해 반응(hydrogenolysis)에 대하여는 유의미하게 낮은 수준을 나타내거나, 경우에 따라서는 실질적으로 C-C 수소화분해 반응 활성을 나타내지 않는다는 점을 주목할 필요가 있다. 통상적으로, 수소화분해 반응의 경우, 촉매 활성은 금속 클러스터의 사이즈에 의존하는 것으로 알려져 있다. 즉, 금속 클러스터의 사이즈가 작을수록 활성이 증가한다. 그러나, 본 구체예에 따른 촉매는 알루미노실리케이트 매트릭스 내에 미세 사이즈의 금속 클러스터가 혼입(분산)되어 있음에도 불구하고 C-C 수소화분해 활성이 억제된다. 종래에 알려진 바와 상반된 활성을 나타내는 이유는, 스필오버 수소가 반응하는 촉매 표면의 활성점이 유기 분자의 C-C 결합을 절단할 수 없기 때문이다. 이러한 반응 특성은 수소화 반응 과정에서 탄화수소 반응물이 부가가치가 낮은 경질 탄화수소 가스로 손실되는 현상을 효과적으로 억제할 수 있는 장점을 제공한다.
이외에도, 본 구체예에서 제공되는 촉매의 경우, 수소 활성화 금속 클러스터가 구조적으로 안정한 알루미노실리케이트에 의하여 둘러싸여 있기 때문에, 가혹한 고열 환경에 적용된다 해도 금속이 지지체 표면에 노출되어 있는 통상의 수소화 또는 탈수소화 촉매에 비하여 금속의 소결(sintering) 현상이 효과적으로 억제됨으로써 우수한 내열 특성을 나타낸다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
다양한 BET 표면적을 갖는 NaA 제올라이트 내부로 백금의 선택적 혼입
소디움 알루미네이트(Na2O 42.5%, Al2O3 53%, Aldrich) 및 Ludox(AS-30, 30 wt% in H2O, Aldrich)를 각각 알루미나 소스 및 실리카 소스로 사용하였다. 다양한 BET 표면적을 갖는 제올라이트를 합성하기 위하여 반응 혼합물(겔 조성물)에 Poly(ethyleneglycol)(PEG, Average Mn;1450, Aldrich)을 물 대비 0 중량%, 50 중량% 및 200 중량%의 비율로 각각 첨가하였다. 머캡토프로필트리메톡시실란 (mercaptopropyltrimethoxysilane) 및 백금 전구체로서 백금 산(platinic acid; H2PtCl6)을 반응 혼합물에 함께 투입하였다. 그 결과, 반응 혼합물의 최종 조성은 하기와 같다(몰 기준):
(1.5 SiO2 : Al2O3 : 1.8 Na2O : 38.12 H2O : 0.016 Pt : 0.064 머캡토실란 : n PEG (n은 0 내지 0.95)).
충분히 혼합된 반응 혼합물을 353K에서 18시간 동안 교반한 후 고체 생성물을 여과하여 취하였고, 373 K에서 24 시간 동안 건조시켜 제올라이트(NaA 제올라이트)를 제조하였다. 이후, 상기 제올라이트를 673 K에서 각각 2 시간씩 공기 및 H2 분위기에서 열처리하였다.
합성된 NaA 제올라이트 내부에 백금이 담지된 샘플에 대하여 77 K에서 질소흡착을 이용하여 BET 표면적을 측정하였다. 질소 흡착은 BEL-Sorp-max (BEL Japan) 장비를 이용하여 측정하였다. 흡착 측정에 앞서, 모든 샘플들은 673 K, 진공에서 전처리 하였으며 샘플의 표면적은 상대압력 (P/P 0)이 0.05 와 0.20 범위에서 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 식을 이용해 계산하였다. 그 결과, 각각 3 m2 g-1, 18 m2 g-1 및 38 m2 g- 1 의 BET 표면적을 갖는, 백금이 담지된 NaA 제올라이트를 합성할 수 있었다.
합성된 NaA-제올라이트 내부에 담지된 백금의 량은 iCAP-6500 (Thermo elemental) 장비를 이용하여 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법(inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy; ICP-AES)에 의하여 분석하였으며, 표면에 노출된 백금의 몰 수는 ASAP2000 (Micromeretics) 장비를 이용하여 323 K에서의 H2 및 CO 화학흡착량을 측정하여 분석하였다(volumetric vacuum method). H2 (99.999%) 및 CO (99.9%) 가스는 추가 정제과정을 거치지 않고 사용하였다. 흡착분석에 앞서 모든 샘플은 673 K에서 H2를 흘리면서(100 sccm) 1시간 동안 환원시켰으며, 같은 온도에서 1시간 동안 진공 처리하였다. 수소 및 일산화탄소의 화학흡착은 ASAP2020 (Micromeritics) 장비를 이용하여 체적 방법에 의하여 측정하였으며, 673 K에서 1시간 동안 환원시킨 후 323K, 373K, 473K 및 573K에서 각각 화학흡착량을 측정하였다. 구체적으로, 샘플은 하기와 같은 절차를 통하여 전처리하였다:
(i) 수소를 100 ml/min으로 흘려주며 373 K까지 10 K/min으로 승온하여 30 분간 유지하는 단계;
(ii) 수소를 100 ml/min으로 흘려주며 673 K까지 10 K/min으로 승온하여 60 분간 유지하는 단계;
(iii) 진공 상태로 673 K에서 60 분간 유지하는 단계;
(iv) 진공 상태로 흡착온도 (323 K, 373 K, 473 K, 573 K)까지 50 K/min으로 강온하여 60분간 유지하는 단계; 및
(v) 흡착온도 (323 K, 373 K, 473 K, 573 K)에서 "outgas rate"가 10㎛/min 이하가 되도록 누설 테스트(leak test)하는 단계.
구체적인 화학흡착량 측정은 하기와 같은 조건에서 진행하였다:
평형 간격(Equilibration interval): 20초
상대 목표 허용 값(Relative target tolerance): 5.0 %
절대 목표 허용 값(Absolute target tolerance): 5.000 mmHg
측정 압력(Measuring pressure): 2 내지 450 mmHg.
상기와 같은 조건에서 얻은 흡착등온선의 고압 부분(50 내지 200 mmHg) 구간에서 외삽(extrapolation)하여 해당 흡착온도에서의 수소 및 일산화탄소 화학흡착량을 결정하였다. 이때, 20초의 평형 간격은 20초 간격으로 화학흡착량의 평형 여부를 판단한다는 것이며, 상대 목표 허용 값은 해당 평형 간격 동안 흡착량의 변화가 5% 미만일 경우 평형에 도달한 것으로 고려하였다. 또한, 절대 목표 허용 값은 흡착 절대량이 5 mmHg 미만일 경우 평형에 도달한 것으로 고려하였다. 상대 허용 값 및 절대 허용 값 범위를 모두 만족할 때, 흡착으로 판단하였다.
합성된 물질의 특성을 도 2에 정리하였다. NaA 제올라이트 합성 시 첨가된 PEG의 몰 조성에 따라 각각 Pt/NaA-0, Pt/NaA-0.24 및 Pt/NaA-0.95로 나타내었다.
이와 별도로, 메조다공성의 실리카 겔(Davisil Grade 636, Sigma-Aldrich)로 Pt(NH3)4(NO3)2 (Aldrich) 수용액을 초기 습윤 함침시켰다. 상기 함침된 실리카 겔을 373 K에서 24시간 동안 건조시킨 다음, 673K에서 2시간 동안 건조 공기 내에서 하소시켰고(200 ml min-1 g-1), 수소 분위기 및 773K 하에서 2시간 동안 환원시킴으로써(200 ml min-1 g-1), Pt/SiO2 촉매 샘플을 제조하였다. 상기 제조된 Pt/SiO2 촉매 샘플에 대한 특성을 도 2에 나타내었다.
NH 4 + 이온교환 및 열처리를 통한 제올라이트 구조의 붕괴
상술한 절차에 따라 합성된 NaA 제올라이트는 상온에서 0.5 M 질산암모늄(NH4NO3) 용액을 이용하여 6시간에 걸쳐 이온교환시켰다. 합성된 백금-담지 NaA 제올라이트 중 일부는 1g 당 14 ml의 0.5 M 질산암모늄(NH4NO3) 용액으로 1회 이온교환시켰으며, 나머지는 1g 당 140 ml의 0.5 M 질산암모늄(NH4NO3) 용액을 이용하여 3회에 걸쳐 이온교환시켰다. 이온교환된 샘플을 673 K 및 공기 분위기 조건 하에서 열처리하였으며, 제올라이트의 결정구조가 붕괴 정도는 XRD 분석을 이용하여 확인하였다. 이때, 질산암모늄 용액으로 1회 이온교환한 샘플의 경우, NaA 제올라이트 합성 과정에서 첨가된 PEG의 몰 함량에 따라, 각각 Pt/NaHA-0, Pt/NaHA-0.24 및 Pt/NaHA-0.95로 표시하였다(부분적 붕괴). 또한, 3회에 걸쳐 이온교환한 샘플의 경우, NaA-제올라이트 합성 과정에서 첨가된 PEG의 몰 함량에 따라, 각각 Pt/HA-0, Pt/HA-0.24 및 Pt/HA-0.95로 표시하였다(전체적 붕괴).
- XRD 분석
제올라이트 붕괴 전/후의 결정구조에 대한 XRD 분석 결과를 도 3에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 합성된 백금-함유 NaA 제올라이트는 전형적인 LTA 구조에 대한 XRD 패턴을 나타내었으며, 결정 구조의 붕괴가 진행됨에 따라 피크 강도는 점차 감소하였다(Pt/NaHA-0, Pt/NaHA-0.24 및 Pt/NaHA-0.95). 제올라이트 구조가 전체적으로 붕괴된 샘플의 경우(Pt/HA-0, Pt/HA-0.24 및 Pt/HA-0.95), 제올라이트 결정 특성의 대부분이 사라졌음을 알 수 있다. NaA 제올라이트에 있어서 주 피크는 2θ=7.20 이었으며, 제올라이트 붕괴 후 주 피크의 면적이 붕괴 전 주 피크의 면적의 0.8 미만으로 줄었음을 확인하였다. 즉, 0.8(MainPzeolite) > (MainPcollapse)와 관계를 나타내었다.
- H2 및 CO 화학흡착 분석
백금-함유 제올라이트 촉매 샘플 각각에 대하여, 온도 변화에 따른 수소(H2) 및 일산화탄소(CO) 화학흡착량의 거동을 도 4에 나타내었으며, 0.7*(H/Pt373 + H/Pt473 + H/Pt573)/3 및 (CO/Pt373 + CO/Pt473 + CO/Pt573)/3을 하기 표 3에 정리하였다.
샘플 A B 비고
붕괴 전 Pt/NaA-0 0.234 0.332 A<B
Pt/NaA-0.24 0.170 0.362
Pt/NaA-0.95 0.171 0.307
붕괴 후
(부분적)		 Pt/NaHA-0 0.152 0.031 A>B
Pt/NaHA-0.24 0.095 0.033
Pt/NaHA-0.95 0.171 0.080
붕괴 후
(전체적)		 Pt/HA-0 0.039 0.000
Pt/HA-0.24 0.062 0.004
Pt/HA-0.95 0.075 0.007
Pt/SiO2 0.252 0.377 A<B
A: 0.7*(H/Pt373 + H/Pt473 + H/Pt573)/3
B: (CO/Pt373 + CO/Pt473 + CO/Pt573)/3
상기 도면에 따르면, 제올라이트 구조가 붕괴되기 전 샘플의 경우, 흡착 온도의 상승에 따라 CO의 화학흡착량 및 수소의 화학흡착량은 모두 감소하는 경향을 나타내었다. 그러나, 제올라이트 구조가 붕괴된 샘플에서는 흡착 온도가 상승함에 따라 전체적으로 CO의 화학흡착량이 감소하는 반면, 수소의 화학흡착량은 증가하는 경향을 나타내었다. 구체적으로, 제올라이트 구조가 전체적으로(완전히) 붕괴된 샘플(Pt/HA-0, Pt/HA-0.24 및 Pt/HA-0.95)의 경우, 323 K에서의 수소 화학흡착량에 비추어 볼 때, 실온(room temperature)에서는 수소 분자가 알루미노실리케이트 매트릭스 내부에 분산되어 있는 금속 클러스터의 표면까지 확산할 수 없음을 알 수 있었다. 또한, 제올라이트 구조가 전체적으로 붕괴된 샘플에서는 승온 하에서도 CO 흡착량은 전체 온도에 걸쳐 실질적으로 0에 근접하였는 바(<0.02), 이는 CO가 수소 원자보다 큰 분자 사이즈(동적 직경: 0.38 nm)를 갖기 때문인 것으로 판단된다.
한편, 부분적으로 붕괴된 샘플(Pt/NaHA-0, Pt/NaHA-0.24 및 Pt/NaHA-0.95)의 경우, 붕괴되기 전 샘플과 완전히 붕괴된 샘플 사이의 중간 거동을 보이고 있는 바, 323K에서도 어느 정도의 수소 화학흡착량 특성을 나타내었다. 다만, 일부 샘플(Pt/NaHA-0 및 Pt/NaHA-0.95)의 경우, 온도 상승에 따라 수소 흡착량이 증가하다가 정체되거나 약간 감소하는 경향을 나타내었다.
그러나, 제올라이트 구조가 부분적으로 또는 전체적으로 붕괴된 샘플은 0.7*(H/Pt373 + H/Pt473 + H/Pt573)/3 > (CO/Pt373 + CO/Pt473 + CO/Pt573)/3인 관계를 충족하는 반면, 제올라이트 구조가 붕괴되지 않은 샘플 또는 종래의 촉매(Pt/SiO2)의 경우에는 상술한 관계를 충족하지 않았다.
상술한 화학흡착량 분석 결과로부터, 이온교환 및 열처리 과정 중 탈양이온으로 인하여 제올라이트 구조가 보다 조밀한(denser) 알루미노실리케이트 매트릭스로 전환되면서도 백금(Pt) 클러스터는 계속 둘러싸인 상태로 존재함을 알 수 있다.
한편, 도 2에 기재된 바와 같이, 전체적으로 구조가 붕괴된 샘플에 대한 질소흡착 측정 결과, BET 표면적이 각각 2 m2 g-1, 12 m2 g-1 및 33 m2 g-1이었는 바, 붕괴 전 제올라이트의 비표면적과 비교하면 근소하게 감소하였음을 알 수 있다.
- TEM 이미지
금속(Pt)이 알루미노실리케이트 매트릭스 내부에 크기 변화 없이 균일하게 함유(담지)되어 있는지 여부를 확인하기 위하여 Pt/NaA-0, Pt/HA-0, Pt/NaA-0.24, Pt/HA-0.24, Pt/NaA-0.95 및 Pt/HA-0.95 샘플에 대한 TEM 이미지(image)를 분석하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 상기 도면에 나타낸 바와 같이, 제올라이트 구조가 붕괴된 샘플의 경우, 백금 클러스터가 비결정질 알루미노실리케이트 내부에 잘 분산된 상태로 존재함을 확인할 수 있다. 이때, 관찰되는 백금 클러스터는 균일한 직경(약 1.0 nm)을 갖는 것으로 파악되었다.
실시예 2
고체 MAS 핵자기공명 ( solid - state magic angle spinning nuclear magnetic resonance ; solid-state MAS NMR ) 분석
NaA 제올라이트 내부에 백금이 담지된 샘플(Pt/NaA-0) 및 구조가 부분적으로 또는 전체적으로 붕괴된 알루미노실리케이트 내부에 백금이 담지된 샘플(Pt/NaHA-0 및 Pt/HA-0)에 대하여 27Al MAS NMR 및 29Si MAS NMR 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 고체 핵자기공명법 (solid-state NMR)은 widebore 9.4 T 자기장 세기를 갖는 Bruker Avance 400 장비를 이용하여 104.3 MHz (27Al), 79.5 MHz (29Si)의 라머주파수 (Larmor frequency)에서 측정하였다. 매직 앵글 스피닝(magic angle spinning) 속도는 27Al 및 29Si에서 각각 15 kHz 및 5 kHz로 설정하였으며, 화학적 이동은 Al(NO3)3 및 DSS(2,2-dimethyl-2-silapentane-5-sulfonic acid)를 27Al 및 29Si의 기준으로 하여 ppm 단위로 기록하였다.
27Al MAS NMR 분석 결과, 구조가 붕괴됨에 따라 Pt/HA-0 샘플의 경우 사면체(tetrahedral) 구조를 갖는 Al(60 ppm)이 감소함과 동시에 5-배위된(penta-coordinated) Al(25 ppm) 및 팔면체(octahedral) 구조를 갖는 Al(0 ppm)이 생성되었다. 또한, 29Si MAS NMR 분석 결과, 구조 붕괴에 따라, 4개의 Al에 의하여 둘러싸인 Si (-89 ppm)가 감소하면서, 매우 불균일한 형태의 Si 구조(-80 ppm 내지 -120 ppm)가 생성되었다. 부분적으로 구조가 붕괴된 Pt/NaHA-0 샘플의 경우, 중간 정도의 경향을 보였다.
반면, Pt/NaA-0 샘플의 경우, 27Al 및 29Si MAS NMR 스펙트럼 모두에서 단일의 좁은 피크를 나타내었는 바, 이들 각각은 사면체 Al(60 ppm) 및 4개의 Al에 의하여 둘러싸인 Si(-89 ppm)에 해당되었다.
실시예 3
황에 의한 금속 표면의 비활성화 분석
구조가 붕괴된 비결정질 알루미노실리케이트 내부에 담지된 백금 촉매의 황에 대한 피독 여부를 평가하기 위하여 X-ray absorption fine structure (XAFS) 분석을 통하여 Pt-S 결합이 생성되는지를 살펴보았다. XAFS 분석은 포항가속기센터 7D-XAFS 빔 라인에서 진행하였으며, Pt L3 edge에서 투과(transmission) 모드로 측정하였다. 측정에 앞서, 약 0.3 g의 Pt/HA-0 샘플 및 Pt/SiO2 샘플을 각각 200 bar에서 압축하여 직경이 13 mm인 펠렛을 제조하였으며, 제조된 펠렛은 0.05 mm 두께의 알루미늄 윈도우를 갖는 in-situ XAFS 셀에 장착하였다. 셀에 장착된 샘플들은 573 K에서 5 % H2S/H2(200 sccm)로 1시간 동안 전처리하였다. 상기 XAFS 분석 결과를 도 7에 나타내었다(①: Pt-Pt coordination, ②: Pt-S coordination).
상기 도면에 따르면, Pt/HA-0의 경우, 백금 호일과 같은 지름분포(radial distribution)를 보이는 반면, 백금이 외부에 노출된 Pt/SiO2 촉매 샘플의 경우, Pt-S 결합이 생성되었음을 확인하였다. 즉, Pt/HA-0샘플의 경우, 가장 간단한 황 화합물인 H2S 조차 금속(Pt) 표면까지 접근할 수 없었다.
실시예 4
벤젠 수소화 반응성 측정
제올라이트 구조가 붕괴되기 전 샘플(Pt/NaA-0, Pt/NaA-0.24 및 Pt/NaA-0.95) 및 부분적 또는 전체적으로 구조가 붕괴된 알루미노실리케이트 내부에 백금이 담지된 샘플(Pt/NaHA-0, Pt/NaHA-0.24, Pt/NaHA-0.95, Pt/HA-0, Pt/HA-0.24 및 Pt/HA-0.95)에 대하여 벤젠 수소화 반응을 수행하였다.
수소화 반응에 앞서, 열 및 물질이동에 대한 영향을 최소화하기 위하여 각각의 샘플은 감마알루미나와 1:9의 비율로 혼합한 후 75 내지 100 메쉬로 성형하여 최종 촉매로서 반응에 사용하였다. 반응은 0.1 g의 촉매와 1.9 g 의 SiO2 를 혼합하여 고정층 연속흐름 반응기(fixed-bed continuous flow reactor)에서 수행하였고, 모든 샘플에 대하여 반응에 앞서 673 K, H2 유량 100 sccm으로 in-situ로 환원시켰다. 벤젠의 수소화 반응은 (WHSV(h-1) = 525.9, 523 K, PH2 = 472.54 kPa, Pbenzene = 27.46 kPa)의 운전조건에서 수행하였다.
또한, 실시예 1에서 제조된 종래의 상용 촉매(Pt/SiO2) 촉매에 대하여도 동일한 방법에 따라 벤젠 수소화 반응을 수행하였다.
촉매의 활성은 촉매에 함유된 전체 백금의 mol 당 전환율(turnover rate; TOR) 또는 323 K 에서의 수소화학흡착으로 측정된 표면에 노출된 백금의 mol 당 전환율로 나타낼 수 있다. 다만, 제올라이트 구조가 전체적으로 붕괴된 알루미노실리케이트 매트릭스 내부에 백금이 담지된 샘플의 경우, 323 K에서 수소 화학흡착량이 실질적으로 0이므로 무한대인 TOR 값을 갖게 된다. 따라서, 실온에서의 수소화학흡착량이 실질적으로 0인 해당 촉매를 상용 촉매와 비교하는 것은 타당하지 않은 것으로 판단하여, 본 실시예에서는 촉매에 함유된 전체 백금 mol 당 전환율로 평가하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, BET 표면적이 증가할수록 반응성 역시 증가하는 경향을 나타내었다. 제올라이트가 부분적으로 붕괴된 알루미노실리케이트 내부에 백금이 담지된 샘플 중 비표면적이 큰 샘플의 경우, 종래의 Pt/SiO2 촉매에 비하여 특히 우수한 수소화 반응 활성을 나타내었다.
실시예 5
시클로헥산 탈수소화 반응성 측정
제올라이트 구조가 붕괴되기 전 샘플(Pt/NaA-0, Pt/NaA-0.24 및 Pt/NaA-0.95) 및 부분적 또는 전체적으로 구조가 붕괴된 알루미노실리케이트 내부에 백금이 담지된 샘플(Pt/NaHA-0, Pt/NaHA-0.24, Pt/NaHA-0.95, Pt/HA-0, Pt/HA-0.24 및 Pt/HA-0.95)에 대하여 시클로헥산 탈수소화 반응을 수행하였다.
탈수소화 반응에 앞서, 열 및 물질이동에 대한 영향을 최소화하기 위하여 각 샘플은 감마알루미나와 1:9 비율로 혼합한 후 75 내지 100 메쉬로 성형하여 최종 촉매로서 반응에 사용하였다. 반응은 0.1 g의 촉매와 1.9 g의 SiO2 를 혼합하여 고정층 연속흐름 반응기에서 수행하였으며, 모든 샘플에 대하여 반응에 앞서 673 K, H2 유량 100 sccm으로 in-situ로 환원시켰다. 시클로헥산의 탈수소화 반응은 (WHSV(h-1) = 467.4, 623 K, PH2 = 92.45 kPa, Pcyclohexane = 7.55 kPa)의 운전조건에서 수행하였다.
또한, 실시예 1에서 제조된 종래의 상용 촉매(Pt/SiO2) 촉매에 대하여도 동일한 방법에 따라 시클로헥산 탈수소화 반응을 수행하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, BET 표면적이 증가할수록 반응성 역시 증가하는 경향을 나타내었다. 제올라이트가 부분적으로 붕괴된 알루미노실리케이트 내부에 백금이 담지된 샘플 중 비표면적이 큰 샘플의 경우, 종래의 Pt/SiO2 촉매에 비하여 특히 우수한 탈수소화 반응 활성을 나타내었다.
실시예 6
티오펜 수첨탈황 반응성 측정
전체적으로 구조가 붕괴된 비결정질 알루미노실리케이트 내부에 백금이 담지된 샘플(Pt/HA-0, Pt/HA-0.24 및 Pt/HA-0.95)에 대하여 티오펜 탈황 반응을 수행하였다. 반응에 앞서, 열 및 물질이동에 대한 영향을 최소화하기 위하여 각각의 샘플은 감마알루미나와 1:9로 혼합한 후 75 내지 100 메쉬로 성형하여 최종 촉매로서 반응에 사용하였다. 반응은 0.1 g의 촉매와 1.9 g의 SiO2 를 혼합하여 고정층 연속흐름 반응기에서 수행하였으며, 모든 샘플에 대하여 반응에 앞서 673 K, H2 유량 100 sccm으로 in-situ로 환원시켰다. 티오펜의 수첨탈황 반응은 (WHSV(h-1) = 89.87, 573 K, PH2 = 1976 kPa, Pthiophene = 4 kPa, Pheptane = 20 kPa)의 운전조건에서 수행하였다.
또한, 실시예 1에서 제조된 종래의 상용 촉매(Pt/SiO2) 촉매에 대하여도 동일한 방법에 따라 티오펜 수첨탈황 반응을 수행하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, BET 표면적이 증가할수록 수첨탈황 반응성이 증가하였다.
실시예 7
프로판 수소화분해 ( hydrogenolysis ) 반응성 측정
제올라이트 구조가 붕괴되기 전 샘플(Pt/NaA-0, Pt/NaA-0.24 및 Pt/NaA-0.95) 및 부분적 또는 전체적으로 구조가 붕괴된 알루미노실리케이트 내부에 백금이 담지된 샘플(Pt/NaHA-0, Pt/NaHA-0.24, Pt/NaHA-0.95, Pt/HA-0, Pt/HA-0.24 및 Pt/HA-0.95)에 대하여 프로판 수소화 분해반응을 수행하였다.
프로판 수소화 분해 반응에 앞서, 열 및 물질이동에 대한 영향을 최소화하기 위하여 각 샘플은 감마알루미나와 1:9 비율로 혼합한 후 75 내지 100 메쉬로 성형하여 최종 촉매로서 반응에 사용하였다. 반응은 2 g의 촉매 및 2 g의 SiO2 를 혼합하여 고정층 연속흐름 반응기에서 수행하였으며, 모든 샘플에 대하여 반응에 앞서 673 K, H2 유량 100 sccm으로 in-situ로 환원시켰다. 프로판 수소화분해 반응은 (WHSV(h-1) = 5.41, 643 K, PH2 = 40 kPa, PHe = 50 kPa, Ppropane = 10 kPa)의 운전조건에서 수행하였다.
또한, 실시예 1에서 제조된 종래의 상용 촉매(Pt/SiO2)에 대하여도 동일한 방법에 따라 프로판 수소화 분해 반응을 수행하였으며, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 구조가 붕괴된 비결정질 알루미노실리케이트 내부에 백금이 담지된 샘플의 경우, BET 표면적에 상관없이 프로판 수소화 분해 활성이 낮았다. 특히, 종래의 상용 촉매(Pt/SiO2)와 비교하여 현저히 낮은 수준이었는 바, Pt/SiO2 촉매의 경우, 개방된 포어 구조를 갖기 때문에 높은 C-C 수소화분해 활성을 갖는 것으로 판단된다.
실시예 8
프로판 탈수소화 반응성 측정
제올라이트 구조가 부분적으로 붕괴된 샘플(Pt/NaHA-0.95) 및 실시예 1에서 제조된 종래의 상용 촉매(Pt/SiO2)에 대하여 프로판 탈수소화 반응을 수행하였다.
프로판 탈수소화 반응에 앞서, 열 및 물질이동에 대한 영향을 최소화하기 위하여 각 샘플은 감마알루미나와 1:9 비율로 혼합한 후 75 내지 100 메쉬로 성형하여 최종 촉매로서 반응에 사용하였다. 같은 프로판 전환율 범위에서 선택도를 비교하기 위하여, Pt/NaHA-0.95의 경우에는 4 g의 촉매 및 2 g의 SiO2를 혼합하여 사용하고, Pt/SiO2의 경우에는 5 g의 촉매 및 2 g의 SiO2를 혼합하여 사용하여 고정층 연속흐름 반응기에서 반응을 수행하였으며, 모든 샘플에 대하여 반응에 앞서 823 K, H2 유량 100 sccm으로 in-situ로 환원시켰다. 프로판 탈수소화 반응은 (823 K, PH2 = 10 kPa, PHe = 80 kPa, Ppropane = 10 kPa)의 운전 조건에서 수행하였으며, Pt/NaHA-0.95 촉매 및 Pt/SiO2 촉매 각각에 대하여 WHSV(h-1) = 2.7 및 WHSV(h-1) = 2.16 의 공간속도에서 측정하였다. 그 결과를 도 12에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 구조가 부분적으로 붕괴된 비결정질 알루미노실리케이트 내부에 백금이 담지된 샘플(Pt/NaHA-0.95)의 경우, 종래의 상용 촉매(Pt/SiO2)와 비교하여 같은 범위의 전환율에서 현저히 개선된 프로필렌 선택도를 갖는 것으로 확인되었다. 즉, 구조가 부분적으로 붕괴된 비결정질 알루미노실리케이트 내부에 백금이 담지된 샘플(Pt/NaHA-0.95)의 경우, 종래의 상용촉매(Pt/SiO2)와 비교하여 매우 낮은 C-C 수소화분해 활성을 갖기 때문에 결과적으로 프로필렌 선택도가 개선된 것으로 판단된다.
실시예 9
열처리에 따른 금속 소결현상 ( sintering ) 평가
전체적으로 구조가 붕괴된 비결정질 알루미노실리케이트 내부에 백금이 담지된 샘플(Pt/HA-0.95)을 973 K, H2 (200 sccm) 분위기에서 12 시간 동안 열처리한 다음, 백금의 소결(sintering) 여부를 TEM(transmission electron microscope)을 이용하여 관찰하였으며, 열처리 전/후의 TEM 이미지를 도 13에 나타내었다.
상기 도면에 나타난 바와 같이, Pt/HA-0.95 샘플은 12 시간의 열처리 후에도 백금 클러스터의 사이즈가 열처리 전과 비교하여 증가하지 않았음을 확인하였다.
실시예 10
상용 NaX 제올라이트 내부로 백금의 선택적 혼입
상용 NaX 제올라이트(13X molecular sieve, Sigma-Aldrich)의 마이크로기공 내에 존재하는 수분을 제거하기 위하여 623 K에서 6 시간 동안 공기 분위기에서 열처리하였으며, 백금 전구체로서 Pt(NH3)4(NO3)2 (Aldrich) 를 사용하였다.
상용 NaX 제올라이트 마이크로기공 내부로 백금을 선택적으로 혼입하기 위하여, 0.002 M Pt(NH3)4(NO3)2 수용액을 이용하여 상온에서 이온교환 한 후 583 K, 공기 분위기, 573 K, H2 분위기에서 열처리하였다. 이때, NaX 제올라이트 1 g 당 0.002 M Pt(NH3)4(NO3)2 수용액 25.9 ml를 사용하여 최종 Pt 함량이 1 중량%가 되도록 하였다. 합성된 샘플을 Pt/NaX로 표시하였다.
NH 4 + 이온교환과 열처리를 통한 제올라이트 구조의 붕괴
상술한 절차에 따라 합성된 Pt/NaX 제올라이트는 상온에서 0.5 M 질산암모늄(NH4NO3) 용액을 이용하여 6 시간에 걸쳐 이온교환시켰다. Pt/NaX 1 g 당 140 ml의 0.5 M 질산암모늄(NH4NO3) 용액으로 3 회에 걸쳐 이온교환하였다. 이온교환된 샘플을 573 K, 수소 분위기 조건 하에서 2 시간 동안 열처리하였으며, 제올라이트 결정구조의 붕괴 정도는 XRD 분석을 이용하여 확인하였다. 이온교환 후 열처리한 샘플의 경우, Pt/HX 로 표시하였다.
-XRD 분석
X 제올라이트 붕괴 전/후의 결정구조에 대한 XRD 분석 결과를 도 14에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, Pt-함유 NaX 제올라이트(Pt/NaX)는 전형적인 FAU 구조에 대한 XRD 패턴을 나타낸 반면, 제올라이트 결정 구조의 붕괴 후(Pt/HX)에는 결정 특성의 대부분이 사라졌음을 알 수 있다. NaX 제올라이트에 있어서 주 피크는 2θ=10 이었으며, 제올라이트 붕괴 후 주 피크의 면적이 붕괴 전 주 피크의 면적의 0.8 미만으로 감소하였음을 확인하였다. 즉, 0.8(MainPzeolite) > (MainPcollapse)와 관계를 나타내었다.
-H2 및 CO 화학흡착 분석
Pt/NaX 및 Pt/HX 샘플에 대하여, 온도 변화에 따른 수소(H2) 및 일산화탄소(CO) 화학흡착량의 거동을 도 15에 나타내었으며, 0.7*(H/Pt373 + H/Pt473 + H/Pt573)/3 및 (CO/Pt373 + CO/Pt473 + CO/Pt573)/3을 하기 표 4에 정리하였다.
샘플 A B 비고
Pt/NaX 0.262 0.363 A<B
Pt/HX 0.146 0.015 A>B
A: 0.7*(H/Pt373 + H/Pt473 + H/Pt573)/3
B: (CO/Pt373 + CO/Pt473 + CO/Pt573)/3
상기 표에 기재된 바와 같이, X 제올라이트의 경우에도 A 제올라이트와 유사하게 제올라이트의 구조 붕괴 후에 A>B 인 관계를 나타내었다.
고체 MAS 핵자기공명 ( solid - state magic angle spinning nuclear magnetic resonance ; solid-state MAS NMR ) 분석
NaX 제올라이트 내부에 백금이 담지된 생플(Pt/NaX), 그리고 구조가 붕괴된 알루미노실리케이트 내부에 백금이 담지된 샘플(Pt/HX)에 대하여 27Al MAS NMR 및 29Si MAS NMR 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 16에 나타내었다. 고체 핵자기공명법 (solid-state NMR)은 widebore 9.4 T 자기장 세기를 갖는 Bruker Avance 400 장비를 이용하여 104.3 MHz (27Al), 79.5 MHz (29Si)의 라머주파수 (Larmor frequency)에서 측정하였다. 매직 앵글 스피닝(magic angle spinning) 속도는 27Al 및 29Si에서 각각 15 kHz 및 5 kHz로 설정하였으며, 화학적 이동은 Al(NO3)3 및 DSS(2,2-dimethyl-2-silapentane-5-sulfonic acid)를 27Al 및 29Si의 기준으로 하여 ppm 단위로 기록하였다.
27Al MAS NMR 분석 결과, 구조가 붕괴됨에 따라 Pt/HX 샘플의 경우, 사면체(tetrahedral) 구조를 갖는 Al(60 ppm)이 감소함과 동시에 5-배위된(penta-coordinated) Al(25 ppm) 및 팔면체(octahedral) 구조를 갖는 Al(0 ppm)이 생성되었다. 한편, 29Si MAS NMR 분석 결과, 구조 붕괴에 따라, 4 개의 Al에 의하여 둘러싸인 Si (-89 ppm)가 감소하면서, 매우 불균일한 형태의 Si 구조(-80 ppm 내지 -120 ppm)가 생성되었다.
반면, Pt/NaX 샘플의 경우, 27Al 및 29Si MAS NMR 스펙트럼 모두에서 단일의 좁은 피크를 나타내었는 바, 이들 각각은 사면체 Al(60 ppm) 및 4 개의 Al에 의하여 둘러싸인 Si(-89 ppm)에 해당되었다.
실시예 11
Pt / NaX 및 Pt / HX 에 대한 벤젠 수소화 반응성 측정
NaX 제올라이트 내부에 백금이 담지된 샘플(Pt/NaX) 및 구조가 붕괴된 알루미노실리케이트 내부에 백금이 담지된 샘플(Pt/HX)에 대하여 벤젠 수소화 반응을 수행하였다.
수소화 반응에 앞서, 열 및 물질이동에 대한 영향을 최소화하기 위하여 각각의 샘플은 감마알루미나와 1:9의 비율로 혼합한 후 75 내지 100 메쉬로 성형하여 최종 촉매로서 반응에 사용하였다. 반응은 0.2 g의 촉매 및 4 g의 SiO2를 혼합하여 고정층 연속흐름 반응기(fixed-bed continuous flow reactor)에서 수행하였고, 모든 샘플에 대하여 반응에 앞서 573 K, H2 유량 100 sccm으로 in-situ로 환원시켰다. 벤젠의 수소화 반응은 (WHSV(h-1) = 263.0, 523 K, PH2 = 472.54 kPa, Pbenzene = 27.46 kPa)의 운전조건에서 수행하였으며, 그 결과를 도 17에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 구조가 붕괴된 Pt/HX 촉매의 경우, 모든 반응물이 금속 표면에 닿을 수 있는 Pt/NaX 촉매에 비해 높은 수소화 반응성을 나타내었다.
실시예 12
Pt / NaX 및 Pt / HX 에 대한 프로판 수소화 분해( hydrogenolysis ) 반응성 측정
NaX 제올라이트 내부에 백금이 담지된 샘플(Pt/NaX) 및 구조가 붕괴된 알루미노실리케이트 내부에 백금이 담지된 샘플(Pt/HX)에 대하여 프로판 수소화 분해 반응을 수행하였다.
수소화 분해 반응에 앞서, 열 및 물질이동에 대한 영향을 최소화하기 위하여 각 샘플은 감마알루미나와 1:9 비율로 혼합한 후 75 내지 100 메쉬로 성형하여 최종 촉매로서 반응에 사용하였다. 반응은 1.5 g의 촉매 및 4 g의 SiO2를 혼합하여 고정층 연속흐름 반응기에서 수행하였으며, 모든 샘플에 대하여 반응에 앞서 723 K, H2 유량 100 sccm으로 in-situ로 환원시켰다. 프로판의 수소화 분해 반응은 (WHSV(h-1) = 3.60, 723 K, PH2 = 90 kPa, Ppropane = 10 kPa)의 운전조건에서 수행하였으며, 그 결과를 도 18에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 구조가 붕괴된 Pt/HX 촉매의 경우, 모든 반응물이 금속 표면에 닿을 수 있는 Pt/NaX 촉매에 비하여 현저히 낮은 수소화 분해 반응성을 보였다. Pt/NaX 촉매의 경우, 개방된 포어 구조를 갖기 때문에 높은 C-C 수소화 분해 활성을 갖는 것으로 판단된다.
실시예 13
Pt / NaX 및 Pt / HX 에 대한 프로판 탈수소화 반응성 측정
NaX 제올라이트 내부에 백금이 담지된 샘플(Pt/NaX) 및 구조가 붕괴된 알루미노실리케이트 내부에 백금이 담지된 샘플(Pt/HX)에 대하여 프로판 탈수소화 반응을 수행하였다.
탈수소화 반응에 앞서, 열 및 물질이동에 대한 영향을 최소화하기 위하여 각 샘플은 감마알루미나와 1:9 비율로 혼합한 후 75 내지 100 메쉬로 성형하여 최종 촉매로서 반응에 사용하였다. 반응은 2 g의 촉매 및 4 g의 SiO2를 혼합하여 고정층 연속흐름 반응기에서 수행하였으며, 모든 샘플에 대하여 반응에 앞서 853 K, H2 유량 100 sccm으로 in-situ로 환원시켰다. 프로판의 탈수소화 반응은 (WHSV(h-1) = 7.21, 853 K, PH2 = 10 kPa, PHe = 70 kPa, Ppropane = 20 kPa)의 운전 조건에서 수행하였으며, 그 결과를 도 19에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 구조가 붕괴된 Pt/HX 촉매의 경우 모든 반응물이 금속 표면에 닿을 수 있는 Pt/NaX 촉매에 비하여 현저히 높은 프로필렌 선택성을 나타내었다. 반면, Pt/NaX 촉매의 경우, 개방된 포어 구조를 갖기 때문에 높은 C-C 수소화 분해 활성을 갖기 때문에 결과적으로 낮은 프로필렌 선택도를 나타내는 것으로 판단된다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (25)

  1. 알루미나에 대한 실리카의 몰 비가 2 이하인 제올라이트의 부분적 또는 전체적인 구조의 붕괴에 의하여 형성된 결정질 또는 비결정질 알루미노실리케이트; 및
    상기 알루미노실리케이트에 의하여 둘러싸인(encapsulated) 수소 활성화 금속(M) 클러스터;
    를 포함하고,
    체적 방법에 의해 측정되는 온도에 따른 수소 및 일산화탄소 화학흡착량의 변화가 하기의 관계를 충족하는, 수소의 스필오버-기반 촉매:
    0.7*(H/M373 + H/M473 + H/M573)/3 > (CO/M373 + CO/M473 + CO/M573)/3
    상기에서 H/M은 전체 M의 몰(mol) 당 수소원자의 화학흡착량(mol)을 의미하고, CO/M은 전체 M의 몰(mol) 당 일산화탄소의 화학흡착량(mol)을 의미하고, 그리고 아래첨자는 흡착온도(K)를 나타냄.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트의 알루미나에 대한 실리카의 몰 비는 1 내지 2인 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트의 부분적 또는 전체적인 구조 붕괴 시, 상기 촉매의 XRD 패턴은 하기의 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매:
    0.8(MainPzeolite) > (MainPcollapse)
    상기에서, MainPzeolite는 붕괴 전 제올라이트의 XRD 피크 중에서 가장 높은 피크의 밑넓이, 그리고 MainPcollapse는 붕괴 후 제올라이트의 같은 2θ 에서의 XRD 피크의 밑넓이를 의미함.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수소 활성화 금속은 주기율표 상의 IB족, VIIB족 및 VIII족 금속으로부터 1 또는 2 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 클러스터의 직경은 0.5 내지 50 nm 범위인 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 내의 알칼리 금속/Al의 몰 비는 0.9 이하인 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 내의 알칼리 토금속/Al의 몰 비는 0.45 이하인 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 비결정질 알루미노실리케이트는 실온에서 0.29 nm 미만의 직경을 갖는 마이크로포어를 갖는 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매.
  9. (a) 내부에 수소 활성화 금속(M) 클러스터가 함유되고, 알루미나에 대한 실리카의 몰 비가 2 이하인 제올라이트를 제공하는 단계;
    (b) 상기 제올라이트를 암모늄 이온(NH4 +)으로 이온교환하는 단계; 및
    (c) 상기 이온 교환된 제올라이트를 열처리하여 제올라이트 골격을 부분적으로 또는 전체적으로 붕괴시킴으로써 결정질 또는 비결정질 알루미노실리케이트에 의하여 수소 활성화 금속 클러스터를 둘러싸는 단계;
    를 포함하며,
    체적 방법에 의해 측정되는 온도에 따른 수소 및 일산화탄소 화학흡착량의 변화가 하기의 관계를 충족하는, 수소의 스필오버-기반 촉매의 제조방법:
    0.7*(H/M373 + H/M473 + H/M573)/3 > (CO/M373 + CO/M473 + CO/M573)/3
    상기에서 H/M은 전체 M의 몰(mol) 당 수소원자의 화학흡착량(mol)을 의미하고, CO/M은 전체 M의 몰(mol) 당 일산화탄소의 화학흡착량(mol)을 의미하고, 그리고 아래첨자는 흡착온도(K)를 나타냄.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제올라이트는 P-타입 제올라이트, A-타입 제올라이트 또는 X-타입 제올라이트인 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 단계 (a)는 수소 활성화 금속(M)의 전구체를 함유하면서, 산화물을 기준으로 표시되는 하기의 조성을 갖는 제올라이트 합성 반응 혼합물로부터 수열합성 반응을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매의 제조방법:
    SiO2/Al2O3: 1 내지 20
    H2O/M'2O: 10 내지 120
    M'2O/SiO2: 0.38 내지 3, 그리고
    OH-/SiO2: 0.76 내지 6,
    상기에서, M'는 알칼리 금속을 의미함.
  12. 제11항에 있어서, 상기 M'는 나트륨인 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 단계 (b)에 앞서 상기 제올라이트 내의 알칼리금속을 다른 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 교환하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 알루미나(Al2O3) 기준으로, 머캡토실란을 0.01 내지 0.5의 몰 비로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 머캡토실란은 머캡토프로필트리메톡시실란 또는 머캡토프로필트리에톡시실란인 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 폴리에틸렌글리콜을 알루미나(Al2O3) 기준으로 2까지의 몰 비로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서, 상기 단계 (b) 중 이온 교환량은 NH4 +/Al 몰 비가 0.1 내지 1인 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서, 상기 단계 (c)는 373 내지 973K의 온도 조건 하에서, 산소 분위기, 수소 분위기 및 불활성 가스 분위기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 분위기에서 각각 수행되는 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매의 제조방법.
  19. 제9항에 있어서, 상기 단계 (a)는,
    (a1) 알루미나에 대한 실리카의 몰 비가 2 이하인 제올라이트를 제공하는 단계;
    (a2) 상기 제올라이트에 대하여 수소 활성화 금속(M)의 전구체를 함침 또는 이온 교환시키는 단계; 및
    (a3) 상기 함침 또는 이온 교환된 제올라이트를 열처리하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 제올라이트는 알칼리금속 이온-함유 제올라이트인 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 제올라이트는 X-타입 제올라이트인 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매의 제조방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 열처리 단계는 500 내지 800K의 온도 조건에서, 산소 분위기, 수소 분위기 및 불활성 가스 분위기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 분위기에서, 각각, 1 내지 3 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매의 제조방법.
  23. 탄화수소 공급원료를 제공하는 단계; 및
    수소의 공급 하에서 상기 탄화수소 공급원료를 수소의 스필오버-기반 촉매와 접촉하는 단계;
    를 포함하는 수소화 또는 탈수소화 방법:
    여기서 상기 수소 스필오버-기반 촉매는,
    알루미나에 대한 실리카의 몰 비가 2 이하인 제올라이트의 부분적 또는 전체적인 구조의 붕괴에 의하여 형성된 결정질 또는 비결정질 알루미노실리케이트; 및
    상기 알루미노실리케이트에 의하여 둘러싸인(encapsulated) 수소 활성화 금속(M) 클러스터;
    를 포함하고,
    체적 방법에 의해 측정되는 온도에 따른 수소 및 일산화탄소 화학흡착량의 변화가 하기의 관계를 충족함:
    0.7*(H/M373 + H/M473 + H/M573)/3 > (CO/M373 + CO/M473 + CO/M573)/3
    상기에서 H/M은 전체 M의 몰(mol) 당 수소원자의 화학흡착량(mol)을 의미하고, CO/M은 전체 M의 몰(mol) 당 일산화탄소의 화학흡착량(mol)을 의미하고, 그리고 아래첨자는 흡착온도(K)를 나타냄.
  24. 제23항에 있어서, 상기 수소화 방법은, 수첨반응(hydrogenation), 수첨탈황반응(hydrodesulfurization), 수첨탈질소반응(hydrodenitrogenation), 수첨탈산소반응(hydrodeoxygenation), 또는 수첨이성화 반응(hydroisomerization)인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 탈수소화 방법은 시클로헥산을 벤젠으로 전환시키는 방법; 프로판을 프로필렌으로 전환시키는 방법; 또는 부탄을 부텐 또는 부타디엔으로 전환시키는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015001122A1 (en) * 2013-07-05 2015-01-08 Danmarks Tekniske Universitet Method of producing zeolite encapsulated nanoparticles
JP6359651B2 (ja) 2013-07-05 2018-07-18 ダンマークス・テクニスケ・ユニヴェルシテット ゼオライト及びゼオ型を製造する方法
SG11201705317SA (en) * 2015-01-26 2017-08-30 Saudi Arabian Oil Co Synthesis of ultra-small pore aluminosilicates by controlled structural collapse of zeolites
KR102234498B1 (ko) * 2015-12-10 2021-03-31 에스케이이노베이션 주식회사 티타니아 내에 금속 클러스터가 함유된 탈수소화 촉매 및 이의 제조방법
CN109475850A (zh) * 2016-05-24 2019-03-15 埃克森美孚化学专利公司 包含催化金属的合成沸石
EP3464179B1 (en) * 2016-05-25 2022-04-13 The Regents of The University of California Zeolitic materials having encapsulated bimetallic clusters
US10717035B2 (en) * 2017-02-13 2020-07-21 Praxair Technology, Inc. Tunable adsorbents
KR102531430B1 (ko) * 2017-03-14 2023-05-11 토프쉐 에이/에스 수소이성질화 촉매
CN107213893B (zh) * 2017-05-04 2020-02-18 太原理工大学 氢氧直接反应合成过氧化氢复合催化剂的制备方法
CN107262147B (zh) * 2017-06-14 2019-09-27 昆明理工大学 一种耐硫性催化燃烧催化剂及制备方法
JP6845324B2 (ja) * 2017-06-27 2021-03-17 トヨタ自動車株式会社 クラスター担持多孔質担体及びその製造方法
CN108380239B (zh) * 2017-12-20 2020-07-28 江西萍乡市成宇陶瓷有限责任公司 一种脱除硫醇用Cu分子筛催化剂
CN109261201B (zh) * 2018-10-23 2021-07-30 太原理工大学 一种核壳型加氢催化剂及其制备方法
CN112138715B (zh) * 2019-06-26 2023-08-08 中国石油化工股份有限公司 贵金属杂化分子筛的制备方法、制备的分子筛及其应用
US11247196B2 (en) * 2019-12-04 2022-02-15 Saudi Arabian Oil Company Zeolite with encapsulated platinum
US11007512B1 (en) * 2019-12-06 2021-05-18 Saudi Arabian Oil Company Platinum encapsulated zeolite hydrocracking catalyst and methods of making same
CN111569937B (zh) * 2020-05-29 2021-07-27 江南大学 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法与应用
CN111589449B (zh) * 2020-06-18 2022-05-03 南京工业大学 用于丙烷脱氢钴基催化剂、制备方法及用途
US11311866B2 (en) 2020-08-27 2022-04-26 Saudi Arabian Oil Company Cracking catalyst comprising platinum encapsulated in microporous silica

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7135806B2 (en) 2002-10-31 2006-11-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Transducer-based sensor system with multiple drive signal variants

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140249A (en) 1960-07-12 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic cracking of hydrocarbons with a crystalline zeolite catalyst composite
BE612554A (ko) 1961-12-21
US3764520A (en) * 1962-05-11 1973-10-09 Exxon Research Engineering Co Hydrocarbon conversion system
CA1012956A (en) * 1972-08-25 1977-06-28 Shell Canada Limited Process for the preparation of a catalyst
FR2542301B1 (fr) * 1983-03-07 1985-08-16 Centre Nat Rech Scient Aluminosilicate cristallin perfectionne ou zeolithe perfectionnee ayant la structure de l'offretite
US4851605A (en) * 1984-07-13 1989-07-25 Exxon Research & Engineering Co. Process for synthesizing a zeolite catalyst on a pH controlled sodium free basis
US4582650A (en) * 1985-02-11 1986-04-15 Monsanto Company Oxidation with encapsulated co-catalyst
US4912072A (en) * 1988-10-21 1990-03-27 Gas Research Institute Method for selective internal platinization of porous aluminosilicates
JP3481672B2 (ja) * 1994-04-14 2003-12-22 新日本石油株式会社 高オクタン価ガソリン材源用ベンゼン含有炭化水素油の水素化異性化方法
US6162414A (en) * 1994-08-22 2000-12-19 Board Of Trustees Operating Michigan State University Quasi crystalline inorganic oxide compositions prepared by neutral templating route
US6040259A (en) * 1996-05-29 2000-03-21 Exxon Chemical Patents Inc. Metal-containing zeolite catalyst, preparation thereof and use for hydrocarbon conversion
EP0952962B1 (en) * 1996-12-31 2001-10-10 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite ssz-47
US5847652A (en) * 1997-09-30 1998-12-08 Yamamoto; David Takao Electronic whistle device
NL1014299C2 (nl) * 1999-02-24 2001-03-26 Inst Francais Du Petrole Werkwijze voor hydrokraken met een katalysator, die een zeoliet IM-5 bevat en katalysator, die een zeoliet IM-5 en een promotor-element bevat.
US20030008770A1 (en) * 2001-06-28 2003-01-09 Council Of Scientific & Industrial Research Encapsulated oxo-bridged organometallic cluster catalyst and a process for the preparation thereof
EP1331032B1 (en) * 2002-01-24 2008-03-19 Haldor Topsoe A/S Process for the immobilisation of a homogeneous catalyst, and catalytic material
US7306824B1 (en) * 2004-02-26 2007-12-11 Sandia Corporation Method for encapsulating nanoparticles in a zeolite matrix
US20090048094A1 (en) * 2007-08-13 2009-02-19 Zbigniew Ring Sulfur-resistant noble metal nano-particles encapsulated in a zeolite cage as a catalyst enhancer
TW201228727A (en) * 2010-11-24 2012-07-16 Grace W R & Co Sodium tolerant zeolite catalysts and processes for making the same
US9415442B2 (en) * 2011-04-11 2016-08-16 Council Of Scientific & Industrial Research Stable oxide encapsulated metal clusters and nanoparticles

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7135806B2 (en) 2002-10-31 2006-11-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Transducer-based sensor system with multiple drive signal variants

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