CN108380239B - 一种脱除硫醇用Cu分子筛催化剂 - Google Patents

一种脱除硫醇用Cu分子筛催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脱除硫醇用Cu分子筛催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：1）称取原料；2）将天然沸石、洋坩土、海泡石、增孔剂、铜源混合球磨至250‑300目，然后加入反应釜中，水热晶化；3）将水热晶化后的材料进行沉淀、洗涤、甩干，烘干；4）将烘干后的原料冷却后与树脂和纤维素混合均匀后，成型，烘焙，即可；本发明制备的的催化剂硫醇出口浓度小于5ppm，分子筛催化剂应用寿命增加到1:15000的正常流量。

Description

一种脱除硫醇用Cu分子筛催化剂
技术领域
本发明涉及分子筛催化剂领域，具体讲是一种脱除硫醇用Cu分子筛催化剂。
背景技术
深度脱除硫醇是国家炼油化工的重要环保工程。如橡胶聚合装置，石脑油精脱硫装置，航空煤油精脱硫装置都是一项世界级的重要环保工程。脱除硫醇的工艺技术是在非临氢状态下，以炼制油的馏分油作为原料，在一定的温度和空速下，通过装有铜分子筛催化剂的固定床层，在分子筛催化剂的作用下，对炼油馏分中的硫醇系列进行反应，使炼油馏分中的臭味硫醇转化为没有臭味的二硫化物。
目前，主要采用的是常规脱附硫醇法；以普通CU-13X分子筛作为主脱附催化剂。对于这种传统制作的分子筛催化剂，在炼油的流量处理较少情况下，短时内还是可以的，如果流量稍为加大一点，不但硫醇脱附不彻底，反而看到分子筛催化剂慢慢失去活性，由原来的出口硫醇小于10个ppm以下，增大到出口硫醇大于15-20ppm以上，这不但影响了产量的提高，更重要的是危害到净化环保。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种硫醇出口浓度小于5ppm，分子筛催化剂应用寿命增加到1:15000的正常流量的脱除硫醇用Cu分子筛催化剂。
本发明的技术解决方案如下：一种脱除硫醇用Cu分子筛催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：
1）称取以下重量份的各原料：天然沸石65-80份；洋坩土15-22份；海泡石5-13份；树脂0.5-1.5份；纤维素2-4份；增孔剂3-5份；铜源1-2份；
2）将步骤1）中天然沸石、洋坩土、海泡石、增孔剂、铜源混合球磨至250-300目，然后加入反应釜中，密封条件下于90-120℃的温度下水热晶化20-24h；
3）将步骤2）水热晶化后的材料进行沉淀、洗涤、甩干，然后于160-200℃的温度下烘干；
4）将步骤3）烘干后的原料冷却至常温后与树脂和纤维素混合均匀后，进行造粒或挤条成型，于575-675℃烘焙2-5h，即可制得脱除硫醇用Cu分子筛催化剂。
作为优选，所述天然沸石为NaX分子筛原粉或13X-D分子筛原粉。
作为优选，所述树脂为SG植物胶、酚醛树脂、高密度聚氯乙烯中的一种或几种。
作为优选，所述纤维素为羧甲基纤维素、甲基纤维素中的一种或两种。
作为优选，所述增孔剂为氯化铵或硫酸铵的一种或两种。
作为优选，所述铜源为氧化铜、氯化铜中的一种。
本发明的有益效果是：本发明采用的天然沸石原料属于铝硅酸盐晶体结构骨架，结构中的吸附孔道均匀，通过增孔剂扩展效应，使其载体空穴直径达到吸附孔道小于13A，排出孔道大于13A；载入铜离子后的分子筛催化剂孔道直径吸附孔道小于10A，排出孔道大于10A。
本发明铜离子的分部均匀，使分子筛催化剂的铜离子在脱附塔中不流失、不脱色、不腐蚀，对脱纯的油类物品不造成二次污染。传统的铜分子筛催化剂脱附硫醇出口浓度一般为10-15ppm，而本发明的分子筛催化剂脱附硫醇的出口浓度为1-5ppm。
本发明的配方中含有几种粘结剂，主要是树脂与纤维素材料组成，对于混合的效果证明，对脱附剂的孔道骨架有较好的巩固作用，并且对分子筛催化剂的表面磨耗率做到了合理保护，关键是确保了分子筛催化剂不落粉、不爆裂、不板结、不会对装置内的流通管道造成堵塞。
本发明中增孔剂增大分子筛催化剂孔道，不但能利于铜离子的深入，更重要的是对硫醇中大分子的深层脱附，原料的各原料与铜离子之间具有合理的螯合和粘结效果。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例一
1）称取以下重量份的各原料：NaX分子筛原粉65份；洋坩土15份；海泡石13份；酚醛树脂1.5份；羧甲基纤维素4份；氯化铵5份；氧化铜2份；
2）将步骤1）中NaX分子筛原粉、洋坩土、海泡石、氯化铵、氧化铜混合球磨至250-300目，然后加入反应釜中，密封条件下于90-120℃的温度下水热晶化20-24h；
3）将步骤2）水热晶化后的材料进行沉淀、洗涤、甩干，然后于160-200℃的温度下烘干；
4）将步骤3）烘干后的原料冷却至常温后与酚醛树脂、羧甲基纤维素混合均匀后，进行造粒或挤条成型，于675℃烘焙2h，即可制得脱除硫醇用Cu分子筛催化剂。
产品性能测定：条状粒径3.2-3.7mm，平衡水吸附23%，抗压碎强度85N/颗，磨耗率≤0.10%，脱附硫醇15%，工作脱附量1:14000。
实施例二
1）称取以下重量份的各原料：13X-D分子筛原粉80份；洋坩土15份；海泡石13份；酚醛树脂0.5份；羧甲基纤维素3份；氯化铵5份；氧化铜2份；
2）将步骤1）中13X-D分子筛原粉、洋坩土、海泡石、氯化铵、氧化铜混合球磨至250-300目，然后加入反应釜中，密封条件下于90-120℃的温度下水热晶化20-24h；
3）将步骤2）水热晶化后的材料进行沉淀、洗涤、甩干，然后于160-200℃的温度下烘干；
4）将步骤3）烘干后的原料冷却至常温后与酚醛树脂、羧甲基纤维素混合均匀后，进行造粒或挤条成型，于675℃烘焙5h，即可制得脱除硫醇用Cu分子筛催化剂。
产品性能测定：条状粒径3.2-3.7mm，平衡水吸附24%，抗压碎强度80N/颗，磨耗率≤0.15%，脱附硫醇（苯）15.7%，工作脱附量1:15000。
实施例三
1）称取以下重量份的各原料：13X-D分子筛原粉75份；洋坩土20份；海泡石12份；高密度聚氯乙烯0.5份；羧甲基纤维素3份；氯化铵5份；氧化铜2份；
2）将步骤1）中13X-D分子筛原粉、洋坩土、海泡石、氯化铵、氧化铜混合球磨至250-300目，然后加入反应釜中，密封条件下于90-120℃的温度下水热晶化20-24h；
3）将步骤2）水热晶化后的材料进行沉淀、洗涤、甩干，然后于160-200℃的温度下烘干；
4）将步骤3）烘干后的原料冷却至常温后与高密度聚氯乙烯、羧甲基纤维素混合均匀后，进行造粒或挤条成型，于575℃烘焙5h，即可制得脱除硫醇用Cu分子筛催化剂。
产品性能测定:条形，粒径3.2-3.7mm，平衡水吸附23.7%，抗压碎强度85N/颗，磨耗率小于0.10%，脱附硫醇（苯）15.6%，工作总脱附量1:15000。
实施例四
1）称取以下重量份的各原料：13X-D分子筛原粉75份；洋坩土20份；海泡石12份；高密度聚氯乙烯0.5份；羧甲基纤维素3份；氯化铵5份；氯化铜1份；
2）将步骤1）中13X-D分子筛原粉、洋坩土、海泡石、氯化铵、氯化铜混合球磨至250-300目，然后加入反应釜中，密封条件下于120℃的温度下水热晶化24h；
3）将步骤2）水热晶化后的材料进行沉淀、洗涤、甩干，然后于160-200℃的温度下烘干；
4）将步骤3）烘干后的原料冷却至常温后与高密度聚氯乙烯、羧甲基纤维素混合均匀后，进行造粒或挤条成型，于675℃烘焙2h，即可制得脱除硫醇用Cu分子筛催化剂。
产品性能测定：球状粒径4-6mm，平衡水吸附23.5%，抗压碎强度96N/颗，磨耗率小于0.10%，脱附硫醇15.5%，工作总脱附量1:14800。
实施例五
1）称取以下重量份的各原料：NaX分子筛原粉75份；洋坩土20份；海泡石12份；高密度聚氯乙烯1.5份；羧甲基纤维素3份；氯化铵5份；氯化铜1份；
2）将步骤1）中NaX分子筛原粉、洋坩土、海泡石、氯化铵、氯化铜混合球磨至250-300目，然后加入反应釜中，密封条件下于120℃的温度下水热晶化24h；
3）将步骤2）水热晶化后的材料进行沉淀、洗涤、甩干，然后于160-200℃的温度下烘干；
4）将步骤3）烘干后的原料冷却至常温后与高密度聚氯乙烯、羧甲基纤维素混合均匀后，进行造粒或挤条成型，于675℃烘焙5h，即可制得脱除硫醇用Cu分子筛催化剂。
产品性能测定：球状粒径4-6mm，平衡水吸附24%，抗压碎强度90N/颗，磨耗率小于0.13%，脱附硫醇15.68%，工作总脱附量1:15000。
本发明优于现有的Cu-13X分子筛催化剂，特别是脱吸附效果明显高于现有的分子筛催化剂30%以上。
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (5)

1.一种脱除硫醇用Cu分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下具体步骤：
1）称取以下重量份的各原料：天然沸石65-80份；洋坩土15-22份；海泡石5-13份；树脂0.5-1.5份；纤维素2-4份；增孔剂3-5份；铜源1-2份；
2）将步骤1）中天然沸石、洋坩土、海泡石、增孔剂、铜源混合球磨至250-300目，然后加入反应釜中，密封条件下于90-120℃的温度下水热晶化20-24h；
3）将步骤2）水热晶化后的材料进行沉淀、洗涤、甩干，然后于160-200℃的温度下烘干；
4）将步骤3）烘干后的原料冷却至常温后与树脂和纤维素混合均匀后，进行造粒或挤条成型，于575-675℃烘焙2-5h，即可制得脱除硫醇用Cu分子筛催化剂；
所述增孔剂为氯化铵或硫酸铵的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的脱除硫醇用Cu分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述天然沸石为NaX分子筛原粉或13X-D分子筛原粉。
3.根据权利要求1所述的脱除硫醇用Cu分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述树脂为SG植物胶、酚醛树脂、高密度聚氯乙烯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的脱除硫醇用Cu分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述纤维素为羧甲基纤维素、甲基纤维素中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的脱除硫醇用Cu分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜源为氧化铜、氯化铜中的一种。
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