CN111569937B - 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法与应用，属于低碳烷烃化工利用领域。本发明所制备的催化剂是由Fe、Co、Ni、Ru、Rh和Pd中一种或两种以上活性金属，助剂和SAPO‑34、3A、5A和4A分子筛中的一种或两种以上载体组成，其中活性金属组分占催化剂质量的0.5‑10％、助剂金属组分占催化剂质量的0.01～2％，余量为载体。经本发明制备方法制备的催化剂能够有效催化低碳烷烃(C2‑C6)生成烯烃产品，烷烃单程转化率高，烯烃选择性在97‑99.5％范围，具有非常好的稳定性。本发明所述的催化剂制备方法相对简单，具有工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法与应用，属于低碳烷烃化工利用领域。
背景技术
低碳烷烃，包括C2～C6链烷烃，主要来源于天然气、油田伴生气、页岩气、石化和炼油过程的副产。它们储量丰富，价格低廉，由于所含的饱和碳氢键十分惰性，工业用途狭窄，一直以来作为低价值的燃料使用。将其高效转化生产相应烯烃不仅可以加速利用非传统燃料气作为化石能源的补充原料，也可以解除化学工业对石油资源的高度依赖。
低碳烷烃催化脱氢制烯烃包括有氧环境和无氧环境。在有氧环境(如CO2、O2等)下，虽然烷烃的转化率不受热力学的限制，但通常容易造成过度氧化形成不必要的CO和CO2化合物，致使烯烃的选择性较低。在无氧催化脱氢领域已得到工业应用的低碳烷烃脱氢催化剂是Cr基和Pt基催化剂，低碳烷烃催化脱氢生产烯烃工艺都是以这两种催化剂为基础，但Cr基催化剂有毒易造成环境污染，且稳定差，因此，Cr基催化剂的实际应用受到一定限制，有逐渐被金属合金催化剂取代的趋势。同时，Pt基催化剂属于贵金属，会导致催化剂价格昂贵，且该催化剂在稳定性和烯烃选择性方面仍存在一定的问题。
通常这类无氧催化脱氢的催化剂的合成基本上采用传统的浸渍法，浸渍法难以对合金催化剂的结构进行精确的调控，导致得到的活性相在形貌上粒径较大、分布不均匀，在结构上为多相共存的混合物。从而导致低碳烷烃转化率低，烯烃选择性差等。如专利CN101773850A中提供了一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，所采用的催化剂通过浸渍法制备，这不仅会造成活性物种易形成团簇颗粒位于催化剂外表面促进反应分子中C-C键的断裂，同时造成阴离子基团(如氯离子)残留在载体上而需要在反应前加氢处理，增加过程的不确定性。因此，这种催化剂在催化低碳烷烃脱氢方面会造成烯烃选择性并不是非常高，从而增加下游工艺的分离成本，而且催化剂容易快速失活需要频繁再生，增加操作的不稳定性。
发明内容
[技术问题]
为了克服传统Cr基催化剂对环境不友好，Pt基催化剂价格昂贵，以及传统浸渍法制备的催化剂难以对合金催化剂的结构进行精确的调控，烯烃选择性不高和稳定性不好的问题，本发明创造性地设计了一种新型催化体系用于低碳烷烃的无氧催化脱氢，所开发的催化剂稳定性好，烯烃选择性高且单程转化率高，具有极高的商业应用前景。
[技术方案]
本发明提供了一种制备低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的方法，所述方法的步骤如下：
(1)将分子筛浸入0.5-20mol/L的酸溶液中，在20-99℃下搅拌1-48小时；随后进行过滤干燥，并在200-600℃下焙烧1-48小时；
(2)将步骤(1)所得的分子筛浸入含活性金属组分的溶液中进行离子交换，溶液中活性金属组分的浓度为0.01-2mol/L，溶液pH值为4-7，离子交换的温度为20-99℃，一次离子交换的时间为2-20小时；
(3)离子交换结束后过滤、洗涤，对所得产物进行干燥，并在300-600℃焙烧5-24小时；
(4)根据催化剂中活性金属组分含量的需求，将步骤(2)和步骤(3)的离子交换程序进行1-5次，制得含活性金属组分的分子筛催化剂；
(5)将步骤(4)制得的分子筛催化剂浸渍到含助剂元素的溶液中，经搅拌、蒸发和干燥后，于300-600℃下焙烧5-24小时，制得最终的催化剂。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述的活性金属组分为铁、钴、镍、钌、钯、铑元素中的一种或两种以上。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述的分子筛为SAPO-34、3A、5A和4A分子筛中的一种或两种以上。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述过滤的方式为真空抽滤、常压过滤和加压过滤中一种或两种以上。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述洗涤的方式为利用去离子水洗涤滤饼至滤液为中性。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述干燥的方法为：将产物置于烘箱中在60-120℃干燥5-24小时。
在本发明的一种实施方式中，步骤(5)所述的助剂元素为铜、银、锌、镁、钙、钒、锰、钠、镓、钛、铬、铈、锡元素中一种或两种以上。
在本发明的一种实施方式中，所述活性金属组分和助剂元素的前驱体为可溶性的盐，为硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐和氯化物中的一种或两种以上。
在本发明的一种实施方式中，步骤(5)中所述的含助剂元素的溶液中助剂元素的浓度为0.01-0.5mol/L。
在本发明的一种实施方式中，步骤(5)所述的催化剂中活性金属组分的重量百分数为0.5％-10％，助剂元素的重量百分数为0.01％-2％，余量为分子筛载体。
在本发明的一种实施方式中，步骤(5)所述的催化剂中活性金属组分的重量百分数为0.5％-5％，助剂元素的重量百分数为0.05％-1.0％，余量为分子筛载体。
本发明提供了上述制备方法制备得到的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂。
本发明提供了上述低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂在催化低碳烷烃无氧脱氢制烯烃反应中的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂催化低碳烷烃无氧脱氢制烯烃的反应条件为：反应温度为300-700℃，反应压力为0.1-3.0Mpa，反应空速500-50000mL/g/h，反应方式为固定床或流化床反应器。
[技术效果]
(1)本发明提供了一种可用于低碳烷烃催化脱氢的新型催化剂及其制备方法，在本发明制备的催化剂中，活性金属组分高度分散；催化剂用于低碳烷烃催化脱氢反应中时，烷烃单程转化率高，烯烃选择性可高达99％以上，同时催化剂的稳定性好，能够持续反应100小时不失活。原因在于：分子筛经酸处理后，将部分骨架铝去除，可铆定活性组分避免其烧结团聚；经离子交换的活性金属组分会以强烈的化学键与载体(分子筛)作用，从而确保了活性金属组分充分分散且在反应过程中不易脱落，维持催化剂结构稳定并保证催化剂的催化活性和烯烃选择性。
(2)本发明中制备催化剂的方法简单，通过离子交换和热处理的方法使活性金属组分稳定地负载在分子筛上，再通过浸渍法负载助剂便可得到最终的催化剂，制备过程中所用的原料易得，设备简单，具有工业化的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的催化剂Co-Ag/SAPO-34-IE的透射电镜图。
图2为对比例1中制备的催化剂Co-Ag/SAPO-34-IWI的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
催化剂中活性组分和助剂组分的含量采用ICP-AES电感耦合原子发射光谱仪完成，分析方法采用标准曲线法。
催化剂性能评价：以下实施例和对比例中低碳烷烃催化脱氢制烯烃的反应是在U型固定床反应器中进行的，具体催化性能测试即评价的方法如下：
称取0.3g成型后的催化剂颗粒(20-40目)置于反应管内，在惰性组分N2中升温至反应温度300-700℃，随后切换含10％Ar内标物的低碳烷烃反应气体进行反应，压力0.15MPa。反应后气体由两台气相色谱在线联合分析，可计算出低碳烷烃转化率、烯烃产物选择性随时间变化规律。
烷烃转化率＝(进口烷烃摩尔数–出口烷烃摩尔数)/进口烷烃摩尔数×100％
产物选择性＝出口产物摩尔数×产物分子中碳原子数/烷烃分子中的碳原子数/(进口烷烃摩尔数–出口烷烃摩尔数)×100％
实施例1
(1)称取100gSAPO-34分子筛(硅铝比为0.5)，放入10mol/L的硝酸溶液中，在80℃搅拌处理12小时，随后进行过滤并用去离子水进行充分洗涤至滤液pH值为7.0；接着将洗涤后的固体的样品在烘箱中100℃干燥5小时，并置于马弗炉中于500℃焙烧5小时；
(2)取6份步骤(1)中处理后的样品各10.0g，分别放入Co(NO3)2、Ni(NO3)2、FeCl2、Pd(NO3)2、Ru(NO3)3和RhCl3溶液中进行离子交换，上述溶液的浓度均为1.0mol/L，离子交换的温度为90℃，时间为15小时，溶液pH值为6.9-7.1；
(3)离子交换后使用循环水式真空泵(SGB-III)进行真空过滤(0.01MPa)，并用去离子水进行充分洗涤至滤液pH值为7.0；接着将洗涤后的固体的样品在烘箱中100℃干燥5小时，并置于马弗炉中于500℃焙烧5小时，制得含活性金属组分的分子筛催化剂；
(4)步骤(3)中的催化剂采用浸渍法浸渍助剂AgNO3溶液，AgNO3溶液的浓度为0.12mol/L，浸渍时间为5h。浸渍完毕后经旋转蒸发干，在烘箱中90℃干燥5小时，并置于马弗炉中于500℃焙烧5小时，得系列M-Ag/SAPO-34-IE催化剂粉末(其中M为Co、Ni、Fe、Pd、Ru和Rh中一种；IE指离子交换，即ion-exchange)。
经ICP分析其中活性金属组分和助剂元素的含量见表1，由表1中的数据可以看出，本实施例中的制备方法能够实现在分子筛中掺入活性金属元素以及助剂金属元素，在最终制备的催化剂中，活性金属的含量在1.4wt％～4.9wt％之间，助剂金属的含量在0.10wt％～0.19wt％之间。
为本实施例中制备的催化剂Co-Ag/SAPO-34-IE拍摄透射电镜，如图1所示，由图1可以看出，在通过离子交换法获得的催化剂中，活性金属组分实现高度分散。
实施例2
(1)称取100g 4A分子筛，放入10mol/L的硝酸溶液中，在80℃搅拌处理12小时，随后进行过滤并用去离子水进行充分洗涤至滤液pH值为7.0；接着将洗涤后的固体的样品在烘箱中100℃干燥5小时，并置于马弗炉中于500℃焙烧5小时；
(2)取6份步骤(1)中处理后的样品各10.0g，分别放入Co(NO3)2、NiSO4、FeCl2、Pd(NO3)2、Ru(NO3)3和RhCl3溶液中进行离子交换，上述溶液的浓度均为1.0mol/L，离子交换的温度为90℃，时间为15小时，溶液pH值为6.9-7.1；
(3)步骤(3)与实施例1中的步骤(3)相同，制得含活性金属组分的分子筛催化剂；
(4)步骤(3)中的催化剂采用浸渍法浸渍助剂Mn(NO3)2溶液，Mn(NO3)2溶液的浓度为0.12mol/L，浸渍时间为5h。浸渍完毕后经旋转蒸发干，在烘箱90℃干燥5小时，在马弗炉中500℃焙烧5小时得系列M-Mn/4A-IE催化剂粉末。
经ICP分析其中活性组分和助剂金属含量见表1。由表1中的数据可以看出，本实施例中的制备方法能够实现在分子筛中掺入活性金属元素以及助剂金属元素，在最终制备的催化剂中，活性金属的含量在1.6wt％～3.8wt％之间，助剂金属的含量在0.13wt％～0.22wt％之间。
实施例3
取实施例1中通过Ni(NO3)2溶液实现离子交换，并经过步骤(3)处理的含活性金属组分的分子筛催化剂Ni/SAPO-34样品，将步骤(4)中浸渍的溶液分别替换为Cu(NO3)2溶液和Mg(NO3)2溶液，其余过程均相同，制得催化剂Ni-Cu/SAPO-34-IE和Ni-Mg/SAPO-34-IE。
经ICP分析所制备的催化剂中活性组分和助剂金属含量见表1。由表1中的数据可以看出，将浸渍的溶液分别替换为Cu(NO3)2溶液和Mg(NO3)2溶液时，同样能够有效的掺入助剂金属Cu和Mg，催化剂Ni-Cu/SAPO-34-IE中Cu的含量为0.17wt％，催化剂Ni-Mg/SAPO-34-IE中Mg的含量为0.19wt％。
实施例4
取实施例2中通过Ni(NO3)2溶液实现离子交换，并经过步骤(3)处理的含活性金属组分的分子筛催化剂Ni/4A样品，将步骤(4)中浸渍的溶液分别替换为Cu(NO3)2溶液和Mg(NO3)2溶液，其余过程均相同，制得催化剂Ni-Cu/4A-IE和Ni-Mg/4A-IE。
经ICP分析所制备的催化剂中活性组分和助剂金属含量见表1。由表1中的数据可以看出，将浸渍的溶液分别替换为Cu(NO3)2溶液和Mg(NO3)2溶液时，同样能够有效的掺入助剂金属Cu和Mg。催化剂Ni-Cu/4A-IE中Cu的含量为0.31wt％，催化剂Ni-Mg/4A-IE中Mg的含量为0.23wt％。
实施例5
(1)称取实施例1中经步骤(1)的10.0g的SAPO-34分子筛(硅铝比为0.5)，放入1.0mol/L的Co(NO3)2溶液中进行离子交换，离子交换的温度为90℃，交换时间分别为2小时，溶液pH值为6.9-7.1；
(2)离子交换后使用循环水式真空泵(SGB-III)进行真空过滤(0.01MPa)，并用去离子水进行充分洗涤至滤液pH值为7.0；接着将洗涤后的固体的样品在烘箱中100℃干燥5小时，并置于马弗炉中于500℃焙烧5小时，制得含活性金属组分的分子筛催化剂；
(3)步骤(2)中的催化剂采用浸渍法浸渍助剂AgNO3溶液，AgNO3溶液的浓度为0.12mol/L，浸渍时间为5h。浸渍完毕后经旋转蒸发干，在烘箱中90℃干燥5小时，并置于马弗炉中于500℃焙烧5小时，得Co-Ag/SAPO-34-IE-2催化剂粉末。
经ICP分析其中活性金属组分和助剂元素的含量见表1。由表1中的数据可以看出，相较实施例1，当离子交换时间缩短到2小时，活性金属组分的含量明显降低，催化剂中活性金属Co的含量为1.8wt％。
实施例6
(1)称取实施例1中经步骤(1)的10.0g的SAPO-34分子筛(硅铝比为0.5)，放入1.0mol/L的Co(NO3)2溶液中进行离子交换，离子交换的温度为90℃，交换时间分别为15小时，溶液pH值为6.9-7.1；
(2)离子交换后使用循环水式真空泵(SGB-III)进行真空过滤(0.01MPa)并用去离子水进行充分洗涤至滤液pH值为7.0；接着将固体的样品在烘箱中100℃干燥5小时，并置于马弗炉中于500℃焙烧5小时，制得含活性金属组分的分子筛催化剂；
(3)重复步骤(1)和(2)两次，进行多次交换。
(4)同实施例5中第(3)步，得Co-Ag/SAPO-34-IE-3催化剂粉末。
经ICP分析其中活性金属组分和助剂元素的含量见表1。由表1中的数据可以看出，重复离子交换的次数能够有效增加催化剂中活性金属组分的含量，本实施例催化剂中活性金属Co的含量为9.5wt％。
催化低碳烷烃催化脱氢制烯烃：
参考前述“催化剂性能评价”在固定床反应器中对所制备催化剂进行催化活性评价。
将实施例1-6中所制备的催化剂应用于乙烷催化脱氢制乙烯的反应应用中。反应条件为：反应温度600℃，反应空速5000mL/g/h，反应压力0.15MPa，评价周期100小时。乙烷催化脱氢制乙烯的活性数据见表1。
将实施例1-6中所制备的催化剂应用于丙烷催化脱氢制丙烯的反应应用中。反应条件为：反应温度500℃，反应空速6000mL/g/h，反应压力0.15MPa，评价周期100小时。丙烷催化脱氢制丙烯活性数据见表1。
表1实施例1-6中催化剂对低碳烷烃催化脱氢性能
a)：反应条件：600℃，5000mL/g/h，0.15MPa；数据为反应周期100小时后50小时内的平均值。
b)：反应条件：500℃，6000mL/g/h，0.15MPa；数据为反应周期100小时后50小时内的平均值。
从表1中数据中可以看出，通过对分子筛进行预处理，再采用离子交换法制备的系列催化剂对乙烷、丙烷具有非常高转化率，非常接近反应条件下的热力学平衡值，同时具有极高的烯烃选择性(大于99％)。值得指出的是实施例中的催化剂在反应100小时内没有明显失活现象，仍具有很高的活性和烯烃选择性。将实施例1中的催化剂Co-Ag/SAPO-34-IE与实施例5中的催化剂Co-Ag/SAPO-34-IE-2、实施例5中的催化剂Co-Ag/SAPO-34-IE-3进行对比，发现活性金属元素的含量不同时，烯烃的选择性变化不大，依然能够达到99％左右，但活性金属元素的含量较高时，低碳烷烃乙烷和丙烷的转化率相对较高。
对比例1
同实施例1中步骤(1)，首先对SAPO-34分子筛采用HNO3进行预处理；随后采用浸渍法将6等分10.0g的SAPO-34分子筛分别放入于Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Fe(NO3)2、Pd(NO3)2、Ru(NO3)3和RhCl3溶液中，上述溶液的浓度均为0.05mol/L，浸渍时间为5h。浸渍完毕后，搅拌、旋转蒸发干，将所得固体样品在90℃中干燥5小时，500℃焙烧5小时得系列M/SAPO-34样品；随后再采用浸渍法浸渍助剂AgNO3溶液，AgNO3溶液的浓度为0.12mol/L，浸渍时间为5h。浸渍完毕后经旋转蒸发干，在烘箱中90℃干燥5小时，并置于马弗炉中于500℃焙烧5小时，得系列M-Ag/SAPO-34-IWI催化剂粉末，经ICP分析其中活性组分和助剂金属含量见表2。
为本对比例中制备的催化剂Co-Ag/SAPO-34-IWI拍摄透射电镜，如图2所示，由图2可以看出，浸渍法所制备的催化剂中含有大量团簇物聚集于载体表面。这是因为为了实现催化剂中金属载量，采用浸渍法时需要控制溶液中金属浓度，该浓度通常很低，降低了金属离子向微孔孔道内扩散的驱动力，从而大比例的位于载体外表面。而离子交换法可以在较高浓度下进行，提高了金属向孔道内扩散驱动力，增加孔道内分散的金属含量；同时，外表面的金属离子可以在洗涤的过程中被充分洗去。
将所获得的催化剂应用于乙烷催化脱氢制乙烯和丙烷催化脱氢制丙烯的反应应用中。参考前述“催化剂性能评价”在固定床反应器中对所制备催化剂进行催化活性评价。乙烷反应条件为：反应温度600℃，反应空速5000mL/g/h，反应压力0.15Mpa，评价周期2小时。丙烷反应条件为：反应温度500℃，反应空速6000mL/g/h，反应压力0.15MPa，评价周期2小时。所获的活性数据见表2。
对比例2
首先采用实施例2中步骤(1)的条件对4A分子筛采用HNO3进行预处理；随后采用浸渍法将10.0g的经过浴处理的4A分子筛分别放入Co(NO3)2、NiSO4、Fe(NO3)2、Pd(NO3)2、Ru(NO3)3和Rh(NO3)3溶液中浸渍，上述溶液的浓度均为0.05mol/L，浸渍时间为5h。浸渍完毕后，搅拌、旋转蒸发干，将所得固体样品在烘箱中90℃干燥5小时，500℃焙烧5小时得系列M/4A样品；随后再采用浸渍法浸渍助剂Mn(NO3)2，Mn(NO3)2溶液的浓度为0.12mol/L，浸渍时间为5h。浸渍完毕后经旋转蒸发干，在烘箱中90℃干燥5小时，并置于马弗炉中于500℃焙烧5小时得系列M-Mn/4A-IWI催化剂粉末，经ICP分析其中活性组分和助剂金属含量见表2。
将所获得的催化剂应用于乙烷催化脱氢制乙烯和丙烷催化脱氢制丙烯的反应应用中。参考前述“催化剂性能评价”在固定床反应器中对所制备催化剂进行催化活性评价。乙烷反应条件为：反应温度600℃，反应空速5000mL/g/h，反应压力0.15Mpa，评价周期2小时。丙烷反应条件为：反应温度500℃，反应空速6000mL/g/h，反应压力0.15MPa，评价周期2小时。所获的活性数据见表2。
对比例3
(1)称取100gSAPO-34分子筛；
(2)取6份步骤(1)中的分子筛样品10.0g分别放入Co(NO3)2、Ni(NO3)2、FeCl2、Pd(NO3)2、Ru(NO3)3和RhCl3溶液中进行离子交换，上述溶液的浓度均为1.0mol/L，离子交换的温度为90℃，时间为15小时，溶液pH值为6.9-7.1；
(3)～(4)与实施例1中的步骤(3)～(4)相同。
将所获得的催化剂应用于乙烷催化脱氢制乙烯和丙烷催化脱氢制丙烯的反应应用中。参考前述“催化剂性能评价”在固定床反应器中对所制备催化剂进行催化活性评价。乙烷反应条件为：反应温度600℃，反应空速5000mL/g/h，反应压力0.15Mpa，评价周期2小时。丙烷反应条件为：反应温度500℃，反应空速6000mL/g/h，反应压力0.15MPa，评价周期2小时。所获的活性数据见表2。
表2对比例1-3中催化剂对低碳烷烃催化脱氢性能
反应条件：600℃，5000mL/g/h，0.15MPa；数据为反应周期2小时内的平均值。
反应条件：500℃，6000mL/g/h，0.15MPa；数据为反应周期2小时内的平均值。
从表2中对比例可以明显看出，采用一般的浸渍法制备催化剂，主要表现为烷烃分解反应，虽然转化率非常高，但产物主要是积碳和氢气。烯烃产物非常的少，特别是Ru、Rh和Pd等催化剂。由于催化剂上有大量积碳，催化剂随后发生快速失活。结合表1和表2结果表明本发明所发明的催化剂具有很好的商业应用前景。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (7)
1.一种制备低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的方法，其特征在于，所述方法的步骤如下：
(1)将分子筛浸入0.5-20mol/L的酸溶液中，在20-99℃下搅拌1-48小时；随后进行过滤干燥，并在200-600℃下焙烧1-48小时；
(2)将步骤(1)所得的分子筛浸入含活性金属组分的溶液中进行离子交换，溶液中活性金属组分的浓度为0.01-2mol/L，溶液pH值为4-7，离子交换的温度为20-99℃，一次离子交换的时间为2-20小时；
(3)离子交换结束后过滤、洗涤，对所得产物进行干燥，并在300-600℃焙烧5-24小时；
(4)根据催化剂中活性金属组分含量的需求，将步骤(2)和步骤(3)的离子交换程序进行1-5次，制得含活性金属组分的分子筛催化剂；
(5)将步骤(4)制得的分子筛催化剂浸渍到含助剂元素的溶液中，经搅拌、蒸发和干燥后，于300-600℃下焙烧5-24小时，制得最终的催化剂；
步骤(2)中所述的活性金属组分为铁、钴、镍、钌、钯、铑元素中的一种或两种以上；
步骤(2)中所述的分子筛为SAPO-34、3A、5A和4A分子筛中的一种或两种以上；
步骤(5)所述的助剂元素为铜、银、锌、镁、钙、钒、锰、钠、镓、钛、铬、铈、锡元素中一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酸为硝酸、硫酸、盐酸中一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性金属组分和助剂元素的前驱体为可溶性的盐，为硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐和氯化物中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述的催化剂中活性金属组分的重量百分数为0.5％-10％，助剂元素的重量百分数为0.01％-2％，余量为分子筛载体。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法制备得到的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂。
6.权利要求5中所述的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂在催化低碳烷烃无氧脱氢制烯烃反应中的应用。
7.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述催化剂催化低碳烷烃无氧脱氢制烯烃的反应条件为：反应温度为300-700℃，反应压力为0.1-3.0MPa，反应空速为500-50000mL/g/h，反应方式为固定床或流化床反应器。
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