JPH0463140A - ゼオライト触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、ゼオライト触媒に関するものである。さら
に詳しくは、この発明は、廃ガス処理、炭化水素合成等
に高い活性を示す新規なゼオライト触媒に関するもので
ある。

（従来の技術とその課題） 従来より、廃ガス処理、炭化水素合成、さらには各種の
有機合成反応等の気相反応には、各種の活性成分を含有
する固体触媒が広く用いられてきている。

これらの固体触媒については、単一種の成分を含有する
ものよりも、２種以上の活性成分を含有する多元系触媒
の方が、より高い反応活性を示すことが一般的な知見と
して得られている。

これらの触媒の例としては、たとえば、石油化学工業に
おけるリフォーミング触媒としての高活性および高選択
性のアルミナ担持ＰｔＲｅ二元金属系触媒や、廃ガス中
のＣｏ、Ｎｏや炭化水素の処理に有用なＰｔＲｈ二元金
属系触媒を挙げることができる。

また、これらの二元系金属担持触媒においては、その活
性サイトは、二元金属成分から形成される触媒粒子の表
面にあり、このような触媒は、（ア）同一粒子中の二成
分金属の凝集もしくは固溶と、（イ〉二元金属微粒子の
形成がＩｊｌら重要な製造上の要件となってもいる。

これまでのこれら触媒の製造法としては、−船釣に、い
わゆる含浸担持法とよばれる方法が採用されてきている
。この方法は、たとえばアルミナ、シリカまたはチタニ
ア等の担体を所要の金属塩含有の水溶液中に浸漬し、こ
れを乾燥およびさらに必要に応じて焼成することを特徴
としている。

しかしながら、近年、これら従来の含浸担持触媒の場合
には、（１）単一種金属の粒子と、不均一な組成からな
る二元金属系の粒子とが生成され、（２）その粒子径は
、およそ５０〜１０００Ａ程度と非常に大きく、これら
の特徴に帰因して、触媒の活性や選択性の向上には限界
があることが明らかになってきた。

このため、これまでの多元金属活性成分を含有する触媒
の欠点を改善し、複数種の金属が同一の粒子を形成し、
これらの微粒子の組成制御が可能で、その微粒子の径も
極小とすることのできる新しい多元金属系触媒の実現が
強く望まれていた。

この発明は、以上の通りの課題を解決するためになされ
たものであり、複数種の金属活性成分を均一組成の合金
徴粒子として含有する、高活性および高選択性の新しい
触媒を提供することを目的としている。

（課題を解決するための手段） この発明は、上記の課題を解決するものとして、Ｐｔ、
Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＣｏおよびＣｕから選択される２種
以上の金属の合金徴粒子を担持してなることを特徴とす
るゼオライト触媒を捷洪する。

また、この発明は上記のＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ。

Ｉｒ、ＣｏおよびＣｕから選択される２種以上の金属に
よりゼオライトをイオン交換し、次いで還。

元処理してなることを特徴とするゼオライト触媒を提供
するものである。

このようなこの発明のゼオライト触媒は、各種の化学処
理や反応、特にＣＯおよび／またはＮＯガスの処理、自
動車や工場等からの廃ガスの処理、さらにはＣＯからの
炭化水素やアルコール合成等に有用なものであり、極め
て高い活性と選択性とを有している。

この発明の触媒にはゼオライトを用いるが、各種ゼオラ
イトのうちで、特にフォージャサイト（ＦａＵｊａＳｉ
ｔｅ）型ゼオライトが好適なものとして例示される。こ
のゼオライトは、この発明の触媒における金属成分の先
駆体としての分散と、合金徴粒子の形成に好適な細孔径
（約８Ａ）を有してもいる。

ゼオライトは、−船釣に次の式 ％式％ はに等の交換可能カチオンを、またＮは、ＡＪ、Ｐ、Ｔ
ｉ、Ｍｇ、ＣｏまなはＧａを、ｙはおよそ１〜１０００
の数を示してもいる。この発明においては、このゼオラ
イトのカチオンを、ｐｔ、Ｈｈ。

Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃｏおよび／またはＣｕのカチオンまたは
その錯体によってイオン交換する。これら金属成分はイ
オン交換処理によって七オライド梢遣に均一に分散する
。

次いで、このゼオライトを還元処理する。この処理によ
って、金属成分は凝集して微細粒子合金を形成し、この
微粒子は、およそＩＯＡ前後の粒子としてゼオライトに
高度分散された状態となる。

このようにして調整したこの発明のゼオライト触媒は、
従来の含浸法により非晶質担体に担持させたものに比べ
てはるかにその反応活性は高い。

−船釣には、この発明の触媒の調整は、次のような手順
によって行うことができる。

１）　　Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＣｕがら選択し
た２種以上の金属の塩または錯体の水溶液にゼオラ゛イ
トを浸漬する。

２）　ｒ過、洗浄および乾燥の後に、酸素もしくは空気
中において加熱し、予備処理をする。

３）　次いで、高温条件下において水素気流中で加熱し
て還元処理をする。

このような手順によって、この発明の高活性触媒が形成
される。

以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明について説
明する。

実施例Ｉ Ｐｔ　（ＮＨｓ　）　４Ｃｊおよび Ｒｈ　（ＮＨ３）　ｓ　Ｃ，Ｉｌｓからなるｐｔおよび
Ｒｈのアミン錐体の水溶液を、ＮａＹゼオライトの水性
スラリー中に撹拌下に添加する。−夜８０℃の温度に保
ち、濾過および洗浄する。次いでオーブンにおいて、１
００℃の温度で乾燥する。

予備処理として、得られたｐｔおよびＲｈ含有ゼオライ
トを、酸素または空気の高速流通下（１０００ｍｌ／分
）に、ゆっくりした昇温速度（０，５℃／分）で加熱処
理する。

次いで、この予備処理したゼオライトを、水素雰囲気下
において４００〜６００°Ｃの温度に加熱する。

この還元処理によって、ｐｔとＲｈの２成分からなる合
金徴粒子が生成する。

Ｅ　Ｘ　Ａ　Ｆ　Ｓ　（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　Ｘ−ｒａｙ
　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ＦｉｎｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ
　）による物性評価の結果は、（１）還元後にＰｔＲｈ
合金粒子が生成されていること、（２）ＰｔＲｈ粒子は
１０Ａよりも小さいこと、を示している。また、水素の
化学吸着の評価結果は、金属（ＰｔＲｈ）への水素原子
の吸着割合は、０、９０〜０．９５であり、このことは
、高度に分散されたＰｔＲｈ合金徴粒子の生成を示唆し
ている。

このような合金徴粒子の生成は、アルミナまたはシリカ
を担体とした場合には確認されなかった。

ＰｔＲｈ合金粒子を分散したこのゼオライト触媒は、Ｃ
Ｏの酸化反応およびＣＯによるＮＯの還元に極めて高い
活性を示した。

実施例２ 実施例１の方法に従って、ｐｔおよびＲｈの原子比が２
＝１で、ｐｔとＲｈの総担持量が１重量％のゼオライト
触媒を製造した。

このＰｔＲｈ／ゼオライト触媒をマイクロリアクター中
において３００℃の温度で焼成し、５００°Ｃの温度に
おいて還元した。

９７．５ｍｌ／分のヘリウム／酸素ガス流（９２，５ｍ
１Ｈｅ　：　５ｍ１０２）中のＣＯ（２，５ｍｌ　７分
）をコノＰｔＲｈ／ゼオライト触媒に１８０℃の温度で
接触させた。ＣＯは、その１００％がＣＯ２に転化され
た。

一方、ＣＯのＣＯ□への転化反応にｐｔ単一触媒を用い
る場合には２２０℃、Ｒｈ触媒を用いる場合には３１０
℃、ｐｔ触媒とＲｈ触媒の物理的混合による触媒を用い
る場合には２７０℃の反応温度か必要であった。

この発明のＰｔＲｈ／ゼオライト触媒の場合には、従来
公知の触媒に比べて、より低い反応温度において極めて
高いＣＯのＣＯ２への転化反応活性を示すことが確認さ
れた。

実施例３ 実施例２と同様にＣＯのＣ０２への転化反応を行った。

Ｃ０１０ｍｌ　７分、酸素５の１／分、ヘリウム８５ｍ
１／分のＣＯリッチのガスを用いて反応させたところ、
ＰｔＲｈ／ゼオライト触媒の場合には、２４０℃の反応
温度において、ＣＯが１００％ＣＯ２に転化された。

しかしながら、ｐｔ触媒、Ｒｈ触媒およびｐｔとＲｈの
ゼオライト触媒の物理的混合触媒の場合には、各々、２
７０℃、３５０’Ｃ１および３１０″Ｃという、より高
い反応温度が必要とされた。

実施例４ 実施例１の方法に従って、ｐｔおよびＲｈの原子比が１
：２で、その総担持量か１重量％のＰｔＲｈ／ゼオライ
ト触媒を製造した９この触媒を、マイクロリアクター中
において、３００℃の温度で焼成し、５００’Ｃの温度
で還元した。

ヘリウム／＃！ｉ素カス（９２゜５ｍｌ／分ヘリウム：
５ＣＱ１／分酸素）中のＣＯガス流（２，５ｃｏｌ／分
）をこの触媒と接触させ、１３０℃の反応温度において
、その１００％をＣＯ□に転化させた。

ｐｔ含有ゼオライト触媒、Ｒｈ含有ゼオライト触媒の場
合の反応温度２２０℃、３１０″Ｃに比べてはるかに低
い温度において極めて高い活性を示すことが確認された
。

実施例５ 実施例４と同様にしてＣＯのＣＯ２への転化反応を行っ
た。

Ｃ０１００１１／分、０□５ｍｌ／分およびヘリウム８
５ｍ１／分のＣＯリッチのカス流をＰｔＲｈ／ゼオライ
ト触媒と接触させたところ、２１０℃の温度において、
ＣＯはその１００％がＣＯ２に転化された。

一方、Ｐｔ／ゼオライト触媒、Ｒｈ／ゼオライト触媒の
場合には各々、２７０℃、３５０’Ｃの温度が必要であ
った。

実施例６ 実施例２に示したＰｔＲｈ／ゼオライト触媒をマイクロ
リアクターに入れ、３００℃において焼成後５００°Ｃ
において還元処理した。

２．５ａ＋１／分のＮｏガスを、２．５ｍｌ／分のＣｏ
および９５ｍ１／分のヘリウムとともにこの触媒に接触
させ、２７０℃の温度において、Ｎ２およびＣＯ２に１
００％転化させた。

一方、Ｐｔ／ゼオライト触媒、Ｒｈ／ゼオライト触媒の
場合には、各々、２９０℃、３０５℃の、より高い反応
温度が必要であった。

実施例７ 実施例６と同様にしてＮ　Ｏ２，５０１１７分、ＣＯ７
，５ｍｌ／分およびヘリウム９０ｍ１／分のガス流を接
触させたところ、２４０℃の反応温度において、Ｎｏの
１００％が転化された。

しかしながら、Ｐｔ／ゼオライト触媒、Ｒｈ／ゼオライ
ト触媒の場合には、各々、３１０℃、２６０℃の温度が
必要であった。

実施例８ 実施例４のＰｔＲｈ／ゼオライト触媒をマイクロリアク
ター中において３００℃の温度で焼成し、５００℃の温
度において還元した。

ＮＯ２，５ｍｌ／分、ＣＯ２，５ｍｌ　７分および９５
ｍ１／分ヘリウムのガス流をこの触媒と接触させ、２４
５℃の温度において、その１００％を転化させた。

一方、Ｐｔ／ゼオライト触媒の場合には２９０℃、Ｒｈ
／ゼオライト触媒の場合には３０５℃の温度が必要とさ
れた。

実施例９ 実施例８と同様にして、ＮＯ２，５の１７分、ＣＯ７，
５ｍｌ／分およびヘリウム９０　ｍｌ／７分のガス流を
接触させたところ、Ｎｏは、２３０℃の温度において１
００％転化された。

一方、Ｐｔ／ゼオライト触媒の場合には、３１０”Ｃ，
Ｒｈ／ゼオライト触媒の場合には、２６０　’Ｃの、よ
り高い反応温度が必要とされた。

実ＴＩｔ！、例１０ 実施例１の方法に従って、ＰｔＰｄ／ゼオライト触媒、
Ｐｔ１ｒ／ゼオライト触媒、ＲｈＩｒ／ゼオライト触媒
、ＲｈＣｕ／ゼオライト触媒を各々製造した。

この各々の触媒について、実施例２と同様にしてＣＯの
転化反応を行ったところ、１９０〜２１０　”Ｃの反応
温度において、いずれの場合にも１００％の転化が可能
であった。

実施例１１ 実施例１の方法に従って、Ｐｔ／Ｒｈの原子比が２：１
および１：２のＰｔＲｈ／ゼオライト触媒を製造し、従
来のＰｔ／ゼオライト触媒、Ｒｈ／ゼオライト触媒とと
もに、水素およびｃｏの触媒表面への化学吸着について
評価した。

その結果を示したものが次の表１である。

また、試料（Ｃ）について、すなわちＰｔ／Ｒｈ　＝　
１／２の二成分合金粒子分散ゼオライト触媒について、
そのＥＸＡＦＳフーリエ変換の結果を示したものが第１
図および第２図である。第１図は、ＰｔＬ３−吸収エツ
ジを、第２図は、ＲｈＫ吸収エツジについて示している
。

表１ 実施例１２ 実施例２のＰ　ｔ　、−’　Ｒｈ原子比２：１のＰｔＲ
ｈ／ゼオライト触媒をマイクロリアクター中に０．５ぎ
入れ、３００″Ｃにおいて焼成し、さらに５００″Ｃに
おいて還元した。

この触媒を、１０眩／ｄの圧力、５Ｖ２５００ｈ（−１
）の条件下に、Ｃｏ／Ｈ２（１／２　）のカス混合物と
２５０℃の温度において接触させた。

この結果として、ＣＯ転化率４．５％の場合、メタン　
　　　　　　　３５％ ０２〜Ｃも炭化水素　　６１％ Ｃ１〜Ｃ２アルコール　　４％ の生成が認められた。

炭化水素の合成反応にも高い活性を示した。

実施例１３ ＮａＸまたはＮａＹのゼオライトのスラリー溶液を０．
１ＭのＣｏ　（ＮＯ３）２の水溶液を用いて室温におい
てイオン交換処理する。ｒ別後、Ｃ。

含有ＮａＹ粒状物を０．０１Ｍの Ｒｈ　＜ＮＨｓ　）　ｓ　ＣＪ　ｓの水溶液に分散し、
８０°Ｃの温度において一夜混合する。

Ｐ別後、脱イオン水によって洗浄し、オーブン中で１０
０℃の温度にて乾煉する。ＣＯおよびＲｈの担持量は１
，７重量％および２．２重量％となる。

この担持触媒を、ゆっくりとしな昇温速度（０，５℃／
分）で、酸素または空気の高速流通（１０００ｃａｌ　
／分）下に、加熱する。

次いで、５００℃の温度において水素気流中で加熱して
還元する。この処理によりＣｏＲｈ合金の微粒子が生成
する０合金徴粒子の生成は、実施例１と同様にして確認
した。

第３図は、このＣｏＲｈ／ゼオライト（Ａ）の還元性向
をＣｏ／ゼオライト（Ｂ）およびＲｈ／ゼオライト（Ｃ
）の場合と比較して示したものである。

（Ａ）（Ｃ）の場合、８０℃近傍でＲｈカチオンの還元
が大きく進むことを示している。また、（Ａ）の場合、
２００〜３００℃の還元温度において、ｃｏの還元が進
行していることを示すピークが現われている。Ｒｈ金属
粒子にＣｏ金属が凝集し、合金化が進むことがよくわか
る。

一方、（Ｂ）の場合には、ＣＯの還元はほとんど起って
いないことを示している。

これらの結果は、ＣｏＲｈ／ゼオライト触媒の特徴をよ
く示している。

実施例１４ 実施例１３で得たＣｏＲｈ／ゼオライト触媒（０，５ｇ
）をマイクロリアクターに入れ、３００℃で焼成し、５
００℃で還元した。

Ｃｏ／Ｈ２ガス混合物（Ｃｏ／Ｈ２＝１／２　）と２５
０℃、１０ｋｇ／ｃｄの圧力、および５Ｖ２５００ｈ（
−１）の条件下に接触させた。

ＣＯの転化率　　３．０％において メタン　　　　　　　　　　　４０％ ０２〜Ｃ１炭化水素　　　　　１８％ Ｃ４〜０６以上炭化水素　　　４２％ ０４〜０６以上インアルカン　１６％ を得た。イソアルカンの選択性が大きいことが特徴とし
て認められた。

Ｒｈ２．２重量％のみを担持したゼオライト触媒の場合
には、 ＣＯの転化率　　１，８％ メタン　　　　　　　　　５７９６ ０２〜Ｃ１炭化水素　　　２０％ ０４〜０６以上炭化水素　２５％ インアルカン　　　　　　１２％ の結果となり、またＣ　ｏ　１．７％重量％のみを担持
したゼオライト触媒の場合には、 ＣＯの転化率　　０．５％ メタン　　　　　　　　　５５％ ０２〜Ｃ１炭化水素　　　２８％ ０４〜０６以上炭化水素　１７％ イソアルカン　　　　　　　８％ にすぎなかった。

実施例１５ 実施例１３と同様にして、Ｃｏ　４．２重量％、Ｒｈ２
．２重量％のＣｏＲｈ／ゼオライト触媒を製造した。Ｃ
ｏ／Ｒｈ（原子比）＝３．３／１゜これを３００℃で焼
成し、５００℃で還元した。

ＣＯ／　Ｈ２ガス混合物（Ｃｏ／Ｈ２＝１／２）を、実
施例１４と同様にして反応させ、Ｃｏ転化率５．２％に
おいて、 メタン　　　　　　　　　３５％ ０２〜Ｃ１炭化水素　　　２０％ Ｃ１〜Ｃ６以上炭化水素　４５％ イソアルカン　　　　　　２５％ の結果を得た。

実施例１６ 実施例１３と同様にして、Ｃｏ　１．７重量％、Ｒｈ２
．３重量％担持の（ｏＲｈ／ゼオライト触媒をＣｏ／Ｈ
，混合ガスと接触させた。

Ｃｏ転化率４．５％において、 メタン　　　　　　　　３８％ ０２〜Ｃ３炭化水素　　　２７％ ０４〜０６以上炭化水素　２２％ ０１〜Ｃ２アルコール　　１３％ 一方、Ｒｈ（２，２％ン／ゼオライト触媒の場合には、
Ｃｏ転化率２．２％で、 メタン　　　　　　　　４９％ ０２〜Ｃ３炭化水素　　　２５％ Ｃ１〜Ｃ６以上炭化水素　２０％ ０１〜Ｃ２アルコール　　　６％ にすぎなかった。

この発明の触媒は、アルコール合成の選択性にも優れて
いることが確認された。

実施例１７ 実施例１５の触媒を、３００℃において焼成し、５００
℃において還元した。

さらにこれを、０．１ＭＮａＯＨによって１時間処理し
、枦別後に、真空乾燥した。

この触媒０．５ｇをマイクロリアクター中で５００℃の
温度においてＨ２で２時間還元し、Ｃｏ／Ｈ２ガス混合
物（ＣＯ／Ｈ２＝１／２）と、２５０°Ｃ１１０ｋｇ／
ａｄ、Ｓ　Ｖ２５００ｈ　（−１）の条件下に接触させ
た。

Ｃｏ転化率１．３％において、 メタン、　　　　　　　　４０％ Ｃ２〜Ｃ３炭化水素　　　２０％ ０４〜０６以上炭化水素　２５％ Ｃ１〜Ｃ２アルコール　　１５％ の結果を得た。

実施例１８ 実施例１３と同様にして、ＣｏＲｈＣｕ／ゼオライト触
媒およびＰｔＲｈＣｏ／ゼオライト触媒を製造し、実施
例１４と同様に反応させた。

ＣＯ転化率４〜５％において イソアルカン１６〜１９％の選択性を得た。

実施例１９ 実施例１６と同様にしてＣｏ　Ｉ　ｒ／ゼオライト触媒
を用いて反応させたところ、はぼ同様の結果が得られた
。

（発明の効果） 以上詳しく説明した通り、この発明により、複数金属成
分の合金徴粒子が高度に分散された全く新しい、高活性
ゼオライト触媒が捉供される。

廃ガス処理、炭化水素あるいはアルコール合成等に極め
て有用な接触となる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、この発明のＰｔＲｈ／ゼオライ
ト触媒についてのＥＸＡＦＳフーリエ変換の結果を示し
た図である。 第３図は、 この発明のＣｏＲｈ／ゼオライ ト触 媒（Ａ） の還元性向を比較例とともに示した図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，ＣｏおよびＣｕから選
   択される２種以上の金属の合金徴粒子を担持してなるこ
   とを特徴とするゼオライト触媒。
2. （２）Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，ＣｏおよびＣｕから選
   択される２種以上の金属によりゼオライトをイオン交換
   し、次いで還元処理してなることを特徴とする請求項（
   １）記載のゼオライト触媒。
3. （３）請求項（１）記載の触媒からなるＣＯおよび／ま
   たはＮＯガスの処理触媒。
4. （４）請求項（１）記載の触媒からなる廃ガス処理触媒
   。
5. （５）請求項（１）記載の触媒からなる炭化水素および
   ／またはアルコール合成触媒。