RU2751703C1 - Цеолитный катализатор дегидрирования пропана и способ получения пропилена с использованием этого катализатора - Google Patents

Цеолитный катализатор дегидрирования пропана и способ получения пропилена с использованием этого катализатора Download PDF

Info

Publication number
RU2751703C1
RU2751703C1 RU2020137003A RU2020137003A RU2751703C1 RU 2751703 C1 RU2751703 C1 RU 2751703C1 RU 2020137003 A RU2020137003 A RU 2020137003A RU 2020137003 A RU2020137003 A RU 2020137003A RU 2751703 C1 RU2751703 C1 RU 2751703C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
zeolite
catalyst
platinum
alkali metal
propane
Prior art date
Application number
RU2020137003A
Other languages
English (en)
Inventor
Андрей Борисович Пономарев
Андрей Валентинович Смирнов
Михаил Вячеславович Шостаковский
Елена Витальевна Писаренко
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)
Priority to RU2020137003A priority Critical patent/RU2751703C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2751703C1 publication Critical patent/RU2751703C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes

Abstract

Группа изобретений относится к цеолитсодержащим материалам и их использованию в качестве катализаторов. Предложен катализатор дегидрирования пропана на основе модифицированного платиной, оловом и щелочным металлом алюмосиликатного цеолита структуры MFI с мольным отношением SiO2/Al2O3 от 25 до 130, содержащего 0,25-0,75% платины, 0,5-2,0% олова. Модифицирование металлами осуществляют в три этапа: сначала пропитывают цеолит водным раствором солей платины, олова и избытка хлорида щелочного металла, выбранного из лития, натрия, калия и цезия, затем прокаливают полученный модифицированный цеолит при 300-600°С, а затем проводят отмывку избытка щелочного металла водой. Предложен способ дегидрирования пропана с использованием заявленного катализатора. Технический результат - цеолитный катализатор, обладающий высокой стабильностью в процессе дегидрирования пропана, и технологичный способ дегидрирования пропана, не требующий использования газов-разбавителей, что упрощает выделение целевого продукта. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 20 пр.

Description

Изобретение относится к области цеолитных материалов, которые могут быть использованы в качестве катализаторов в химической и нефтеперерабатывающей промышленности, конкретно для получения пропилена - важного полупродукта нефтехимической промышленности.
Пропилен используется для производства полипропилена, оксида пропилена, кумола, акрилонитрила, пропиональдегида, и потребность в нем неуклонно возрастает [Vora B.V. Development of dehydrogenation catalysts and processes // Top. Catal. 2012, 55, 1297-1308]. Дегидрирование пропана - многообещающая альтернатива традиционному способу производства пропилена через процессы пиролиза и каталитического крекинга различного углеводородного сырья [J.J.H.B. Sattler et. al. Catalytic Dehydrogenation of Light Alkanes on Metals and Metal Oxides // Chem. Rev. 2014, 114, 10613-10653].
Основными проблемами при проведении реакции дегидрирования пропана как на оксидных (оксиды хрома, ванадия, молибдена, галлия, индия), так и на металлических (содержащих платину и различные промоторы) катализаторах, являются образование кокса на поверхности катализатора и побочные реакции крекинга алканов. Продуктами реакции дегидрирования являются пропилен и водород, однако из-за побочных реакций образуются также метан, этилен, этан, небольшие количества ароматических углеводородов. Конверсия пропана уменьшается с течением времени, что связано с дезактивацией катализатора из-за закоксовывания. Поэтому все промышленные технологии основаны на циклической регенерации используемых катализаторов.
Катализаторы дегидрирования пропана на основе платины являются самыми активными и селективными, однако проблема их стабильности до сих пор не решена. Общепризнано, что размер частиц металлов является решающим фактором, определяющим активность, селективность и стабильность гетерогенных катализаторов [L. Liu, A. Corma. Metal Catalysts for Heterogeneous Catalysis: From Single Atoms to Nanoclusters and Nanoparticles // Chem. Rev. 2018, 118, 4981-5079]. Важно не только эффективно диспергировать и равномерно распределить частицы Pt, но и затруднить их агломерацию во время проведения реакций и регенераций [А. Cao et. al. Stabilizing metal nanoparticles for heterogeneous catalysis // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 13499-13510].
Для введения платины в катализатор обычно используют наиболее доступный прекурсор - платинохлористоводородную кислоту H2PtCl6, которая может быть введена в большинство носителей различными способами, включая пропитку [W.A. Spieker, J.R. Regalbuto. A fundamental model of platinum impregnation onto alumina// Chem. Eng. Sci. 2001, 56, 3491-3504], адсорбцию [F.T. Zangeneha et. al. The effect of mixed HCl-KCl competitive adsorbate on Pt adsorption and catalytic properties of Pt-Sn/Al2O3 catalysts in propane dehydrogenation// Appl. Surf. Sci. 2015, 357, 172-178], анионный обмен [O.B. Belskaya et. al. The effect of tin on the formation and properties of Pt/MgAl(Sn)Ox catalysts for dehydrogenation of alkanes // Catal. Today 2019, 329, 187-196]. При этом после термического разложения формируются наночастицы с типичным размером 1-20 нм. Самым простым и легко масштабируемым способом введения платины является пропитка платинохлористоводородной кислотой. Однако для этого способа характерно неравномерное распределение платиновых частиц. Другим способом введения платины, применимым в промышленности, является нанесение предварительно изготовленных наночастиц платины, обычно размером от 2 до 10 нм, полученных при восстановлении растворов хлорплатинатов и стабилизированных с помощью ПАВ [Z. Peng, Н. Yang. Designer platinum nanoparticles// Nano Today 2009, 4, 143-164]. Недостатками этого способа являются сложный процесс приготовления катализатора, необходимость выжигания органических веществ, при котором происходит агломерация платиновых частиц.
Другим подходом, значительно увеличивающим не только селективность, но и стабильность катализаторов, является использование совместно с платиной металлов-промоторов, которые изменяют электронные свойства платины, геометрически препятствуют агломерации, образуют наночастицы или сплавы с платиной, способствуют переносу предшественников кокса на носитель, а также модифицируют кислотно-основные свойства носителя. Среди металлов-промоторов наиболее эффективны олово [Y. Zhang et.al. Propane dehydrogenation on PtSn-ZSM-5 catalyst. Effect of tin as a promoter // Catal. Commun. 2006,7, 860-866], галлий [J.J. H.B. Sattler et. al. Platinum-promoted Ga/Al2O3 as highly active, selective, and stable catalyst for the dehydrogenation of propane // Angew Chem. Int. Ed. 2014, 53, 9251-9256], цинк [P.L. De Cola et. al. Non-oxidative propane dehydrogenation over Pt-Zn-containing zeolites // Appl. Catal. A 2006, 306, 85-97].
Некоторые носители благодаря сильному взаимодействию с Pt способны препятствовать агломерации кластеров и даже атомов. Оксид церия стабилизирует атомы платины даже при высоких температурах в условиях окислительной регенерации, однако он является дорогим материалом и не обеспечивает хорошей селективности [Н. Xiong et. al. Thermally stable and regenerable platinum-tin clusters for propane dehydrogenation prepared by atom trapping on ceria// Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 8986-8991]. Используемый в промышленности оксид алюминия способствует хорошему диспергированию платины, однако для получения относительно стабильных катализаторов требуется специальное морфологическое изменение поверхности, что осложняет их изготовление [L. Shi et. al. Al2O3 Nanosheets rich in pentacoordinate Al3+ ions stabilize Pt-Sn clusters for propane dehydrogenation // Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13994-139].
Цеолиты представляют собой класс носителей, которые благодаря большой поверхности, порам нанометрового диапазона и хорошей термической стабильности могут использоваться для получения катализаторов дегидрирования пропана. Наличие кислотных центров в цеолитах способствует формированию стабильных каталитических пар кислотный центр-Pt. В то же время, из-за наличия кислотных центров происходят побочные реакции, снижающие селективность катализаторов. Поэтому для приготовления катализаторов дегидрирования пропана чаще всего используют цеолиты с небольшим количеством кислотных центров, которые дополнительно нейтрализуют избытком щелочного металла. Стабильность таких катализаторов нуждается в существенном улучшении. При этом существует потребность в простом и масштабируемом способе получения таких катализаторов.
Неокислительное дегидрирование пропана является равновесным процессом и для достижения приемлемого выхода пропилена требуются высокие температуры, что приводит сокращению межрегенерационного срока работы катализаторов. Поэтому для увеличения производительности процесса и времени работы катализатора к пропану добавляют газы-разбавители: инертный газ (азот, гелий) и водород. В отсутствие этих газов стабильность известных катализаторов низка для промышленного применения. Добавление инертного газа способствует увеличению конверсии пропана, а водород уменьшает коксообразование, но при этом уменьшает и конверсию. Добавление газов-разбавителей осложняет выделение газообразного целевого продукта - пропилена. Поэтому существует потребность в очень стабильном катализаторе, который позволил бы проводить дегидрирование без добавления газов-разбавителей и использовать в качестве сырья чистый пропан.
Известен шариковый катализатор дегидрирования, состоящий из пористого носителя, платины, олова, галогена, щелочного или щелочноземельного металла. Катализатор используется в промышленном процессе "Oleflex" компании UOP для дегидрирования алифатических углеводородов [US 4430517 (А)]. Недостатки катализатора - сложный способ получения, галоген добавляется в виде соляной кислоты при высокой температуре, что требует коррозионностойкого оборудования. Известен оксидный алюмохромовый катализатор, содержащий от 15 до 25% Cr2O3 и до 0,5% щелочного металла, используемый в промышленном способе получения олефиновых углеводородов С3-С5 из алифатических углеводородов С3-С5 [процесс "CATOFIN" компании ABB Lummus Crest/United Catalysts, GB 2162082 (А)]. Дегидрирование проводят при 540-650°C, атмосферном давлении и объемной скорости газа 1440-2880 ч-1, при этом дегидрируемый углеводород более чем в 2 раза разбавляют инертным газом. Недостаток катализатора - быстрая дезактивация. Недостатки способа дегидрирования с помощью такого катализатора - низкая производительность, связанная с необходимостью часто регенерировать катализатор, использование дорогостоящего многореакторного оборудования.
Известен катализатор дегидрирования, представляющий собой платину, нанесенную на шпинель. Катализатор используется в промышленном процессе "STAR" компании Phillips Petroleum Со. для дегидрирования алифатических углеводородов С2-С5 [US 4926005 (А)]. Недостаток катализатора - низкая стабильность. Добавление пара при проведении дегидрирования значительно снижает образование кокса, но затрудняет выделение продукта и уменьшает производительность процесса. Каталитический цикл составляет 6-20 ч.
Известен катализатор (RU 2638171 С1), содержащий активный дегидрирующий компонент - платину (0,2-0,8 мас. %) и промотор - олово (0,2-0,8 мас. %), которые нанесены на деалюминированный цеолит структурного типа ВЕА с отношением SiO2/Al2O3 более 600. Дегидрирование сжиженных углеводородных газов проводят при температуре от 550 до 600°С и массовой скорости подачи сырья 2-5 ч-1 (г пропана на 1 г катализатора в час). Недостаток катализатора - сложность изготовления, большое количество кислых стоков. Данные по стабильности не приведены.
Известен катализатор, содержащий платину, нанесенную на цинкалюмосиликат структуры MFI, используемый для дегидрирования пропана и пентана [US 2019/0270071 А1]. Процесс дегидрирования пропана проводят при 575°С и массовой скорости подачи сырья 2 ч-1 в присутствии смеси азота и водорода разного состава. Приведены результаты, подтверждающие хорошую стабильность катализатора.
Известен катализатор дегидрирования пропана на основе платины и одного из переходных металлов, выбранных из группы Fe, Со, Ni, нанесенных на мезопористый оксид кремния SBA [US 2020/0122122 А1], при приготовлении которого после нанесения металлов катализатор прокаливают, а затем обрабатывают азотной кислотой для вымывания части переходного металла с поверхности наночастиц сплава Pt-переходный металл. При дегидрировании пропана используют смесь газов пропан:водород:азот с мольным отношением 7:7:11, процесс ведут при 550-650°С и массовой скорости подачи 3-10 ч-1. Недостаток катализатора - низкая селективность по пропилену (до 85%). Способ дегидрирования пропана с использованием этого катализатора требует применения газа-разбавителя.
Наиболее близким к заявляемому катализатору по технической сущности и достигаемому результату является катализатор дегидрирования пропана [CN 108722471 А], полученный пропиткой раствором смеси солей платины и олова Na-формы цеолита, имеющего площадь поверхности 400-450 м2/г и диаметр пор 0,5-0,8 нм. Способ дегидрирования с применением такого катализатора осуществляют в следующих условиях: температура 600-650°С, давление 0,05-0,2 МРа, время реакции 40-60 ч, массовая скорость подачи 2-5 ч-1. Для увеличения скорости превращения пропана и предотвращения коксования катализатора в качестве сырья используется смесь пропана с водородом с мольным отношением 0,5-1,5:1. В представленных примерах использовали температуру 610°С, массовую скорость подачи 3 ч-1, давление 0,1 МРа, соотношение пропан: водород 1:1. В этих условиях конверсия пропана через 50 ч составляла 27-30%.
Общим недостатком известных способов дегидрирования пропана является необходимость использования газов-разбавителей (водорода и/или инертного газа) для увеличения межрегенерационных пробегов, что затрудняет последующее выделение продукта и уменьшает производительность процесса.
Задачей настоящего изобретения является создание активного цеолитного катализатора дегидрирования пропана с улучшенной дисперсностью металлов, обладающего высокой селективностью и стабильностью, который позволит исключить добавление газов-разбавителей и использовать в качестве сырья чистый пропан, а также разработка способа дегидрирования пропана, в котором применяется указанный катализатор.
Поставленная задача решается заявляемым катализатором дегидрирования пропана, включающим модифицированный платиной, оловом и щелочным металлом алюмосиликатный цеолит структуры MFI с мольным отношением SiO2/Al2O3 от 25 до 130, причем содержание платины в катализаторе составляет 0,25-0,75%, олова - 0,5-2,0%, при этом модифицирование металлами осуществляют в три этапа: сначала пропитывают цеолит водным раствором солей платины, олова и избытка хлорида щелочного металла, выбранного из группы, включающей литий, натрий, калий и цезий, затем прокаливают полученный цеолит при 300-600°С и отмывают избыток хлорида щелочного металла водой.
Атомное отношение хлорида щелочного металла к алюминию в цеолите до отмывки составляет от 1,5 до 5,5. Металлы вводят в цеолит, используя последовательную или совместную пропитку, в любом порядке, кроме случаев, когда платина вводится первой. Для отмывки избытка хлорида щелочного металла используют одно- или двухкратную процедуру при массовом отношении вода : цеолит от 3 до 10.
Поставленная задача решается также заявляемым способом дегидрирования пропана, включающим пропускание пропана через проточный реактор с неподвижным слоем цеолитсодержащего катализатора при повышенной температуре, отличающимся тем, что в качестве катализатора используют заявляемый катализатор, а способ осуществляют при массовой скорости подачи пропана 2-10 ч-1 температуре 520-620°С и давлении 0,1 МПа.
Сущность заявляемой группы изобретений заключается в следующем.
Известно, что щелочные металлы широко используются для нейтрализации кислотных центров носителей при изготовлении катализаторов дегидрирования, однако избыток щелочного металла приводит к быстрой потере активности катализаторов [Y. Zhang, et al. Chem. Eng. J, 2015, 270, 352-361]. Неожиданно оказалось, что если носитель пропитывают не только прекурсором платины, но и большим избытком хлорида щелочного металла, а после прокаливания избыток хлорида щелочного металла отмывают водой, полученный катализатор дегидрирования пропана обладает высокой активностью, селективностью и стабильностью, превышающей стабильность всех известных цеолитных катализаторов.
По настоящему изобретению для диспергирования платины на поверхности цеолитов используют следующий способ. На первой стадии в цеолит пропиткой вводят не только активные металлы и металлы-промоторы, но и избыточное количество хлорида щелочного металла, на второй стадии проводят прокаливание при температуре, обеспечивающей полное или частичное превращение активного металла в нерастворимую в воде форму, а на третьей стадии отмывают избыток хлорида щелочного металла водой. При этом термостабильный хлорид щелочного металла участвует в распределении активного металла на первой стадии, препятствует агломерации частиц активного металла на второй стадии и освобождает частицы активного металла на третьей стадии при отмывке водой. Кроме этого, избыток хлорида щелочного металла подавляет кислотность цеолита при проведении пропитки и прокаливания, а после отмывки водой в цеолите остается оптимальное количество щелочного металла. Отмывка водой не только удаляет избыток хлорида щелочного металла с поверхности активного металла, но и способствует перераспределению той части активного металла, которая после прокаливания способна образовывать растворимые в воде формы. Благодаря улучшенному диспергированию активного металла такой подход позволяет получать катализаторы дегидрирования пропана, обладающие высокой активностью, селективностью и стабильностью. Стабильность заявляемого катализатора характеризуется константой дезактивации, не превышающей 0,010 ч-1, при проведении реакции при массовой скорости подачи чистого пропана 3,5 ч-1, температуре 570°С, давлении 0,1 МПа в течение 8 ч.
В качестве активного металла в настоящем изобретении используют платину в количестве 0,25-0,75 мас. %. При содержании платины менее 0,25% активность катализатора заметно уменьшается, а содержание платины свыше 0,75% экономически нецелесообразно.
В качестве металла-промотора в настоящем изобретении используют олово в количестве 0,5-2,0 мас. %. При содержании олова менее 0,5% селективность катализатора уменьшается, а при увеличении содержания олова выше 2,0 мас. % образуются сплавы Pt-Sn, которые перекрывают доступ пропана к атомам платины, что приводит к уменьшению активности и стабильности катализатора.
Мольное соотношение SiO2/AlO3 в цеолитах структуры MFI может изменяться в широких пределах, начиная с минимального значения 20. Для изготовления катализаторов дегидрирования пропана по настоящему изобретению предпочтительно использовать цеолиты с соотношением SiO2/Al2O3 в диапазоне 25-130. В цеолитах с соотношением SiO2/Al2O3 более 130 концентрация кислотных центров меньше оптимальной для стабилизации частиц платины, поэтому стабильность таких катализаторов снижается.
По настоящему изобретению для подавления кислотных центров цеолита на первой стадии получения катализатора вводится избыток щелочного металла. Этот избыток можно количественно охарактеризовать как атомное отношение щелочного металла к алюминию в составе цеолита. Предпочтительным диапазоном для отношения щелочной металл/Al является 1,5-5,5. При отношении ниже 1,5 хлорида щелочного металла недостаточно, чтобы нейтрализовать все кислотные центры цеолита, что приводит к уменьшению селективности. При отношении выше 5,5 не весь хлорид щелочного металла вымывается в ходе однократной отмывки, и необходимо повторять процедуру отмывки.
В качестве щелочных металлов используются Li, Na, K, Cs, предпочтительно использовать более доступные Na или K.
В качестве прекурсора платины в настоящем изобретении используется платинохлористоводородная кислота H2PtCl6. Это вещество растворимо в воде, а при повышении температуры от 20 до 600°С на воздухе ступенчато превращается в различные нерастворимые соединения, среди которых Pt, PtO, PtO2, PtCl2, а также Pt2+ в катионнообменных позициях цеолита. В присутствии хлорида щелочного металла и воды PtCl2 и Pt2+ могут реагировать, давая растворимые в воде комплексные соединения M2PtCl4, где М - щелочной металл. Поэтому температура прокаливания цеолита после введения платины определяет набор соединений платины и возможность их перераспределения при последующей отмывке. В соответствии с настоящим изобретением, температура прокаливания цеолита после введения платины составляет 300-600°С. При температуре ниже 300°С большая часть исходной платинохлористоводородной кислоты не разлагается и при отмывке удаляется с поверхности цеолита, из-за чего активность катализатора снижается. При температуре выше 600°С не остается формы платины, способной к растворению, поэтому происходит агломерация находящихся близко частиц платины, из-за чего активность и стабильность катализатора также снижаются.
Согласно настоящему изобретению для отмывки избытка хлорида щелочного металла используют одно- или двухкратную процедуру с использованием массового отношения вода: цеолит от 3 до 10. Отмывку проводят при температуре от 20 до 100°С в течение 0,5-2 ч, предпочтительно от 50 до 80°С в течение 1 ч. Процедура отмывки включает либо перемешивание суспензии порошка цеолита в воде, либо выдерживание гранул под слоем воды с последующей фильтрацией.
Формование цеолита со связующим проводят обычными методами (экструзия, прессование, жидкостная формовка) с целью придания катализатору необходимой формы (гранулы, шарики, таблетки) и обеспечения механической прочности. В качестве связующего используют неорганические оксиды, предпочтительно использовать оксид алюминия. Формование цеолита со связующим можно проводить на любой стадии приготовления катализатора, однако для облегчения технологических операций, связанных с фильтрацией, предпочтительно сначала формовать цеолит со связующим, после чего проводить все дальнейшие обработки.
Способ дегидрирования алифатических углеводородов по настоящему изобретению предпочтительно осуществлять в диапазоне давлений, близких к атмосферному (0,1 МПа). Проведение процесса при пониженном давлении хотя и увеличивает равновесную концентрацию продуктов реакции, требует дорогостоящего вакуумного оборудования. Диапазон температур, используемых для проведения реакции дегидрирования пропана в соответствии с настоящим изобретением, составляет 520-620°С. Использование температуры ниже 520°С приводит к низкой конверсии и нецелесообразно экономически, при температуре выше 620°С ускоряется коксообразование и уменьшается стабильность катализатора. Дегидрирование пропана при использовании катализатора по настоящему изобретению предпочтительно проводить при массовой скорости подачи сырья от 2 до 10 ч-1. Скорость подачи ниже 2 ч-1 нецелесообразна экономически, при этом падает селективность образования пропилена, а при скорости выше 10 ч-1 возникают сложности с подводом тепла в зону реакции при использовании адиабатического реактора.
Перед проведением дегидрирования пропана катализатор подвергают общепринятой процедуре активации, которая заключается в удалении из него кислорода и влаги с помощью прокаливания при 250-400°С в токе инертного газа (азот) и последующем восстановлении платины до нульвалентного состояния в токе водорода при 250-600°С, как описано, например в US 4882307.
Одним из общепринятых способов оценки стабильности катализаторов является определение константы дезактивации Kd [Liu, L. et al. Structural modulation and direct measurement of subnanometric bimetallic PtSn clusters confined in zeolites. Nat Catal 2020, 3, 628-638. Supplementary information, 84], которая описывается экпоненциальным законом падения конверсии и вычисляется из начальной и конечной конверсии сырья и времени проведения процесса по формуле:
Figure 00000001
Хнач - начальная конверсия,
Хкон - конечная конверсия,
t - время реакции.
Чем меньше этот показатель, тем стабильнее катализатор.
Катализатор по изобретению характеризуется константой дезактивации, не превышающей 0,010 ч-1 при проведении реакции при массовой скорости подачи чистого пропана 3,5 ч-1 температуре 570°С, давлении 0,1 МПа в течение 8 ч.
Ниже представлены конкретные примеры реализации предложенной группы изобретений.
Общая методика 1. Изготовление катализаторов.
(а) Пропитка цеолита растворами солей металлов. В качестве предшественников металлов используют хлориды: платинохлористоводородную кислоту H2(PtCl6)*6H2O, хлорид олова (II) SnCl2*2H2O, хлориды натрия, калия, лития или цезия. Модифицирование цеолита солями металлов осуществляют методом пропитки по влагоемкости. Последовательность введения металлов приведена в Таблице 1. Более одного металла в скобках означает их совместное введение. Закрытая скобка означает последующее проведение процедуры прокаливания (б).
Цеолит структуры MFI (ZSM-5) с мольным соотношением SiO2/Al2O3 от 25 до 130, нагретый до 70°С, добавляют к нагретому до 70°С раствору, содержащему один металл или смесь металлов из расчета внесения 0,25-0,75 мас. % Pt, 0,5-2,0 мас. % Sn, 0,8-8 мас. % щелочного металла. При введении олова в качестве растворителя используют 0,5М раствор HCl в денонсированной воде, в остальных случаях - денонсированную воду. Продукт сушат при 70°С в течение 2 ч, затем при 120°С в течение 2 ч.
(б) Прокаливание. Прокаливание проводят в муфельной печи на воздухе. Подъем температуры при прокаливании проводят со скоростью 10°С/мин до необходимой температуры.
(в) Отмывку водой проводят после введения всех металлов и процедуры прокаливания. Отмывку водой проводят при температуре от 20 до 100°С в течение 0,5-2 ч. Процедура отмывки включает либо перемешивание суспензии порошка цеолита в воде с последующей фильтрацией, либо выдерживание гранул под слоем воды с последующей фильтрацией. По окончании фильтрации катализатор сушат при 70°С в течение 2 ч, затем при 120°С в течение 2 ч и прокаливают при 500°С в течение 2 ч.
(г) Формование цеолита со связующим проводят обычными методами (экструзия, прессование, жидкостная формовка) с целью придания катализатору необходимой формы. В качестве связующего используют оксид алюминия. Количество связующего от 20 до 30 мас. %. Формование осуществляют после введения всех металлов и прокаливания или до введения металлов. В последнем случае проводят прокаливание цеолита со связующим при 500°С в течение 2 часов.
Условия приготовления катализаторов приведены в Таблице 1.
Общая методика 2. Дегидрирование пропана.
В кварцевый изотермический реактор помещают 0,4 г катализатора, нагревают до температуры проведения процесса в токе водорода (15 мл/мин) со скоростью 10°С в минуту. Выдерживают в токе водорода в течение 1 ч при этой температуре. Реакцию дегидрирования пропана проводят при температуре от 520°С до 620°С, давлении 0,1 МПа, массовой скорости подачи пропана от 2 до 10 ч-1. Количественный анализ продуктов реакции проводят методом ГЖХ.
Конверсию пропана и селективность по пропилену, указанные в Таблице 2, рассчитывают по формулам:
конверсия пропана
Figure 00000002
выход пропилена
Figure 00000003
где
М0 - масса пропана на входе в реактор, M1 - масса пропана в продуктах реакции, М2 - масса пропилена в продуктах реакции;
селективность по пропилену
Figure 00000004
Условия проведения реакции дегидрирования пропана и результаты (конверсия пропана, селективность по пропилену, константа дезактивации) приведены в Таблице 2.
Сравнение результатов приведенных в примерах осуществления изобретения с данными, известными для прототипа, показывает, что при проведении дегидрирования пропана в отсутствие водорода, при большей массовой скорости подачи (3,5 ч-1 против 3,0 ч-1 у прототипа), при более низкой температуре (570°С против 610°С у прототипа), с использованием катализатора по настоящему изобретению конверсия пропана через 50 ч (пример 3) выше (30,5% против 27-30% у прототипа).
При проведении реакции дегидрирования пропана с массовой скоростью подачи чистого пропана 3,5 ч-1 при температуре 570°С, давлении 0,1 МПа в течение 8 ч константа дезактивации составляет менее 0,010 ч-1.
Технический результат изобретения - новый цеолитный катализатор, обладающий высокой стабильностью в процессе дегидрирования пропана и технологичный способ дегидрирования пропана, не требующий использования газов-разбавителей, что упрощает выделение целевого продукта.
Figure 00000005
Figure 00000006

Claims (6)

1. Цеолитный катализатор для дегидрирования пропана, включающий модифицированный платиной, оловом и щелочным металлом алюмосиликатный цеолит структуры MFI с мольным отношением SiO2/Al2O3 от 25 до 130, причем содержание платины в катализаторе составляет 0,25-0,75 мас. %, олова - 0,5-2,0 мас. %, при этом модифицирование металлами осуществляют в три этапа: сначала пропитывают цеолит водным раствором солей платины, олова и избытка хлорида щелочного металла, выбранного из группы, включающей литий, натрий, калий и цезий, и прокаливают полученный модифицированный цеолит при 300-600°С, затем отмывают избыток хлорида щелочного металла водой.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что атомное соотношение хлорида щелочного металла к алюминию в цеолите до отмывки составляет от 1,5 до 5,5.
3. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что металлы вводят в цеолит, используя последовательную или совместную пропитку, в любом порядке, кроме тех случаев, когда платина вводится первой.
4. Катализатор по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что для отмывки избытка хлорида щелочного металла используют одно- или двукратную процедуру с использованием массового соотношения вода: цеолит от 3 до 10.
5. Катализатор по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что модифицированию платиной, оловом и щелочным металлом подвергают гранулированную смесь цеолита со связующим оксидом алюминия, в которой содержание цеолита составляет 70-80%.
6. Способ дегидрирования пропана, включающий пропускание пропана катализатором с массовой скоростью 2-10 ч-1 через проточный реактор с неподвижным слоем цеолитсодержащего катализатора при 520-620°С и давлении 0,1 МПа, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп. 1-5.
RU2020137003A 2020-11-11 2020-11-11 Цеолитный катализатор дегидрирования пропана и способ получения пропилена с использованием этого катализатора RU2751703C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020137003A RU2751703C1 (ru) 2020-11-11 2020-11-11 Цеолитный катализатор дегидрирования пропана и способ получения пропилена с использованием этого катализатора

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020137003A RU2751703C1 (ru) 2020-11-11 2020-11-11 Цеолитный катализатор дегидрирования пропана и способ получения пропилена с использованием этого катализатора

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2751703C1 true RU2751703C1 (ru) 2021-07-15

Family

ID=77019670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020137003A RU2751703C1 (ru) 2020-11-11 2020-11-11 Цеолитный катализатор дегидрирования пропана и способ получения пропилена с использованием этого катализатора

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2751703C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114570415A (zh) * 2022-03-28 2022-06-03 福州大学 一种用于丙烷脱氢制丙烯的Pt@多级孔沸石催化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2344116C1 (ru) * 2007-03-22 2009-01-20 Некоммерческая организация Учреждение Институт химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждения) ИПХФ РАН Способ получения пропилена термическим или окислительным дегидрированием пропана, катализатор, реактор для получения пропилена термическим дегидрированием пропана и реактор для получения пропилена окислительным дегидрированием пропана
CN105473228A (zh) * 2013-08-21 2016-04-06 沙特基础工业公司 用于丙烷和丁烷脱氢的选择性沸石载体催化剂
RU2638171C1 (ru) * 2016-10-14 2017-12-12 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Катализатор дегидрирования сжиженных углеводородных газов, способ его получения и применения
CN108722471A (zh) * 2017-04-20 2018-11-02 中国石油化工股份有限公司 一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法
US20200122122A1 (en) * 2017-04-22 2020-04-23 Tianjin University Supported core-shell bimetallic catalyst with high selectivity for propane dehydrogenation

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2344116C1 (ru) * 2007-03-22 2009-01-20 Некоммерческая организация Учреждение Институт химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждения) ИПХФ РАН Способ получения пропилена термическим или окислительным дегидрированием пропана, катализатор, реактор для получения пропилена термическим дегидрированием пропана и реактор для получения пропилена окислительным дегидрированием пропана
CN105473228A (zh) * 2013-08-21 2016-04-06 沙特基础工业公司 用于丙烷和丁烷脱氢的选择性沸石载体催化剂
RU2638171C1 (ru) * 2016-10-14 2017-12-12 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Катализатор дегидрирования сжиженных углеводородных газов, способ его получения и применения
CN108722471A (zh) * 2017-04-20 2018-11-02 中国石油化工股份有限公司 一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法
US20200122122A1 (en) * 2017-04-22 2020-04-23 Tianjin University Supported core-shell bimetallic catalyst with high selectivity for propane dehydrogenation

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114570415A (zh) * 2022-03-28 2022-06-03 福州大学 一种用于丙烷脱氢制丙烯的Pt@多级孔沸石催化剂及其制备方法
CN114570415B (zh) * 2022-03-28 2023-03-14 福州大学 一种用于丙烷脱氢制丙烯的Pt@多级孔沸石催化剂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Rahmani et al. The beneficial utilization of natural zeolite in preparation of Cr/clinoptilolite nanocatalyst used in CO2-oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene
JP5231991B2 (ja) アセチレンのエチレンへの選択的水素化方法
JP5656826B2 (ja) メタン及びメタン含有混合物を脱水素芳香族化するための触媒
JP2000300987A (ja) 低炭素数の脂肪族炭化水素をより高い炭素数の炭化水素へ転化する方法及び触媒
JPS61283347A (ja) 固体組成物およびそれを使用した有機化合物の酸化転化方法
JP2005522320A (ja) 脱水素触媒組成物
JPH0729058B2 (ja) 化学方法および触媒
WO2021012801A1 (zh) 烯烃芳构化催化剂及其制备方法和应用以及低碳烯烃芳构化方法
US6288295B1 (en) Catalyst for use in organic compound transformation reactions
WO2018092840A1 (ja) ｐ－キシレンの製造方法
CN103159579A (zh) 一种改性分子筛催化剂用于低碳烷烃催化裂解的方法
RU2751703C1 (ru) Цеолитный катализатор дегидрирования пропана и способ получения пропилена с использованием этого катализатора
US3669903A (en) Catalytic cracking process
CN107847908B (zh) 催化剂以及使用所述催化剂的烃转化方法
JP6446033B2 (ja) 不飽和炭化水素の製造方法
CN109569703B (zh) 由石脑油和甲醇生产汽油组分的催化剂及制备方法与应用
US2273338A (en) Production of catalytic material
JP3741455B2 (ja) 炭化水素転化触媒並びにこれを用いる低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法
US4297244A (en) Catalyst and process for conversion of hydrocarbons
US3886090A (en) Nickel and cobalt catalysts including a group IIA and VIA component
RU2177827C1 (ru) Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов
CN112939718B (zh) 一种前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法
CN113578328B (zh) 一种多孔镍基芳构化催化剂及其制备方法与应用
CN112844406B (zh) 一种轻烃裂解碳二馏分选择加氢的催化剂制备方法
JP6782718B2 (ja) 炭化水素供給原料の転換方法