CN108722471A - 一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，公开了一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的主要活性组分Pt、金属助剂Sn和金属助剂Na，其中，所述载体为沸石，所述沸石的比表面积为400‑450m2/g，孔径为0.5‑0.8nm。该丙烷脱氢催化剂的性能优良，用于丙烷脱氢制丙烯反应时表现出了很好的催化性能，丙烷转化率高，丙烯选择性高，催化剂稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法。
背景技术
丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量其它替代技术。近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点，其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术，十多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。丙烷脱氢的主要催化剂有ABB Lummus公司Catofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和UOP公司Oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低，但是，此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重。铂锡催化剂的活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好，但是，由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。丙烷脱氢制丙烯工艺实现工业化生产已经超过二十年，对脱氢催化剂的研究也很多，但当前催化剂还是存在着丙烷转化率不高及易于失活等缺陷，需要进一步改进和完善。因此，开发性能优良的丙烷脱氢催化剂具有现实意义。
为了改善丙烷脱氢催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：采用分子筛类载体替代传统的γ-Al2O3载体，效果较好的包括MFI型微孔分子筛(CN104307555A，CN101066532A，CN101380587A，CN101513613A)、介孔分子筛MCM-41(CN102389831A)和介孔分子筛SBA-15(CN101972664A，CN101972664B)等。然而，目前常用的载体比表面积较小，如果进行大分子催化反应，大分子较难进入孔道，以至于影响催化效果。因此，选择一种优良载体是丙烷脱氢领域一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有的丙烷脱氢催化剂制备工艺复杂、制备过程易于造成环境污染、丙烷转化率较低的缺陷，提供一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法。
本发明的发明人在研究中发现，利用沸石为载体，并将其负载丙烷脱氢催化剂活性组分，合成出新型催化剂，该催化剂运用到丙烯的合成中，丙烷转化率为高，丙烯的选择性接近100％，该催化剂用于丙烷脱氢反应具有更好的脱氢活性和稳定性以及高选择性，而且制备工艺简单、成本更低。
为此，本发明提供了一种丙烷脱氢催化剂，其中，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的主要活性组分Pt、金属助剂Sn和金属助剂Na，其中，所述载体为沸石，所述沸石的比表面积为400-450m2/g，孔径为0.5-0.8nm。
本发明还提供了一种丙烷脱氢催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：在氮气存在下，将载体热活化后在含有Pt盐、Sn盐和Na盐的混合溶液中进行浸渍，然后将浸渍后的溶液去除溶剂后进行干燥和焙烧，其中，所述载体为沸石，所述沸石的比表面积为400-450m2/g，孔径为0.5-0.8nm。
本发明还提供了上述方法制备得到的丙烷脱氢催化剂。
本发明还提供了一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将丙烷进行脱氢反应，其中，所述催化剂为本发明所述的丙烷脱氢催化剂。
本发明的丙烷脱氢催化剂具有以下优点：
(1)本发明利用比表面积较大的沸石作为载体，该结构特征有利于金属组分在载体表面良好分散，进而可以保证制备的丙烷脱氢催化剂性能优良；
(2)本发明提供的丙烷脱氢催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时表现出了很好的催化性能，丙烷转化率高，丙烯选择性高，催化剂稳定性好。
并且，本发明的丙烷脱氢催化剂的制备方法采用共浸渍方法替代常规的分步浸渍方法，制备工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种丙烷脱氢催化剂，其中，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的主要活性组分Pt、金属助剂Sn和金属助剂Na，其中，所述载体为沸石，所述沸石的比表面积为400-450m2/g，孔径为0.5-0.8nm。
沸石是含水的、架状结构的多孔性硅铝酸盐矿物质，是沸石族矿物的总称。沸石主要由SiO2、Al2O3、H2O、碱和碱土金属离子等部分组成，四部分比例有很大变化，从而构成了多种沸石矿物。在已发现40种天然沸石矿物中，以方沸石、菱沸石、斜发沸石、片沸石、毛沸石、镁碱沸石、浊沸石、丝光沸石、钙十字沸石较为常见。目前我国发现有方沸石、斜发沸石、丝光沸石、镁碱沸石、钙十字沸石、红辉沸石等10多种天然沸石矿产。大量利用的主要是斜发沸石、丝光沸石，其次为方沸石、红辉沸石。沸石的特殊物理性质取决于沸石的晶格结构，沸石由SiO2和Al2O3四面体单元交错排列成空间网络由于晶体结构的开放性。由于四面体中铝置换硅电价不平衡而导致的补偿正电荷的需要，这些沸石含有许多大小不均匀的孔道和空腔，这些孔道和空腔中常被碱金属或碱土金属离子和沸石水分子所占据，沸石的结构特点有助于提高金属活性组分的分散程度。此外，沸石还具有良好的热稳定性、耐酸性、可脱水性、化学反应的催化裂化性、耐辐射性、低堆密度和多孔性等特性。因此，沸石可以成为丙烷脱氢催化剂的一种优良载体。
本发明中，相对于100重量份的所述丙烷脱氢催化剂，所述载体的含量为97.5-99.3重量％，所述主要活性组分Pt的含量为0.2-0.5重量％，金属助剂Sn的含量为0.2-1.2重量％，金属助剂Na的含量为0.3-0.8重量％。
本发明还提供了一种丙烷脱氢催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：在氮气存在下，将载体热活化后在含有Pt盐、Sn盐和Na盐的混合溶液中进行浸渍，然后将浸渍后的溶液去除溶剂后进行干燥和焙烧，其中，所述载体为沸石，所述沸石的比表面积为400-450m2/g，孔径为0.5-0.8nm。
本发明中，所述载体、Pt盐、Sn盐和Na盐的用量使得制备得到的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为97.5-99.3重量％，Pt盐以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，Sn盐以Sn元素计的含量为0.2-1.2重量％，Na盐以Na元素计的含量为0.3-0.8重量％。
本发明对所述Pt盐、Sn盐和Na盐的选择没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述Pt盐可以为H2PtCl6，所述Sn盐可以为SnCl4，所述Na盐可以为NaNO3。
本发明对含有Pt盐、Sn盐和Na盐的混合溶液中的Pt盐、Sn盐和Na盐的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述Pt盐的浓度为0.10-0.30mol/l，所述Sn盐的浓度为0.15-1.00mol/l，所述Na盐的浓度为1.00-3.50mol/l。
本发明中，为了去除沸石上的羟基和残存水分，在负载活性组分之前，对沸石进行热活化处理。所述热活化的条件优选包括：温度为300-900℃，时间为7-10小时。
本发明中，采用共浸渍方法替代常规的分步浸渍方法制备丙烷脱氢催化剂，制备工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。本发明对所述浸渍的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规方法，但是，为了提高所制备的丙烷脱氢催化剂的性能，优选情况下，所述浸渍的条件包括：温度为25-50℃，时间为2-6小时。
本发明中，所述去除溶剂的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。
本发明中，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。本发明对所述干燥和焙烧的条件也没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述干燥的条件可以包括：温度为110-150℃，时间为3-6小时；所述焙烧的条件可以包括：温度为600-650℃，时间为5-8小时。
本发明还提供了由本发明所述的制备方法制备得到的丙烷脱氢催化剂。该丙烷脱氢催化剂利用比表面积较大的沸石作为载体，该结构特征有利于金属组分在载体表面良好分散，进而可以保证制备的丙烷脱氢催化剂性能优良
本发明还提供了一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将丙烷进行脱氢反应，其中，所述催化剂为本发明所述的丙烷脱氢催化剂。
本发明中，为了提高丙烷转化率和防止催化剂结焦，优选情况下，丙烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1。
本发明对所述脱氢反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为40-60h，质量空速为2-5h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，沸石a为国药集团化学试剂有限公司公司牌号为20110308的市售品，比表面积为400m2/g，孔径为0.6nm；
旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；
丙烷的转化率(％)＝(丙烷的用量-反应产物中丙烷的含量)÷丙烷的用量×100％；
丙烯的选择性(％)＝丙烯的实际产量÷丙烯的理论产量×100％；
丙烷脱氢催化剂的活性组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪仪器上测定；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行。
实施例1
本实施例用于说明本发明的丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)在氮气保护下，将沸石a在400℃下煅烧10小时，得到热活化后的沸石；
(2)将0.080g H2PtCl6·6H2O、0.207g SnCl4·5H2O和0.185g NaNO3溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(1)得到的热活化后的沸石a浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5小时后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3小时，然后置于温度为600℃马弗炉中，焙烧6小时，得到丙烷脱氢催化剂A(以丙烷脱氢催化剂A的总重量为基准，Pt的含量为0.3重量％，Sn的含量为0.7重量％，Na的含量为0.5重量％，其余为载体)。
实施例2
本实施例用于说明本发明的丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)在氮气保护下，将沸石a在300℃下煅烧8小时，得到热活化后的沸石；
(2)将0.133g H2PtCl6·6H2O、0.059g SnCl4·5H2O和0.296g NaNO3溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(1)得到的热活化后的沸石a浸渍在所述混合物溶液中，在50℃下浸渍3小时后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为110℃的干燥箱中，干燥6小时，然后置于温度为620℃马弗炉中，焙烧7小时，得到丙烷脱氢催化剂B(以丙烷脱氢催化剂B的总重量为基准，Pt的含量为0.5重量％，Sn的含量为0.2重量％，Na的含量为0.8重量％，其余为载体)。
实施例3
本实施例用于说明本发明的丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)在氮气保护下，将沸石a在900℃下煅烧7小时，得到热活化后的沸石；
(2)将0.107g H2PtCl6·6H2O、0.325g SnCl4·5H2O和0.111g NaNO3溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(1)得到的热活化后的沸石a浸渍在所述混合物溶液中，在30℃下浸渍5小时后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为150℃的干燥箱中，干燥3小时，然后置于温度为650℃马弗炉中，焙烧5小时，得到丙烷脱氢催化剂C(以丙烷脱氢催化剂C的总重量为基准，Pt的含量为0.4重量％，Sn的含量为1.1重量％，Na的含量为0.3重量％，其余为载体)。
对比例1
按照实施例1的方法制备丙烷脱氢催化剂，不同的是，H2PtCl6·6H2O、SnCl4·5H2O和NaNO3的用量使得制备得到的丙烷脱氢催化剂D1中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，Pt的含量为0.1重量％，Sn的含量为1.5重量％，Na的含量为0.2重量％，其余为载体。
对比例2
按照实施例1的方法制备丙烷脱氢催化剂，不同的是，采用CN102389831A中制备的介孔分子筛MCM-41代替沸石a，得到丙烷脱氢催化剂D2。
实验实施例1
本实施例用于说明采用本发明的丙烷脱氢催化剂制备丙烯的方法
将0.5g丙烷脱氢催化剂A装入固定床石英反应器中，控制反应温度为610℃，反应压力为0.1MPa，丙烷：氢气的摩尔比为1：1，反应时间为50h，丙烷质量空速为3h-1。丙烷转化率和丙烯选择性如表1所示。
实验实施例2-3
按照实验实施例1的方法进行丙烷脱氢制丙烯，不同的是，分别采用丙烷脱氢催化剂B和丙烷脱氢催化剂C代替丙烷脱氢催化剂A。丙烷转化率和丙烯选择性如表1所示。
实验对比例1-2
按照实验实施例1的方法进行丙烷脱氢制丙烯，不同的是，分别采用丙烷脱氢催化剂D1、丙烷脱氢催化剂D2代替丙烷脱氢催化剂A。丙烷转化率和丙烯选择性如表1所示。
表1
| 脱氢催化剂 | 丙烷转化率 | 丙烯选择性 | |
| 实验实施例1 | A | 30％ | 99.7％ |
| 实验实施例2 | B | 27％ | 99％ |
| 实验实施例3 | C | 28％ | 99.5％ |
| 实验对比例1 | D1 | 17％ | 80％ |
| 实验对比例2 | D2 | 10％ | 82％ |
从表1可以看出，采用本发明的以沸石作为载体制备的丙烷脱氢催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时，反应50小时后，依然可以得到较高的丙烷转化率和丙烯选择性，说明本发明的丙烷脱氢催化剂不仅具有较好的催化性能，而且稳定性好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种丙烷脱氢催化剂，其特征在于，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的主要活性组分Pt、金属助剂Sn和金属助剂Na，其中，所述载体为沸石，所述沸石的比表面积为400-450m2/g，孔径为0.5-0.8nm。
2.根据权利要求1所述的丙烷脱氢催化剂，其中，相对于100重量份的所述丙烷脱氢催化剂，所述载体的含量为97.5-99.3重量％，所述主要活性组分Pt的含量为0.2-0.5重量％，金属助剂Sn的含量为0.2-1.2重量％，金属助剂Na的含量为0.3-0.8重量％。
3.一种丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在氮气存在下，将载体热活化后在含有Pt盐、Sn盐和Na盐的混合溶液中进行浸渍，然后将浸渍后的溶液去除溶剂后进行干燥和焙烧，其中，所述载体为沸石，所述沸石的比表面积为400-450m2/g，孔径为0.5-0.8nm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述载体、Pt盐、Sn盐和Na盐的用量使得制备得到的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为97.5-99.3重量％，Pt盐以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，Sn盐以Sn元素计的含量为0.2-1.2重量％，Na盐以Na元素计的含量为0.3-0.8重量％。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述热活化的条件包括：温度为300-900℃，时间为7-10小时。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述浸渍的条件包括：温度为25-50℃，时间为2-6小时。
7.权利要求3-6中任意一项所述的制备方法制备得到的丙烷脱氢催化剂。
8.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将丙烷进行脱氢反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1、2和7中任意一项所述的丙烷脱氢催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，丙烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为40-60h，质量空速为2-5h-1。
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