CN106540742B - 一种高催化活性的多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高催化活性的多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括至少一种甲烷芳构化活性组分及助剂和至少一种芳烃烷基化活性组分及助剂；所述催化剂具有包括微孔和介孔的多级孔结构；所述甲烷芳构化活性组分的负载量为3‑20wt％；所述甲烷芳构化助剂的负载量为1‑10wt％；所述芳烃烷基化助剂的负载量为1‑10wt％。该催化剂能够使得甲烷无氧芳构化反应与产物芳烃烷基化反应同时进行，可以直接将甲烷转化为混合芳烃，同时具有的三维有序结构以及多级孔道结构有利于大分子产物的扩散效果，有效抑制积碳，提高反应效率，拥有长期的稳定性以及活性。
Description
技术领域
本发明涉及甲烷直接转化技术领域。更具体地，涉及一种高催化活性的多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
页岩气，是从页岩层中开采出来的一种非常重要的非常规天然气资源。页岩气的发展有一个漫长的开采寿命和生产周期长的优点，甲烷作为页岩气的主要成分，成为本世纪以及未来都备受青睐的化石能源，引起了国内外研究者的广泛关注。以甲烷为反应物，进行无氧芳构化反应，不仅原料气来源充足，而且可以同时生成高附加值的液态芳烃产物和石化行业重组分加氢的重要工业原料-H2，具有十分可观的经济效益和环境效益。因此甲烷无氧芳构化反应不仅提高了天然气的利用效率，而且还缓解了石油资源的短缺，是一项富有科研前景的科研项目。
1993年，Wang等首次报道了973K下Mo/HZSM-5催化剂上连续流动条件下的甲烷无氧芳构化反应，甲烷转化率为7.2％，得到了高选择性的芳烃产物，引起了国内外的广泛关注(Wang L Sh,Tao L X,Xie M S,Xu G F,Huang J Sh,Xu Y D.Catal Lett,1993,21:35)。自Wang的发现以来，许多研究者和研究小组已经致力于进一步开发甲烷转化成苯的催化剂和工艺技术的不同方面。制备并测试了许多催化剂配方并开发了多种反应器和工艺条件和方案。甲烷在无氧条件下的转化通常有大量的积碳生成，而严重的积碳是导致甲烷无氧芳构化催化剂失活的主要原因。
近年来，Mo/HZSM-5催化剂是公认的甲烷无氧芳构化反应最有效的催化剂之一。但是，传统HZSM-5分子筛的微孔结构限制了反应生成的苯等大分子在孔道中的扩散。而与传统沸石分子筛相比，多级孔分子筛具有明显优势：(1)对于扩散步骤控制的反应，多级孔道沸石分子筛的孔道较宽，有利于反应产物快速扩散，有效的提高了催化剂的活性；(2)多级孔道能够是生成产物快速地从扩散相到主体，以防止活性中心副反应的发生；(3)多级孔道沸石分子筛能促进活性物种与沸石分子筛相互作用，使两种活性组分更好的接触，从而更有利于双功能催化剂作用的实现；(4)能延长沸石分子筛的寿命，积炭烧除变得更容易，有利于催化剂的再生。故而多级孔分子筛以其良好的传质性能和择形性能而备受关注，将其应用于甲烷芳构化反应中将会发挥重要作用。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种高催化活性的多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂。所述催化剂能够使得甲烷无氧芳构化反应与产物芳烃烷基化反应同时进行，可以直接将甲烷转化为混合芳烃。本催化剂可以将甲烷无氧芳构化反应与芳烃烷基化反应串联起来，不仅打破了反应的热力学平衡，也通过消耗芳构化产物苯、甲苯等，同时具有的三维有序结构以及多级孔道结构有利于大分子产物的扩散效果，有效抑制积碳，提高反应效率，拥有长期的稳定性以及活性。
本发明的另一个目的在于提供一种高催化活性的多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种高催化活性的多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种高催化活性的多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂，包括至少一种甲烷芳构化活性组分及助剂和至少一种芳烃烷基化活性组分及助剂；所述催化剂具有包括微孔和介孔的多级孔结构；所述甲烷芳构化活性组分的负载量为3-20wt％；所述甲烷芳构化助剂的负载量为1-20wt％；所述芳烃烷基化助剂的负载量为1-20wt％。
优选地，所述甲烷芳构化活性组分为Mo、W、Re、Fe；所述甲烷芳构化助剂为Ag、Al、B、La、P、Co、Pt、Pd、Rh和Ru；所述芳烃烷基化活性组分为含有酸中心的HZSM-5、Beta、MCM-22和HZRP-1；所述芳烃烷基化助剂为Mg、B、La和Ce。
优选地，所述催化剂的载体即为芳烃烷基化活性组分；所述芳烃烷基化活性组分为含有酸中心的分子筛载体；所述分子筛载体的的Si/Al比范围为10-100。
优选地，所述微孔的孔道直径范围为0.1nm-2nm；所述介孔的孔道直径 范围为2nm-50nm；所述催化剂的比表面积为200-800m2/g.cat。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
如上所述的一种高催化活性的多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)作为催化剂载体的芳烃烷基化活性组分负载芳构化活性组分及助剂后碱蚀制备多级孔道结构；
2)再负载芳烃烷基化助剂；
3)最后经碳化可用于甲烷芳构化以及芳烃烷基化耦合反应。
优选地，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将作为催化剂载体的芳烃烷基化活性组分浸渍于含有至少一种甲烷芳构化活性组分及助剂的溶液中，浸渍时间24-240小时，取出进行干燥，干燥温度80-150℃，干燥时间8-16小时，再进行焙烧，有利于活性金属向孔道内部扩散，焙烧温度450-650℃，焙烧时间6-12小时；
2)利用0.1-1M浓度的碱溶液，碱蚀步骤1)中制备的样品5-48小时，制备介孔结构；碱蚀后的样品用去离子水洗涤5-10次，在80-120℃下干燥10-20小时；
3)将步骤2)得到的碱蚀后的样品浸渍于含有至少一种芳烃烷基化助剂的溶液中，浸渍时间24-240小时，取出进行干燥，干燥温度80-150℃，干燥时间8-16小时，再进行焙烧，有利于活性金属向孔道内部扩散，焙烧温度450-650℃，焙烧时间6-12小时，即得到目标产物具有高催化活性的多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
如上所述的一种高催化活性的多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂在催化甲烷芳构化反应和芳烃烷基化反应耦合进行中的应用。
优选地，所述应用包括：在反应器中首先放置催化剂，通入CH4和烷基化试剂的混合气进行反应，实现两个反应的耦合进行，得到芳烃。
更优选地，所述应用包括如下具体步骤：
1)将所述催化剂置于反应器中；
2)升温并通入纯甲烷气体对催化剂进行活化，活化温度为400-650℃；活化时间为30-300分钟；
3)活化结束后继续升温，当反应器内温度升到600-1000℃时，将甲烷气体与气态的烷基化试剂同时通入反应器中进行反应，所述烷基化试剂与甲烷 气体的体积比为1:99-1:1，反应压力为0.1-5MPa，空速为500-10000ml/g.cat.h。
优选地，步骤3)中，所述甲烷气体为含有50％-100％甲烷的天然气、页岩气、煤层气和油田伴生气。
优选地，步骤3)中，所述烷基化试剂选自下列物质中的一种或多种：卤代烷、酸酐、环醚、环氧乙烷、烯烃和醇。
优选地，步骤3)中，所述反应温度为700-800℃，所述烷基化试剂与甲烷气体的体积比为1:99-1:1，反应压力为0.1-1MPa，空速为1000-2000ml/g.cat.h。
用色谱对产物进行在线分析，并用冷阱收集后进行分析计算。
优选地，生成物中苯的含量低于15％。
优选地，将甲烷芳构化反应和芳烃烷基化反应耦合进行时，所述催化剂活性组分不仅包含甲烷无氧芳构化反应催化剂活性组分以及具有芳烃烷基化反应催化活性组分，最重要的是分别添加入了两种反应的催化助剂，同时具有多级孔道结构。两种反应的助催化剂分别起到的作用是适量引入甲烷芳构化助剂可显著提高甲烷的转化率和芳烃收率,降低焦炭的生成,提高催化剂的稳定性。从测定结果可知,烷基化助剂的引入可改变分子筛催化剂酸性,助剂的含量不同对酸性的影响不同，助剂的引入还提高了活性组分在担体上的分散度。同时引入的烷基化助剂作用不仅可以调节孔道的择形性，而且对沸石的酸量和酸强度也有一定的影响，它能够降低沸石的整体酸强度，增加弱酸的酸量，同时增加L酸中心的数量，使得苯的转化率和目标产物的选择性均有所提高；催化剂的多级孔道的优势在于多级孔道催化剂更加有利于催化体系的择型催化效果，可以更加有效的将产物移出反应体系进行，使得化学平衡向正反应方向移动，提高催化剂的催化活性，抑制积碳的大范围产生。
现有技术中，中国专利CN201310495618公开了一种甲烷直接转化制芳烃的方法，该方法中所用的催化剂为单一含有甲烷芳构化活性组分的催化剂，缺点在于其转化效率和稳定性不如本发明催化剂。本发明为了克服现有技术中无法同时提高转化率和选择性还有稳定性的缺点，提出了双功能催化剂，该催化剂双活性中心、双助剂和多级孔道并存，具有将转化率，选择性和稳定性同时提高的优势，达到了将两个反应从热力学和动力学双角度进行耦合的作用效果。
本发明的有益效果如下：
1)本发明中催化剂可以使得两个反应协调进行，甲烷无氧芳构化反应为吸热反应，而芳烃烷基化反应为放热反应，两个反应同时进行，可实现热量耦合，打破了该反应的热力学平衡；
2)催化剂拥有多级孔道分布，可以让大分子产物迅速的扩散出催化剂孔道，能够显著提高甲烷的转化率及芳烃的收率；
3)催化反应同时消耗了苯和甲苯，抑制了低聚稠环芳烃的生成，延长了催化剂寿命；本发明的方法在30min内反应，CH4的转化率可稳定的在20-50％；当反应时间达到1200h后，转化率保持稳定，催化剂仍未失活；
4)催化反应其中烷基化反应中的芳烃为甲烷无氧芳构化反应的产物，本催化剂有利于在反应中消耗了苯、甲苯等，生成了二甲苯、三甲苯等，其经济价值更高。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明催化剂的载体(即芳烃烷基化活性组分)可以采用现有市售商品，也可以按下述方法直接制备：
取16.288g模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)，加入42.084g水中，室温下在磁力搅拌器上搅拌，而后加入0.9378g硝酸铝，搅拌至完全溶解后，逐滴加入20.833g正硅酸乙酯(TEOS)并不断搅拌，待充分水解后搅拌20h，静止放置陈化4h，将所得合成液缓慢倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封。而后将不锈钢高压釜置于120℃的烘箱中晶化120h后取出，急冷至室温。得到产物用去离子水反复冲洗至PH值为9-10，离心分离固体产物，将所得产品置于100℃烘箱中烘干，再于马弗炉中以1℃/min程序升温至600℃焙烧6h，得到Si/Al比为40的沸石分子筛产物，记为HZSM(Ⅰ)。
实施例2
本发明的催化剂的载体(即芳烃烷基化活性组分)可以采用现有市售商品，也可以按下述方法直接制备：
取0.88gNaOH、5.83gNaAlO2充分溶解到水中，逐滴加入34.71g六亚甲 基亚铵(HMI)到合成液中，快速揽拌呈均匀溶液，揽拌30min后，逐滴加入105.22g硅溶胶。前驱液搅拌24h后，倾倒至高温反应釜中，密封后，静置陈化24h。将反应釜装入带电机的恒温干燥箱中晶化5-7天，晶化温度为150-165℃。将晶化后的产品用冰水骤冷，去离子水洗至PH＝7-8，在恒温干燥箱内干燥，在马弗炉中以1.8℃/min升温速率于550℃锻烧6h去除模板剂，制得MCM-22型分子筛产物，记为MCM(Ⅰ)
实施例3
本发明的催化剂的载体(即芳烃烷基化活性组分)可以采用现有市售商品，也可以按下述方法直接制备：
依次取50ml水、取0.88g氢氧化钠、5.91g铝酸钠，在搅拌下加入在100ml烧杯中，取104.94g质量分数为40％的硅溶胶和45.67g四乙基溴化铵(TEA)，混和0.5h后放入晶化釜。晶化在搅拌的条件下进行，晶化温度150℃，晶化时间24～100h。晶化结束后，进行过滤、洗涤，并在120℃干燥24h，制得Beta型分子筛产物，记为Beta(Ⅰ)。
实施例4
一种6wt％Mo/1wt％Co/1wt％Mg/HZSM(Ⅱ)催化剂的制备方法,包括如下步骤：
1)将作为催化剂载体的芳烃烷基化活性组分HZSM(Ⅰ)浸渍于含有0.5M Co(NO3)2和3M(NH4)6Mo7O24的水溶液中，浸渍时间48小时，取出进行干燥，干燥温度100℃，干燥时间10小时，再进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间10小时；
2)利用0.5M浓度的碱溶液，碱蚀步骤1)中制备的样品5小时，碱蚀后的样品用去离子水洗涤5-10次，在100度下干燥10小时；
3)将步骤2)得到的碱蚀后的样品浸渍于含有0.5M MgCl2的水溶液中，浸渍时间48小时，取出进行干燥，干燥温度100℃，干燥时间10小时，再进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间10小时，即得到目标产物具有高催化活性的多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂6wt％Mo/1wt％Co/1wt％Mg/HZSM(Ⅱ)，该催化剂的比表面积BET数据为280m2/g.cat。
对比例4-1
一种6wt％Mo/HZSM(Ⅰ)催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)将作为催化剂载体的芳烃烷基化活性组分HZSM(Ⅰ)浸渍于含有3M(NH4)6Mo7O24水溶液中，浸渍时间48小时，取出进行干燥，干燥温度100℃，干燥时间10小时，再进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间10小时,即得到对比产物6wt％Mo/HZSM(Ⅰ)催化剂。
对比例4-2
一种6wt％Mo/HZSM(Ⅱ)催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)将作为催化剂载体的芳烃烷基化活性组分HZSM(Ⅰ)浸渍于含有3M(NH4)6Mo7O24的水溶液中，浸渍时间48小时，取出进行干燥，干燥温度100℃，干燥时间10小时，再进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间10小时；
2)利用0.5M浓度的碱溶液，碱蚀步骤1)中制备的样品5小时，碱蚀后的样品用去离子水洗涤5-10次，在100度下干燥10小时，即得到对比产物6wt％Mo/HZSM(Ⅱ)催化剂。
对比例4-3
一种6wt％Mo/1wt％Co/1wt％Mg/HZSM(Ⅰ)催化剂的制备方法,包括如下步骤：
1)将作为催化剂载体的芳烃烷基化活性组分HZSM(Ⅰ)浸渍于含有0.5M Co(NO3)2和3M(NH4)6Mo7O24的水溶液中，浸渍时间48小时，取出进行干燥，干燥温度100℃，干燥时间10小时，再进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间10小时；
2)将步骤1)得到的样品浸渍于含有0.5M MgCl2的水溶液中，浸渍时间48小时，取出进行干燥，干燥温度100℃，干燥时间10小时，再进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间10小时，即得到对比产物6wt％Mo/1wt％Co/1wt％Mg/HZSM(Ⅰ)催化剂。
分别称取0.3g实施例4及对比例4-1、4-2、4-3的产物，填装入固定床反应器中(石英管，10mm)，升温并通入纯甲烷气体对催化剂进行活化，活化温度为450℃；活化时间为200分钟；活化结束后继续升温，当反应器内反应温度为700℃，压力为0.1MPa，反应混合气为CH3OH/CH4，体积比为1:3，流速为10ml/min，反应空速为2000ml/gcat·h，测试甲烷转化率、选择性以及 芳烃收率。检测结果列表如下：
表1.实施例4和对比例4-1/4-2/4-3反应结果对比
检测结果分析：
实施例4与对比例4-1、4-3的数据对比可以得出:催化剂使用多级孔分子筛作为载体，提高了催化剂的活性和稳定性，积碳量也明显减少，其效果比普通无多级孔的分子筛效果好很多，这是因为多级孔分子筛中存在大量三维有序结构以及多级孔道类型，使金属组分高度分散，且有利于产物的外扩散。
实施例4与对比例4-1、4-2的数据对比可以得出:引入芳构化助剂之后反应的活性即甲烷转化率有所提高，引入烷基化助剂之后甲苯和二甲苯的选择性有所提高，苯和萘的选择性有所下降，说明烷基化助剂可以加强第二步烷基化的催化效率，同时芳构化催化剂的助剂的引入使得催化剂的活性效果更加的显著。
实施例5
一种10wt％Mo/2wt％Co/2％Mg/MCM(Ⅱ)催化剂的制备方法,包括如下步骤：
1)将作为催化剂载体的芳烃烷基化活性组分MCM(I)浸渍于含有1M Co(NO3)2和5M(NH4)6Mo7O24的水溶液中，浸渍时间24小时，取出进行干燥，干燥温度80℃，干燥时间8小时，再进行焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间6小时；
2)利用0.1M浓度的碱溶液，碱蚀步骤1)中制备的样品48小时，碱蚀后的样品用去离子水洗涤5-10次，在80度下干燥10小时；
3)将步骤2)得到的碱蚀后的样品浸渍于含有1M MgCl2的水溶液中，浸渍时间24小时，取出进行干燥，干燥温度80℃，干燥时间8小时，再进行焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间6小时，即得到目标产物具有高催化活性的 多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂10wt％Mo/2wt％Co/2％Mg/MCM(Ⅱ)，该催化剂的比表面积BET数据为230m2/g.cat。
对比例5-1
一种10wt％Mo/MCM(Ⅰ)催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)将作为催化剂载体的芳烃烷基化活性组分MCM(Ⅰ)浸渍于含有5M(NH4)6Mo7O24水溶液中，浸渍时间24小时，取出进行干燥，干燥温度80℃，干燥时间8小时，再进行焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间6小时，即得到对比产物10wt％Mo/MCM(Ⅰ)催化剂。
对比例5-2
一种10wt％Mo/MCM(Ⅱ)催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)将作为催化剂载体的芳烃烷基化活性组分MCM(Ⅰ)浸渍于含有5M(NH4)6Mo7O24的水溶液中，浸渍时间24小时，取出进行干燥，干燥温度80℃，干燥时间8小时，再进行焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间6小时；
2)利用0.1M浓度的碱溶液，碱蚀步骤1)中制备的样品5小时，碱蚀后的样品用去离子水洗涤5-10次，在80度下干燥10小时，即得到对比产物10wt％Mo/MCM(Ⅱ)催化剂。
对比例5-3
一种10wt％Mo/2wt％Co/2wt％Mg/MCM(Ⅰ)催化剂的制备方法,包括如下步骤：
1)将作为催化剂载体的芳烃烷基化活性组分MCM(Ⅰ)浸渍于含有1M Co(NO3)2和5M(NH4)6Mo7O24的水溶液中，浸渍时间24小时，取出进行干燥，干燥温度80℃，干燥时间8小时，再进行焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间6小时；
2)将步骤1)得到的样品浸渍于含有1M MgCl2的水溶液中，浸渍时间24小时，取出进行干燥，干燥温度80℃，干燥时间8小时，再进行焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间6小时，即得到对比产物10wt％Mo/2wt％Co/2wt％Mg/MCM(Ⅰ)催化剂。
分别称取0.3g实施例5及对比例5-1、5-2、5-3的产物，填装入固定床反应器中(石英管，10mm)，升温并通入纯甲烷气体对催化剂进行活化，活 化温度为550℃；活化时间为60分钟；活化结束后继续升温，当反应器内反应温度为700℃，压力为0.1MPa，反应混合气为CH3OH/CH4，体积比为1:3，流速为10ml/min，反应空速为2000ml/gcat·h，测试甲烷转化率、选择性以及芳烃收率。检测结果列表如下：
表2.实施例5和对比例5-1/5-2/5-3反应结果对比
从上面的比较可以得出：实施例5的数据显示，更换不同载体和不同助剂的计量比，催化剂仍能够达到良好的催化效果。催化剂同时引入双助剂和多级孔道的分子筛催化剂，与只添加助剂或只进行多级孔改性的催化剂相比，两种有益催化效果可以进一步叠加，使得催化剂的催化性能达到一个进一步新的高度，不仅具有优秀的催化活性，同时具有长时间的稳定性和目标产物选择性。与之前公开的中国专利CN201310495618相比，催化性能有进一步的突破和提高。
实施例6
一种6wt％Mo/1wt％Co/1wt％Mg/Beta(Ⅱ)催化剂的制备方法,包括如下步骤：
1)将作为催化剂载体的芳烃烷基化活性组分浸渍于含有0.5M Co(NO3)2和3M(NH4)6Mo7O24的水溶液中，浸渍时间50小时，取出进行干燥，干燥温度150℃，干燥时间16小时，再进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间12小时；
2)利用1M浓度的碱溶液，碱蚀步骤1)中制备的样品5小时，碱蚀后的样品用去离子水洗涤5-10次，在120度下干燥20小时；
3)将步骤2)得到的碱蚀后的样品浸渍于含有含有0.5M MgCl2的水溶液中，浸渍时间50小时，取出进行干燥，干燥温度150℃，干燥时间16小时， 再进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间12小时，即得到目标产物具有高催化活性的多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂6wt％Mo/1wt％Co/1wt％Mg/Beta(Ⅱ)，该催化剂的比表面积BET数据为310m2/g.cat。
对比例6-1
一种6wt％Mo/Beta(Ⅰ)催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)将作为催化剂载体的芳烃烷基化活性组分Beta(Ⅰ)浸渍于含有3M(NH4)6Mo7O24水溶液中，浸渍时间50小时，取出进行干燥，干燥温度150℃，干燥时间16小时，再进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间12小时，即得到对比产物6wt％Mo/Beta(Ⅰ)催化剂。
对比例6-2
一种6wt％Mo/Beta(Ⅱ)催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)将作为催化剂载体的芳烃烷基化活性组分Beta(Ⅰ)浸渍于含有3M(NH4)6Mo7O24的水溶液中，浸渍时间50小时，取出进行干燥，干燥温度150℃，干燥时间16小时，再进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间12小时；
2)利用1M浓度的碱溶液，碱蚀步骤1)中制备的样品5小时，碱蚀后的样品用去离子水洗涤5-10次，在120度下干燥20小时，即得到对比产物6wt％Mo/Beta(Ⅱ)催化剂。
对比例6-3
一种6wt％Mo/1wt％Co/1wt％Mg/Beta(Ⅰ)催化剂的制备方法,包括如下步骤：
1)将作为催化剂载体的芳烃烷基化活性组分Beta(Ⅰ)浸渍于含有0.5M Co(NO3)2和3M(NH4)6Mo7O24的水溶液中，浸渍时间50小时，取出进行干燥，干燥温度150℃，干燥时间16小时，再进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间12小时；
2)将步骤1)得到的样品浸渍于含有0.5M MgCl2的水溶液中，浸渍时间50小时，取出进行干燥，干燥温度150℃，干燥时间16小时，再进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间12小时，即得到对比产物6wt％Mo/1wt％Co/1wt％Mg/Beta(Ⅰ)催化剂。
分别称取0.3g实施例6及对比例6-1、6-2、6-3的产物，填装入固定床 反应器中(石英管，10mm)，升温并通入纯甲烷气体对催化剂进行活化，活化温度为650℃；活化时间为100分钟；活化结束后继续升温，当反应器内反应温度为700℃，压力为0.1MPa，反应混合气为CH3OH/CH4，体积比为1:3，流速为10ml/min，反应空速为2000ml/gcat·h，测试甲烷转化率、选择性以及芳烃收率。检测结果列表如下：
表3.实施例6和对比例6-1/6-2/6-3反应结果对比
从上面的比较可以得出：实施例6与实施例4芳构化活性组分和助剂以及烷基化助剂相同，唯一改变的即为催化剂载体和烷基化活性中心不同，结果与之前反应得到的趋势非常吻合，并且反应的活性和选择性都维持在较高的水平。实施例6与对比例6-1/6-2/6-3的比较也可以看出添加双助剂和多级孔改性同时存在条件下催化剂的催化性能最为优良，说明在权利要求范围的内的不同催化剂载体都可以达到良好的催化效果。
实施例7
一种6wt％Fe/1wt％Pd/1wt％Ce/HZRP(Ⅱ)催化剂的制备方法,包括如下步骤：
1)将作为催化剂载体的芳烃烷基化活性组分HZRP-1(市售商品)浸渍于含有3M Fe(NO3)3和1M PdCl2的水溶液中，浸渍时间48小时，取出进行干燥，干燥温度80℃，干燥时间8小时，再进行焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间6小时；
2)利用0.1M浓度的碱溶液，碱蚀步骤1)中制备的样品48小时，碱蚀后的样品用去离子水洗涤5次，在80度下干燥10小时；
3)将步骤2)得到的碱蚀后的样品浸渍于含有1M CeCl3的水溶液中，浸渍时间48小时，取出进行干燥，干燥温度80℃，干燥时间8小时，再进行焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间6小时，即得到目标产物具有高催化活性的多 级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂6wt％Fe/1wt％Pd/1wt％Ce/HZRP(Ⅱ)。
称取0.3g实施例7的产物，填装入固定床反应器中(石英管，10mm)，升温并通入纯甲烷气体对催化剂进行活化，活化温度为400℃；活化时间为30分钟；活化结束后继续升温，当反应器内反应温度为700℃，压力为0.1MPa，反应混合气为CH3OH/CH4，体积比为1:3，流速为10ml/min，反应空速为2000ml/gcat·h，测试甲烷转化率、选择性以及芳烃收率。检测结果列表如下：
表4 实施例7不同反应时间的反应结果
从上面的比较可以得出：实施例7与实施例4更换了不同的类型的载体同时更换了不同类型的催化剂助剂，结果同样与之前得到的结果相似，说明在权利要求范围的内的不同的催化剂助剂都可以达到良好的催化效果。
实施例8
一种10wt％W/3wt％Pt/3wt％La/HZSM(Ⅱ)催化剂的制备方法,与实施例4相似，不同之处在于步骤1)中，含有甲烷芳构化活性组分和助剂的溶液为5M(NH4)6H2W12O40和1.5MPtCl3水溶液；步骤3)中，含有芳烃烷基化助剂的溶液为1.5M La(NO3)3水溶液，仍能够得到具有高催化活性的多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂10wt％W/3wt％Pt/3wt％La/HZSM(Ⅱ)，其催化效果与实施例4的结果类似。
实施例9
一种15wt％Re/3wt％Rh/3wt％B/MCM(Ⅱ)催化剂的制备方法,与实施例4相似，不同之处在于步骤1)中，含有甲烷芳构化活性组分和助剂的溶液为7.5M NH4ReO4和1.5MRuCl3水溶液；步骤3)中，含有芳烃烷基化助剂的溶液为1.5M BCl3水溶液，仍能够得到具有高催化活性的多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂15wt％Re/3wt％Rh/3wt％B/MCM(Ⅱ)，其催化效果 与实施例4的结果类似。
实施例10
一种20wt％Mo/2wt％Co/2wt％Mg/Beta(Ⅱ)催化剂的制备方法,与实施例4相似，不同之处在于步骤1)中，含有甲烷芳构化活性组分和助剂的溶液为1M Co(NO3)2和10M(NH4)6Mo7O24水溶液；步骤3)中，含有芳烃烷基化助剂的溶液为1M MgCl2水溶液，仍能够得到具有高催化活性的多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂20wt％Mo/2wt％Co/2wt％Mg Beta(Ⅱ)，其催化效果与实施例4的结果类似。
实施例11
一种10wt％Mo/10wt％Fe/2wt％Co/2wt％Mg/Beta(Ⅱ)催化剂的制备方法,与实施例4相似，不同之处在于步骤1)中，含有甲烷芳构化活性组分和助剂的溶液为1M Co(NO3)2、5M Fe(NO3)和5M(NH4)6Mo7O24水溶液；步骤3)中，含有芳烃烷基化助剂的溶液为1M MgCl2水溶液，仍能够得到具有高催化活性的多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂10wt％Mo/10wt％Fe/2wt％Co/2wt％Mg Beta(Ⅱ)，其催化效果与实施例4的结果类似。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种高催化活性的多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂，其特征在于：包括至少一种甲烷芳构化活性组分及助剂和至少一种芳烃烷基化活性组分及助剂；所述催化剂具有包括微孔和介孔的多级孔结构；所述甲烷芳构化活性组分的负载量为3-20wt%；所述甲烷芳构化助剂的负载量为1-10wt%；所述芳烃烷基化助剂的负载量为1-10wt%；
所述高催化活性的多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂是通过如下步骤制备的：
1）将作为催化剂载体的芳烃烷基化活性组分浸渍于含有至少一种甲烷芳构化活性组分及助剂的溶液中，浸渍时间24-240小时，取出进行干燥，干燥温度80-150℃，干燥时间8-16小时，再进行焙烧，焙烧温度450-650℃，焙烧时间6-12小时；
2）利用0.1-1M浓度的碱溶液，碱蚀步骤1）中制备的样品5-48小时，碱蚀后的样品用去离子水洗涤5-10次，在80-120℃下干燥10-20小时；
3）将步骤2）得到的碱蚀后的样品浸渍于含有至少一种芳烃烷基化助剂的溶液中，浸渍时间24-240小时，取出进行干燥，干燥温度80-150℃，干燥时间8-16小时，再进行焙烧，焙烧温度450-650℃，焙烧时间6-12小时，即得到目标产物具有高催化活性的多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高催化活性的多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂，其特征在于：所述甲烷芳构化活性组分为Mo、W、Re、Fe；所述甲烷芳构化助剂为Ag、Al、B、La、P、Co、Pt、Pd、Rh和Ru；所述芳烃烷基化活性组分为含有酸中心的HZSM-5、Beta、MCM-22和HZRP-1；所述芳烃烷基化助剂为Mg、B、La和Ce。
3.根据权利要求1所述的一种高催化活性的多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂，其特征在于：所述催化剂的载体即为芳烃烷基化活性组分；所述芳烃烷基化活性组分为含有酸中心的分子筛载体；所述分子筛载体的Si/Al比范围为10-100。
4.根据权利要求1所述的一种高催化活性的多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂，其特征在于：所述微孔的孔道直径范围为0.1nm-2nm；所述介孔的孔道直径范围为2nm-50nm；所述催化剂的比表面积为150-600m2/g.cat。
5.如权利要求1-4任一所述的一种高催化活性的多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将作为催化剂载体的芳烃烷基化活性组分浸渍于含有至少一种甲烷芳构化活性组分及助剂的溶液中，浸渍时间24-240小时，取出进行干燥，干燥温度80-150℃，干燥时间8-16小时，再进行焙烧，焙烧温度450-650℃，焙烧时间6-12小时；
2）利用0.1-1M浓度的碱溶液，碱蚀步骤1）中制备的样品5-48小时，碱蚀后的样品用去离子水洗涤5-10次，在80-120℃下干燥10-20小时；
3）将步骤2）得到的碱蚀后的样品浸渍于含有至少一种芳烃烷基化助剂的溶液中，浸渍时间24-240小时，取出进行干燥，干燥温度80-150℃，干燥时间8-16小时，再进行焙烧，焙烧温度450-650℃，焙烧时间6-12小时，即得到目标产物具有高催化活性的多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂。
6.如权利要求1-4任一所述的一种高催化活性的多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂在催化甲烷芳构化反应和芳烃烷基化反应耦合进行中的应用。
7.根据权利要求6所述的一种高催化活性的多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂的应用，其特征在于，包括如下步骤：
1）将所述催化剂置于反应器中；
2）升温并通入纯甲烷气体对催化剂进行活化，活化温度为400-650℃；活化时间为30-300分钟；
3）活化结束后继续升温，当反应器内温度升到600-1000℃时，将甲烷气体与气态的烷基化试剂同时通入反应器中进行反应，所述烷基化试剂与甲烷气体的体积比为1:99-1:1，反应压力为0.1-5MPa，空速为500-10000 ml/g.cat.h。
8.根据权利要求7所述的一种高催化活性的多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂的应用，其特征在于：步骤3）中，所述甲烷气体为含有50%-100%甲烷的天然气、页岩气、煤层气和油田伴生气。
9.根据权利要求7所述的一种高催化活性的多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂的应用，其特征在于：步骤3）中，所述烷基化试剂选自下列物质中的一种或多种：卤代烷、酸酐、环醚、环氧乙烷、烯烃和醇。
10.根据权利要求7所述的一种高催化活性的多级孔甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合催化剂的应用，其特征在于：步骤3）中，所述反应温度为700-800℃，所述烷基化试剂与甲烷气体的体积比为1:10-1:1，反应压力为0.1-1MPa，空速为1000-2000 ml/g.cat.h。
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